DE4103859A1 - Verfahren zum erzeugen eines oxid-aerosols als sorbens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines Oxid-Aerosols als Sorbens (sorbent-oxide aerosol); das Sorbens soll zum Entfernen von Ausstößen, Verunreinigungen oder Abgängen (effluents) aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom verwendet werden. Insbesondere erfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Sorbens, mit dem Schwefel und andere Abgänge od. dgl. aus einem Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes absorbiert zu werden vermögen.

Gasförmige Verbrennungsströme sind die Ursache vieler unerwünschter, in die Umwelt abgelassener Abgänge, die zu atmosphärischer Verschmutzung führen und etwa Schwefel, Stickstoff, Fluor sowie eine Unmenge anderer unerwünschter Ausstöße umfassen. Besonders umweltschädlich sind die unerwünschten Abgänge, die von der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen fossiler Brennstoffe stammen.

Bisher wurden viele Mechanismen zum Entfernen von Abgängen aus Verbrennungsströmen vorgeschlagen. Im Falle von Schwefel, Stickstoff und anderen ähnlichen Abgängen ist es allgemein üblich, den Gasstrom zu reinigen (scrub). Ferner wurde allgemein die sog. Kalksteininjektion im Ofen eingesetzt. Keines dieser Verfahren scheint auf kommerzieller Ebene kosteneffektiv zu sein.

Es wäre natürlich äußerst wünschenswert, einen Mechanismus zum Entfernen von Abgängen aus industriellen Verbrennungsströmen in wirtschaftlicher Weise zur Verfügung zu haben, weshalb es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Entfernen umweltschädlicher Ausstöße oder Abgänge aus einem Gasstrom bereitzustellen. Zudem soll ein Verfahren zur Herstellung eines Sorbens oder Sorptionsmaterials bereitgestellt werden, das sich zum Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom eignet. Es soll ein effektives und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittel zum Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom angeboten werden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Sorbens-Oxid-Stromes zum Entfernen von Schwefel und anderen Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes.

Die vom Erfinder gesehene Aufgabe wird durch die technische Lehre nach dem Patentanspruch 1 ohne weiteres gelöst; es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittel angeboten, das zum Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom eingesetzt wird. Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, ein schwefelhaltiges Metalloxid-Aerosol als Sorbens zum Entfernen von Schwefel aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Formieren eines Aerosols eines Sorptionsmittelaustrags in Form von ultrafeinen Sorbens-Oxid-Partikeln, welche bevorzugt einen mittleren Durchmesser von submikroner Größe aufweisen, während der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, die fossile Brennstoffe enthalten, und das Kontaktieren des gasförmigen Verbrennungsstroms, welcher die Ausstöße enthält, mit dem Aerosol, so daß die Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem Gasstrom absorbieren.

In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff mit einer wässerigen Lösung, die im wesentlichen aus einem gelösten Sorptionsmittelaustrag besteht, gemischt zur Bildung einer brennbaren Brennstoffmischung. Die brennbare Brennstoffmischung wird unter kontrollierten Bedingungen zerstäubt bzw. atomisiert und einer Verbrennungszone in Gegenwart eines Oxidationsmittels zugeführt. Alternativ können der Kohlenwasserstoff-Brennstoff und die wässerige Lösung des Sorptionsmittelaustrags der Verbrennungszone getrennt zugeführt sowie in ihr gemischt werden; das Mischen vor dem Zuführen wird jedoch bevorzugt.

Die brennbare Brennstoffmischung und das Oxidationsmittel werden in der Verbrennungszone unter kontrollierten Temperaturbedingungen T₁ verbrannt, und ein Aerosol des Sorptionsmittels in Form von ultrafeinen Sorbens-Oxid-Partikeln erhalten, die bevorzugt einen mittleren Durchmesser von submikroner Größe aufweisen. Der gasförmige Verbrennungsstrom wird danach auf eine Temperatur T₂ abgekühlt, wobei T₂ geringer als T₁ ist, damit die Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem Verbrennungsstrom absorbieren können.

Gemäß verschiedener Ausführungen der vorliegenden Erfindung kann das Oxidationsmittel auf Flammhöhe eingebracht oder ein Teil des Oxidationsmittels in den gasförmigen Verbrennungsstrom unterhalb der Verbrennungszone stufenweise eingeführt werden, was zu einer verbesserten Absorption des Ausstoßes führt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbrennungs-Flammtemperatur, Einführung des Oxidationsmittels und die Zerstäubungsbedingungen kontrolliert, um die Herstellung eines Sorbens-Oxid-Partikels von submikroner Größe sicherzustellen.

Weitere Merkmale der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. So wird die Austrags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, die Ca-Salze, Mg-Salze und Mischungen davon enthält, wobei die Austrags-Sorptionsmittel-Verbindung bevorzugt ein Ca-Salz ist. Dabei kann Schwefel enthaltender Kohlenwasserstoff-Brennstoff bei der Verbrennung ein schwefeliges Nebenprodukt als Austrag in Form von SO_x enthalten, wobei die Brennstoffmischung vorteilhafterweise ein Ca/S Verhältnis von bis zu 2.5, insbesondere von etwa 0.6 bis 1.2, aufweist.

Auch liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Aus­ trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die CaCl₂, Ca(NO₃)₂, Ca (CH₃COO)₂, Ca(CHOO)₂, Ca(OH)₂, CaO und/oder Mischungen davon enthält.

Erfindungsgemäß soll die genannte Temperatur T₁ etwa 1400°K bis 2450° K, bevorzugt 1900°K bis 2200°K, betragen.

Bei einer Temperatur T₁ von etwa 1400°K bis 2450°K ist die Temperatur T₂ etwa 1000°K bis 1350°K, bevorzugt etwa 700°K bis 1350°K. Diese Temperaturbereiche von T₂ können wahlweise auch bei einer Temperatur T₁ zwischen 1900°K und 2200°K eingesetzt werden.

Als güntig hat es sich auch erwiesen, daß die Sorbens-Oxid-Partikel einen mittleren Durchmesser von etwa 1.0µm haben, insbesondere einen mittleren Durchmesser von etwa 0.5µm.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung soll die Brennstoffmischung mit einer Sprühflüssigkeit (atomizing fluid) zerstäubt werden.

Von besonderer Bedeutung ist der Verfahrensschritt, dem gasförmigen Strom unterhalb der Verbrennungszone zusätzliches Oxidationsmittel zuzuführen.

Das Oxidationsmittel kann der Verbrennungszone zumindest im stöchiometrischen Verhältnis in bezug auf den Kohlenwasser­ stoff-Brennstoff zugeführt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Zuführung des Oxidationsmittels zu der Verbrennungszone und dem gasförmigen Strom in einer Gesamtmenge, die größer ist als das stöchiometrische Verhältnis in bezug auf den Kohlenwasserstoff-Brennstoff.

Die Verbrennungszone wird mit etwa 60 bis 95% des gesamten Oxidationsmittels, bevorzugt mit etwa 80 bis 90%, gespeist und der gasförmige Strom unterhalb der Verbrennungszone mit etwa 5 bis 40%, vorteilhafterweise 10 bis 20%, des gesamten Oxidationsmittels. Zumindest 35 Gew.-% des Sorptionsmittels sollen bei der Schwefelabsorption verwertet werden, um eine Schwefelreduktion von zumindest 21% im Vergleich zu sorptionsmittelfreien Verbrennungsverfahren zu erzielen. Der bevorzugte Bereich der Sorptionsmittelverwertung liegt über 50%.

Bei der Bildung der wässerigen Lösung wird eine Verbindung beigemischt, welche die Löslichkeit des Sorptionsmittels erhöht. Man wählt die Aus­ trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe, die Ca(OH)₂, CaO und/oder Mischungen davon enthält. Jene die Löslichkeit des Sorptionsmittels erhöhende Verbindung kann aus der die Saccharose, Glyzerin, Alkohole und/oder Mischungen davon enthaltenden Gruppe stammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die in-situ Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittelaustrag während der Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes, bei dem Ausstöße aus dem ent­ stehenden gasförmigen Verbrennungsstrom entfernt werden, wobei ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff bereitgestellt und eine wässerige Lösung gebildet wird, die einen in Wasser gelösten Sorptionsmittelaustrag enthält; der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff und die wässerige Lösung werden getrennt einer Verbrennungszone zugeführt, in welcher der Brennstoff und die Lösung gemischt werden. Die zerstäubte Brennstoffmischung wird in der Verbrennungszone unter kontrollierten Temperaturbedingungen T₁, worin T₁ zumindest 1400°K beträgt, in Gegenwart eines Oxidationsmittels verbrannt und ein Oxid-Aerosol als Sorptionsmittel erzielt, welches ultrafeine Sorbens-Oxid-Partikel aufweist mit einem mittleren Durchmesser von submikroner Größe im gasförmigen Verbrennungsstrom. Der gasförmige Verbrennungsstrom wird auf eine Temperatur T₂, worin T₂ niedriger als T₁ ist, abgekühlt; die Sorbens-Oxid-Partikel absorbieren die Ausstöße aus dem gasförmigen Verbrennungsstrom.

Vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom, und insbesondere ein Verfahren zur in-situ Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittel während der Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes, wobei Ausstöße aus dem resultierenden gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasser­ stoff-Brennstoffes entfernt werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Fig. 1 eine schematische Darstellung zum erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchen ein Ca-Salz als wasserlösliche Verbindung eines Sorptionsmittelaustrags (effluent/sorbent compound) für das in-situ Produkt des Oxid-Aerosols als Sorptionsmittelaustrag verwendet wird;

Fig. 2 ein Diagramm zur Wirkung der Partikelgröße des Sorptionsmittel-Oxids auf die Schwefelaufnahme;

Fig. 3 eine graphische Darstellung zur Wirkung der Zerstäubung auf die Partikelgröße des Sorptionsmittel-Oxids und auf die Verwertung des Sorptionsmittels;

Fig. 4 eine graphische Darstellung zur Wirkung der Zerstäubung auf die Verwertung des Sorptionsmittels und dementsprechend auf die Absorption des Ausstoßes;

Fig. 5 eine graphische Darstellung zur Wirkung der schrittweisen Einführung des Oxidationsmittels auf die Verwertung des Sorptionsmittels.

Bezugnehmend auf Fig. 1 wird Mechanismus oder Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens genau erörtert. Eine wässerige Lösung eines gelösten Sorptionsmittelaustrags wird mit einem - fossile Brennstoffe enthaltenden - Kohlenwasserstoff zur Bildung einer brennbaren Brennstoffmischung gemischt. Die Menge des Sorptionsmittels in der wässerigen Lösung sowie das Volumen der mit dem fossilen Brennstoffe gemischten wässerigen Lösung hängt ab von der Beschaffenheit und der Menge des den Ausstoß enthaltenden, im Brennstoff vorhandenen Materials. Im Falle von Schwefel etwa kann das Molverhältnis von Sorptionsmittel zu Schwefel in der Brennstoffmischung - je nach dem verwendeten speziellen Sorptionsmittel - bis zu 2.5, bevorzugt zwischen 0.6 bis 1.2, betragen. Im Falle von Stickstoff wäre das Verhältnis im wesentlichen dasselbe wie das oben für Schwefel angegebene. Erfindungsgemäß liegt - wie gesagt - das Sorptionsmittelaustragcompound in Form eines Metallsalzes vor, welches aus der die Alkali-, Erdalkali- und andere Metallsalze umfassenden Gruppe ausgewählt wird, worin die Metalle dieselbe oder eine höhere Wertigkeit haben als die Erdalkalimetalle. Bevorzugte Metalle sind Ca und Mg; Ca ist das ideale. Besonders geeignete Kalzium- Metallsalz-Verbindungen sind CaCl₂, Ca(No₃)₂, Ca(CH₃COO)₂, Ca(C₂H₅COO)₂, Ca(CHOO)₂, Ca(OH)₂, CaO sowie Mischungen davon. Ähnliche Magnesiumverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die Zugabe von Löslichkeit erhöhenden Verbindungen zum Wasser - welche die Löslichkeit des Metallsalzes wie Saccharose, Glycerin, Alkohole od. dgl. erhöhen - verbessert die Nutzbarkeit des Verfahrens. Im Falle von wasserunlöslichen Metallsalzverbindungen wie z. B. CO(OH)₂ und CaO, werden die Löslichkeit erhöhende Verbindungen benötigt, um die Salze zur Bildung der wässerigen Lösung zu lösen. Die die Löslichkeit erhöhende Verbindung wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um alle Metallsalze in wässerige Lösung zu nehmen. Die vorstehend beschriebene Brennstoffmischung wird einer Düse zugeführt, wo der Brennstoff unter kontrollierten Bedingungen zerstäubt wird mit oder ohne Sprühgas, bevorzugt mit einem Sprühgas. Geeignete Sprühgase umfassen Luft, Dampf, N₂, O₂, Ar, He, wobei Luft, Dampf und N₂ bevorzugt werden. Wie in den nachstehenden Beispielen nachgewiesen wird, neigt die Atomisierung oder die Zerstäubung dazu, eine starke Wirkung auf die Partikelgröße des resultierenden Sorptionsmittel-Oxids auszuüben und letztlich auf den Grad der Absorption des Ausstoßes. Während der Zerstäubung des Brennstoffes wird die Brennstoffmischung in kleine Tröpfchen umgeformt. Durch ein Kontrollieren der Zerstäubungsbedingungen wird die Tröpfchengröße kontrolliert, die - wie sich gezeigt hat - die Partikelgröße des Sorptionsmittel-Oxids kontrolliert, das letzten Endes im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

Wie vorstehend erwähnt wird bevorzugt die Brennstoffmischung mit einem Sprühgas zerstäubt. Das Masseverhältnis von Gas zur Brennstoffmischung sollte größer oder gleich 0.05 sein, bevorzugt größer oder gleich 0.10, und im Idealfall etwa zwischen 0.15 und 3.00, um die gewünschte Partikelgröße des Sorptionsmittel-Oxids zu erzielen, wie nachstehend erläutert und durch die Beispiele sowie die experimentelle Arbeit veranschaulicht.

Die in der Zerstäuberzone A der Fig. 1 zerstäubte Brennstoffmischung - mit 10 ist CA-Salz in Lösung bezeichnet - wird in einer Verbrennungszone B in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter kontrollierten Bedingungen verbrannt. Es ist anzunehmen, daß während der Verbrennung nach der Verdunstung des Wassers kleine feste Kristalle des Sorbens gebildet werden. Diese Kristalle (20 = Ca-Salz-Kristalle) lösen sich dann bei der Verbrennungs-Flammtemperatur T₁ auf, und ultrafeine Partikel 30 des Sorptionsmittel-Oxids werden im gasförmigen Verbrennungsstrom gebildet. Mit C ist in Fig. 1 die Verunreinigungs- oder Ausstoßentnahme bezeichnet.

Die Verbrennungstemperatur T₁, d. h. die adiabatische Flammtemperatur, kann kontrolliert werden, um die gewünschte Verbrennung des Brennstoffes und die Bildung des Sorptionsmittels zu erzielen. Bei erhöhten Flammtemperaturen besteht die Tendenz zu einer Koaleszens-Wirkung, welche eine ungünstige Auswirkung auf die Partikelgröße des Sorptions­ mittel-Oxids hat. Gleichzeitig muß die Temperatur entsprechend hoch sein, um eine ausreichende Verwertung des Brennstoffes und Erzeugung des Sorbens zu erzielen. So liegt die Verbrennungstemperatur T₁ bei etwa 1400°K bis 2450°K bevorzugt 1900°K bis 2200°K, um das erfindungsgemäße Verfahren effektiv durchzuführen.

Um eine wirksame Verbrennung zu erzielen, muß das Oxidationsmittel in einer zumindest der stöchiometrischen Menge hinsichtlich des Heizöls entsprechenden Menge vorhanden sein, bevorzugt in einer die stöchiometrische Menge übersteigenden Menge, dies sogar bis zu 1.1mal der stöchiometrischen Menge.

Es hat sich erwiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren verbessert werden kann, indem man das Oxidationsmittel stufenweise zuführt, d. h. einen Teil in die Verbrennungszone, und zwar zur Flamme, und einen Teil unterhalb der Verbrennungszone bei einer gewünschten Temperatur. Das Oxidationsmittel wird der Verbrennungszone zugeführt, und zwar unterhalb der Verbrennungszone, in bezug auf das gesamte verwendete Oxidationsmittel etwa zwischen 60% und 95%, bzw. 5% und 40%, bevorzugt zwischen 80% und 90%, bzw. zwischen 10% und 20%. Das unterhalb der Verbrennungszone eingeführte Oxidationsmittel sollte bei einer Temperatur von etwa 1400°K bis 2200°K, bevorzugt 1400°K bis 1600°K, eingeführt werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen hinsichtlich der vollständigen Verbrennung des Brennstoffes und der Bildung des Sorptionsmittels, um die gewünschten Partikel des Sorptionsmittel-Oxids zu bekommen.

Das bei Verbrennung der zerstäubten Brennstoffmischung entstehende Aerosol, d. h. die im gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoffes befindlichen Partikel des Sorptionsmittel-Oxids, ist gekennzeichnet durch ein ultrafeines Partikel des Sorptionsmittel-Oxids, welches bevorzugt einen mittleren Durchmesser von submikroner Größe und im Idealfall von weniger oder gleich 0.5µm aufweist.

Der Verbrennungsstrom wird in kontrollierter Weise durch einen gewünschten Temperaturbereich T₂ zwischen einer 1350°K und 700°K bevorzugt zwischen 1350°K und 1000°K gekühlt, damit die Partikel des Sorptionsmittel-Oxids mit dem Ausstoß reagieren und ihn aus dem Verbren­ nungsstrom absorbieren können. Der gasförmige Verbrennungsstrom sollte in diesem Temperaturbereich T₂ für eine Zeitdauer von mehr als 0.10 Sekunden verbleiben, bevorzugt mehr als 0.50 sec., um eine effektive Verwertung des Sorptionsmittels sowie Aufnahme des Ausstoßes zu gewährleisten. Die Verwertung des Sorptionsmittels soll bevorzugt zumindest bei etwa 35% liegen, im Idealfall bei 50%. Die Verwertung des Sorptionsmittels ist wie folgt definiert:

worin α der stöchiometrische Koeffizient Sorptionsmittel und chemische Reaktion des Ausstoßes ist sowie die (Ausstoß) Basislinie die Konzentration des Ausstoßes in den trockenen Emissionsgasen in Abwesenheit eines Sorbens.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die spezifischen Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, sind aber in keiner Weise begrenzend.

Beispiel I

Um die Existenz unerwünschter Ausstöße, Verunreinigungen oder Abgänge (effluents), nämlich Schwefel, im Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes nachzuweisen und zu quantifizieren, wurde ein Heizöl Nr. 6 mit einem Schwefelgehalt von 2 Gew.-% und einem Heizwert von 3954200 Joule/kg (17000 BTU/1b) in einem Ofen verbrannt. Das Heizöl wurde dem Ofen durch eine im Handel erhältliche Düse zugeführt und mit N₂ (Stickstoff) in einem Masseverhältnis von N₂ zum Heizöl Nr. 6 von 1.0 zerstäubt. Der Brennstoff wurde bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit (firing rate) von 16411,92×10⁶ Watt (56000 BTU/h) mit Luft vollständig verbrannt. Die Konzentration von SO₂ in den trockenen Emissionsgasen wurde dann gemessen. Mit trockenen Emissionsgasen sind all die Gase gemeint, welche während des Verbrennungsprozesses erzeugt werden, außer H₂O, korrigiert zu 0 Prozent Sauerstoff. Die Konzentration betrug 2000 ppm. (ppm = parts per million = 1 : 10⁶ als Angabe bei Verunreinigungen MAK-Werten, in der NMR-Spektroskopie usw.; 1 ppm = 1 T1. Beimengung od. Verunreinigung auf 1 Mio. T1. Substanz. Zum Vgl.: 1 ppm = 10^-4% = 1 mg/Kg = 1 g/t).

Um zu zeigen, welche Wirkung eine wässerige Mischung des Kohlenwasserstoffes auf SO₂-Emission hätte, wurde der oben beschriebene Durchlauf mit dem mit Wasser gemischten Heizöl Nr. 6 wiederholt. Das Heizöl war in einer Menge von 86 Gew.-% vorhanden, Rest Wasser. Das Heizöl und das Wasser wurden mit Hilfe eines Inline-Mischers gemischt und dem Ofen zugeführt, mit N₂ zerstäubt - in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben - und bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit von 16411,92×10⁶ Watt (56000 BTU/h) mit Luft verbrannt. Die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen betrug wieder 2000 ppm, wodurch bewiesen wurde, daß der Zusatz von Wasser an sich zum Heizöl vor dem Verbrennen keinerlei Auswirkung auf die Konzentration von SO₂-Emissionen in den Verbrennungsgasen hatte.

Beispiel II

Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Entfernen von Ausstößen aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes darzulegen. Das Experiment ähnelte dem in obigem Beispiel I durchgeführten mit dem Unterschied, daß das Heizöl Nr. 6 mit einer 34 Gew.-% wässerigen Lösung von CaCl₂ gemischt wurde, wodurch sich eine Mischung ergab, die 77 Gew.-% Heizöl Nr. 6 enthielt. Das Molverhältnis von Ca zu S betrug 1.0. Diese Brennstoffmischung wurde in der gleichen Weise zerstäubt und verbrannt wie oben bezüglich Beispiel I beschrieben.

Die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen wurde gemessen und betrug 960 ppm, was im Vergleich zu vorstehendem Beispiel I eine Herabsetzung der SO₂-Emissionen von 52% bedeutet. Die während dieses Experiments erzeugten Feststoffe enthielten - beruhend auf der elementalen Analyse - ein Verhältnis von Schwefel zu Kalzium von 0.52. Dieses Experiment läßt darauf schließen, daß der Zusatz der wässerigen CaCl₂-Lösung vor der Verbrennung eine Herabsetzung der SO₂-Konzentration von mehr als 35% in den trockenen Emissionsgasen verursachte, d. h. eine Herabsetzung von SO₂ von 52%, was in Verbindung gebracht werden kann mit der Reaktion mit S von über 35% des injizierten Ca, d. h. eine Verwertung von Kalzium von über 35%. Dies wird aus der in nachstehendem Beispiel IV erläuterten Gleichung abgeleitet.

Beispiel III

Um nachzuweisen, welche Wirkung die Zerstäubung der Brennstoffmischung auf die Emissionen der Ausstöße hat, wurde Beispiel II wiederholt, wobei die Brennstoffmischung mit N₂ zerstäubt wurde in einem Masseverhältnis von N₂ zur Brennstoffmischung von 2.5, was 2.5mal größer ist als das Masseverhältnis von Beispiel II. Die Mischung wurde - wie in Beispiel II - bei einer Verbrennungsgeschwindigkeit von 16411,92×10⁶ Watt (56000 BTU/h) mit Luft verbrannt.

Die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen wurde gemessen und betrug 300 ppm. Dieser Wert bedeutet eine Herabsetzung der SO₂-Emissionen von 85% im Vergleich zu Durchlauf 2 in Beispiel I, in welchem kein Ca-Salz in Wasser gelöst war. Dieser Wert bedeutet auch eine weitere Herabsetzung der SO₂-Emission im Vergleich zu Beispiel II, bei welchem dieselbe Kalziummenge verwendet wurde, jedoch die Brennstoffmischung bei einem niedrigerem Masseverhältnis von N₂ zu Heizöl zerstäubt wurde.

Rasterelektronen-Mikrobilder (scanning-electron micrographs) der gesammelten Feststoffe aus den Beispielen II und III zeigen, daß in letzterem Fall, wenn das Verhältnis von Zerstäubungsflüssigkeit zu Brennstoff höher ist und die SO₂-Emissionen niedriger sind, die Konzentration der erzeugten submikronen Sorbens-Partikel weit höher lag als in ersterem Fall. Dort hat eine wesentliche Fraktion der Sorbens-Partikel (zwischen 30% und 50%) einen mittleren Durchmesser von mehr als 5µm, wogegen in letzterem Fall die meisten (mehr als 80%) submikrone Größe aufwiesen. Dies beweist, daß gute Zerstäubung die Dichtigkeit (density) der kleinen Partikel erhöht, was - wie man glaubt - das Entfernen der Emissionen der Ausstöße bewirkt, wie vorstehend gezeigt. Die zunehmende Dichtigkeit der kleinen Partikel erhöht den Oberflächenbereich des Sorptionsmittels und entsprechend die Fähigkeit, Ausstöße zu absorbieren.

Beispiel IV

Bei einem anderen Experiment wurden 27.2 Gew.-% einer wäßrigen Kalziumacetat-Lösung dem Heizöl Nr. 6 aus den vorherigen Beispielen zugemischt, so daß das Heizöl 83 Gew.-% der Brennstoffmischung ausmachte und das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel 0.56 betrug. Die Mischung wurde in derselben Einrichtung wie in Beispiel I mit Luft verbrannt. Die Mischung wurde mit N₂ zerstäubt bei einem Masseverhältnis von N₂ zum Brennstoff von 2.3. Die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen wurde gemessen und mit 1502 ppm festgestellt, was einer Kalziumverwertung von 44.5% entspricht, wie aus der Gleichung hervorgeht:

das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel ist, das in diesem Fall 0.56 beträgt, die (SO₂)_Basislinie die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen in Abwesenheit eines in Wasser gelösten Ca-Salzes ist und 2000 ppm beträgt - wie in Experiment 2 des Beispiels I angegeben -, und worin das (SO₂)_Sorbens die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen ist, wenn ein in Wasser gelöstes Ca-Salz mit dem Brennstoff injiziert wird, welche in dem besonderen Fall dieses Beispiels 1.502 ppm beträgt.

Ein Rasterelektronen-Mikrobild der erzeugten Feststoffe läßt darauf schließen, daß die meisten der erzeugten Sorbens-Partikel kubische Kristalle von submikroner Größe waren. Eine Partikelgrößenverteilung der Feststoffe zeigt, daß der mittlere Volumendurchmesser der Partikel 0.3 bis 0.4µm beträgt.

Auch dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel V

Hier wurde eine Aufschlämmung aus Kohle und Wasser als Kohlenwasserstoff-Brennstoff verwendet sowie die Kohle- Wasser-Aufschlämmung in einem Ofen unter ähnlichen Bedingungen verbrannt wie sie zu Experiment 1 aus Beispiel I beschrieben worden sind. Die SO₂-Konzentration in den trockenen Gasen betrug 2000 ppm.

In einem ähnlichen Experiment wurde eine wässerige Lösung aus Kalziumacetat in einer Konzentration von 27,2 Gew.-% mit der Kohle-Wasser-Aufschlämmung gemischt mit Hilfe eines Inline-Mischers, wie zu vorstehenden Beispielen beschrieben. Die Menge der zugesetzten Kalziumacetatlösung war so bemessen, daß das Molverhältnis von Kalzium in der Lösung zu Schwefel in der Kohle-Wasser-Aufschlämmung 1,0 betrug. Das Gemisch wurde unter denselben Bedingungen verbrannt, wie es in vorstehendem Beispiel I beschrieben ist, und die SO₂-Konzentration in den trockenen Gasen betrug 800 ppm, was - entsprechend der in vorigem Beispiel beschriebenen Gleichung - eine Kalziumverwertung von 60% bedeutet.

Wie in vorherigem Beispiel läßt ein Rasterelektronen-Mikrobild der erzeugten Feststoffe darauf schließen, daß die meisten der erzeugten Sorbens-Partikel Kristalle submikroner Größe waren.

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleich wirksam ist im Entfernen der Schwefelausstöße von Verbrennungsgasen, die während der Verbrennung von entweder festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen erzeugt werden.

Beispiel VI

Es wurden zwei weitere Experimente durchgeführt, um die Wirkung von Oxidationsmittel auf das Entfernen der Ausstöße zu zeigen. In beiden Experimenten wurde eine Brennstoffmischung aus dem Heizöl Nr. 6 und einem 27.2 Gew.-% Kalziumacetat hergestellt, so daß das Molverhältnis von Ca zu S1.0 betrug. Die Verbrennungsbedingungen waren mit den vorstehend beschriebenen identisch mit der Ausnahme, daß in Experiment 1 das gesamte Oxidans, in diesem Falle Luft, mit der Mischung aus Brennstoff und Ca-Lösung oben in den Ofen eingeführt wurde, wogegen in Experiment 275% der Luft mit der vorgenannten Mischung injiziert sowie die übrigen 25% unten in den Ofen eingespritz wurden bei einer Temperatur von 1530°K.

In Experiment 1 wurde eine Ca-Verwertung von 30% erzielt, was gemäß der in vorstehendem Beispiel beschriebenen Gleichung einer Reduktion der SO₂-Emission von 30% entspricht. In Experiment 2 wurde eine Ca-Verwertung von 60% erzielt, was einer Reduktion der SO₂-Emission von 60% entspricht.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß mit einer angemessenen Injizierung von Oxidationsmittel in den Ofen die Fähigkeiten des Ca-Salzes, die SO₂-Emissionen im Verbrennungsverfahren zu reduzieren, in einem Zweistufenverfahren stark vergrößert werden können.

Beispiel VII

Dasselbe Heizöl Nr. 6 wie in Beispiel I wurde mit Ca(OH)₂-Schlamm gemischt, so daß das Heizöl 81 Gew.-% der Mischung ausmachte, Ca(OH)₂ 6 Gew.-%, Rest Wasser. Das Molverhältnis von Ca (OH)₂ zu Schwefel in dem in der Mischung befindlichen Heizöl beträgt 1.0, und das Gewichtsverhältnis von Heizöl zu Wasser war dasselbe wie das, welches n der Mischung in Experiment 2 von Beispiel I verwendet wurde. Diese Mischung wurde hergestellt und unter denselben Bedingungen verbrannt wie in Beispiel I; die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen betrug 1680 ppm. Da die Verbrennung einer solchen Mischung ohne den Zusatz von Ca(OH)₂ eine SO₂-Konzentration von 2000 ppm erzeugt, beträgt der Prozentsatz der Kalziumverwertung in diesem Experiment etwa 16%, gemäß der in obigem Beispiel IV beschriebenen Formel.

In einem ähnlichen Experiment wurde dem Ca(OH)₂-Schlamm vor dem Mischen mit dem Heizöl Saccharose zugegeben. Durch die Saccharose kann das Ca(OH)₂ in Wasser gelöst werden, und in diesem Falle wurde Saccharose in einer Menge verwendet, mit der sichergestellt wurde, daß das gesamte Ca(OH)₂ gelöst sowie eine homogene Lösung aus Ca(OH)₂ und Saccharose in Wasser hergestellt wurde. Diese Lösung wurde mit Heizöl Nr. 6 in solch einem Mengenverhältnis gemischt, daß das Molverhältnis von Kalzium zu Schwefel 1.0 betrug und das Gewichtsverhältnis von Heizöl zu Wasser dasselbe war wie im vorigen Experiment. Diese Mischung wurde unter denselben Bedingungen verbrannt wie im vorigen Experiment, und die SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen betrug 1300 ppm, was eine Kalziumverwertung von 35% bedeutet.

In einem dritten Experiment wurde eine Saccharose-in-Wasser-Lösung mit derselben Konzentration wie im vorigen Experiment mit Heizöl gemischt, so daß das Gewichtsverhältnis von Heizöl zu Wasser dem obigen entsprach. Die Verbrennung dieser Mischung führte zu einer SO₂-Konzentration in den trockenen Emissionsgasen von 2000 ppm, was darauf schließen läßt, daß, wenn Saccharose allein der Mischung zugesetzt wird, keinerlei Herabsetzung der SO₂-Konzentration in den Gasen der Ausstöße bewirkt wird.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz einer Verbindung zum Wasser, welche die Löslichkeit des Kalziumsalzes erhöht, die Wirksamkeit des Sorbens erhöht, welches zum Entfernen der Ausstöße aus einem gasförmigen Verbrennungsstrom erzeugt wird.

Basierend auf den Ergebnissen der vorherigen Beispiele und zusätzlicher experimenteller Arbeit wurde die vorausgesagte Wirkung der (1) Sorbens-Oxid-Partikelgröße, (2) Zerstäubung, (3) Flammtemperatur, und der (4) Zuführung des Oxidationsmittels in zwei Stufen ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 2 bis 5 graphisch dargestellt.

Fig. 2 zeigt anhand eines Koordinatensystems mit vertikal aufgetragenem Sorbenseinsatz (S) in Prozenten über der Partikelgröße (G) in (0.1 bis 1) Mikrometern die Wirkung der Sorbens-Oxid-Partikelgröße auf die Schwefelaufnahme bei Verwendung von Kalzium als Sorbens. Aus Fig. 2 geht hervor, daß mit abnehmender Partikelgröße des Sorbens-Oxids der Grad der Schwefelaufnahme zunimmt. Man glaubt, daß dies der Vergrößerung des Oberflächenbereiches des Sorbens zuzuschreiben ist, welche durch geringe Partikelgröße erreicht wird.

Fig. 3 illustriert in einem Koordinatensystem - unterhalb zweier Mikrofotos - bei vertikalem Sorbenseinsatz (S) in Prozenten über dem Masseverhältnis (MR = Zerstäubungs-N2/Einsatz oder feed) die Wirkung der Zerstäubung auf die Sorbens-Oxid-Partikelgröße und die Verwertung des Sorbens. Aus der graphischen Darstellung und den Mikrofotos geht klar hervor, daß mit zunehmendem Masseverhältnis von Zerstäubungsgas zu Heizöl die resultierende Sorbens-Oxid-Partikelgröße abnimmt und die Verwertung des Sorbens zunimmt, und somit die Absorption der Ausstöße.

Ferner zeigt Fig. 4 in einem Koordinatensystem wie Fig. 3 mit vertikal aufgetragener Sorbensverwendung (S) über dem Masseverhältnis (MF = Zerstäubungs-N₂/Brennstoff oder Fuel) die Wirkung der Zerstäubung auf die Verwertung des Sorbens für verschiedene Sorbensmaterialien. Wie in obigem Falle steigt die Verwertung des Sorbens mit der Zunahme des Masseverhältnisses der Zerstäubung; der Grad der Wirksamkeit hängt jedoch vom Sorbens ab. Die Kurven zeigen die Additive CaCl₂, Ca(NO₃)₂ und Ca(CH₃COO)₂.

Die Wirkung der schrittweisen Zuführung des Oxidationsmittels - dessen Verwertung (S) vertikal in Prozenten über der Fraktion (FS) des stöchiometrischen O₂ aufgetragen wurde - ist in Fig. 5 erläutert. Mit Abnahme der der Verbrennungszone zugeführten Oxidationsmittelmenge und entsprechender Zunahme der Zufuhr unterhalb (der Verbrennungszone) steigt die Verwertung des Sorbens. Die obere Kurve gibt hier die Injizierung von CaCl₂ und die untere jene von Ca(CH₃COO)₂ wieder.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder dem kennzeichnenden Merkmal der Erfindung abwiche. Vorliegende Erfindung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfassen.

Claims (24)

1. Verfahren zum in-situ Erzeugen eines Oxid-Aerosols als Sorbens, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes, bei dem Ausstöße, Verunreinigungen oder Abgänge (effluents) aus dem entstehenden gasförmigen Verbrennungsstrom eines Kohlenwasserstoffes entfernt werden, das Oxid-Aerosol in-situ als Sorbens erzeugt wird durch Bildung einer wässerigen Lösung, die eine in Wasser gelöste Sorptionsmittelaustragsverbindung enthält, daß die wässerige Lösung der Sorptionsmittelaustragsverbindung mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff zur Bildung einer brennbaren Brennstoffmischung gemischt wird, daß die brennbare Brennstoff­ mischung zerstäubt und der zerstäubte Brennstoff einer Verbrennungs­ zone zugeführt wird, daß die zerstäubte Brennstoffmischung in der Verbrennungszone unter kontrollierten Temperaturbedingungen T₁, worin T₁ zumindest 1400°K beträgt, in Gegenwart eines Oxidationsmittels verbrannt und ein Oxid-Aerosol als Sorptionsmittel erzielt wird, welches ultrafeine Sorbens-Oxid-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von submikroner Größe im gasförmigen Verbrennungsstrom aufweist, daß der gasförmige Verbrennungsstrom auf eine Temperatur T₂, worin T₂ niedriger als T₁ ist, abgekühlt wird und daß mit den Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem gasförmigen Ver­ brennungsstrom absorbiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus­ trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die Ca-Salze, Mg-Salze und Mischungen davon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus­ trags-Sorptionsmittel-Verbindung ein Ca-Salz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus­ trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die CaCl₂, Ca(NO₃)₂, Ca (CH₃COO)₂, Ca(CHOO)₂, Ca(OH)₂, CaO und/oder Mischungen davon enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T₁ etwa 1400°K bis 2450°K, insbesondere 1900° K bis 2200°K, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T₂ etwa 1000°K bis 1350°K, insbesondere etwa 700°K bis 1350°K, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Verweilzeit bei T₂ von mehr als etwa 0,10 sec., bevorzugt mehr als 0,5 sec.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorbens-Oxid-Partikel einen mittleren Durchmesser von etwa 1.0µm, inbesondere von etwa 0.5µm, aufweisen.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffmischung mit einer Sprühflüssigkeit (atomizing fluid) zerstäubt wird.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Schwefel im Kohlen­ wasserstoff-Brennstoff, der bei der Verbrennung ein schwefeliges Nebenprodukt als Austrag in Form von SO_x enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenn­ stoffmischung ein Ca/S Verhältnis von bis zu 2.5 aufweist, insbesondere von etwa 0.6 bis 1.2.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem gasförmigen Strom unterhalb der Verbrennungszone zusätzliches Oxidationsmittel zugeführt wird.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der Verbrennungszone zumindest im stöchiometrischen Verhältnis in bezug auf den Kohlenwasserstoff-Brennstoff zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel der Verbrennungszone und dem gasförmigen Strom in einer Gesamtmenge zugeführt wird, die größer ist als das stöchiometrische Verhältnis in bezug auf den Kohlenwasser­ stoff-Brennstoff.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungszone mit etwa 60 bis 95% des gesamten Oxidationsmittels gespeist wird und der gasförmige Strom unterhalb der Verbrennungszone mit etwa 5 bis 40% des gesamten Oxidationsmittels.

16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungszone mit etwa 80 bis 90% des gesamten Oxidationsmittels gespeist wird und der gasförmige Strom unterhalb der Verbrennungszone mit etwa 10 bis 20% des gesamten Oxidationsmittels.

17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, insbesondere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 35 Gew.-% des Sorptionsmittels bei der Schwefelabsorption verwertet werden und eine Schwefelreduktion von zumindest 21% im Vergleich zu sorptionsmittelfreien Verbrennungsverfahren durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorptionsmittelverwertung über 50% beträgt.

19. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung der wässerigen Lösung eine Verbindung beigemischt wird, welche die Löslichkeit des Sorptionsmittels erhöht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus­ trags-Sorptionsmittel-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die Ca(OH)₂, CaO und/oder Mischungen davon enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die die Löslichkeit des Sorptionsmittels erhöhende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die Saccharose, Glyzerin, Alkohole und/oder Mischungen davon enthält.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Gas zur Brennstoffmischung größer oder gleich 0,05, bevorzugt zumindest 0,10 sowie insbesondere zwischen 0,15 und 3.00 ist.

23. Verfahren, insbesondere Verfahren nach wenigstens einem der voraufgehenden Ansprüche, für die in-situ Herstellung eines Oxid-Aerosols als Sorptionsmittelaustrag während der Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffes, bei dem Ausstöße aus dem entstehenden gasförmigen Verbrennungsstrom entfernt werden, und ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff bereitgestellt wird, daß eine wässerige Lösung gebildet wird, die einen in Wasser gelösten Sorptionsmittelaustrag enthält, daß der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff und die wässerige Lösung getrennt einer Verbrennungszone zugeführt werden, in welcher der Brennstoff und die Lösung gemischt werden, daß die zerstäubte Brennstoffmischung in der Verbrennungszone unter kontrollierten Temperaturbedingungen T₁, worin T₁ zumindest 1400°K beträgt, in Gegenwart eines Oxidationsmittels verbrannt und ein Oxid-Aerosol als Sorptionsmittel erzielt wird, daß der gasförmige Verbrennungsstrom auf eine Temperatur T₂, worin T₂ niedriger als T₁ ist, abgekühlt wird und die Sorbens-Oxid-Partikel die Ausstöße aus dem gasförmigen Verbrennungsstrom absorbieren.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel ultrafeine Sorbens-Oxid-Partikel aufweist mit einem mittleren Durchmesser von submikroner Größe im gasförmigen Verbrennungsstrom.