DE4038195A1 - Verfahren zum herstellen eines metalloxid - aerosols und dessen verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Aerosols sowie ein Verfahren zu dessen Verwendung als ausströmendes Sorptionsmittel oder Sorbens (effluent sorbens).

Bekanntlich stellen Austräge von Sauergas wie etwa SO₂, SO₃, NO, NO₂, H₂S und HCl, die in den Abgasen aus zahlreichen chemischen Reaktionen vorhanden sind, primäre Luftschadstoffe dar. Bisher hat sich die Herabsetzung von Sauergasausträgen in diesen Gasströmen auf ein umweltverträgliches Niveau als äußerst kostspielig erwiesen.

Eines der zur Kontrolle von SO₂-Emissionen kommerzieller Kraftwerke eingesetzten technischen Verfahren ist beispielsweise die Kalksteininjektion im Ofen. Bei diesem technischen Verfahren wird Kalkstein in den Ofen injiziert, wo er mit Schwefeloxiden zur Bildung von festem Kalzium reagiert. Die festen Kalziumsulfat-Partikel werden danach durch herkömmliche Partikel-Kontrollvorrichtungen von den Verbrennungsgasen getrennt. Der größte Nachteil des Kalksteininjektionsverfahrens zur Aufnahme von SO₂ im Ofen ist seine geringe Verwertung von Kalzium. Während die durch die Kalksteininjektion im Ofen von den Verbrennungsprodukten entfernte Schwefelmenge in einer Größenordnung von 50% liegt, beträgt die Kalziumverwertung nur 15%-25%. Infolgedessen müssen extrem große Kalksteinmengen pro Einheit der Masse des im Brennstoff enthaltenen Schwefels injiziert werden. Dies hat sich als ziemlich kostspielig erwiesen.

Natürlich ist es äußerst wünschenswert, einen Mechanismus zur Beseitigung von Austrägen oder Ausstößen aus industriellen Verbrennungsströmen in wirtschaftlicher Weise zur Verfügung zu haben.

Angesichts dessen hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen eines Aerosols als Austrags-Sorptionsmittel oder Sorbens bereitzustellen, insbesondere eines Austragssorbens als Oxid-Aerosol (effluent sorbent-oxide aerosol) zum Entfernen von Sauergasausträgen von einem Gasstrom. Insbesondere sollen Brennstoffemissionen damit kontrolliert bzw. behandelt werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Lehre des Anspruchs 1 erreicht. Weitere Ausgestaltungen, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung sind den anderen Ansprüchen sowie den nachfolgenden Ausführungen zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Aerosols aus einem entsprechenden Metall sowie ein Verfahren zur Verwendung des Metalloxid-Aerosols als Sorptionsmittelaustrag. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Verdampfen eines Metalls des gewünschten Sorptionsmittels in einer oxidationsmittelfreien Umgebung und bevorzugt im Gasstrom eines Inertgases unter Verdampfungstemperaturbedingungen bei einer Temperatur T₁ in einer ersten Zone. Als günstig hat sich dabei als Temperaturwert T₁ die Schmelztemperatur des zu verdampfenden Metalls erwiesen.

Der verdampfte Metallgasstrom wird danach von der ersten Zone zu einer zweiten Zone weitergeleitet, in welcher der Metalldampfstrom mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, um den Metalldampf zu oxidieren und dabei ein aus festen Metalloxid-Partikeln bestehendes Aerosol in einem Trägergasstrom zu bilden. Durch die Kontrolle verschiedener Parameter des Verfahrens kann die Größe der Metalloxid-Partikel kontrolliert werden, um ein optimiertes Metalloxid-Aerosol herzustellen. Das Metalloxid-Aerosol wird danach einem Gasstrom, der Sauergasaustrag enthält, zugeführt und mit ihm in Kontakt gebracht, bei einer Temperatur, die für die Reaktion zwischen dem Metalloxid-Aerosol und dem aufzunehmenden Ausstoß oder Austrag geeignet ist, um eine feste Metallverbindung des Ausstoßes zu bilden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung soll das Aerosol mit einem einen Ausstoß enthaltenden Gasstrom (an effluent containing gaseous stream) unter kontrollierten Temperaturbedingungen in Kontakt gebracht werden, wobei die Metalloxid-Partikel mit dem Ausstoß, Abgang oder Austrag zur Absorption desselben reagieren.

Als günstig hat es sich erwiesen, das bei dem Verfahren eingesetzte Metall aus der Gruppe auszuwählen, welche Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder aber Metalle mit einer größeren oder gleichen Wertigkeit wie Alkalimetalle - oder Mischungen davon - enthält. Besonders bevorzugte Metalle sind Magnesium und Kalzium. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der ersten jener Zonen ein Gasstrom eines Inertgases während der Verdampfung des Metalls zugeführt.

Erfindungsgemäß beträgt die Metalldampfmenge im Gasstrom bevorzugt etwa zwischen 5 g/Nm³ bis 250 g/Nm³, die Verdampfungstemperatur liegt bei Einsatz von Magnesium etwa zwischen 450°C und 1150°C unter atmosphärischem Druck sowie bei Kalzium entsprechend zwischen 650°C und 1300°C. Für die Metalloxid-Partikelgröße des Aerosols wird eine Größe zwischen 0,001 und 1,0 Mikrometer als besonders vorteilhaft angesehen. Die Verwendung des Verfahrens bzw. des Aerosols ist für Brennstoffe, insbesondere solche auf Erdölbasis, bzw. für dessen Verbrennungsausträge oder Abgase gedacht. Die vorliegende Erfindung erfaßt also ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxids-Aerosols und ein Verfahren zur Verwendung des auf diese Weise hergestellten Metalloxid-Aerosols als Austrags-Sorptionsmittel. Das Verfahren ist besonders nützlich zum Entfernen von Sauergasausträgen wie SO₂, SO₃, NO, NO₂, H₂S und HCl, welche Nebenprodukte aus verschiedenen chemischen Reaktionen sind, von den Abgasen der chemischen Reaktionen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnungen; diese zeigt in

Fig. 1 einen Stammbaum des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Metalloxid-Aerosols und dessen Verwertung zum Entfernen von Austrägen aus einem Gasstrom;

Fig. 2 eine graphische Darstellung zum Absorptionsvermögen des Austrages bei Verwendung von Kalzium als Sorptionsmetall und Schwefel als Austrag, wobei die Reaktionstemperatur 950°C und die Verweilzeit 0,5 sec. betragen;

Fig. 3 eine graphische Darstellung zum Absorptionsvermögen des Austrages bei Verwendung von Magnesium als Sorptionsmittel und Schwefel als Austrag, wobei die Reaktionstemperatur 800°C und die Verweilzeit 0,5 sec. betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Detail insbesondere unter Bezug auf den Stammbaum in Fig. 1 geschildert und umfaßt die Herstellung eines Metalloxid-Aerosols und seine anschließende Umbildung in eine feste Metallverbindung des aufgenommenen Austrages. Es wird ein Schwefel als Austrag in einem Verbrennungsgasstrom verwendetes Verfahren beschrieben und dargestellt, obwohl das Verfahren zur Aufnahme all der weiter oben erwähnten Sauergasausträge einsetzbar ist, welche Nebenprodukte aus zahlreichen chemischen Reaktionen sind.

Das Metalloxid-Aerosol wird hergestellt, indem man ein Metall des gewünschten Sorptionsmittels bei 10 einer Verdampfungszone 12 zuführt und darin unter Verdampfungstemperaturbedingungen in einer von Oxidationsmitteln freien Umgebung verdampft und danach den auf diese Weise erzeugten Metalldampf über 14 in eine Oxidationszone 16 weiterleitet, in welcher der Metalldampf mit einem Oxidationsmittel 18 zum Herstellen eines Metalloxid- Aerosols in Kontakt gebracht wird.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren sind Sorptionsmittel-Metalle zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren aus der Gruppe geeignet, welche aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen mit gleicher oder größerer Wertigkeit als Erdalkalimetalle, sowie Mischungen davon besteht. Besonders geeignete Metalle sind Magnesium und Kalzium, wobei letzteres besonders vorteilhaft ist. Erfindungsgemäß wird das gewünschte Metallsorptionsmittel in der Verdampfungszone 12 in einem Gasstrom verdampft. Der über 11 zugeleitete Gasstrom muß ein Inertgasstrom sein und kann aus jedem der folgenden Gase bestehen: Argon, Helium, Stickstoff, Methan etc., insbesondere Argon und Stickstoff. Inertgase sind erforderlich, da die Verdampfung in einer im wesentlichen oxidationsmittelfreien Umgebung erfolgen muß, um das völlige Verdampfen des Metallsorptionsmittels zu gewährleisten.

Die Verwendung eines Inertgasstromes erhöht die Menge des Metalldampfes im Gasstrom, das heißt die Metalldampfcharge oder -fracht (load), was eine positive Wirkung auf die Partikelgröße des erzeugten Metalloxids hat. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes sollte so eingestellt werden, daß die gewünschte Aerosolcharakteristik für eine geeignete Partikelgröße des Metalloxid-Aerosols, kleiner als 0,1 micron (Micron=µ; Mikrometer=µm=10^-6 m (1/1000 mm Quecksilbersäule)), erzielt wird. Der erforderliche Inertgasfluß sollte so eingestellt werden, daß eine Metalldampffracht von 5 g/Nm³ bis 250 g/Nm³, bevorzugt etwa 50 bis 150 g/Nm³ erzeugt wird.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases hängt von mehreren Faktoren ab, so unter anderem von der Metalldampftemperatur (T₁), der Art des zu verdampfenden Metalls, der bei der Aerosolbildung verwendeten Härte- oder Abschreckgeschwindigkeit (quenching rate) und von der gewünschten primären Partikelgröße des Aerosols. Erfindungsgemäß wird die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases bevorzugt so gewählt, daß eine entsprechende Metalldampfmenge oder -fracht bereitgestellt wird, die dann eine entsprechende primäre Partikelgröße des Aerosols, mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,05 micron erzeugt, welche für eine hohe Metallausnutzung bei der Absporption des Ausstoßes sehr geeignet ist.

Erfindungsgemäß muß die Verdampfung des Metalls im Gasstrom in der ersten Zone 12 des Ofens bei kontrollierten Temperaturbedingungen T₁ und einem Druck P₁ durchgeführt werden. Die Temperatur T₁ ist die Temperatur, die notwendig ist, um eine vollkommene Verdampfung des Metalls zu erzielen, d. h. sie liegt am Schmelzpunkt des Metalls und variiert je nach dem zu verdampfenden Metallsorptionsmittel. Außerdem muß zur Erzielung der vollkommenen Metallverdampfung die Verdampfungszone 12 im wesentlichen frei von Oxidationsmitteln sein. Ferner ist die zur Verdampfung eingesetzte Temperatur beträchtlich höher als der Schmelzpunkt des verwendeten Metallsorptionsmittels. Dies ist wünschenswert, da bei Anstieg der Temperatur T₁ die Dampfmenge in dem der Oxidationszone zugeleiteten Strom zunimmt, was sich - wie vorstehend erwähnt - positiv auf die Partikelgröße des Metalloxids auswirkt. Aus Kostengründen sollte die Verdampfungstemperatur unter 2000°C liegen. Erfindungsgemäß liegt die Verdampfungstemperatur bei atmosphärischem Druck etwa zwischen 650°C und 1300°C, bevorzugt zwischen 1000°C und 1200°C, bei Kalzium und zwischen 450°C und 1150°C, bevorzugt zwischen 750°C und 950°C, bei Magnesium.

Sobald der Metalldampf in der Verdampfungszone 12 erzeugt ist, wird der Metalldampf im Gasstrom zusammen mit oder ohne den Inertgasstrom von dieser ersten Zone 12 des Ofens zur zweiten Zone 16 weitergeleitet. In dieser wird der Metalldampf im Gasstrom mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, Luft, CO₂ od. dgl. in Kontakt gebracht, um den Metalldampf zu oxidieren und das erfindungsgemäße Aerosol zu bilden, welches die Metalloxid-Partikel im Gasstrom des Trägergases beinhaltet. Erfindungsgemäß sollte die Bildung des Aerosolflusses in der zweiten Zone 16 kontrolliert werden, um die erforderliche Partikelgröße herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß Metalloxid-Partikel in der Größe von submikronen Teilchen wünschenswert sind, um eine effektive Sorptionsmittelverwertung zu erzielen und eine entsprechend gute Aufnahme des Austrages. Eine mittlere Partikelgröße von weniger als 0,1 Mikrometern wird bevorzugt, wobei eine Partikelgröße von weniger als 0,05 ideal ist.

Der Aerosolstrom aus der zweiten Zone 16 wird - wie vorstehend erwähnt - über 20 einer dritten Zone 22 zugeführt und dort mit einem die Ausstöße oder Austräge enthaltenden Gasstrom (Leitung 24) und kontrollierten Temperaturbedingungen in Kontakt gebracht. Die Temperatur, bei welcher das Metalloxid-Aerosol mit dem die Austräge (effluents) enthaltenden Gasstrom in Kontakt kommt, muß in dem Temperaturbereich liegen, der für die Reaktion zwischen dem Metalloxid-Aerosol und dem aufzunehmenden Austrag geeignet ist, um eine feste Metallverbindung des Austrags zu bilden. Im Falle von Schwefel z. B. erfolgt die Absorption des Austrags unter folgenden Bedingungen: 650°C bis 1250°C, bevorzugt zwischen 950°C und 1200°C bei einem Metalloxid-Aerosol und etwa zwischen 350°C und 850°C, bevorzugt zwischen etwa 700°C und 800°C, bei Magnesium. Diese Temperaturbereiche repräsentieren die praktischen und/oder thermodynamischen Grenzen für das Sulfatieren von Kalzium- und Magnesiumoxiden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Sorptionsmittelverwertung für einen Gasstrom mit etwa 2000 ppm SO₂ zumindest etwa 90% bzw. 50% für das CaO-Aerosol bzw. das MgO-Aerosol.

In Fig. 1 sind ein Auslaß für das in der dritten oder Absorptionszone 22 entstehende Metall/Effluent-Gemisch mit 26 sowie Wärmezuführungen bzw. -abführungen mit 28 bzw. 29 bezeichnet.

Folgende Beispiele beschreiben spezifische Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen aber keineswegs begrenzend sein.

Beispiel 1 (Fig. 1 und 2)

Einer Verdampfungszone 12 wurden, 3,5 g Kalziummetall zugeführt. Argongas wurde in diese Zone mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit (gas flow rate) von 16,5 ml/sec., einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 atm eingeleitet. Die Verdampfungszone 12 wurde auf eine Temperatur von 1000°C aufgeheizt (Pfeil 28). Unter diesen Bedingungen wurde eine konstante Produktion eines Aerosols von etwa 5 mg/min. gemessen. Der Aerosolstrom wurde mit einem Strom aus 45 l/min. erwärmter, trockener Luft bei einer Temperatur von 950°C in einer Oxidationszone 16 in Kontakt gebracht, um ein Metalloxid-Aerosol aus CaO zu erzeugen. Das Aerosol wurde in einen Gasstrom, der eine abgemessene Menge SO₂ enthielt, injiziert und mit dem Aerosolstrom in einer Austrags-Absorptionszone 22 in Kontakt gebracht.

Es erfolgten fünf getrennte Durchläufe mit SO₂-Konzentrationen - gemessen in Volumenteilen pro Millionen in der Luft - von 250, 500, 750, 2000 und 3500. Ein elektrostatischer Abscheider mit Probennahmemeßfühler (precipitator sampling probe) befand sich am Ende der Absorptionszone 22 zur Aufnahme der Aerosolproben. Es wurden Aerosolproben entnommen, um die bei der Schwefelabsorption verwendete Kalziummenge zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, wobei im gewählten Koordinatensystem horizontal die SO₂-Konzentration in ppm und vertikal der Ca-Einsatz in % aufgetragen sind.

Zu beachten ist, daß die Verweilzeit in diesem Experiment - etwa 0,5 Sekunden - ganz in der Zeitspanne liegt, die Verbrennungsgase in Industrieboilern benötigen, um von 1200°C auf 950°C abzufallen. Daher liegen die vorgelegten Ergebnisse ganz in dem in der Industrie benötigten zeitlichen Rahmen. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Kalziumverwertung über 80% bei SO₂-Konzentrationen von über 1500 ppm beträgt, was weit über jener Verwertung liegt, die man mit Kalksteininjektionsverfahren im Ofen erzielt. Zudem ist die Temperatur, bei der die Absorption des Austrages erfolgt, d. h. 950°C bei Kalzium und 800°C bei Magnesium, wesentlich niedriger als die bei Kalksteininjektionsverfahren im Ofen verwendete, was das erfindungsgemäße Verfahren noch attraktiver macht.

Am Ende wurde ein Partikeldurchmesser des Kalziumoxids von durchschnittlich 0,015 µm gemessen.

Beispiel II (Fig. 1 und 3)

Das Verfahren aus Beispiel II war dem vorstehend erläuterten nach Beispiel I ähnlich, jedoch wurde Magnesium statt Kalzium verwendet. Das Metalloxid-Aerosol wurde erzeugt und dann den Fünf in Beispiel I erläuterten SO₂-haltigen Luftströmen zugeführt. Zur Verdampfung von Magnesium wurde die Temperatur auf 850°C eingestellt. Die Ergebnisse gehen aus Fig. 3 hervor.

Es ist ersichtlich, daß ein Aerosol mit Magnesiumoxid-Partikeln nicht so effektiv ist wie ein Aerosol mit Kalziumoxid-Partikeln bei geringen SO₂-Konzentrationen; das Magnesium-Aerosol ist jedoch trotzdem höherwertig als bekannte Kalksteininjektionsverfahren im Ofen.

Die Partikelgröße der im Aerosol gemäß diesem Beispiel erzielten Magnesium-Partikel betrug 0,020 µm.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorstehende Ausführungen sollen daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfassen.

Claims (16)

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Aerosols, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall unter Verdampfungstemperaturbedingungen in einer ersten Zone bei einer Temperatur, die höher oder gleich einem Wert T₁ ist, verdampft wird, daß der Metalldampf in einen Gasstrom von der ersten Zone zu einer zweiten Zone geleitet wird, und daß in dieser der Metalldampf mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, oxidiert und ein Aerosol gebildet wird, welches feste Metalloxid-Partikel im Gasstrom enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle mit einer größeren oder gleichen Wertigkeit wie Alkalimetalle und Mischungen davon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Magnesium und Kalzium umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Zone ein Gasstrom eines Inertgases während der Verdampfung des Metalls zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Einführung von Argon oder Stickstoff in die erste oder Verdampfungszone.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Metalldampfmenge im Gasstrom etwa zwischen 5 g/Nm³ bis 250 g/Nm³, bevorzugt etwa 50 bis 150 g/Nm³.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert T₁ der Temperatur in der ersten Zone als Schmelztemperatur des zu verdampfenden Metalls gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kalzium eingesetzt und die Verdampfungstemperatur etwa zwischen 650°C und und 1300°C, bevorzugt zwischen 1000°C und 1200°C bei atmosphärischem Druck gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Magnesium eingesetzt und die Verdampfungstemperatur etwa zwischen 450°C und 1150°C, bevorzugt zwischen 750°C und 950°C bei atmosphärischem Druck gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Metalloxid-Partikelgröße des Aerosols etwa zwischen 0,001 und 1,0 micron, bevorzugt unter 0,1 micron.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Metalloxid-Partikelgröße von etwa 0,05 micron.

12. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Aerosol in einer dritten Zone mit einem Gasstrom, welcher einen Austrag enthält, unter kontrollierten Temperaturbedingungen in Kontakt gebracht wird und die Metalloxid-Partikel mit dem Ausstoß zur Absorption desselben reagieren.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch Verdampfen eines Elementarmetalls in einer oxidationsmittelfreien Umgebung unter kontrollierten Bedingungen und anschließendes Oxidieren des verdampften Metalls unter kontrollierten Bedingungen zur Bildung eines Aerosols aus dem Metalloxid in einem Trägergasstrom.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend das Aerosol einem Gasstrom, der den Austrag enthält, unter kontrollierten Temperaturbedingungen zugeführt und der Austrag entfernt wird.

15. Verfahren zur Verwendung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Kontrolle und Behandlung von Brennstoffemissionen.

16. Verfahren zur Verwendung eines nach einer Verdampfungszone (12) für zu verdampfendes Metall in einer Oxidationszone (16) behandelten Metalloxid-Aerosols als Sorptionsmittel in einer Absorptionszone (22) für den Austrag in einem Gasstrom, insbesondere nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15.