DE4319462A1

DE4319462A1 - Sorptionsmittel zur Behandlung von Abgasströmen

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Publication number: DE4319462A1
Application number: DE4319462A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2013-06-12
Also published as: DK66693D0; GB9312002D0; HU9301621D0; PL173539B1; CA2097116A1; US5352425A; HUT68579A; DE4319462C2; GB2267703A; CZ112393A3; US5282999A; HU212813B; GB2267703B; PL299243A1; CZ286762B6; DK66693A; CA2097116C

Description

Die folgende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel zur Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Abgasstrom, und das so hergestellte Sorptionsmittel.

Die Entschwefelung von Abgas wird durch verschiedene aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren erreicht. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, das Abgas mit Sorptionsmitteln, wie z. B. Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, zu behandeln.

Solche Sorptionsmittel für Schwefel sind z. B. Gegenstand des US-Patents Nr. 4 424 197 (Powell et al.). Dieses Patent beschreibt die Verwendung von durch Flash-Calcinierung eines speziellen Aragonitsandes hergestelltem CaO, wodurch ein CaO gebildet wird, das mit SO₂ reagiert. Dieses Verfahren hat aufgrund des erforderlichen speziellen Rohmaterials und des notwendigen Flash-Calcionierungsverfahrens wirtschaftliche Nachteile.

Wenn handelsüblich erhältliches Calciumcarbonat oder -hydroxid verwendet wird, ist die Reaktivität gegenüber Schwefel im allgemeinen unzureichend. Es wurde über mehrere Versuche, die Reaktivität gegenüber Schwefel zu verbessern, berichtet.

Im Hinblick auf die Verwendung von Harnstoff als Zusatz zu hydratisiertem Calcium zur Entfernung von NO_x-Verbindungen aus Gas strömen oder zur gleichzeitigen Entfernung von SO₂ und NO_x wurden mehrere Veröffentlichungen getätigt.

Das US-Patent Nr. 4 731 233 beschreibt ein Verfahren, bei dem Harnstoff in Ca(OH)₂ durch Auflösen von Harnstoff im Hydratationswasser eingebaut wird. Das ′233-Patent beschreibt, daß der Harnstoffzusatz die Reaktivität des Sorptionsmittels gegenüber SO₂ nicht nachteilig beeinflußt. Im ′233-Patent werden keine bestimmten Hydratationsverfahren angegeben.

Konventionell hergestellte, durch Harnstoff aktivierte Sorptionsmittel ergeben Sorptionsraten bis zu einem Maximum von ca. 60% bei einem Molverhältnis von Calcium zu Schwefel von ca. 2.

Beim Versuch zur Verbesserung der Reaktivität von Calcium enthaltenden Sorptionsmitteln gegenüber Schwefel wurden Metallsalze als Zusätze verwendet. So veröffentlichten z. B. Muzio et al. eine Arbeit mit dem Titel "The Effectiveness of Additives for Enhancing SO₂ Removal With Calcium Based Sorbents" beim 1986er Joint Symposium on Dry SO₂ and Simultaneous SO₂/NO_x Control Technologies (EPRI Proceeding CS-4996, Band I, S. 13-23). In dieser Arbeit wird berichtet, daß der Einbau von Eisen im Hydratationswasser keinen bedeutsamen Effekt auf die Entfernung von SO₂ besitzt.

Slaughter et al. veröffentlichten beim vorstehend genannten 1986er Joint Symposium (EPRI Proceedings CS-4996, Band I, S. 12-24) eine Arbeit mit dem Titel "Enhanced Sulfur Capture By Promoted Calcium-based Sorbent". Diese Arbeit gibt an, daß die physikalische Zumischung von Fe₂O₃ zu Ca(OH)₂ bei Versuchen, bei denen das Sorptionsmittel in den Verbrennungsofen injiziert wird, keine bedeutsame Steigerung der Sorptionsmittelreaktivität gegenüber SO₂ besitzt.

Das US-Patent Nr. 4 191 115 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der SO₂-Absorption von Kalkstein, der während einer Wirbelschichtverbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen verwendet wurde. Gemäß dem ′115-Patent wird Kalkstein mit einer Mischung von Eisensulfat und Eisensulfit in eine abgetrennte Kammer gesprüht, bevor der Kalkstein in den Wirbelschicht-Brennofen injiziert wird. Die im ′115-Patent angegebenen Sulfatisierungsdaten zeigen an, daß 3 Stunden benötigt werden, um Sulfatisierungsgrade von 60% zu erhalten.

Der Stand der Technik gibt also an, daß Harnstoff keine verbesserten Ergebnisse im Hinblick auf die Entfernung von SO₂ ergibt, und Eisen kein wirksamer Aktivator für Sorptionsmittel für Schwefel ist.

Aus dem Vorstehenden ist erkennbar, daß ein Bedürfnis für eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel besteht, die kostengünstig herzustellen ist und die keine teuren Ausgangsmaterialien erfordert.

Eine vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel bereitzustellen, die wirksam und kostengünstig herzustellen ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Sorptionsmittels unter Verwendung von Eisen- und Harnstoff-Zusätzen zur Steigerung der Entfernung von SO₂ bereitzustellen.

Weitere Aufgabenstellungen und Vorteile sind für einen Fachmann auf diesem Gebiet aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung leicht ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch l zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 17.

Weiterer Gegenstand ist eine Sorptionsmittelzusammensetzung nach Anspruch 18.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 19 bis 24.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren gemäß Anspruch 25 zur Verringerung der Schwefeloxidkonzentration in einem Abgasstrom.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 26 bis 30.

Die vorstehend genannten Aufgabenstellungen und Vorteile werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel in einem Mischer, der ein Mischerblatt und eine Energiezufuhr für den Mischer besitzt, umfassend die Hydratisierung eines Erdalkalimetalloxids in einer wäßrigen Lösung, die einen Aktivatorzusatz enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Mischungen von Harnstoff mit einem wasserlöslichen Eisensalz, unter sehr intensiven Mischbedingungen mit dem Mischer, wobei der Mischer unter den folgenden Parametern betrieben wird: Mischerblattspitzen- Geschwindigkeit von mindestens 500 Fuß (152,4 m)/min; und einer Energiezufuhr zum Mischer von mindestens 3,5 kW-h pro Tonne Sorptionsmittel. Diese Energiezufuhr wird als Gesamtenergiezufuhr zum Mischer gemessen.

Erfindungsgemäß wird eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel hergestellt, die die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt:
ca. 40-52 Gew.-% Erdalkalimetall;
Molverhältnis von Aktivatorzusatz zu Erdalkalimetall von 0,001-0,2;
mit einer Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,25-0,95;
einer spezifischen Oberfläche (m²/g) von ca. 3-75
einem Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,02-0,20;
einer mittleren Teilchengröße (µm) von < ca. 6,0.

Bevorzugte Erdalkalimetalloxide umfassen Calciumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon.

Der bevorzugte Aktivator-Zusatz ist eine Mischung aus Harnstoff und einem Eisensalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, und Mischungen davon.

Die Intensität der Vermischung, definiert durch die Mischblattspitzen-Geschwindigkeit, übersteigt vorzugsweise ca. 1000 Fuß (304,8 m)/min, und liegt insbesondere im Bereich von ca. 6000 bis 9000 Fuß (1828,8 bis 2743,2 m)/min Energie wird dem Mischer vorzugsweise in einer Menge von mindestens 3,5 kW-h pro Tonne Sorptionsmittel zugeführt, und insbesondere von mindestens 4,0 kW-h/Tonne Sorptionsmittel, und bei einer Mischzeit von weniger als ca. 15 Sekunden.

Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung, in der bedeutet:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Intensität der Vermischung und der Entfernung von SO₂ veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sorptionsmittels zur Verringerung von in einem Abgasstrom enthaltenem SO₂ und das so hergestellte Sorptionsmittel. Das Verfahren umfaßt insbesondere die Stufen: Auflösen eines Aktivator-Zusatzes in Wasser unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung, und Hydratation eines Erdalkalimetalloxids mit der wäßrigen Lösung unter mit hoher Intensität erfolgender Mischung, um ein Sorptionsmittel mit einer erhöhten Reaktivität gegenüber SO₂ bereitzustellen.

Erfindungsgemäß ist der Aktivator-Zusatz vorzugsweise Harnstoff, der mit einem oder mehreren wasserlöslichen Eisensalzen gemischt sein kann. Obgleich viele Eisensalze geeignet sind, wie z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, und Mischungen davon, ist aufgrund seiner niedrigen Kosten Eisen(II)-sulfat besonders geeignet.

Geeignete Erdalkalimetalloxide umfassen vorzugsweise Calciumoxid, Magnesiumoxid, und Mischungen davon. Erfindungsgemäß werden verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn das Metalloxid gemahlen wird, um eine Korngröße zu ergeben, in der 90% der Teilchen kleiner als ca. 250 Mikrometer sind.

Für die Hydratisierung wird Wasser vorzugsweise in mindestens stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. 32 lb (14 514,88 g) Wasser pro 100 lb (45 349 g) CaO. Die bevorzugte obere Grenze für Wasser wird durch die maximale Menge an Wasser festgesetzt, die zur Herstellung eines trockenen Ca(OH)_2- Produktes verwendet werden kann. Ein ausreichend trockenes Produkt kann erhalten werden, wenn bis zu 75 lbs (34 019,25 g) Wasser pro 100 lbs (45 349 g) CaO verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu CaO liegt deshalb vorzugsweise zwischen ca. 32 : 100 bis 75 : 100. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis von Wasser zu CaO liegt zwischen 45 : 100 bis 70 : 100.

Als Aktivator-Zusatz wird Harnstoff zum Hydratationswasser in Mengen zugegeben, die ausreichen, um ein molares Verhältnis von Harnstoff zu Calcium von zwischen ca. 0,001 bis 0,2 zu ergeben, und vorzugsweise zwischen ca. 0,005 bis 0,075. Vorzugsweise wird auch Eisen(II)-sulfat zum Hydratationswasser in Mengen zugegeben, die ausreichen, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von zwischen ca. 0,001 bis 0,2, und vorzugsweise zwischen ca. 0,005 bis 0,075 zu ergeben.

Sobald die vorstehenden Aktivator-Zusätze vollständig im Hydratationswasser gelöst sind, wird die resultierende Lösung zum das Calciumoxid enthaltenden Mischer zugegeben.

Erfindungsgemäß ist es kritisch, das Mischen mit hoher Intensität durchzuführen, um aus den vorstehend genannten Bestandteilen als Endprodukt ein Sorptionsmittel zu erhalten, das gegenüber SO₂ eine verbesserte Reaktivität zeigt. Konventionelle, handelsübliche Hydratationsanlagen für gebrannten Kalk verwenden Mischer, die typischerweise Blätter aufweisen. Die in solchen konventionellen Hydratationsverfahren angewendete Mischintensität kann auf der Basis der Geschwindigkeit der Spitze des Mischblattes und der dem Mischer zugeführten Energie definiert werden. Eine konventionelle Hydratation von gebranntem Kalk wird typischerweise bei einer Energiezufuhr von ca. 0,4 kW-h/Tonne Sorptionsmittel und einer Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von ca. 155 bis ca. 315 Fuß (47,24-96,01 m)/min bei Mischzeiten, die 5 Minuten übersteigen, durchgeführt.

Bei einer konventionellen Mischintensität sind Harnstoff und Eisen als Aktivatoren für Calciumoxid enthaltende Sorptionsmittel für Schwefel unwirksam. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Vermischung bei hoher Intensität, die durch eine Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von mindestens ca. 500 Fuß (152,4 m)/min und vorzugsweise bei mindestens ca. 1000 Fuß (304,8 m)/min, und insbesondere zwischen ca. 6000 bis 9000 Fuß (1828,8 bis 2743,2 m)/min und einer Energiezufuhr zum Mischer von mindestens ca. 3,5 kW-h/Tonne Sorptionsmittel, und vorzugsweise von mindestens ca. 4,0 kW- h/Tone Sorptionsmittel, und Mischzeiten von weniger als ca. 15 Sekunden Sorptionsmittel erhalten werden, in denen überraschenderweise Harnstoff ein wesentlich wirksamerer Aktivator und Harnstoff/Eisen ein extrem wirksamer Aktivator ist.

Eine geeignete Mischung mit hoher Intensität kann erfindungsgemäß mittels eines Einzelrotor-Mischers hoher Geschwindigkeit erreicht werden. Ein solcher kontinuierlicher Mischer besitzt eine in einem Gehäuse eingeschlossene einzige Drehwelle mit Blättern. Dieser Mischertyp kann eine Blattspitzen-Geschwindigkeit von mindestens ca. 500 Fuß (152,4 m)/min bei einem Energiebedarf von mindestens ca. 3,5 kW-h/Tonne unter normalen Mischerbelastungsbedingungen erreichen. Die Energiezufuhr, auf die hier Bezug genommen wird, bezieht sich auf die dem Mischer durch die Energiequelle zugeführte Gesamtenergie, und nicht auf die Nettoenergie (Nettoenergie = Energie bei Belastung - Energie ohne Belastung).

Es ist ersichtlich, daß die für die vorliegende Erfindung verwendete Mischintensität beträchtlich höher ist als die in Hydratationsanlagen für gebrannten Kalk üblicherweise verwendete. Diese erhöhte Mischintensität liefert ein durch Harnstoff oder Harnstoff/Eisen aktiviertes Sorptionsmittel mit einer verbesserten Reaktivität gegenüber SO₂, wie dies in den folgenden Beispielen veranschaulicht wird.

Die Vermischung mit hoher Intensität wird mit den Hydratationskomponenten vorzugsweise bei einer Anfangstemperatur unterhalb von ca. 100°C und einem Hydratationsdruck von vorzugsweise weniger als ca. 10 Atmosphären, und insbesondere von ca. 1 Atmosphäre, durchgeführt.

Wenn die hohe Mischintensität auf die Aktivator/Calciumoxid Mischung angewendet wird, benötigt der Mischvorgang typischerweise weniger als ca. 15 Sekunden. An diesem Punkt kann das Sorptionsmittel noch überschüssiges Wasser enthalten. Deshalb wird vorzugsweise ein Zwei-Stufen- Verfahren angewendet, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Erfindungsgemäß umfaßt die erste Stufe die Anwendung eines Vermischens der wäßrigen Lösung und des gebrannten Kalkes in einem geeigneten Mischer mit hoher Intensität. Dieses Vermischen dauert normalerweise weniger als ca. 15 Sekunden. Die zweite Stufe umfaßt das Einführen der Lösung Gebrannter Kalk-Mischung in eine Trockenkammer, wo die Hydratationsreaktion unter Mischbedingungen von geringer Intensität vervollständigt wird und das überschüssige Wasser während eines Zeitraums, der im allgemeinen weniger als ca. 10 Minuten beträgt, abgedampft wird.

Dieses Zwei-Stufen-Verfahren stellt sicher, daß trotz der kurzen Reaktionszeit, die durch das Vermischen bei hoher Intensität bestimmt wird, ein trockenes Produkt erhalten werden kann.

Nach diesem Verfahren wird eine aktivierte Sorptionsmittelzusammensetzung gebildet, die eine hervorragende Verringerung von SO₂ aus Abgasströmen ergibt.

Die Sorptionsmittelzusammensetzung umfaßt eine hydratisierte Erdalkalimetalloxid-Zusammensetzung, die einen Aktivator- Zusatz enthält. Wie vorstehend angegeben, wird das Erdalkalimetalloxid vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, und Mischungen von Calciumoxid und Magnesiumoxid.

Der Aktivator-Zusatz ist vorzugsweise entweder Harnstoff oder eine Mischung aus Harnstoff und einem Eisensalz, wie z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, und Mischungen davon. Wie vorstehend angegeben, ist Eisen(II)- sulfat aufgrund seiner relativ niedrigen Kosten das derzeit bevorzugte Eisensalz.

Das Sorptionsmittel für Schwefel ist durch die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften charakterisiert:
ca. 40-52 Gew.-% Calcium;
Molverhältnis von Aktivator-Zusatz zu Calcium von ca. 0,001- 0,2:

eine Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,25-0,95;
eine spezifische Oberfläche (m²/g) von ca. 3-75;
ein Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,02-0,20: und
eine mittlere Teilchengröße (µm) von < ca. 6,0.

Insbesondere besitzt die Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel folgende Eigenschaften:

eine Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,35-0,75;
eine spezifische Oberfläche (m²/g) von ca. 5-25;
ein Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,05-0,14; und
eine mittlere Teilchengröße (µm) von ca. 4.

In bezug auf das Molverhältnis von Aktivator-Zusatz zu Calcium ist ein bevorzugter Aktivator-Zusatz Harnstoff bei einem Molverhältnis zu Calcium von ca. 0,001 bis 0,2, und mit Eisen(II)-sulfat in ausreichenden Mengen, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von ca. 0,001 bis 0,2 zu ergeben. Besonders bevorzugt liegt jedes dieser Molverhältnisse bei ca. 0,005 bis 0,075.

Bei der Verwendung wird das erfindungsgemäße Sorptionsmittel vorzugsweise an einer Stelle stromabwärts von der Verbrennungszone in Teilchenform in einen Abgasstrom injiziert oder mit diesem vermischt. Die Injektion wird vorzugsweise an einer Stelle des Stromes ausgeführt, bei der die Temperatur des Stromes zwischen ca. 900°C bis 1200°C liegt, und insbesondere an einer Stelle, wo die Temperatur ca. 1050°C bis 1200°C beträgt. In einem typischen Kessel beträgt die Kontaktzeit der Sorptionsmittelteilchen mit dem Abgas bei dieser Temperatur im allgemeinen weniger als ca. 2 Sekunden. Vorzugsweise wird das Sorptionsmittel mit dem Abgasstrom in einer Menge vermischt, um ein Verhältnis von Erdalkalimetall zu Schwefel im Abgasstrom von ca. 3 oder weniger zu erhalten. Das erfindungsgemäße Sorptionsmittel zeigt unter diesen Bedingungen eine erhöhte Reaktivität gegenüber SO₂.

Die folgenden zwei Beispiele sollen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und Sorptionsmittel gegenüber dem Stand der Technik erhältlichen Verbesserungen zeigen.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt die mit einem erfindungsgemäßen, unter Verwendung einer erfindungsgemäß erhöhten Mischintensität hergestellten aktivierten Sorptionsmittel erhaltenen besseren Ergebnisse.

Es wurden drei Sorptionsmittel hergestellt und als Sorptionsmittel A, B und C bezeichnet, um die Wirksamkeit von gemäß den Verfahren des US-Patents Nr. 4 731 233 (Sorptionsmittel A und B) unter Verwendung bekannter Hydratationsverfahren hergestellten Sorptionsmitteln mit der Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Sorptionsmittel (Sorptionsmittel C) zu vergleichen. Die Sorptionsmittel wurden wie folgt hergestellt:

Sorptionsmittel A

100 Gramm Calciumoxid wurden mit 65 Gramm Wasser hydratisiert. Diese Zahlen entsprechen denen im ′233-Patent in Test Nr. 1 der Gruppe Nr. 1 in Beispiel 1 verwendeten. Das Sorptionsmittel wurde gemäß Standardverfahren zur Herstellung von Hydraten hergestellt, d. h. die Lösung wurde mit Calciumoxid vereinigt und die Mischung unter konventionell üblichen Intensitätsgraden (Blattspitzen-Geschwindigkeit von 251 Fuß (76,5 m)/min, einer Energiezufuhr von 1,1 kW-h/Tonne Sorptionsmittel) gerührt, um sicherzustellen, daß das gesamte Calciumoxid durch Umsetzung mit Wasser in Calciumhydroxid übergeführt wurde.

Sorptionsmittel B

100 Gramm Calciumoxid wurden in 65 Gramm Wasserlösung, die 5,25 Gramm Harnstoff enthielt, hydratisiert. Diese Zahlen sind identisch mit den in den Tests Nr. 2 und 3 der Testgruppe Nr. 1 und allen Tests der Testgruppe Nr. 2, wie in Beispiel 1 des ′233-Patents angegeben, verwendeten Zahlen. Dieses Sorptionsmittel wurde ebenfalls gemäß konventioneller Verfahren zur Herstellung von Hydraten hergestellt. Die Lösung wurde mit dem Calciumoxid vereinigt und bei konventionellen Mischintensitäten (Blattspitzen- Geschwindigkeit 251 Fuß (76,5 m)/min, Energiezufuhr 1,1 kW- h/Tonne) gemischt, die ausreichend sind, um sicherzustellen, daß das gesamte Calciumoxid durch Umsetzung mit Wasser in Calciumhydroxid überführt wurde.

Sorptionsmittel C

Dieses Sorptionsmittel wurde erfindungsgemäß durch Hydratation von 100 g Calciumoxid mit 65 g einer 5,25 g Harnstoff enthaltenden Wasserlösung hergestellt. Diese Mengen sind identisch mit den vorstehend für das Sorptionsmittel B verwendeten Mengen. Die Lösung und das Calciumoxid wurden in den kontinuierlichen Mischer eingespeist, und bei einer wesentlich höheren Mischintensität als der, wie sie in konventionellen Verfahren verwendet wird, gemischt. Die Mischintensität, die verwendet wurde, ist durch eine Geschwindigkeit der Blattspitzen des Mischers von 3533 Fuß (1076,8 m)/min definiert. Für das Sorptionsmittel C betrug die Energiezufuhr zum Mischer 41 kW-h/Tonne.

Es wurden die im US-Patent 4 731 233 verwendeten Testbedingungen in Übereinstimmung mit der Lehre dieses Patentes reproduziert. So wurden die Verbrennungsprodukte durch Verbrennen bekannter Mengen an Erdgas und Luft in einer Verbrennungsröhre mit einem Durchmesser von 8 inch (20,32 cm) erzeugt. An der Stelle, an der das Sorptionsmittel injiziert wurde, wurde der SO₂-Gehalt durch Zugabe von SO₂ zum Erdgas eingeregelt. An der Stelle der Sorptionsmittelinjektion wurde der Stickoxidgehalt durch Zugabe von NH₃ zum Erdgas eingeregelt, wobei ein Teil davon während der Verbrennung des Erdgases in Stickoxid überführt wurde. Die Temperatur an der Stelle der Sorptionsmittelinjektion wurde mittels eines Thermoelements gemessen und durch (1) wassergekühlte Wärmeaustauscherröhren stromaufwärts von der Stelle der Sorptionsmittelinjektion, (2) die Menge an zu verbrennendem Erdgas und (3) die Verbrennungsröhre umgebende Rückschlagbrenner eingeregelt. Die Menge an Sauerstoff in den Verbrennungsprodukten wurde durch Variation der relativen Mengen an Gas und Luft eingeregelt. Um das Sorptionsmittel in einem Luftstrom zuzugeben, wurde das Sorptionsmittel mit dem Verbrennungsproduktstrom unter Verwendung eines Schneckendosiergerätes in Kontakt gebracht. Die in Tabelle 1 zusammengestellten Testergebnisse wurden unter zwei Testbedingungen durchgeführt, die in der Tabelle als Testbedingungen 1 und 2 bezeichnet sind.

Die Leistungsfähigkeit des Sorptionsmittels wird als ΔSO₂ bei Ca/S = 2 angegeben. Dieser Wert wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Mit dieser Gleichung ist es möglich, die verschiedenen aus Experimenten unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Calcium zu Sulfat erhaltenen Ergebnisse zu standardisieren.

Es ist offensichtlich, daß höhere Werte von ΔSO₂ eine größere SO₂-Entfernung bedeuten, und deshalb ein reaktiveres Material. Mit Harnstoff aktivierte und unter Bedingungen einer hohen Mischintensität hydratisierte erfindungsgemäße Sorptionsmittel ergeben Werte von ΔSO₂, die 65% übersteigen. Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ergibt die bevorzugte Verfahrenstemperatur im Bereich von 1050°C bis 1200°C einen noch deutlicher verbesserten ΔSO₂-Wert.

Bei einem Vergleich zwischen den Ergebnissen der Schwefelentfernung für die Sorptionsmittel A und B unter den Bedingungen 1 und 2 wird es klar, daß die Zugabe von Harnstoff zum Sorptionsmittel unter Verwendung von Standard- Hydratationsverfahren eine, wenn überhaupt, geringe Wirkung auf die Reaktion zwischen SO₂ und CaO besitzt. Das ist die gleiche Schlußfolgerung, die auch im US-Patent 4 731 233 gemacht wird.

Beim Vergleich der Ergebnisse für die Sorptionsmittel A und C wird jedoch eine deutliche Erhöhung der Schwefelentfernung beobachtet. Diese Verbesserung ist unter den durch die Testbedingungen 2 dargestellten bevorzugten Bedingungen noch drastischer. Obwohl die Sorptionsmittel B und C die gleiche Zusammensetzung besitzen, ist es klar, daß die speziellen, als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebenen Hydratationsbedingungen (hohe Mischintensität) einige Unterschiede zwischen den Sorptionsmitteln ergeben müssen, weil Sorptionsmittel C eine erhöhte Reaktivität gegenüber SO₂ zeigt.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Leistungsfähigkeit von mit Harnstoffzusätzen aktivierten Sorptionsmitteln und die weiter verbesserte Leistungsfähigkeit von mit Harnstoff/FeSO₄-Zusätzen aktivierten Sorptionsmitteln, wenn diese Sorptionsmittel unter Bedingungen des Mischens mit hoher Intensität hergestellt werden.

Das Ausgangsmaterial für alle Sorptionsmittel dieses Beispiels war ein pulverisiertes kommerzielles, gekörntes Linwood-Calciumoxid mit einer Teilchengröße von mindestens 90% unterhalb von 250 Mikrometer. Die Tabelle 2 gibt die Zusammensetzungen, die Hydratationsbedingungen und die Morphologie für 11 hergestellte und getestete Sorptionsmittel an.

Die Leistungsfähigkeit der SO₂-Entfernung der Sorptionsmittel dieses Beispiels wurde in der gleichen Verbrennungsröhre, wie sie in Beispiel I verwendet wurde, gemessen. Die Abgastemperatur wurde bei ca. 1100°C gehalten. Der Sauerstoffgehalt wurde bei ca. 3,5 Vol.-% (auf Trockenbasis) gehalten und die Verweilzeit für das Sorptionsmittel betrug ca. 0,38 Sekunden. Diese Bedingungen sind ähnlich denen, die bei Injektion von trockenem Sorptionsmittel in kommerziellen Verbrennungskesseln angewendet werden.

Wie in Tabelle 2 angegeben, wurden die Sorptionsmittel sowohl durch konventionelles Mischen als auch durch Mischen bei hoher Intensität hergestellt, und wurden unter Verwendung von Hydratationslösungen hergestellt, die nicht aktiviert, nur mit Harnstoff aktiviert, nur mit Eisen aktiviert, und mit einer Kombination von Harnstoff und Eisen aktiviert waren.

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Mischintensität, hier dargestellt durch das Produkt der Blattspitzen- Geschwindigkeit x Mischungsenergie, und dem Prozentsatz der SO₂-Entfernung bei einem Ca/S-Verhältnis von 2. Es ist ersichtlich, daß eine erhöhte Mischintensität keinen Effekt auf ein nicht aktiviertes Sorptionsmittel besitzt. Ferner zeigte das Sorptionsmittel, bei dem nur Eisen zugegeben wurde, eine Verringerung der SO₂-Entfernung. Das mit Harnstoff aktivierte und bei hoher Mischintensität hydratisierte Sorptionsmittel zeigt jedoch eine deutliche Verbesserung in der SO₂-Entfernung, was die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung bestätigt. Außerdem zeigt das mit einer Kombination von Harnstoff und FeSO₄ aktivierte und bei hoher Mischintensität hydratisierte Sorptionsmittel (Sorptionsmittel 9, 10 und 11) eine noch drastischere Verbesserung (ΔSO₂ = 75% und mehr) gegenüber der SO_2- Entfernung, die durch konventionell hergestellte Sorptionsmittel erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Sorptionsmittels zur Behandlung von Abgasströmen beschrieben. Das Verfahren verwendet Bedingungen einer hohen Mischintensität, die eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel ergeben, die, wie dies in Tabelle 2 gezeigt wird, eine 30-60%ige Verbesserung der Schwefelentfernung im Vergleich zu konventionell hergestellten Sorptionsmitteln zeigen.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen oder auf andere Weise durchgeführt werden, ohne das Wesen oder wesentliche Merkmale der Erfindung zu verlassen. Die beschriebene Ausführungsform ist deshalb nur als veranschaulichend und nicht beschränkend zu betrachten, und der Rahmen der Erfindung wird nur durch die anliegenden Patentansprüche bestimmt, und alle Abänderungen, die innerhalb äquivalenter Bedeutungen und äquivalenter Bereiche liegen, werden mit umfaßt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel in einem Mischer mit einem Mischerblatt und einer Energiezufuhr, um dem Mischer Energie zuzuführen, umfassend:
Hydratisieren eines Erdalkalimetalloxids in einer wäßrigen Lösung, die einen Aktivatorzusatz enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Mischungen von Harnstoff mit einem wasserlöslichen Eisensalz, unter intensivem Mischen mit dem Mischer, um eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel herzustellen, und worin der Mischer unter den folgenden Parametern betrieben wird:
einer Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von mindestens ca. 500 Fuß (152,4 m)/min;
einer Energiezufuhr zum Mischer von mindestens ca. 3,5 kW-h/t Sorptionsmittel; und
einer Mischzeit von weniger als ca. 15 Sekunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydratisierung des Erdalkalimetalloxids zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel umfaßt, die durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert ist:
ca. 40-52 Gew.-% Erdalkalimetall; und mit einem Molverhältnis von Aktivatorzusatz zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid von ca. 0,001-0,2.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydratisierung des Erdalkalimetalloxids zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel umfaßt, die durch die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften charakterisiert ist:
eine Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,25-0,95;
eine spezifischen Oberfläche (m²/g) von ca. 3-75;
einem Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,02-0,20; und
einer mittleren Teilchengröße (µm) von < als ca. 6,0.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydratisierung des Erdalkalimetalloxids zur Herstellung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel umfaßt, die durch die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften charakterisiert ist:
einer Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,35-0,75;
einer spezifischen Oberfläche (m²/g) von ca. 5-25;
einem Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,05-0,14; und
einer mittleren Teilchengröße (µm) von ca. 4,0.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, und Mischungen von Calciumoxid und Magnesiumoxid.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivatorzusatz eine Mischung aus Harnstoff und einem wasserlöslichen Eisensalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)- nitrat, und Mischungen davon, ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die Harnstoff und Eisensalz enthält, herstellt; die wäßrige Lösung mit Calciumoxid mischt, wobei der Harnstoff zur wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Harnstoff zu Calcium von zwischen 0,001 bis 0,2 zu ergeben, und das Eisensalz zur wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von zwischen ca. 0,001 bis 0,2 zu ergeben.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die Harnstoff und Eisensalz enthält, herstellt; die wäßrige Lösung mit Calciumoxid mischt, wobei der Harnstoff zur wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Harnstoff zu Calcium von zwischen ca. 0,005 bis 0,075 zu ergeben, und das Eisensalz zur wäßrigen Lösung in einer Menge zugegeben ist, um ein Molverhältnis von Eisen zu Calcium von zwischen ca. 0,005 bis 0,075 zu ergeben.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid auf eine Teilchengröße gemahlen ist, bei der mindestens 90% der darin enthaltenen Teilchen nicht größer als ca. 250 µm sind.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid zur wäßrigen Lösung in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Erdalkalimetalloxid von zwischen ca. 32 : 100 bis 75 : 100 zugegeben wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid zur wäßrigen Lösung in einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Erdalkalimetalloxid von zwischen ca. 45 : 100 bis 70 : 100 zugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratationskomponenten dem Mischer bei Temperaturen unterhalb ca. 100°C und einem Druck von weniger als 10 Atmosphären zugeführt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratationskomponenten dem Mischer bei Temperaturen unterhalb ca. 100°C und einem Druck von ca. 1 Atmosphäre zugeführt werden.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydratisierung des Erdalkalimetalloxids in der wäßrigen Lösung in einem kontinuierlichen Zwei-Stufen-Verfahren umfaßt, das eine erste Stufe umfaßt, bei der man intensive Mischbedingungen während eines Zeitraums von weniger als ca. 15 Sekunden anwendet, und eine zweite Stufe, in der man überschüssiges Wasser während eines Zeitraums von weniger als ca. 10 Minuten abdampft.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer bei einer Mischerblattspitzen-Geschwindigkeit von mindestens ca. 1000 Fuß (304,8 m)/min betrieben wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischer bei einer Mischblattspitzen-Geschwindigkeit von zwischen ca. 6000 bis 9000 Fuß (1828,8 bis 2743,2 m)/min und einer Energiezufuhr von mindestens ca. 4 kW-h/t Sorptionsmittel betrieben wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierungsstufe umfaßt: Auflösen des Aktivatorzusatz in der wäßrigen Lösung und Mischen des Erdalkalimetalloxids mit der wäßrigen Lösung im Mischer unter den hochintensiven Mischbedingungen.

18. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel umfassend eine hydratisierte Erdalkalimetalloxidzusammensetzung, die einen Aktivatorzusatz enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Mischungen von Harnstoff mit einem wasserlöslichen Eisensalz, wobei das Sorptionsmittel durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert ist:
ca. 40-52 Gew.-% Erdalkalimetall; und
einem Molverhältnis von Aktivatorzusatz zu Erdalkalimetall von ca. 0,001-0,2;
und wobei das Sorptionsmittel mindestens eine 65%ige Verringerung im Schwefelgehalt ergibt, wenn es mit einem Schwefel enthaltenden Abgasstrom in Kontakt gebracht wird.

19. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel durch die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften charakterisiert ist:
einer Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,25-0,95;
einer spezifischen Oberfläche (m²/g) von ca. 3-75;
einem Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,02-0,20; und
einer mittleren Teilchengröße (µm) von < ca. 6,0.

20. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel weiter durch die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften charakterisiert ist:
einer Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,35-0,75;
einer spezifischen Oberfläche (m²/g) von ca. 5-25;
einem Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,05-0,14; und
einer mittleren Teilchengröße (µm) von ca. 4,0.

21. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Magnesiumoxid, und Mischungen von Calciumoxid und Magnesiumoxid.

22. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivatorzusatz eine Mischung aus Harnstoff und einem wasserlöslichen Eisensalz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)- chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, und Mischungen davon, und das Sorptionsmittel eine mindestens 75%ige Verringerung im Schwefelgehalt ergibt, wenn es mit einem Schwefel enthaltenden Abgasstrom in Kontakt gebracht wird.

23. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid zwischen ca. 0,001 bis 0,2 und das Molverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall zwischen ca. 0,001 bis 0,2 beträgt.

24. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Erdalkalimetall zwischen ca. 0,005 bis 0,075 und das Molverhältnis von Eisen zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid zwischen ca. 0,005 bis 0,075 beträgt.

25. Verfahren zur Verringerung der Schwefeloxidkonzentration eines Abgasstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel, die einen Aktivatorzusatz enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Mischungen von Harnstoff und wasserlöslichen Eisensalzen, mit dem Abgasstrom mischt, wobei das Sorptionsmittel die folgenden Eigenschaften besitzt:
ca. 40-52 Gew.-% Erdalkalimetall;
Molverhältnis von Aktivatorzusatz zu Erdalkalimetall von ca. 0,001-0,2; und
das Mischen bei einer Temperatur von zwischen ca. 900°C bis 1200°C während eines Zeitraums von weniger als ca. 2,0 Sekunden durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei einer Temperatur von zwischen ca. 1050°C bis 1200°C während eines Zeitraums von weniger als ca. 2,0 Sekunden durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel in Mengen zugemischt wird, die ausreichen, um ein Verhältnis von Erdalkalimetall zu Schwefel im Abgasstrom von ca. 3 oder weniger zu ergeben.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom Sauerstoff in einer Menge von zwischen ca. 0,5 bis 5,5 Vol.-% enthält.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe die Zumischung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel umfaßt, die die folgenden Eigenschaften besitzt:
ca. 40-52 Gew.-% Erdalkalimetall; einem Molverhältnis von Aktivatorzusatz zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid von ca. 0,001-0,2;
eine Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,25-0,95;
eine spezifischen Oberfläche (m²/g) von ca. 3-75;
ein Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,02-0,20; und
eine mittleren Teilchengröße (µm) von < ca. 6,0.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe die Zumischung einer Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel mit den folgenden Eigenschaften umfaßt:
ca. 40-52 Gew.-% Erdalkalimetall;
einem Molverhältnis von Aktivatorzusatz zu Erdalkalimetall im Erdalkalimetalloxid von ca. 0,001- 0,2;
einer Schüttdichte (g/ml) von ca. 0,35-0,75;
einer spezifischen Oberfläche (m²/g) von ca. 5-25;
einem Porenvolumen (ml/g) von ca. 0,05-0,14; und
einer mittleren Teilchengröße (µm) von ca. 4,0.

31. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

32. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.

33. Sorptionsmittelzusammensetzung für Schwefel, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.