PL173539B1

PL173539B1 - Sposób wytwarzania kompozycji sorbentu siarki oraz kompozycja sorbentu siarki

Info

Publication number: PL173539B1
Application number: PL93299243A
Authority: PL
Inventors: Domingo Rodriguez; Roy Payne; Cebers O. Gomez
Original assignee: Intevep Sa
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1998-03-31
Also published as: PL299243A1; GB9312002D0; CZ112393A3; US5282999A; CA2097116A1; GB2267703A; CZ286762B6; HU9301621D0; CA2097116C; DK66693D0; DK66693A; HU212813B; HUT68579A; GB2267703B; US5352425A; DE4319462C2; DE4319462A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji sorbentu siarki w mieszalniku, majacym mieszadlo lopatowe i wyposazonym w zródlo zasilania w energie, znamienny tym, ze w warunkach intensywnego mieszania, hydratyzuje sie tlenek metalu ziem alkalicznych w ilosci 40 - 52% wagowych w roztworze wodnym, zawiera- jacym dodatek aktywujacy, przy stosunku molowym dodatku aktywujacego do metalu ziem alkalicznych, w tym tlenku metalu ziem alkalicznych, wynoszacym 0,001 do 0,2, który to dodatek aktywujacy jest wybrany z grupy skladajacej sie z mocznika i mieszanin mocznika z rozpuszczalnymi w wodzie solami zelaza, przy czym mieszanie przeprowadza sie przy predkosci konca lopaty mieszadla co najmniej 150 m/min, wielkosci dostar- czanej do mieszadla energii przynajmniej 3,5 kWh/t sorbentu 1 czasie krótszym niz 15 sekund oraz odparowuje sie nadmiar wody. 12. Kompozycja sorbentu siarki, znamienna tym, ze zawiera hydratyzowany tlenek metalu ziem alkalicznych oraz dodatek aktywujacy w postaci mieszaniny mocznika 1 rozpuszczalnej w wodzie soli zelaza, przy czym zawartosc metalu ziem alkalicznych wynosi okolo 40-52% wagowych, natomiast stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych we wspomnianym tlenku metalu ziem alkalicznych miesci sie w zakresie 0,001 do 0,2, a stosunek molowy zelaza do metalu ziem alkalicznych miesci sie w zakresie 0,001 do 0,2. 16. Kompozycja sorbentu siarki-, znamienna tym, ze zawiera hydratyzowany tlenek metalu ziem alkalicznych oraz dodatek aktywujacy, w postaci mocznika, przy czym zawartosc metalu ziem alkalicznych wynosi okolo 40-52% wagowych, stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych miesci sie w zakresie 0,001 do 0,2, natomiast gestosc nasypowa wynosi okolo 0,25 do 0,95 g/ml, pole powierzchni wlasciwej wynosi okolo 3 do 75 m2/g, wlasciwa objetosc porów wynosi okolo 0,02 do 0,20 cm3/g a srednia wielkosc czastek wynosi < okolo 6 µm PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji sorbentu siarki oraz kompozycja sorbentu siarki, uzyskiwana w wyniku tego procesu i stosowana przy usuwaniu tlenków siarki ze strumienia spalin.

Odsiarczanie spalin uzyskuje się stosując różne znane procedury. Jedna znana procedura polega na potraktowaniu spalin sorbentami, takimi jak węglan wapnia lub wodorotlenek wapnia.

Takie sorbenty siarki są przedmiotem, na przykład, patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 424197 na rzecz Powell i inni. Patent ten opisuje stosowanie CaO przygotowanego przez kalcynowanie ogniowe specjalnego typu piasku aragonitowego, przez co wytwarza się jako produkt CaO, który reaguje z SO2. Procedura ta ma niedogodności ekonomiczne ze względu na konieczność stosowania specjalnego surowca i kalcynowania ogniowego.

Kiedy stosuje się handlowy węglan lub wodorotlenek wapnia, reaktywność siarki jest jednak niewystarczająca, w związku z czym przeprowadzano próby polepszenia reaktywności siarki.

Wydano kilka publikacji na temat stosowania mocznika jako dodatku do hydratyzowanego wapnia w celu usuwania związków NOx ze strumieni gazu lub równoczesnego usuwania SO21 NOx.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 731 233 opisuje proces, w którym mocznik jest wprowadzany do Ca(OH)2 przez rozpuszczenie mocznika w wodzie hydratacyjnej. Patent nr 4 731 233 opisuje, że dodatek mocznika nie pogarsza reaktywności sorbentu w stosunku do SO2. W patencie tym podano konkretne procedury hydratacji.

Takie aktywowane mocznikiem sorbenty, przygotowane konwencjonalnie, osiągają współczynniki sorpcji do maksimum około 60% przy stosunkach molowych Ca do siarki około 2.

Sole metali zastosowano jako dodatki, próbując polepszyć reaktywność sorbentów na bazie wapnia wobec siarki. Na przykład Muzio i inni przedstawili w roku 1986 na Połączonym Sympozjum dot. Technologii Kontrolowania Suchego SO21 równocześnie SO2/NOx opracowanie zatytułowane Skuteczność polepszania przez dodatki usuwania SO2 za pomocą sorbentów

173 539 na bazie wapnia (EPRI Proceeding CS-4996, Vol. I, str. 13-23). Publikacja ta podaje, że wprowadzenie żelaza do wody hydratacyjnej nie ma istotnego wpływu na wychwytywanie SO2.

Slaughter i inni przedstawili na wspomnianym sympozjum opracowanie zatytułowane Zwiększone wychwytywanie siarki przez aktywowany sorbent na bazie wapnia (EPRI Proceedings CS-4996, Vol. I, str. 12- 24). Publikacja ta podaje, że fizyczna domieszka Fe2O3 do Ca(OH)2 nie powoduje istotnego zwiększenia reaktywności sorbentu wobec SO2 podczas doświadczeń z wprowadzaniem sorbentu do pieca.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 191 115 opisuje sposób zwiększania absorbcji SO2 przez wapień używany podczas spalania paliw węglowych w złożu fluidalnym. Według patentu nr 4191 115 wapień rozpyla się wraz z mieszaniną siarczanu żelaza i siarczynu żelaza w oddzielnej komorze przed wprowadzeniem wapienia do zespołu komory spalania ze złożem fluidalnym. Dane zasiarczenia przedstawione w patencie nr 4191 115 wskazują, że potrzeba 3 godzin dla uzyskania 60% poziomów zasiarczenia cząstek.

Stan techniki wskazuje zatem, że mocznik nie powoduje żadnego polepszenia wyników, jeśli chodzi o usuwanie SO2, oraz że żelazo nie jest skutecznym aktywatorem dla sorbentów siarki.

W świetle powyższych danych widać, że istnieje zapotrzebowanie na kompozycję sorbentu siarki, która nie jest droga w przygotowaniu i nie wymaga kosztownych materiałów wyjściowych.

Zasadniczym celem wynalazkujest więc opracowanie sposobu przygotowani a kompozycji sorbentu siarki, która jest skuteczna i niedroga w produkcji.

Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania sorbentu wykorzystującego dodatki w postaci żelaza i mocznika, by polepszyć usuwanie SO2.

Inne cele i zalety staną się oczywiste dla fachowca po rozważeniu poniższego opisu wynalazku.

Sposób wytwarzania kompozycji sorbentu siarki w mieszalniku, mającym mieszadło łopatowe i wyposażonym w źródło zasilania w energię, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w warunkach intensywnego mieszania, hydratyzuje się tlenek metalu ziem alkalicznych w ilości 40 - 52% wagowych w roztworze wodnym, zawierającym dodatek aktywujący, przy stosunku molowym dodatku aktywującego do metalu ziem alkalicznych, w tym tlenku metalu ziem alkalicznych, wynoszącym 0,001 do 0,2, który to dodatek aktywujący jest wybrany z grupy składającej się z mocznika i mieszanin mocznika z rozpuszczalnymi w wodzie solami żelaza, przy czym mieszanie przeprowadza się przy prędkości końca łopaty mieszadła co najmniej 150 m/min, wielkości dostarczanej do mieszadła energii przynajmniej 3,5 kWh/t sorbentu i czasie krótszym niż 15 sekund oraz odparowuje się nadmiar wody

Według wynalazku jest wytwarzana kompozycja sorbentu siarki o następujących właściwościach fizycznych i chemicznych:

gęstość nasypowa (g/ml) - około 0,25 - 0,95; pole powierzchni (m2/g) - około 3 - 75; objętość porów (cm³/g) - około 0,02 - 0,20; średni rozmiar cząstek (pm) - < około 6,0

Korzystnie stosuje się tlenek metalu ziem alkalicznych wybrany z grupy składającej się z tlenku wapnia, tlenku magnezu i mieszanin tlenku wapnia i tlenku magnezu.

Tlenek metalu ziem alkalicznych miele się do takiej wielkości cząstek, że co najmniej 90% cząstek ma wielkość nie większa niż około 250 mikrometrów.

Korzystnie składniki hydratacyjne wprowadza się do mieszalnika w temperaturach niższych niż 100°C i pod ciśnieniem niższym niż 980665 N/m2 (10 atmosfer).

Najkorzystniej składniki hydratacyjne wprowadza się do mieszalnika w temperaturach niższych niż 100°C i pod ciśnieniem około 98066,5 N/m2 (1 atmosfera).

Hydratację tlenku metalu ziem alkalicznych w wodnym roztworze przeprowadza się w dwóch etapach postępowania ciągłego, z których w pierwszym etapie stosuje się warunki intensywnego mieszania w okresie krótszym niż 15 sekund, a w drugim etapie dokonuje się odparowania nadmiaru wody w okresie krótszym niż 10 minut.

173 539

Intensywność mieszaniajest korzystnie określona przez prędkość końca łopaty mieszającej większą niż około 300 m/min, ajeszcze korzystniej w zakresie około 1800 - 2700 m/min. Energia jest korzystnie dostarczana do mieszadła w ilości korzystniej przynajmniej 4,0 kWh/t sorbentu.

Jako dodatek aktywujący stosuje się mieszaninę mocznika i rozpuszczalnej w wodzie soli żelaza, wybranej z grupy składającej się z siarczanu żelazowego, siarczanu żelazawego, chlorku żelazowego, chlorku żelazawego, azotanu żelazowego, azotanu żelazawego lub ich mieszanin.

Korzystnie wytwarza się roztwór wodny, zawierajacy mocznik i sól żelaza i miesza się ten wodny roztwór z tlenkiem wapnia, przy czym mocznik dodaje się do roztworu wodnego tak, aby stosunek molowy mocznika do wapnia mieścił się w zakresie 0,001 do 0,2, a sól zelaza dodaje się do wodnego roztworu tak, aby stosunek molowy żelaza do wapnia mieścił się w zakresie 0,001 do 0,2.

Szczególnie korzystnie wytwarza się wodny roztwór, zawierający mocznik i sól żelaza i miesza się ten wodny roztwór z tlenkiem wapnia, przy czym mocznik dodaje się do roztworu wodnego tak, że stosunek molowy mocznika do wapnia mieści się w zakresie 0,005 do 0,075, a sól żelaza dodaje się do wodnego roztworu tak, ze stosunek molowy żelaza do wapnia zawiera się pomiędzy 0,005 do 0,075.

Kompozycja sorbentu siarki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera hydratyzowany tlenek metalu ziem alkalicznych oraz dodatek aktywujący w postaci mieszaniny mocznika i rozpuszczalnej w wodzie soli żelaza, przy czym zawartość metalu ziem alkalicznych wynosi około 40-52% wagowych, natomiast stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych we wspomnianym tlenku metalu ziem alka licznych mieści się w zakresie 0,001 do 0,2, a stosunek molowy żelaza do metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,001 do 0,2.

Korzystnie kompozycja zawiera tlenek metalu ziem alkalicznych wybrany z grupy składającej się z tlenku wapnia, tlenku magnezu i mieszanin tlenku wapnia i tlenku magnezu.

Dodatek aktywujący stanowi mieszanina mocznika i rozpuszczalnej w wodzie soli, wybranej z siarczanu żelazawego, siarczanu żelazowego, chlorku żelazawego, chlorku zelazowego, azotanu żelazawego, azotanu żelazowego i ich mieszanin.

Stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,005 do 0,075, a stosunek molowy żelaza do metalu ziem alkalicznych we wspomnianym tlenku metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,005 do 0,075.

Odmiana kompozycji sorbentu siarki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera hydratyzowany tlenek metalu ziem alkalicznych oraz dodatek aktywujący w postaci mocznika, przy czym zawartość metalu ziem alkalicznych wynosi około 40-52% wagowych stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,001 do 0,2, natomiast gęstość nasypowa wynosi około 0,25 do 0,95 g/ml, pole powierzchni właściwej wynosi około 3 do 75 m²/g, właściwa objętość porów wynosi około 0,02 do 0,20 cm³/g a średnia wielkość cząstek wynosi < około 6 pm.

Ważne jest według wynalazku zapewnienie dużej intensywności mieszania, aby otrzymać jako gotowy produkt sorbent z powyższych składników posiadający lepsza reaktywność wobec SO2.

Przy konwencjonalnej intensywności mieszania mocznik i żelazo są nieskuteczne jako aktywatory sorbentu siarki wytworzonego na bazie tlenku wapnia. Stwierdzono według wynalazku, że prędkość końca łopatki mieszadła wynosząca przynajmniej około 150 m/min, korzystnie przynajmniej około 300 m/min, najkorzystniej od około 200 do około 300 m/min oraz doprowadzona energia do mieszadła w ilości przynajmniej około 3,5 kWh/t sorbentu, korzystnie przynajmniej około 4,0 kWh/t sorbentu i przy czasach mieszania mniejszych niż około 15 s zapewniają sorbenty, w których niespodziewanie mocznik jest znacznie skuteczniejszym aktywatorem, a mocznik z żelazem jest maksymalnie skutecznym aktywatorem..

Można otrzymać odpowiednio intensywne mieszanie według wynalazku przez zastosowanie mieszadła z pojedynczym szybkim wirnikiem. Takie mieszadło ciągłego działania ma pojedynczy wirujący wał, który wspiera łopatki zamknięte w cylindrycznej osłonie. Ten typ mieszadła może zapewniać prędkość końca łopatki wynoszącą przynajmniej około 150 m/min przy poborze energii przynajmniej około 3,5 kWh/t w warunkach normalnego obciazenia mieszadła. Podane tu ilości energii odnoszą się do całej energii dostarczanej do mieszadła ze

173 539 źródła energii, a nie do energii netto (energia netto = energia doprowadzona - energia odprowadzona).

Jak widać, intensywność mieszania przewidziana do stosowania w przedmiotowym wynalazku jest wyraźnie większa niż konwencjonalnie używana w zakładach hydratacji wapna palonego. Ta zwiększona intensywność mieszania daje sorbent aktywowany mocznikiem lub mocznikiem z żelazem, mający lepszą reaktywność wobec SO2, jak to przedstawiają poniższe przykłady.

Kiedy intensywne mieszanie stosuje się wobec mieszaniny aktywatora z tlenkiem wapnia, procedura mieszania zajmuje typowo mniej niz około 15 s. W tym momencie sorbent może jeszcze zawierać nadmiar wody. Dla usunięcia nadmiaru wody stosuje się korzystnie proces dwuetapowy. Etapem pierwszym jest według wynalazku zastosowanie intensywnego mieszania roztworu wodnego i wapna palonego w odpowiednim mieszadle. Mieszanie to normalnie trwa przez czas krótszy niż około 15 s. Drugi etap zawiera przeniesienie mieszaniny roztworu z wapnem palonym do komory suszenia, gdzie reakcja hydratacji jest doprowadzana do końca w warunkach mało intensywnego mieszania i gdzie nadmiar wody zostaje odparowany w czasie zwykle krótszym niż około 10 min.

Ta dwuetapowa procedura zapewnia suchy produkt pomimo krótkiego czasu reakcji wyznaczonego przez mieszanie z dużą intensywnością.

Według tej procedury wytwarzany jest produkt będący aktywowanym sorbentem, który wykazuje doskonałe zmniejszanie ilości SO2 w strumieniu spalin.

Dodatkiem aktywującym jest albo mocznik, albo mieszaniny mocznika i soli żelaza, takich jak przykładowo siarczan żelazawy, siarczan żelazowy, chlorek żelazawy, chlorek żelazowy, azotan żelazawy, azotan żelazowy i ich mieszaniny. Jak stwierdzono powyżej, preferowaną obecnie solą żelaza jest siarczan żelazawy, ponieważ jest stosunkowo tani.

Sorbent siarki charakteryzuje się następującymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi:

tlenek wapnia (% wagowy) około 40-52;

stosunek molowy dodatku aktywującego do tlenku wapnia około 0,001-0,2.

gęstość nasypowa (g/ml) - około 0,25 - 0,95;

pole powierzchni (m²/g) - około 3 - 75;

objętość porów (cm³/g) - około 0,02 - 0,20; oraz średni rozmiar cząstek (μm) - < około 6,0.

Jeszcze korzystniej mieszanina sorbentu siarki będzie miała następujące właściwości:

gęstość nasypowa (g/ml) - około 0,35 - 0,75:

pole powierzchni (m2/g) - około 5-25;

objętość porów (cm3/g) - około 0,05-0,14; oraz średni rozmiar cząstek (gm) - < około 4.

W praktyce sorbent według wynalazku wprowadza się lub domieszkowuje w postaci ziarnistej do strumienia spalin korzystnie za strefą spalania. Wprowadzanie to przeprowadza się korzystnie w takim miejscu tego strumienia, gdzie jego temperatura wynosi od około 900°C do 1200°C, a korzystniej, gdzie temperatura ta wynosi od około 1050°C do 1200°C. W typowym kotle czas kontaktu cząstki sorbentu ze spalinami przy tej temperaturze wynosi zwykle mniej niż około 2 s. Sorbent jest korzystnie mieszany ze spalinami, aby zapewnić stosunek metalu ziem alkalicznych do siarki w strumieniu spalin wynoszący w przybliżeniu 3 lub więcej. Sorbent według wynalazku wykazuje lepszą reaktywność wobec SO2 przy tym ograniczeniu czasowym.

Poniżej podano dwa przykłady, które mają demonstrować wyższość niniejszego sposobu i sorbentu nad stanem techniki.

Przykład I

Przykład ten demonstruje lepsze wyniki otrzymane z aktywowanym sorbentem według wynalazku przygotowanym przy użyciu zwiększonej intensywności mieszania według wynalazku.

Przygotowano trzy sorbenty, oznaczone jako sorbenty A, B i C, dla porównia skuteczności sorbentów przygotowanych według procedur z patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 731 233 (sorbenty A i B), z zastosowaniem znanych sposobów hydratacji, ze skutecznością

173 539 sorbentów przygotowanych według niniejszego wynalazku (sorbent C). Sorbenty te przygotowywano następująco:

Sorbent A

100 g tlenku wapnia poddano hydratacji za pomocą 65 g wody. Te dane liczbowe sa takie same jak we wspomnianym patencie '233 w teście nr 1 z grupy nr 1 w przykładzie 1. Sorbent przygotowano według standardowych procedur przygotowania wodzianów, to znaczy roztwór połączono z tlenkiem wapnia i mieszaninę mieszano z konwencjonalnymi poziomami intensywności (prędkość końca łopatki około 80 m/min, doprowadzanie energii 1,1 kWh/t sorbentu), aby zapewnić że cały tlenek wapnia zostanie przetworzony w wodorotlenek wapnia przez reakcję z wodą.

Sorbent B

100 g tlenku wapnia poddano hydratacji za pomocą 65 g roztworu wodnego zawierajacego 5,25 g mocznika. Te dane liczbowe są identyczne jak użyte w testach nr 2 i 3 grupy testów nr 1 oraz we wszystkich testach grupy testów nr 2, jak podano w przykładzie 1 wspomnianego patentu '233. Sorbent ten przygotowywano również według konwencjonalnych procedur przygotowywania wodzianów. Roztwór połączono z tlenkiem wapnia i mieszano z konwencjonalną intensywnością (prędkość końca łopatki około 80 m/min, doprowadzanie energii 1,1 kWh/t wystarczającą dla zapewnienia, że cały tlenek wapnia zostanie przetworzony w wodorotlenek wapnia przez reakcję z wodą.

Sorbent C

Sorbent ten przygotowano według niniejszego wynalazku przez hydratację 100 g tlenku wapnia za pomocą 65 g roztworu wodnego zawierającego 5,25 g mocznika. Ilości te są identyczne jak użyte w przypadku sorbentu B powyżej. Roztwór i tlenek wapnia wprowadzono do mieszalnika o pracy ciągłej i mieszano z intensywnością znacznie większą niż używana w procesach konwencjonalnych. Zastosowana intensywność mieszania określona jest przez prędkość końców łopatek mieszadła wynoszącą około 1000 m/min. Energia dostarczana do mieszalnika w przypadku sorbentu C wynosiła 41 kWh/t. Warunki badania stosowane w patencie '233 powtórzono zgodnie ze wskazówkami zawartymi w tym patencie. Spaliny wytwarzano przez spalanie znanych ilości gazu ziemnego w powietrzu w tunelu spalania o średnicy około 20 cm.

Zawartość SO₂ w punkcie wprowadzania sorbentu kontrolowano przez dodawanie SO2 do gazu ziemnego. Zawartość tlenku azotawego w miejscu wprowadzania sorbentu kontrolowano przez dodawanie NH3 do gazu ziemnego, którego część była przetwarzana w tlenek azotawy podczas spalania gazu ziemnego. Temperatura w miejscu wprowadzania sorbentu mierzona była przez termoparę i kontrolowana była przez (1) chłodzony wodą rurowy wymiennik ciepła przed miejscem wprowadzenia sorbentu, (2) ilość spalanego gazu ziemnego i (3) palniki wsteczne otaczajace tunel spalania. Ilość tlenu w spalinach kontrolowano przez zmienianie względnych ilości gazu i powietrza. Sorbent kontaktowano ze strumieniem spalin przez zastosowanie podajnika ślimakowego do dodawania sorbentu do strumienia powietrza. Badanie przedstawione w tabeli 1 zostało przeprowadzone przy dwóch zestawach warunków badania oznaczonych w tabeli jako warunki badania 1 i 2.

Skuteczność sorbentu przedstawiono jako ASO2 przy Ca/S = 2.

Wartość ta jest obliczana według następującego równania:

ASO₂ (przy Ca/S=2) (SO₂)_we (SOgJwy 2

-χ - x 100 (SO₂)_we (Ca/SO₂)

Za pomocą tego równania można standardyzować różne wyniki otrzymane z doświadczeń przy zastosowaniu różnych stosunków wapnia do siarczanu. Oczywiście, wyższe wartości ASO2 wskazują na lepsze usuwanie SO2, a więc materiał jest bardziej reaktywny. Sorbenty aktywowane mocznikiem i hydratyzowane w warunkach dużej intensywności mieszania według przedmiotowego wynalazku osiagają wartości ASO2 przewyższające 65%. Jak widać w tabeli 1, korzystny zakres temperatur procesu technologicznego 1050°C -1200°C daje wyraźnie lepsze ASO2.

173 539

Usuwanie	C4 <	CO	99	h-	CO	ID CO	CO CO
>s ci.™ O 73 ³⁵co o <	60	62	67	09	63	£
Wyjście	NO ppm (suchy)	480	170	270	473	333	355
O m U)	1240	780	760	1280	460	720
Wejście	NO ppm (suchy)	495	SOS	505	CO co	ID ID	533
olł	2480	2400	2360	2228	2190	2480
Ilości wprowadzanego sorbentu	Mocznik /NO molowo	O	0,47	CO •Μ^- o“	O	0,49	0,41
O s ęp o TO o O E	1.66	CD V“ 04	2,01	1.42	2,52	T· G> T^-
Warunki spalania	O ° “ 5? «,	9.9	O> o>	O σ>	O	7,8	7,9
Czas przebywania (s)	0,38	0,38	0,38	0,35	0,35	0,35
O o H	s o	S a>	3 σ>	1121	1093	1093
Sorbent hydratyzowany	Energia miesz. (kWh/t/ht	co	1,13	V“	CO	1,13	TT
V końc. (m/min)	N. 0-	77	h* O- O	o- o-		1077
n cż 2 y 0 2“ x^E	65/0	65/5,25	65/5,25	65/0	65/5,25	65/5,25
TO OT O	100	100	O o	100	O o	100
Sor- bent	<	m	o	<	CD	O
Wa- runki testu	T“	-	V”	04	04	04

173 539

Zestawienie wyników zasiarczenia

Morfologia sorbentu		gęstość rzecz. g/ml	2.15	2,75	2,16	2,73	2,84	2,14	b.d.	2,16	2,64	b.d.	2,73
świeży	gęstość nasyp. g/ml	b.d.	0,48	0,54	0,56	0,62	0,52	b.d	0,62	f t 0,60	bd	0,55
obj. porówn. cm³/g	0,135	0,158	0,192	0,133	0,157	0,128	b.d.	O o	0,069	bd.	0,094
φ > o o^Nc CL CL t	24,9	36,1	35,2	32,9	39,0	23,9	b.d.	32,2	rf	b.d.	20,0
kalcynowany	poro- watość ε	i 0,256	b.d.	0,263	0,332	0,329	0,344	b.d.	0,260	0,284	b.d.	0,291
obj. por. cm³/g 1	0,102	b.d.	0,106	0,147	0,145	0,155	b.d.	I- 0,103	0,117	Ó JO	0,121
Φ » O> O 0%. O. Ol C	17,3	b.d.	17.2	21,3	σΓ	CM	b.d.	14,7	14,9	b.d.	w T~
Warunki reakcji _i	O	09	δ	CD	63	68	74	53	53	69	09	84
n « ? y o. co ξ a.	1280	740	610	460	780	720	1367	1435	1050	849	320
u ® a W 5 a.	2228	2360	2365	2190	2480	2480	2500	2480	2400	2080	2240
N 1 O o ~ CO o o 73 E ^so =·	CM Tt	2,24	cm	2,52	2,02	5>	1,71	1,59	1,63	co	2,05
O 0 i—	CM	1093	04	1093	1093	1093	1100	1093	CM	1147	1121
Warunki hydratacji	VxE (m/min) X kW/t/h)	87	14278	44353	87	14278	44353	44353	87	14278	44353	77203
Energia mieszania E (kW/t/h)	1.13	39,8	41,2	1,13	39,8	41,2	41,2	CO	39,8	41,2	CO N? 'M’
Prędk. końcówki V (m/min)	77	359	1077 _I	77	359	1077	I 1077	77	359	1077	1615
Kompozycja sorbentu	Mocz- nik/Ca (mol- owo)	O	O	o	0,05	0,05	0.05	O	0,05	0,05	0,05	0,05
Fe/Ca (mo- lowo)	o	o	o	O	O	O	0,03	0,03	0,03	0,03	εο’ο
Nr sor- bentu	-	CM	co		m	co		00	O	O

b.d. = brak danych

173 539

Z porównania wyników usuwania siarki przez sorbenty A i B, w warunkach 1 i 2 wynika wyraźnie, że dodanie mocznika do sorbentu przy zastosowaniu standardowych procedur hydratacji ma minimalny wpływ, jeśli w ogóle ma, na reakcję pomiędzy SO2 i CaO. Ten sam wniosek postawiono w patencie '233.

Przy porównaniu wyników dla sorbentów A i C można jednak zaobserwować wyraźne zwiększenie usuwania siarki. Polepszenie to jest wyraźniejsze w korzystnym przypadku warunków 2 testowania. Chociaż wydaje się, że sorbenty B i C mają taki sam skład, jest oczywiste, że specjalne warunki hydratacji opisane jako część procesu według przedmiotowego wynalazku (wysoka intensywność mieszania) muszą powodować pewna różnicę pomiędzy sorbentami, skoro sorbent C ma zwiększoną reaktywność wobec SO2.

Przykład II

Przykład ten przedstawia lepsze właściwości sorbentów aktywowanych dodatkami mocznika oraz jeszcze lepsze właściwości sorbentu aktywowanego dodatkami mocznika z FeS04, kiedy sorbenty takie przygotowuje się w warunkach intensywnego mieszania.

Materiałem wyjściowym dla wszystkich sorbentów z tego przykładu był sproszkowany, przemysłowy ziarnisty tlenek wapnia Linwood, w którym przynajmniej 90% ziaren było mniejszych niż 250 mikrometrów. Tabela 2 przedstawia skład, warunki hydratacji i morfologię 11 przygotowanych i przetestowanych sorbentów.

Wydajność przechwytywania SO2 przez sorbent przedstawiony w tym przykładzie mierzona była w tym samym tunelu spalania co użyty w przykładzie I. Temperaturę spalin utrzymywano na wartości około 1100°C. Zawartość tlenu utrzymywano około 3,5% objętościowego (w stosunku do stanu suchego), a czas przebywania sorbentu wynosił około 0,38 s. Warunki te są podobne do występujących w przypadku wprowadzania suchego sorbentu w kotły przemysłowe.

Sorbenty te, jak podano w tabeli 2, były przygotowane zarówno przy konwencjonalnej, jak i przy wysokiej intensywności mieszania oraz były przygotowane przy użyciu roztworów hydratacyjnych, które nie były aktywowane, były aktywowane tylko mocznikiem, były aktywowane tylko żelazem i były aktywowane kombinacjami mocznika i żelaza.

Figura 1 przedstawia zależność pomiędzy intensywnością mieszania, reprezentowaną tu przez iloczyn prędkości końca łopatki i energii mieszania, w funkcji procentu usuwania SO2 przy stosunku Ca/S wynoszącym 2. Jak można zobaczyć, zwiększona intensywność mieszania ma niewielki wpływ na sorbent nieaktywowany. Ponadto sorbent, do którego dodano tylko żelazo, wykazywał spadek usuwania SO2. Sorbent aktywowany mocznikiem i hydratyzowany przy wysokiej intensywności mieszania wykazywał jednak wyraźne polepszenie usuwania SO2, potwierdzając wyższość przedmiotowego wynalazku. Ponadto sorbent aktywowany kombinacją mocznika i FeSO4 oraz hydratyzowany z wysoką intensywnością mieszania (sorbenty 9,10 i 11) wykazywał jeszcze większe polepszenie (ASO2 = 75% i więcej) w porównaniu z usuwaniem SO2 otrzymywanym z sorbentami przygotowanymi konwencjonalnie.

Opisano zatem sposób wytwarzania sorbentu do obróbki spalin. Sposób ten wykorzystuje warunki wysokiej intensywności mieszania, które dają jako produkt sorbent siarki charakteryzujący się, jak pokazano w tabeli 2, polepszeniem przechwytywania siarki 30 - 60% w porównaniu z sorbentami wytworzonymi konwencjonalnie.

Wynalazek ten można realizować w innych postaciach lub przeprowadzać innymi sposobami, nie odchodząc od istoty i podstawowych cech wynalazku. Przedstawiony przykład realizacji ma być więc pod wszelkimi względami ilustracyjny, a nie ograniczajacy, zaś zakres wynalazku podano w załączonych zastrzeżeniach patentowych, a wszelkie zmiany, które leżą w zakresie równowartości, mają być nimi objęte.

173 539

FIG. I

FeSO₄ SORBENT -g. SORBENT mocznikowy

Mocznik/FeSO₄ SORB. -0-SORBENT bez aktywatora

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozycji sorbentu siarki w mieszalniku, mającym mieszadło łopatowe i wyposażonym w źródło zasilania w energię, znamienny tym, że w warunkach intensywnego mieszania, hydratyzuje się tlenek metalu ziem alkalicznych w ilości 40 - 52% wagowych w roztworze wodnym, zawierającym dodatek aktywujący, przy stosunku molowym dodatku aktywującego do metalu ziem alkalicznych, w tym tlenku metalu ziem alkalicznych, wynoszącym 0,001 do 0,2, który to dodatek aktywujący jest wybrany z grupy składającej się z mocznika i mieszanin mocznika z rozpuszczalnymi w wodzie solami żelaza, przy czym mieszanie przeprowadza się przy prędkości końca łopaty mieszadła co najmniej 150 m/min, wielkości dostarczanej do mieszadła energii przynajmniej 3,5 kWh/t sorbentu i czasie krótszym niż 15 sekund oraz odparowuje się nadmiar wody.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek metalu ziem alkalicznych wybrany z grupy składającej się z tlenku wapnia, tlenku magnezu i mieszanin tlenku wapnia i tlenku magnezu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony tlenek metalu ziem alkalicznych miele się do takiej wielkości cząstek, że co najmniej 90% cząstek ma wielkość nie większą niż około 250 mikrometrów.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki hydratacyjne wprowadza się do mieszalnika w temperaturach niższych niż 100°C i pod ciśnieniem niższym niż 980665 N/m²(10 atmosfer).
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki hydratacyjne wprowadza się do mieszalnika w temperaturach niższych niż 100°C i pod ciśnieniem około 98066,5 N/m²(1 atmosfera).
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydratację tlenku metalu ziem alkalicznych w wodnym roztworze przeprowadza się w dwóch etapach postępowania ciągłego, z których w pierwszym etapie stosuje się warunki intensywnego mieszania w okresie krótszym niż 15 sekund, a w drugim etapie dokonuje się odparowania nadmiaru wody w okresie krótszym niż 10 minut.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszalniku stosuje się prędkość końca łopaty mieszadła co najmniej 300 m/min.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w mieszalniku stosuje się prędkość końca łopaty mieszadła pomiędzy około 1800 do 2700 m/min przy doprowadzaniu energii co najmniej 4 kWh/t sorbentu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatek aktywujący stosuje się mieszaninę mocznika i rozpuszczalnej w wodzie soli żelaza, wybranej z grupy składającej się z siarczanu żelazowego, siarczanu żelazawego, chlorku żelazowego, chlorku żelazawego, azotanu żelazowego, azotanu żelazawego lub ich mieszanin.
10. Sposób według zastrz.9, znamienny tym, że wytwarza się roztwór wodny, zawierający mocznik i sól żelaza i miesza się ten wodny roztwór z tlenkiem wapnia, przy czym mocznik dodaje się do roztworu wodnego tak, aby stosunek molowy mocznika do wapnia mieścił się w zakresie 0,001 do 0,2, a sól żelaza dodaje się do wodnego roztworu
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wytwarza się wodny roztwór, zawierający mocznik i sól żelaza i miesza się ten wodny roztwór z tlenkiem wapnia, przy czym mocznik dodaje się do roztworu wodnego tak, że stosunek molowy mocznika do wapnia mieści się w zakresie 0,005 do 0,075, a sól żelaza dodaje się do wodnego roztworu tak, że stosunek molowy żelaza do wapnia zawiera się pomiędzy 0,005 do 0,075.

173 539
12. Kompozycja sorbentu siarki, znamienna tym, że zawiera hydratyzowany tlenek metalu ziem alkalicznych oraz dodatek aktywujący w postaci mieszaniny mocznika i rozpuszczalnej w wodzie soli żelaza, przy czym zawartość metalu ziem alkalicznych wynosi około 40-52% wagowych, natomiast stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych we wspomnianym tlenku metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,00)1 do 0,2, a stosunek molowy żelaza do metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,001 do 0,2.
13. Kompozycja sorbentu siarki według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera tlenek metalu ziem alkalicznych wybrany z grupy składającej się z tlenku wapnia, tlenku magnezu i mieszanin tlenku wapnia i tlenku magnezu.
14. Kompozycja sorbentu siarki według zastrz. 12, znamienna tym, że dodatek aktywujący stanowi mieszanina mocznika i rozpuszczalnej w wodzie soli, wybranej z siarczanu żelazawego, siarczanu żelazowego, chlorku żelazawego, chlorku zelazowego, azotanu żelazawego, azotanu żelazowego i ich mieszanin.
15. Kompozycja sorbentu siarki według zastrz. 14, znamienna tym, że stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,005 do 0,075, a stosunek molowy żelaza do metalu ziem alkalicznych we wspomnianym tlenku metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,005 do 0,075.
16. Kompozycja sorbentu siarki, znamienna tym, że zawiera hydratyzowany tlenek metalu ziem alkalicznych oraz dodatek aktywujący, w postaci mocznika, przy czym zawartość metalu ziem alkalicznych wynosi około 40-52% wagowych, stosunek molowy mocznika do metalu ziem alkalicznych mieści się w zakresie 0,001 do 0,2, natomiast gęstość nasypowa wynosi około 0,25 do 0,95 g/ml, pole powierzchni właściwej wynosi około 3 do 75 m7g, właściwa objętość porów wynosi około 0,02 do 0,20 cm3/g a średnia wielkość cząstek wynosi < około 6 pm.