DE2813125A1 - Verfahren zur behandlung von abgasen - Google Patents

Description

Bean.spruchi e Priorität : 29. März 1977, Japan,

Serial-No. 52-34990

Anmelder : KURIsIIA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA No. 8, Iloridome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-kn,
Tokyo, Japan

Verfahren zur Behandlung von Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die vorteilhafte Behandlung eines Abgases, das wenigstens Schwefeloxide (hier im folgenden als "SO " bezeichnet) und Sauerstoff enthält.

Im allgemeinen sind in Abgasen, die aus Verbrennungen herrühren, wie z.B. solche, die aus Boilern, Brennern und anderen Verbrennungsvorrichtungen abgelassen v/erden, SO und Sauerstoff enthalten. Einige, wenn auch nicht alle, dieser \bgase enthalten Stickstoffoxide (die hier im folgenden als "WO " bezeichnet werden) in Konzentrationen in der Grössenordnung von 100 bis zu einigen hundert ppm zusätzlich zu SO , das in

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Konzentrationen von der Grössenordnung von 100 bis 3000 ppm vorhanden ist.

T3isher wurde die Behandlung von einem derartigen Abgas z.B. mittels eines Verfahrens durchgeführt, bei dem das Abgas mit der wässrigen Lösung von einem Alkalisulfat oder der Aufschlämmung aus gelöschtem Kalk in Kontakt gebracht wird, um dadurch zu bewirken, dass das in «lern Abgas vorhandene SO in der wässrigen Lösung oder der Aufschlämmung absorbiert wird und so das Abgas von dem SO befreit wird. Wenn das Abgas jedoch durch solch ein sogenanntes Nassverfahren behandelt wird, ist es nicht ungewöhnlich, dass das SO bis zu einem bestimmfen Grad (z.B. ΓΌ bis 300 ppm") in dem behandelten Abgas erhalten bleibt. Darüber hinaus gibt die Absorp+ion von SO Anlass zum Entstehen von Dithionsäure in der wässrigen Lösung oder der Aufschlämmung. Diese Dithionsäure tritt als ein Nebenprodukt auf, wenn das SO in Form von Sulfiten durch die wässrige Lösung oder die \ufschlammung absorbiert wird und die Sulfite dann durch den in dem Abgas vorhandenen Sauerstoff zu Sulfaten oxidiert werden. Die so gebildete Dithionsäure sammelt sich in 'orni eines Salzes in der wässrigen Lösung oder der Aufschlämmung an und erzeugt demzufolge eine Abnahme der Konzentration derjenigen Komponente, die wirksam bei der Entfernung von SO arbeitet. Wenn die wässrige Lösung oder die Aufschlämmung, die diese Dithionsäure enthäl+, in ihrer unveränderten Form in das nahegelegene Reservoir mit nat-'irlichem Wasser abgelassen wird, l^sst si*» den COD (chemischen Sauerstoffbedarf; englisch: chemical oxygen demand^ste-ife^-wodurch möglicherweise zu strengen A"f-Tagen, die das Ablassen von Abwasser betreffen, AnIaen gewird.

In der Zwischenzeit wird das in dem Abgas vorhandene NO von dem Abgas entfernt, indem das Abgas mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass die Aktivität des in diesem Falle verwendeten Katalysators durch das in dem Abgas vorhandene SO verschlechtert wird. Damit die katalytische Reaktion von

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NO durch Ammoniak über eine lange Zeit stabil durchgeführt werden kann, ist es daher wünschenswert, dass das zu behandelnde Abgas vor der Behandlung von dem SO befreit wird. Es ist bekannt, dass von den verschiedenartigen SO -Verbindungen, die in dem Abgas enthalten sind, S0„ bis zu einem ziemlich hohen Grad mittels eines elektrischen Staubabscheiders vom Nass typ entfernt werden kann. Dieser nasse elektrische Staubabscheider ist jedoch völlig unwirksam bezüglich S0„. Das bedeutet, dass sogar das Gas, das durch den elektrischen Staubabscheider behandelt worden ist, nicht das Vergiften des für die NO -Reduktion verwendeten Katalysators vermeiden kann. Obgleich das SO im wesentlichen vollständig von dem Abgas entfernt werden

kann, wenn es durch und durch mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes in Kontakt gebracht wird, erfordert der Gas-Fliissigkeits-Kontakt, der durch ein übliches Verfahren durchgeführt wird, die Verwendung eines grossen Volumens der Lösung und führt unvermeidlich zum Auftreten der Dithionsäure.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Nassbehandlung eines Abgases, das wenigstens SO und Sauerstoff enthält, zu schaffen, mit dem eine wirksame Entfernung von SO aus dem Abgas durchgeführt werden kann, ohne dass eine sekundäre Erzeugung von Dithionsäure dabei entsteht.

Diese Aufgabe und v/eitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Die Anmelderin hat verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der oben angegebenen Aufgabe durchgeführt und fand demzufolge, dass, wenn die wässrige Lösung von einem Alkalisalz, das bei der Nassbehandlung des Abgases verwendet werden soll, Schwermetalle wie Eisen, Kobalt, Nickel und Vanadium in Form von darin gelösten Ionen enthält, dann diese Schwermetallionen bei der Nebenproduktion von Dithionsäure katalytisch wirken und dass von diesen Schwermetallionen das Eisenion eine katalytische Aktivität besitzt, die mehl' als IO mal so gross wie diejenige irgendeines anderen Metallions in Konzentrationswer-

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ten ist. Die \nmelderin hat weiterhin gefunden, dass, wenn solche Schwermetalle in der wässrigen Lösung von dem Alkalisalz vorhanden sind, dann die Menge der gelösten Schwermetalle (nämlich die Menge der Schwermefallionen) in der wässrigen Lösung, insbesondere die Menge des Eisenions in der Lösung, ansteigt und demzufolge die Menge der als Nebenprodukt anfallenden Diti'ionsn'ure im Verhältnis ansteigt, wie sich der ρΙΓ-Zusfand der wässrigen Lösung vom neutralen Zustand zum sauren Zustand verschiebt. Es wurde zusätzlich gefunden, dass das Auftreten der Dithionsäure zurückgedrängt werden kann, wenn bewirkt wird, dass die Oxidation, die bei der Umwandlung der als Folge der Absorption des in dem Abgas vorhandenen SO durch die wässrige Lösung eines Alkalisalzes erzeugten Pulfite zu Sulfaten auftritt, schnell fortschreitet.

Auf der Grundlage dieser angegebenen Erkenntnisse wurde ein Experiment an einem Verfahren durchgeführt, das die folgenden Verfahrensschritte enthielt: Einführen des Abgases in eine Pprühkolonne, von der wenigstens der Teil, der für den direkten Fontakt mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes bestimmt ist, aus einem nicht-metallischen Material hergestellt ist, in Kontaktbringen des eingeführten Abgases innerhalb der Kolonne mit feinverteilten Tröpfchen der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes mit einem pH-Wert von nicht weniger als 8 und dann Einführen des so kontaktierten Abgases in einen elektrischen Staubabscheider, wodurch die in dem Abgas enthaltenen feinverteilten Teilchen entfernt werden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass dieses Verfahren eine wirksame Entfernung von SO aus dem Abgas liefert, während im wesentlichen keine Nebenproduktion von Dithionsäure auftritt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse fertiggestellt,

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Behandlung eines \bgases, das wenigstens SO und Sauerstoff enthält, geschaffen, bei dem das Abgas mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes in Kontakt gebracht wird, um dadurch zu bewirken, dass das in dem \bgas vorhandene SO durch die wässrige

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Lösung absorbiert wird, wobei dieses Verfahren (1) das Einführen des Abgases in einen Rieselturm oder eine Sprühkolonne, von der wenigstens der Teil, der zum direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung bestimmt ist, aus einem nicht-metallischen Material hergestellt ist, (2) das Inkontaktbringen des eingeführten Abgases innerhalb der Sprühkolonne mit feinverteilten Tröpfchen der wässrigen Lösung aus einem Alkalisalz mit einem pH-Wert von nicht weniger als 8 und (3) das Einführen des Abgases, das diesem Kontakt unterworfen worden ist, in einen elektrischen Staubabscheider enthält, um dadurch die in dem Abgas enthaltenen feinverteilten Teilchen von dem Abgas zu entfernen.

Im folgenden wird die Erfindung unter anderem auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben.

Die beigefügte Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem pH-Wert der wässrigen Lösung von Natriumsulfit, das gelöstes Eisen (nämlich Eisenionen) in einer variierenden Konzentration enthält_f und der Menge des in der wässrigen Lösung erzeugten Natrxumdithionats zeigt, wenn dies durch Einblasen von Luft in die wässrige Lösung bestimmt wird.

Die voi'liegende Erfindung wird durch den Verfahrensschritt des Einführens eines Abgases, das wenigstens SO und Sauerstoff enthält, in eine Sprühkolonne eingeleitet, von der wenigstens der Teil, der für den direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes bestimmt ist, aus einem nicht-metallischen Material hergestellt ist, und das eingeführte Abgas wird innerhalb der Sprühkolonne mit feinverteilten Tröpfchen der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes mit einem pH-Wert von nicht weniger als 8 in Kontakt gebracht. Die Sprühkolonne, die in diesem Falle verwendet werden soll, muss derart beschaffen sein, dass für den Zweck der Unterdrückung bzw. Zurückdrängung des möglichen Auftretens von Dithionsäure in der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes wenigstens der Teil der inneren Wandung der Kolonne, der für den direkten Kontakt mit der wässri-

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gen Lösung bestimmt ist, aus einem nicht-metallischen Material hergestellt ist. Eine Sprühkolonne, deren innere Wandung mit einem synthetischen Harz beschichtet ist, ist typisch für die Sprühkolonnen, die das oben angegebene Erfordernis erfüllen. Wenn eine Sprühkolonne verwendet wird, bei der nicht mindestens der Teil, der für den direkten Kontakt mit der Lösung bestimmt ist, aus einem nicht-metallischen Material hergestellt ist, nämlich beispielsweise eine Sprühkolonne, die vollständig aus Eisen hergestellt ist, wird das Eisen allmählich in Form von Ionen in die wässrige Lösung eines Alkalisalzes herausgelöst und die Eisenionen beschleunigen unvermeidbar die Bildung von Dithionsäure in der Lösung.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann die wässrige Lösung eines Alkalisalzes irgendeine von denjenigen sein, die allgemein für die \nwendung der Nassbehandlung gemäss bekannter Verfahren angenommen wurden. Spezieller sollte dies die wässrige Lösung wenigstens eines Salzes sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Salzen von Mkalimetallen und denen der Erdalkalimetalle besteht. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid und die von Natriumcarbonat werden bevorzugt. Damit das Ansteigen der Menge an gelösten Schwermetallen in dieser wässrigen Lösung eines Alkalisalzes verhindert werden kann, muss der pH-Wert der wässrigen Lösung oberhalb des Wertes 8 gehalten werden. Weiterhin muss, um Beschleunigung der Oxidation derjenigen Sulfite, die durch die Absorption von SO gebildet worden sind, zu Sulfaten zu gewährleisten, die wässrige Lösung die Form feinverteilter Tröpfchen besitzen. Die Schwermetalle, die in der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes vorhanden sind, können möglicherweise ihren Ursprung in denjenigen Schwermetallen, die von dem zu behandelnden Abgas mitgeführt wurden, und in solchen Schwermetallen, die von Anfang an als Verunreinigungen in dem Alkalisalz enthalten waren, gehabt haben. Es wird bevorzugt vermieden, dass die wässrige Lösung eines Alkalisalzes Eisen in einer Menge, die grosser als 1 ppm ist, als gelöstes Eisen enthält. Das Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes kann in einer üblichen Weise

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durchge führ + werden.

Die feinverteilten Tröpfchen der wässrigen Lösung eines \lkali-Knlzes können durch Herausspritzen der wässrigen Lösung durch eine Ultraschalldüse oder eine Zweistoff- oder Druckluftduse erhalten werden. Dieses Herausspritzen wird durchgeführt, indem ein komprimiertes Gas (z.B. ein sauerstoffhaltiges Gas, Dampf) zusammen mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes durch die Düse gedruckt wird. Nach dem Verlassen dieser Düse wird die wässrige Lösung eines Mkalisa Izes , die dann in Form feinverteilter Teilchen vorliegt, vollständig mit dem Abgas innerhalb der Sprühkolonne durchgemischt, dann in dem Abgas suspendiert und kann das S0„ wirksam absorbieren, was zu dem Ergebnis führt, dass das absorbierte SO₀ durch den in dem Abgas vorhandenen Sauerstoff oxidiert wird, was zusätzlich mit hoher Geschwindigkeit aufgrund der vergrösserten Oberfläche für den Kontakt geschieht. Um die Geschwindigkeit der \bsorption von SO₂ und die Geschwindigkeit der Oxidation des absorbierten SO₀ zu erhöhen und den Arbeitswirkungsgrad der Spriihkolonne zu verbessern, wird es bevorzugt, dass die durch Versprühen der wässrigen Lösung durch die Düse erzeugten Tröpfchen einen so kleinen Teilchendurchmesser wie möglich besitzen. Die Tröpfchen sind bemerkenswert wirksam, wenn ihr TeiIchendurchmesser unterhalb 100 μ, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 30 μ und noch stärker zu bevorzugen von 20 bis 30 μ, liegt. Im Hinblick auf die Kapazität zum Aufsammeln dieser Tröpfchen bezüglich eines elektrischen Staubabscheiders, der in dem nachfolgenden Verfahrensschritt verwendet werden soll, wird es bevorzugt, dass der Teilchendurchmesser der Tröpfchen grosser als 1 μ ist.

Die wässrige Lösung eines Alkalisalzes, mit dem das Abgas in Kontakt gebracht wird, muss einen pH-Wert besitzen, der den Wert 8 überschreitet. \uch nachdem die wässrige Lösung SO₀ von dem Abgas adsorbiert hat, wird es bevorzugt, ihren pH-Wert noch oberhalb dieses iertes von R 711 halten. Jegliches Absenken des pH-Wertes unter den Wert von 7,7 erweist sich als nicht vorteilhaft für den Zweck der vollständigen Entfernung von SO₉,

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da bei dem erniedrigten pH-Wert ein Bisulfit in der wässrigen Lösung, die das SO₀ absorbiert hat, auftritt und dieses Bisulfit eventuell einen Partialdruck von SO₂ aufbaut. Insbesondere neigt der pH-Wert der Tröpfchen, auch wenn die Tröpfchen einen hohen pH-Wert zur Zeit ihres Einbringens durch die Sprühdüse aufweisen, trotzdem dazu, scharf abzusinken, was auf die Absorption von SO₉ und die nachfolgende Lösung von S0„ zurückzuführen ist. Es wird daher bevorzugt, dass die wässrige Lösung eines Alkalisalzes, die für das Versprühen in der Kolonne verwendet werden soll, eine hinreichend hohe Konzentration besitzt. Wenn beispielsweise das \bgas, das der Behandlung unterworfen werden soll, SO in einer Konzentration von 100 bis 200 ppm enthält, wird es bevorzugt, dass die wässrige Lösung eines Alkalisalzes eine Konzentration von 2 bis 10 %, spezieller etwa 5 ^., besitzt. In diesem Falle ist eine Menge der zu verwendenden wässrigen Lösung eines Alkalisalzes im Bereich von 0,5 bis 5 Liter/Stunde, vorzugsweise von Ibis 3 Liter/Stunde, pro 100 Nm' /h des zu behandelnden Abgases ausreichend. Diese Menge beträgt nur einige Prozent oder sogar weniger der Menge, die bei dem üblichen Verfahren der Absorption erforderlich ist.

Wenn die wässrige Lösung in solch einer kleinen Menge in Form feinverteilter Tröpfchen versprüht wird, ist der Druckverlust innerhalb der Sprühkolonne so klein, dass es möglich wird, die Durchflussrate des Gases bis zur Grössenordnung von 5 bis 20 m/sek., vorzugsweise 8 bis 13 m/sek., zu erhöhen, d.h. bis auf einen Bereich, der bemerkenswert gross im Vergleich zu dem Bereich von 2 bis 3 m/sek. ist, der üblicherweise bei den herkömmlichen Absorptionskolonnen angewendet wird. Verbessert ist hierbei weiterhin, dass bei diesem erhöhten Bereich irgend eine leichte Variation der Durchflussrate keinen merklichen Effekt auf den Gesamt betrieb ausübt. Bei einer derartigen Durchflussrate des Gases reicht eine Aufenthaltszeit von etwa 0,1 Sekunden für wünschenswerte \bsorpt i->n von SO₀ aus.

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Teil der Sprühkolonne, der nicht für direkten Kontakt mit denjenigen Tröpfchen der wässrigen Lösung bestimmt ist, die bereits mit S0„ in Kontakt getreten sind, kann aus einem eisenartigen Material hergestellt sein, da der pH-Wert der wässrigen Lösung 8 oder mehr beträgt. Praktisch ist es daher zulässig, dass die Sprühdüse der Kolonne beispielsweise aus rostfreiem Stahl hergestellt wird.

Wie oben beschrieben wurde, wird bei der vorliegenden Erfindung die Absorption von SO₉ von dem Abgas durchgeführt, indem das ^bgas mit den Tröpfchen aus der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes mit einer Konzentration von 1 bis 100 μ mittels einer Sprühkolonne in Kontakt gebracht wird. Dieser Betrieb gestattet nicht nur, dass die Absorption von SO₂ und die Oxidation des absorbierten SO₉ mit einem sehr hohen Wirkungsgrad fortschreitet, sondern er bietet auch einen bemerkenswert hohen wirtschaftlichen Vorteil in anderer Hinsicht im Vergleich zum Betrieb, der mittels einer herkömmlichen gepackten Kolonne, einer Bodenkolonne, einer Rieselfilmkolonne oder eines Venturi-Scrubbers durchgeführt wird. Die Sprühkolonne der vorliegenden Erfindung besitzt beispielsweise einen Druckverlust von der Grössenordnung von 10 bis 20 mm Wasser, wohingegen der Betrieb unter Verwendung eines Venturi-Scrubbers mit einem Druckverlust verbunden ist, der etwa zehnmal so gross ist. Verglichen mit den Betriebsweisen unter Verwendung anderer Absorptionsvorrichtungen ist die Menge der Absorption pro Einheit des inneren Volumens der Absorptionskolonne, die mit diesem Betrieb erhalten wird, entschieden gross und die Menge des Absorptionsmittels (Absorbent), das bei dem vorliegenden Betrieb verbraucht wird, ist

_3 sehr klein von der Grössenordnung des 10 -Fachen. Demzufolge weist die vorliegende Betriebsweise den Vorteil auf, dass die Sprühkolonne klein in ihren Ausmassen ist und der Auslauf auch von kleinem Volumen ist. Weiterhin zeigt die Betriebsweise unter Verwendung der Sprühkolonne hohen Wirkungsgrad des Gas-Flüssigkeits-Kontaktes und hohe Geschwindigkeit der Absorption, besitzt nur eine sehr kurze Reaktionszeit von der Grössenordnung von 0,1 Sekunden und ist mit einem kleinen Druckverlust

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verbunden und gestattet daher, dass das Abgas mit einer hohen Durchflussrate zugeführt wird. Eine kleine Kolonnenhöhe reicht daher aus, um die Absorptionskolonne wirksam im Betrieb arbeiten zu lassen. Hieraus folgt, dass die Sprühkolonne leicht ohne weitere Vorbereitungen aus einer Leitung oder irgend einem anderen ähnlichen Bauteil, das gerade erhältlich und zur Hand ist, improvisiert und eingerichtet werden kann und es besteht keine Notwendigkeit für eine spezielle Installation irgend einer regulären Absorptionskolonne. In diesem Falle wird es bevorzugt, dass die Sprühkolonne in vertikaler Anordnung aufgebaut wird. Wenn sie horizontal angeordnet wird, ist sie aber noch in der Lage, SO₀ vollständig von dem Abgas zu absorbieren, da die

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Tröpfchen der wässrigen Lösung so fein sind, dass die meisten von ihnen in dem Strom des Abgases durch das Innere der Kolonne mitgetragen werden können.

Nachfolgend wird bei der vorliegenden Erfindung das Abgas, dessen SOp-Gehalt unterhalb 1 ppm, vorzugsweise unterhalb 0,1 ppm, aufgrund der oben beschriebenen Behandlung erniedrigt worden ist, in einen elektrischen Staubsammler oder Staubabscheider eingeführt, in dem das Abgas von den feinen darin enthaltenen Teilchen befreit wird (wie z.B. von SOo-Nebel und den Tröpfchen aus wässriger Lösung, die von dem Abgas mitgeführt werden). Sogar nachdem das \bgas in den elektrischen Staubabscheider eingeführt worden ist, schreiten die Absorption von

fort SO₀ und die Oxidation des absorbierten SO₀ noch weiter/ In dem Gas, das aus dem elektrischen Staubabscheider entweicht, ist der SO -(SO₀- und SO.,- kombiniert )GehaIt unterhalb 1 ppm. Vorzugsweise kann ein Nebel-Staubabscheider zwischen die Sprühkolonne und den elektrischen Staubsammler oder Staubabscheider zwischengeschaltet und so betrieben werden, dass von dem Strom des Abgases diejenigen schwebenden Tröpfchen entfernt werden, die mit mechanischen Mitteln entfernbar sind , nämlich "solche schwebenden Tröfpchen, deren Durchmesser den Wert von 30 μ, vorzugsweise 100 u, überschreiten, und demzufolge kann die Frequenz erniedrigt werden, wodurch kurze Schaltwege zwischen den entgegengesetzten Polen des elektrischen Staubabscheiders

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nusgebildet werden können und die auf den Staubabscheider ausgeübte Belastung verringert werden kann.

Durch die oben beschriebenen Behandlungen kann der SO -Gehalt dos Abgases unterhalb des Wertes von 0,1 ppm abgesenkt werden. Zur Zeit der Absorption von SO besteht eine Möglichkeit, dass ein Teil des absorbierten SO in Dithionsäure umgewandelt wird. Wie bereits beschrieben wurde, ist Dithionsäure eine Substanz, die den COD-Wert des Aus laufes oder Abwassers erhöht und Zersetzung oder Entgiftung oder Unschädlichmachen bis zum höchsten Ausmass erschwert, wodurch möglicherweise ernste Probleme bezüglich der Beseitigung von \bwasser entstehen können. Daher muss die Bildung dieses Nebenproduktes mit allen Mitteln vermieden werden.

Im Hinblick auf das Unterdrücken der Bildung von Dithionsäure stellt die vorliegende Erfindung zwei wesentliche Bedingungen; die eine ist, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung, die für die Absorption von SO verwendet wird, oberhalb des Niveaus von 8 gehalten werden sollte, und die andere ist, dass wenigstens der Teil der Sprühkolonne, der zum direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung bestimmt ist, aus einem nicht-metallischen Material wie z.B. faserverstärktem Kunststoff (hier im folgenden als "FBP" von englisch: fiber-reinforced plastic bezeichnet) oder synthetischem Harzgummi hergestellt sein sollte, um so die Möglichkeit auszuschliessen, dass irgend ein Metallion, insbesondere das Eisenion, aus der inneren Wandung der Sprühkolonne herausgelöst wird. Wenn die Absorption von S0„ und die Oxidation von Sulfitionen zu Sulfationen innerhalb der Sprühkolonne fertiggestellt worden sind, dann besteht keine Möglichkeit, dass irgend welche Dithionsäure innerhalb des elektrischen Staubabscheiders gebildet wird. Wenn die Absorption von dem in dem Abgas vorhandenen SO₂ und/oder die Oxidation des nunmehr in den Tröpfchen vorhandenen absorbierten SOp nicht innerhalb der Sprühkolonne fertiggestellt worden ist und das Abgas und/oder die Tröpfchen, die noch S0„ enthalten, in den elektrischen Staubabscheider eintreten, besteht eine geringe

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Möglichkeit, dass Dithionsäure innerhalb des elektrischen Staubabscheiders gebildet wird. Es ist daher vorzuziehen, dass der Teil des elektrischen Staubabscheiders, der für direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung bestimmt ist, aus einem nichtmetallischen Material gebildet ist. Es ist gleichermassen vorzuziehen, dass der Teil des elektrischen Staubabscheiders, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben muss, aus einem Material hergestellt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mischungen von kohlenstoffhaltigen Substanzen mit synthetischen Harzen, kohlenstoffhaltigen Substanzen (einschliesslich sowohl kohlenstoffartiger als auch graphitischer Substanzen), Blei, Titan und Tantal besteht. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erweist sich die Verwendung eines zusammengesetzten Materials, das aus einer kohlenstoffhaltigen Substanz und einem synthetischen Harz hergestellt ist, als am meisten vorteilhaft.

Wenn die Entfernung von SO₉ aus dem Abgas innerhalb der Spriihkolonne nicht ausreichend ist, besteht eine Möglichkeit, dass die Menge an Dithionsäure, die sich innerhalb des elektrischen Staubabscheiders bildet, ansteigt. Wenn SO₂ in einer Konzentration von 100 ppm beispielsweise in die Leitung, die die Sprühkolonne und den elektrischen Staubabscheider miteinander verbindet, eingeführt wird, tritt die Bildung von Dithionsäure mit Bestimmtheit innerhalb des elektrischen Staubabscheiders auf, wobei es keine Rolle spielt, ob der Teil des elektrischen Staubabscheiders, der zum direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung bestimmt ist, aus einem nicht-metallischen Material hergestellt ist oder nicht. Die Erzeugung von Dithionsäure kann den Schwermetallkomponenten wie Fe, V und Ni zugeschrieben werden, die innerhalb des elektrischen Staubabscheiders aufgesammelt werden. Wenn das Aufsammeln von SO₉ und'oder die Oxidation des aufgesammelten SO₉ nicht vollständig innerhalb der Snriihkolonne vorgenommen worden ist, besteht die Möglichkeit, dass Dithionsäure innerhalb des elektrischen Staubabscheiders auftritt. Natürlich wird die Menge der so erzeugten Dithionsäure mit der abnehmenden Menge von SO₉, das in den elektrischen Staubabscheider eintreten kann, abnehmen. Es wurde beobachtet, dass das Verhältnis der gebildeten Dithionsäure zu der Menge

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r0_o, die in die dazwischen liegende Leitung eintritt, steil abnimmt, wenn der SO^-Gehalt bis auf ein bestimmtes Mass abnimmt, und dass die Monere der erzeugten Dithionsn'ure speziell dann stark abnimmt, wenn der 30,,-Gehalt des Abgases an dem Auslass des elektrischen Staubabscheiders niedriger als 1 ppm ist. ''"¹Ur den Zweck, eine mögliche Bildung von Dithionsäure aufgrund der Schwermetalle, die in dem Abgas ihren Ursprung haben, zu unterdrücken, wird es daher bevorzugt, dass die Absorption von o0₉ und/oder die Oxidation des absorbierten SO₉ vollständig beondet wird, bevor das Abgas, das die Tröpfchen mitführt, in den elektrischen Staubabscheider eintritt. Wenn dies erfüllt ist, kann die Bildung von Dithionsäure nicht linger innerhalb des elektrischen Staubabscheiders beobachtet werden. Da troizdem eine unleugbare Möglichkeit besteht, dass das Abgas in den elektrischen Staubabscheider eingeleitet wird, bevor die \bsorption von S0_ und/oder die Oxidation des absorbierten S0„ fertiggestellt worden sind, wird es bevorzugt, dass die Menge der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes, die in dem Strom des \bgases von der Sprühkolonne in den Staubabscheider mitdriftet oder mitgeführt wird, gross genug ist, dass sie vollständige Neutralisation von S0„ liefert und wenigstens das Verschieben des Gesamt-pH-Wertes zur sauren Seite hin vermeidet. Es wird bevorzugt, diese Bedingung für das Reaktionssystem innerhalb der Sprühkolonne zu erfüllen. Wenn diese Bedingung innerhalb des elektrischen Staubabscheiders erfüllt wird, bedeutet das, dass die Bedingung auch innerhalb der SprUhkolonne vollständig erfüllt ist.

'Venn die Reaktionszeit innerhalb der Sprühkolonne oberhalb des Niveaus von 0,1 Sekunden, νΟΓΖ^βλνθΐΒθ 0,2 Sekunden, festgesetzt worden ist, werden die Absorption von SO₀ und die Oxidation vn Sulfitionen, die als Folge der Absorption erzeugt werden, innerhalb der Sprihkolonne fertiggestellt. In diesem Falle muss daher der Teil des elektrischen Staubabscheiders, der zum direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung bestimmt ist, nicht aus einem nicht·metallischen Material gebildet sein.

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Die Lösung, die sich 'm Boden der Sprühkolonne ansammelt, kann mit einem Alkalisalz aufgefüllt werden und in cyclische Verwendung genommen werden, während wenigstens ein Teil dieser Lösung zu der Flüssigkeits-Aufsammeleinheit des elektrischen Staubabscheiders geleitet wird und einer Neutralisationsbehandlung unterworfen wird, ffblicherweise enthält das Abgas von irgend pi üblichen Kesselanlage S0„ näherungsweise in einer Menge von 20 bis 50 ppm, wenn das Abgas einen hohen SO -Gehalt besitzt. Der grössere Teil des Alkalisalzes wird zum Absorbieren von SO₂ in der Sprühkolonne aufgebraucht und die sich im Boden des elektrischen Staubabscheiders ansammelnde Lösung wird saurer. So wird die Lösung von diesem elektrischen Staubabscheider mit der Lösung, die sich im Boden der Sprühkolonne ansammelt, kombiniert, so dass die entstehende Mischung einen neutralen bis alkalischen pH-Wert besitzt, wenn sie herausgenommen wird.

Obgleich die Möglichkeit der Oxidation von Sulfiten innerhalb des elektrischen Staubabscheiders viel kleiner als die in der Absorptionskolonne ist, neigen die Tröpfchen der wässrigen Lösung innerhalb des elektrischen Staubabscheiders dazu, einen sauren pH-Wert anzunehmen. Es ist daher vorteilhaft, dass bewirkt wird, dass die Tröpfchen in dem Strom des Abgases von der Sprühkolonne in den elektrischen Staubabscheider mitgeführt werden, damit sie dort für die Neutralisation des aufgesammelten SOo verwendet werden. Aus Gründen der Vorsicht ist es vorzuziehen, dass das sich im Boden der Sprühkolonne ansammelnde Absorbat in den Boden des elektrischen Staubabscheiders eingeleitet werden sollte. Es ist wichtig, nicht zu gestatten, dass die vom Boden abgelassene Lösung sauer wird, zumindest nicht, wenn sie vom Boden abgelassen wird.

Bei einem Abgas, das NO zusätzlich zu SO und Sauerstoff enthalt, wird das Abgas zuerst behandelt, wie es oben beschrieben wurde, damit es im wesentlichen von SO befreit wird, und ddin wird das noch NO enthaltende Abgas zusammen mit Ammoniak

durch ein Katalysatorbett geleitet Durch diesen Betrieb kann die Reduktion von NO über eine lange Zeit fortgesetzt werden ,

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ohne dass irgend eine Verschlechterung der Aktivität des Katalysators auftritt. Für den Zweck dieser kätalytisehen Reduktion von NO kann irgend einer der verschiedenen Katalysatoren f'ir NO -Reduktion verwendet werden, die an sich dem Fachmann bekannt sind. Die katalytische Reduktion von NO kann bei einer

Temperatur in dem weiten Bereich von 100 bis 500 C durchgeführt werden. Vom Ständpunkt der Wärmewirtschaftlichkeit jedoch wird es bevorzugt, die katalytische Reduktion bei der tiefst möglichen Temperatur vorzunehmen. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators, der seine Aktivität bei einer relativ niedrigen Temperatur besitzt, wie z.B. eines Katalysators, der aus Manganoxiden allein oder in Verbindung mit Fe, Ni, Co, V, W₁ Cr, Cu, Sn, Ti und Zn aufgebaut ist, bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von 100 bis 220 C durchgeführt wird Unter den verschiedenen verfügbaren Manganoxiden ist die beste Wahl für den Katalysator Mangancarbonat und/oder kalziniertes Rhodochrosit.

Die bekannten Katalysatoren wie diejenigen, bei denen Edelmetalle wie Pt, Ru und Rh verwendet werden,diejenigen, bei denen Co als eine Basiskomponente verwendet wird, diejenigen, die vorwiegend aus Aktivkohle (aktiviertem Kohlenstoff) hergestellt

sind und diejenigen, die aus Aktivkohle, beschichtet mit verschiedenen Metalloxiden und mit Ammoniumsalzen bestehen, können für die Reduktion von NO bei der Bedingung verwendet werden,

dass das \bgas so behandelt worden ist, dass sein SO -Gehalt auf einen extrem niedrigen Wert verringert worden ist.

Die vorliegende Erfindung kann sogar für ein Abgas verwendet werden, das SO in einer Menge enthält, die 1000 ppm überschreitet.

Vorzugsweise kann jedoch die vorliegende Erfindung auf ein Abgas angewendet werden, dessen SO -Gehalt nicht grosser als 500 ppm, stärker zu bevorzugen nicht höher als etwa 100 ppm, ist. Die Entfernung von NO von dem Abgas kann vorteilhafter-

weise dadurch vorgenommen werden, dass das Abgas zuerst der

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Behandlung der SO -Entfernung unterworfen wird, damit sein SO -Gehalt unterhalb etwa 100 ppm gesenkt wird.

Wie oben angegeben wurde, ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, bei dem die Gas-Flüssigkeits-Kontaktreak-Mon für die Absorption von SO₉ in der Sprühkolonne und die Entfernung von SO~-Nebel in dem elektrischen Staubabscheider durchgeführt wird.

Da die Absorption und die Oxidation, die mittels feinverteilter

durchgeführt werden,

Tröpfen der wässrigen Lösung/in einer sehr kurzen Zeit vorgenommen und beendet werden, ist die Möglichkeit der Bildung von Dithionsäure merklich verringert. Darüber hinaus kann die Möglichkeit , r'assEisen und andere Schwermetalle aus der inneren Wandung und dem Boden der Sprühkolonne herausgelöst werden, durch richtige Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung und geeignete Auswahl des Materia la für die Kolonne im wesentlichen verhindert werden. Somit eliminiert die vorliegende Erfindung das schwierige Problem, das sonst möglicherweise mit der Beseitigung von Dithionsäure verbunden wäre und bietet gleichzeitig eine perfekte Lösung des Problems, dass beim Entfernen des NO bei einer niedrigen Temperatur von dem Abgas auftritt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf \rbeitsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Es wird bemerkt, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese \rbeitsbeispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Das Abgas von einem Dampfkessel oder Boiler, als dessen Brennstoff ein hochsi'hwefelha It i-res Schweröl verwendet wurde, das 2,8 Gew. -¹^ Schwefel enthielt, wurde einer Nassbehandlung zur SO -Entfernung unter Verwendung des Natriumsulfits unterworfen, um ein Abgas, das "ti ppm SO₉, 28 ppm SO.,. 175 ppm NO , t, 3 <*.

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Q₀, GG mg/Nm Russ und etwa 15 % Wasser enthielt und eine Tem peratur von 58 C besass, herzustellen.

Dieses Abgas wurde von oben nach unten in eine zylindrische Leitung aus FRP mit etwa 80 cm Durchmesser mit einer Durchfluss-

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rate von 10.000 Nm" /h eingeführt (wobei die Durchflussrate des Gases auf etwa 7 m/s eingestellt worden war). Gleichzeitig und parallel zu dem Strom des Abgases wurde eine wässrige Ätznatronlösung mit pH 11 schnell in das Leitungsinnere durch eine Ultraschall-Düse mit einer Rate von 150 l/h eingesprüht, um feinverteilte Tröpfchen mit etwa 1 bis 30 μ Teilchendurchmesser herzustellen.

Das Abgas, das aus der Leitung austrat, wurde in eine andere Leitung eingeleitet, die in einem Abstand von etwa 4,5 m von der Düse horizontal angeordnet war, dann durch einen Nebelabscheider geleitet und in einen elektrischen Staubabscheider bzw. Staubsammler eingeführt. Mit dem Gas-Flüssigkeits-Kontakt, der in einer sehr kurzen Zeit von etwa 0,6 Sekunden bewirkt wurde, waren die .Absorption und die Oxidation von SO₉ im wesentlichen abgeschlossen. Es wurde gefunden, dass der SOg-Gehalt in dem aus dem Nebelabscheider austretenden Gas bis zur Grössenordnung von 0,01 bis 0,02 ppm erniedrigt worden war. Während der grössere Teil der versprühten Tröpfchen in dem Boden der FRP-Leitung aufgesammelt wurde, wurde etwa ein Drittel der Tröpfchen (insbesondere diejenigen mit relativ kleinem Teilchendurchmesser) durch den Strom des Abgases in den elektrischen Staubabscheider mitgeführt.

Der elektrische Staubabscheider, der einen Zwischenpolabstand von 100 mm besass, wurde mit 40 kV und 32 mA betrieben, um das Abgas von S0„, Russ und Sprühtröpfchen zu befreien. Die so entfernten verunreinigenden Substanzen wurden im Inneren des Abscheiders (Kollektors) abfliessen gelassen und im Boden des \bscheiders aufgesammelt.

Nach der Behandlung, die das Abgas in dem elektrischen Staubab-, _r _ , scheider

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2 8 1 3

durchlaufen hatte, wurde gefunden, dass das Abgas weniger als 0,01 ppm S0„ und weniger als 0,02 ppm SO₃ sowie eine Menge Russ enthielt, die nicht mehr durch das Verfahren, das in den Japanischen Industriestandards spezifiziert ist, nachweisbar war, und das Abgas besass dabei eine Temperatur von 5B°C.

Es wurde gefunden, dass das Absorbat, d.h. das absorbierte Material, das in dem Boden der FRP-Leitung aufgesammelt worden war, zusätzlich zu Ätznatron als Nebenprodukt angefallenes Glaubersalz enthielt, und es wurde bestätigt, dass es keine wahrnehmbare Menge von Natriumbisulfit, Natriumsulfit oder Di-Hiionsäure enthielt. Der pH-Wert des Absorbats betrug etwa 8,8, und das Na₃S₃O ,,/NagSCj-VerhSltnis war kleiner als 1/10000. Das \bsorbat in dem Boden der Sprühleitung wurde vollständig in den Roden des elektrischen Staubabscheiders übergeführt und mit dem SO«, das durch den Staubabscheider aufgesammelt worden war, neutralisiert. Der neutralisierte Auslauf wurde der Seite der

Tlaupt-SO -Entfernungseinheit des Natriumsulfitverfahrens zügeje

führt. Es wurde gefunden, dass der Auslauf Dithionsäure, eine Substanz, die dazu neigt, den COD Wert des endgültigen Abwassers zu erhöhen, in weniger als 1/10000 in Werten des molaren Verhältnisses Na₀S₀O,,/Na„SO. enthielt.

Tn diesem Fille waren die Sprühleitung und der Nebelabscheider vollständig aus einem synthetischen Harz hergestellt. In dem elektrischen Staubabscheider war der Hauptkörper aus FRP hergestellt, die Staubabscheidereinheit und andere Teile, die hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen mussten, waren aus einem antikorrosiven ungesättigten Polyester und kohlenstoffhaltigen fasern hergestellt und weitere Teile, die besonders hohe elektrische Leitfähigkeit haben mussten, waren aus Titanmaterial hergestellt.

Das Abgas, das wie oben beschrieben behandelt worden war, wurde erhitzt und dann mit einer Volumengeschwindigkeit (space velocity, SV) von 7.500 h zusammen mit NH„ in einer Konzentration von 170 ppm zu einem Katalysatorbett geleitet, das mit zylinderförmigen Katalysatoren mit 2 mm Durchmesser und 15 mm Länge be-

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packt war und aus einer Substanz hergestellt worden war, die durch Backen von Rhodochrosit bei 400⁰C erhalten worden war, um so eine katalytische Reaktion bei 160°C hervorzurufen. Daraufhin fiel der NO -Gehalt auf 2 ppm, was anzeigte, dass die NO -Entfernung mit einer Rate von 98,8 % durchgeführt worden war.

Der Betrieb wurde über eine Zeitdauer von 850 Stunden fortgeführt. Während dieses Betriebes wurde gefunden, dass die Rate der NO -Entfernung und der Druckverlust in dem Katalysatorbett Schwankungen unterlagen, die unveränderlich in die Bereiche der erlaubbaren Fehler fielen.

Es wurde gefunden, dass das Gas, das die NO -Entfernungsbehandlung durchlaufen hatte und an die Atmosphäre freigegeben worden war, extrem geringe Mengen schädlicher Substanzen enthielt, d.h. nicht mehr als 0,03 ppm SO , 2 ppm NO und weniger als

Q X X

1 mg/Nm Russ. Es wurde somit sichergestellt, dass trotz der Verwendung eines Brennstoffes mit sehr schlechter Qualität die Rate der Luftverschmutzung durch das Gas, das aus der Behandlung gemäss dieser Erfindung hervorging, extrem klein war.

Beispiel 2

Dasselbe Abgas, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit einer Durchflussrate von 300 Nm' /h in eine Sprühkolonne aus durchsichtigem, transparentem PVC (Polyvinylchlorid)-Leitungsrohr mit etwa 10 cm Durchmesser und 2,3 m Länge eingeleitet, so dass es mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 Nm/s innerhalb der Kolonne strömte, und durch die zwei Ultraschall-Düsen, von denen eine am Gaseinlass der Leitung und die andere an einem Punkt, der sich 1 m unterhalb des Gaseinlasses befand, angeordnet waren, wurde das Absorptionsmittel von oben nach unten in der gleichen Richtung wie der Richtung des Stromes aus dem Abgas versprüht, um das Gas von verunreinigenden Materialien zu befreien.

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- ao -

^s wurde eine wässrige Natriumcarbonatlösung mit etwa pH 12 als das Absorptionsmittel verwendet. Tn das Roh-Abgas, das 11 ppm S0„ enthielt, wurde dieses Absorptionsmittel durch die untere Düse mit einer Rate von 5 l/h versprüht, so dass die meisten der Tröpfchen, die von dem Sprühen herrührten, Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 3O μ haben mussten. Die meisten der Tröpfchen wurden in Form von Nebel mit dem Strom aus dem Abgas gemischt und durch den Strom mitgeführt. Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurde gefunden, dass das Gas, das aus dem \uslass des elektrischen Staubabscheiders austrat, weniger als 0,1 ppm SO₀, weniger als 0,1 ppm SO₀ und we-

3
niger als 1 mg/Nm Russ enthielt.

Durch die Leitung, die zu dem Gaseinlass der Sprühkolonne führte, wurde SO₉ zu dem Roh-\bgas in solchen Mengen hinzugegeben, dass sich S0₀-Konzentrationen von 50, 100 und 15O ppm ergaben. Tn all den Test laufen wurde gefunden, dass das Abgas an dem Auslass SO- und Russ in den gleichen Mengen wie oben enthielt, ausgenommen dass der SO„-Gehalt auf 0,8 ppm in dem Falle des Testlaufes anstieg, bei dem die SO^-Konzentration von 150 ppm verwendet wurde.

Zu dieser Zeit wurde das gleiche Absorptionsmittel, wie es oben verwendet wurde, durch die obere Düse mit einer Rate von 3 l/h versprüht. In all den TestlSufen, bei denen die SO^-Konzentrationen 150, 200 und 300 ppm betrugen, war der SO.₇-Gehalt in dem \bgas am Auslass kleiner als 0,1 ppm.

In einem anderen Testlauf, bei dem die S0₉-Konzentration auf 300 ppm gesteigert wurde, stieg der SOg-Gehalt in dem Abgas am Auslass auf 1,2 ppm. Daher wurde die Zuführungsrate des \bsorptionsmittels durch die obere Düse auf 8 l/h erhöht. Dann fiel der S0_o-Gehalt des Abgases am Auslass unterhalb O₁I ppm in dem Test lauf, bei dem die S0₀-Konzentration von 500 ppm verwendet wurde^und unterhalb 0,5 ppm in dem anderen Test lauf mit der SO₉-Konzentration von 1000 ppm. Wenn die Zuführungsrate des \bsorptionsTiittels weiterhin auf 12 l/h erhöht wurde, überstieg

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-ri der SO„-Gehalf des \bgases an dem Auslass nicht 1 ppm in irgend

Cs

einem der Test laufe, bei denen SO -Konzentrationen von bis zu 2500 ppm verwendet wurden. Unter diesen Bedingungen blieben der SO_Q-Gehalt weiterhin unterhalb 0,1 ppm und der Russgehalt

3
unterhalb 1 mg/Nm in dem Abgas an dem \uslass.

Das Gas wurde weiterhin durch einen Nebelabscheider geschickt, der aus einem synthetischen Fiber hergestellt war, und dann in einen vertikal angeordneten, zylindrischen elektrischen Staubabscheider geleitet, der mit einem synthetischen Harz ausgekleidet war, das durch das Flockenbeschichtungsverfahren (englisch: flake-lining method) aufgebracht worden war. Der Entladungspol war aus einem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt. Der Kollektorpol war so ausgelegt, dass die elektrisch leitfähige Beschichtung, die auf seiner Wandoberfläche niedergeschlagen war, gegen Beschädigung geschützt wurde, indem ein Film aus Wasser auf der Beschichtung gebildet wurde.

Die Aufhängungen für die Pole waren aus Rohren aus rostfreiem Stahl (SUS-304 grade) hergestellt, der mit einem elektrisch leitfähigen kohlenstoffhaltige Fasern enthaltenden Fluorgummi beschichtet war. Das Innere der Isolationskammer hatte keine spezifische Beschichtungsbehandlung erfahren.

Der elektrische Staubabscheider wurde mit einem elektrischen Potential von 70 kV und 2,5 mA betrieben. Die Auslasstemperatur des Staubabscheiders betrug 57 C, während die Einlasstemperatur 55°C betrug.

Obgleich der pH-Wert des in dem Boden der Sprühkolonne aufgesammelten absorbierten Materials mit der SO -Konzentration an

2 dem Gaseinlass und der Menge des versprühten Absorptionsmittels

variierte, wurde er auf oberhalb des Wertes 8 gehalten.

Die Flüssigkeit, die in dem Boden der Sprühkolonne aufgesammelt wurde, und diejenige, die in dem Boden des elektrischen Staubabscheiders aufgesammelt wurde, wurden kombiniert, und die entstandene Mischung wurde durch den oberen Teil in den Staubab-

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scheider nach unten gegossen und für die Bildung von Wasserfilm auf dem Kollektorpol verwendet, um einen Schutz für den Kollektorpol zu liefern.

Die am Boden des Abscheiderpoles aufgesammelte Flüssigkeit wurde durch Filtrieren vom Russ befreit und in das Abwasser freigegeben. Trotz Schwankungen in den oben beschriebenen Bedingungen war der Dithionsäuregehalt extrem niedrig und das molare Verhältnis Na₂S₃O₆ZNa₃SO₄ war kleiner als 1/10000 in all den Testläufen insoweit, wie der SO₂-Gehalt des Abgases kleiner als 0,1 ppm war. Wenn der S0₉-Gehalt kleiner als 0,5 ppm war, wurde gefunden, dass das molare Verhältnis von Na„S₂0ρ/Na₂SO₄ etwa 1/10000 betrug. In dem Absorbat, das sich in dem Boden der Sprühkolonne angesammelt hatte, war das Na₃SOo, das absorbiert worden war, aber nicht vollständig die nachfolgende Oxidation durchlaufen hatte, kaum nachweisbar.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde das Roh-Abgas der Sprühkolonne mit verschiedenen Zuführungsraten zugeführt, so dass das Gas mit Geschwindigkeiten von 5, 8, Ii) und 20 Nm/s innerhalb der Sprühkolonne fliessen konnte. Das Roh-Abgas wurde mit dem gleichen Absorptionsmittel behandelt, das durch die Düse der ersten Stufe mit einer Rate von 5 l/h versprüht wurde. Wenn die Durchflussrate des Abgases 30Ü Nm'/h oder grosser war, wurde ein Teil des Abgases abgetrennt und mit dem elektrischen Staubabscheider in der gleichen Weise wie oben behandelt. In all den Test laufen wurde gefunden, dass das Abgas an dem Auslass weniger als 0,1 ppm SO₀, weniger als 0,1

ppm SO,, und weniger als 1 mg/Nm Russ enthielt. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Flüssigkeit, die letztlich in das Abwasser freigegeben wurde, Dithionsäure in einer Menge von weniger als 1/10000 in Werten von Na₂S₂O₆ ⁷Na₃SO molarem Anteil enthielt.

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Beispiel 4

Mit der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, mit der Ausnahme, dass die S0₂-Konzentration in dem Roh-Abgas auf 150 ppm und die Durchflussgeschwindigkeit des Gises innerhalb der Sprühkolonne auf 11 Nm/s eingestellt wurden, wurde die Behandlung des Abgases mit dem Absorptionsmittel mit Teststücken verschiedener variierender Materialien durchgeführt, die an vorherbestimmten Stellen in dem Reaktionssystem angeordnet waren, um den Einfluss des Vorhandenseins des Materials in dem System auf mögliche Nebenproduktion von Dithionsäure zu bestimmen.

Jeder Test lauf wurde über die feste Zeitdauer von 5 Stunden fortgesetzt, und die Daten des Test laufes waren diejenigen, die über die gesamte Periode von 5 Stunden erhallen worden waren. Nach Beendigung jedes Test laufes wurde das Innere des gesamten Systems gereinigt und das Absorbat, das sich darin angesammelt hatte, wurde vollständig entfernt, bevor der nachfolgende Test lauf begonnen wurde.

\11 die Teststücke, die bei den Testläufen verwendet wurden, wurden jeweils in Form einer Platte mit 3 cm Breite und 30 cm Länge hergestellt. In der Sprühkolonne wurde ein Teststück von dem oberen Teil entlang der Wandung in Längsrichtung hängen gelassen. In dem Staubabscheider hing ein Teststück entlang der Wandung nach unten und erstreckte sich von dem Gaseinlass auf der Sprühkolonnenseite zu der Entnahmezone.

Bei den Tei;t laufen, bei denen Teststücke verwendet wurden, die aus Kohlenstoff, Titan, Tantal und FRP, in dem kohlenstoffhaltige Fasern inkorporif^t" waren, hergestellt waren, wurde kein Anstieg des Ditbionsäuregehaltes in irgend einem der Absorbate beobachtet.

a) Bei dem Testlauf, bei dem Teststücke aus normalem Stahl in der Sprühkolonne und in dem Staubabscheider angeordnet waren,

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wurde gefunden, dass das molare Verhältnis Na_oS₉0p/Na„S0. 1/1O00O war. b") Bei dem Test lauf, bei dem ein Teststiick aus rostfreiem Stahl (SUS-30-1) nur in dem Staubabscheider angeordnet wurde, wurde gefunden, dass das molare Verhältnis 2/10000 war. c) Das Ergebnis war das gleiche, wenn nur der Entladungspol des Staubabscheiders aus dem gleichen rostfreien Stahl (SUS-301) hergestellt worden war. In all diesen Test laufen wurden die Bedingungen auf der Abgasseite auf ähnlichen Werten wie denjenigen aus Beispiel 2 gehalten.

Beispiel 5

Verschiedene Schwermetalle, von denen angenommen wurde, dass sie katalytisch bei der Bildung von Ditiiionsäure innerhalb der Sprühkolonne und dem Staubabscheider wirken, wurden in Konzentrationen im Bereich von pH 3 bis pH 8 gelöst und einem Kolbentest unterworfen, um die Wirkung des gelösten Schwermetalies auf die Nebenprodukt ion von Dithionsäure zu bestimmen.

Die Kolben wurden jeweils mit 400 ml einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-"> Natriumsulfit und eine vorgeschriebene N'enge eines vorgegebenen Schwermetalles enthielt, beschickt. Die Temperatur der Flüssigkeiten in den Kolben wurde au f 58 C erhöht, der pil-Wert der Flüssigkeit wurde unter Verwendung von Ätznatron eingestellt und unter fortgesetztem Rühren wurde Luft durch die flüssigkeit hindurch perlen gelassen, die vom Boden mit einer Rate von 15 l/h nach oben eingeblasen wurde. Die Inhalte der Kolben konnten so etwa 1 Stunde lang reagieren. Am Ende der Behandlung wurden die Inhalte analysiert.

Die beigefügte Zeichnung zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Menge an gelöstem Eisen in H<?r Flüssigkeit und der· Menge der in der Flüssigkeit erzeugten Dithionsäure, was möglicherweise eine Funktion des pH-Zustandes der Flüssigkeit ist. In der Zeichnung zeigt die vertikale 'ichse die Menge des erzeugten Na₉Sp0_r (x 10 Mol 'I^- hl und die horizontale Achse zeigt den pH der wässrigen Lösung. Aus dieser Darstellung ist deutlich

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ersichtlich, dass bei pH 5 bis 5,3 oder niedriger das Vorhandensein von Eisen die Bildung von Dithionsäure beschleunigte. Die Menge des gelösten Eisens fiel steil ab, wenn der pH-Weri der Flüssigkeit anstieg. Bei pH ß oder mehr fiel die Löslichkeit von Eisen unterhalb 1 ppm, und es wurde im wesentlichen keine Bildung von Dithionsäure beobachtet.

Wenn der pH-Wert der Flüssigkeit niedrig ist, insbesondere wenn er in die Nähe von ί fällt, erhält eine Behandlung, die wirksam ist, um das Strukturmaterial des Systems unfähig zur Mjgabe von Eisen in die Flüssigkeit zu machen, eine tiefere Bedeutung. Wenn der pH-Wert ß oder grosser ist, ist din Menge des gelösten Eisens so klein, dass nicht immer spezielle Aufmerksamkeit notwendig sein muss, die auf die Auswahl der Strukturmaterialien des Systems gerichtet ist. Im Hinblick auf die Möglichkeit, dass die \rt der Flüssigkeit durch eine änderung im Betriebszustand lokal oder temporär beeinflusst sein kann, ist es trotzdem vorzuziehen, der Auswahl des Strukturmaterials des Systems, insbesondere des Staubabscheiders, gebührende Aufmerksamkeit zu schenken. Der Test wurde auch bezüglich Mn, Cn, V, Ni, Ca und Mg neben Eisen durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Wirkungen dieser Metalle auf die Nebenproduktion von Dithionsäure geringer als 1/10 von der des Eisens v/aren.

Beispiel ß

Mit der gleichen Apparatur, die in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde das mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 11 Nm/s zugeführte Ron-Abgas mit dem Absorptionsmittel behandelt, das in Tropfen mit verschiedenen Teilchendurchmessern versprüht wurde. Die Behandlung wurde unter verschiedenartigen Bedingungen so durchgeführt, dass die meisten der versprühten Tröpfchen Teilchendurchmesser besassen, die (a) in den Bereich von 1 bis 30 μ nhnlich wie bei Beispiel 3, (b) in den Bereich von 30 bis 100 μ (durch Verwendung einer Ultraschall-Düse) und Cc) in den Bereich von 70 bis 300 μ (durch die Verwendung

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einer üblichen Düse") fielen. Bei dem Testlauf (b) wurde gefunden, dass das Abgas an dem Auslass einen S0₂-Gehalt von 1,8 ppm und einen Na_oS_0_r/Na_oS0 molaren Anteil von 9/lQOO besass. Bei dem Testlauf (c) war der S0_o-Gehalt 11,2 ppm und der Na₉S₂O-/Na„SO, molare Anteil betrug 24/1000. Die SO₃- und Russgehalte in den Testläufen (b) waren die gleichen wie diejenigen in dem Test lauf (a). Bei dem Test lauf (c) war jedoch der Russgehalt etwas grosser (obgleich nicht quantitativ bestimmbar) und der SO^-Gehalt betrug 0,4 ppm. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die feinverteilten Tröpfchen des Absorptionsmittels zu der Aggregation von S0~-Nebel usw. bis zu einem gewissen Ausmass beitragen. Bei dem Test lauf (c) war die Menge an versprühten Tröpfchen, die mit dem Strom des Abgases mitgeführt wurden und

in Form von Nebel in den Staubabscheider drifteten, kleiner als in den Testläufen (a) und (b).

Beispiel 7

Bei der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde das Roh-Abgas mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 8 Nm/s zugeführt und das aus rauchender Schwefelsäure herrührende SOo wurde zu dem Abgas in solch einer Menge hinzugegeben, dass die SO~-Konzentration in dem Abgas auf 80 ppm erhöht wurde. Es wurde gefunden, dass das Abgas an dem Auslass und die Flüssigkeit, die letztlich in die Abwasserleitung freigesetzt wurde, Eigenschaften mit dem gleichen tolerierbaren Niveau wie diejenigen, die in Beispiel 3 erhalten wurden, besassen.

Beispiel 8

Am Eingang zu dem Katalysatorbett in dem System, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde das Abgas (das NEU-Gas enthielt) abgelenkt, und eine Vielzahl verschiedener Katalysatoren, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden mit einer festen Zuführungsrate von 300 l/h jeweils einer in jeweils einen der mehreren katalytischen Testreaktoren eingeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

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-Vi-

Tabelle

Katalysator

Erhalten durch Zugabe von 10 Gew.°r CuO zu der Substanz, die durch Backen von Rhodochrosit

.o

bei 100 C entstanden war, und Backen der entstandenen Mischung bei 400 C

Reaktions- Volumen- Prozenttemperatur geschwin- satz (⁰C) digkeit der NO -

SV ^X

(Z-¹) Entfer-

nung

140

7000

Erhalten durch Zugabe von 10 Gew.% ZnO zu der Substanz, die durch Backen von Rhodochrosit bei 400 C erhalten worden war, und Backen der entstandenen Mi sdung bei 400°C

140

7000

c Erhalten durch Backen von Mangan- 130 carbonat bei 350 C

d Mangandioxid, erhalten durch Elektrolysetechnik

e Erhalten durch Backen von Mangandioxiderz bei 400⁰C

f Erhalten durch Beschichten von Aktivkohle mit Platin

g Erhalten durch Beschichten von Aktivkohle mit Ammoniumbromid

Erhalten durch Bafeken von Co bei 300°C

150

200

110

120

180

5000

5000

5000

5000

2500

3000

72

81

88

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Alle diese Testläufe wurden über eine Zeitdauer von 850 Stunden fortgesetzt. Nur in den Testläufen von f und g zeigte der Prozentsatz der NO -Entfernung eine Variation im Überschuss von 2 %. Bei den Testläufen von f und g musste die Temperatur des \bgases zeitweilig auf etwa 200⁰C für die Behandlung erhöht werden, da die katalytische Wirkung behindert war, was auf die Zersetzung des gebildeten Ammoniumnitrats zurückzuführen ist, damit die ursprüngliche katalytische Wirkung wieder hergestellt wurde. Dies bedeutet, dass die Katalysatoren in diesen Testläufen nicht permanent vergiftet waren.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Behandlung eines /Vbgases , das wenigstens Schwefeloxide und Sauerstoff enthält, durch Inkontaktbringen dieses Abgases mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes, um dadurch zu bewirken, dass die in diesem Abgas vorhandenen Schwefeloxide durch diese wässrige Lösung absorbiert werden, dadurch gekennzeichnet , dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

   (a) Einführen des Abgases in eine Sprühkolonne, von der wenigstens der Teil, der zum direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung bestimmt ist, aus einem nichtmetallischen Material hergestellt ist;

   (b) Inkontaktbringen des eingeführten Abgases innerhalb dieser Sprühkolonne mit feinverteilten Tröpfchen der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes mit einem pH-Wert von nicht mehr als 8 und

   (c) Einführen des so kontaktierten Abgases in einen elektrischen Staubabscheider oder -kollektor, wodurch die feinverteilten Teilchen, die in dem Abgas enthalten sind, aus diesem Abgas entfernt v/erden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1

   kennzeichnet .

   dadurch

   e -

   dass feinverteilte Tröpfchen

   mit Teilchendurchmessern im Bereich von 1 bis 100 μ ver-

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   wendet werden«

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Durchflussgeschwindigkeit
   des Ybgases innerhalb der Sprühkolonne in dem Bereich
   von 5 bis 20 m/s liegt.

   Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Abgas, das mit einer Zufiih-

   3
   rungsrate von 100 Nm /h zugeführt wird, und die wässrige Lösung eines Alkalisalzes, die mit einer Zuführungsrate
   von 0,5 bis 5 l/h zugeführt wird, miteinander in Kontakt gebracht werden.

   Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass der Teil des elektrischen Staubabscheiders oder -kollektors, der für direkten Kontakt
   mit der wässrigen Lösung bestimmt ist, aus einem im
   wesentlichen nicht-metallischen Material hergestellt ist.

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