* ** ' ~ « hi—l \ ~ Int. Cl.2 BOID 53/14 Twórcy wynalazku: Tadashi Araki, Hatsuo, Saito, Masayuki Funabashi, Ritaro Saito Koji Seguchi Uprawniony z patentu: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio (Japonia) Sposób przeróbki gazów spalinowych Przedmiotem wynalazku jest sposób przeróbki gazów spalinowych zawierajacych co najmniej tlenki siarki i tlen, droga kontaktowania tych gazów z wodnym roztworem zwiazku o odczynie zasadowym.Na ogól gazy spalinowe, takie jak gazy uchodzace z ko¬ tlowni i innych urzadzen do spalania, zawierajac SOx i tlen. Niektóre z tych gazów spalinowych, jesli nie wszy¬ stkie, zawieraja oprócz SOx, które wystepuja w stezeniu rzedu 100—3000 ppm, takze i tlenki azotu, okreslane skrótowo w ponizszej czesci opisu „NOx", w stezeniu rzedu 100 — kilkaset ppm.Znana przeróbka tego rodzaju gazów spalinowych polega na procesie obejmujacym kontaktowanie gazów z wodnym roztworem siarczynu alkalicznego lub papka wapna gaszonego, co powoduje absorpcje SOx obecnych w gazach spalinowych w wodnym roztworze lub papce i przez to uwalnianie gazów spalinowych od np. SOx.Jednakze zdarza sie nierzadko, ze w przypadku gdy gazy spalinowe poddaje sie przeróbce tak zwana metoda mokra, SOx w gazach poddanych przeróbce unikaja absorpcji w pewnym stopniu, np. w ilosci 50—300 ppm.Z japonskiego opisu wylozeniowego nr 4944370 znana jest metoda, zgodnie z która S02 obecny wgazach spalino¬ wych ulega absorpcji i zostaje usuniety w odpylaczu elek¬ trycznym, lecz w procesie tym nie mozna uzyskac zadowala¬ jacego stopnia absorpcji mgly S03, którego drobne Czastki poruszaja sie znacznie wolniej od czastek S02 zawartego w gazach spalinowych.Poza tym absorpcja SOx daje poczatek tworzeniu sie kwasu dwutionowego w roztworze wodnym lub papce. 10 20 25 30 Kwas ten wystepuje jako produkt uboczny w procesie absorpcji SOx przez wodny roztwór lub papke w postaci siarczynu i gdy siarczyny zostaja utlenione do siarczanów przez obecny w gazach spalinowych tlen, wytworzony kwas dwutionowy gromadzi sie w wodnym roztworze lub papce w postaci soli i w rezultacie powoduje obnizenie stezenia skladnika skutecznie dzialajacego przy usuwaniu SOx. Odprowadzanie wodnego roztworu lub papki za¬ wierajacej kwas dwutionowy w postaci niezmienionej do najblizszego zbiornika wody naturalnej powoduje wzrost utlenialnosci, okreslanej skrótowo w ponizszej czesci opisu „COD", co moze powodowac powazne problemy zwiazane z zanieczyszczeniem srodowiska naturalnego.W opisie patentowym RFN nr 2148902 opisano proces, zgodnie z którym roztwór absorbujacy zawraca sie w ukla¬ dzie bez odprowadzania tego roztworu na zewnatrz, a szlam powstajacy z zaabsorbowanych zanieczyszczen, tajcjch jak SOx zawarte poczatkowo w gazie spalinowym, poddaje sie suszeniu, wykorzystujac cieplo gazu spalinowego i odprowadza sie z ukladu w stanie stalym. W opisie tym brak jest jednak informacji na temat powstawania kwasu dwutionowego i jego szkodliwego wplywu na absorpcje SOx.NOx obecne w gazach spalinowych usuwa sie z tych gazów przez kontaktowanie z amoniakiem w obecnosci katalizatora. Sposób ten ma jednak te niekorzystna ceche, ze aktywnosc katalizatora stosowanego w tym przypadku obniza sie wskutek oddzialywania SOx zawartych w gazach spalinowych. W celu zapewnienia stabilnosci warunków zachodzenia reakcji katalitycznej NOx z amoniakiem w ciagu 109 740149 740 dluzszego czasu, pozadane jest uwolnienie poddawanego przeróbce gazu od SOx dla polepszenia przeróbki. Wiadomo, 7A .Bpecrflri rniinyHT §0| obecnych w gazach spalinowych, vATSeisfaH&c wysokim^stopniu mozna usunac S03 przez zastosowanie mokrego cjdpylacza elektrycznego. Odpylacz ellktrycznyteao typu, jinakze jest zupelnie nieskuteczny wfetosup!|u do ^2« Oracza to, ze nawet przeróbka gazów spkliuuwjiii w UdpyiUgzu elektrycznym nie zapobiega zatruciu katalizatora stosowanego przy redukowaniu NOx i chociaz S02 mozna usunac z gazów spalinowych zasadni¬ czo calkowicie przez skontaktowanie ich z wodnym roz¬ tworem soli alkalicznej, to jednak kontaktowanie gazu z ciecza wykonywane zwyklymi metodami wymaga stoso¬ wania duzych objetosci roztworu i nieuchronnie pociaga za soba wystepowanie kwasu dwutionowego.Wynalazek umozliwia przeróbke metoda mokra gazów spalinowych, zawierajacych ca najmniej SOx i tlen, zapew¬ niajaca skuteczne usuwanie SOx z tych gazów bez wywola¬ nia wtórnego wytwarzania sie kwasu dwutionowego.Przeprowadzono wielostronne badania nad doskonale¬ niem powyzszego procesu i w rezultacie tych badan stwier¬ dzono, ze w przypadku, gdy wodny roztwór soli alkalicznej przeznaczony do stosowania w przeróbce gazów spalino¬ wych metoda mokra zawiera ciezkie metale, takie jak zelazo, kobalt, nikiel i wanad w postaci jonowej, wtedy metale te dzialaja jako katalizatory ubocznego wytworzenia sie kwasu dwutionowego. Przy tym katalityczna czynnosc jonów zelaza jest dziesieciokrotnie wieksza niz jonów po¬ zostalych metali przy takim samym stezeniu. Poza tym stwierdzono, ze w przypadku wystepowania metali ciezkich w wodnym roztworze soli alkalicznej ilosc rozpuszczonych w tym roztworze metali ciezkich, to znaczy ilosc jonów metali ciezkich, a zwlaszcza ilosc jonów zelaza, wzrasta i w wyniku tego zwieksza sie ilosc kwasu dwutionowego tworzacego sie jako produkt uboczny w miare tego, jak wartosc pH wodnego roztworu zmienia sie i roztwór z obojetnego staje sie kwasnym. Dodatkowo stwierdzono, ze ilosc kwasu dwutionowego mozna zmniejszyc powodu¬ jac zwiekszenie szybkosci utleniania siarczynów, tworza¬ cych sie w rezultacie absorpcji przez wodny roztwór soli alkalicznej SOz, do siarczanów.Na podstawie poznanych faktów opisanych powyzej przeprowadzono eksperymentalnie proces obejmujacy na¬ stepujace stadia: wprowadzanie gazów spalinowych do kolumny natryskowej, której co najmniej,czesc przezna¬ czona do bezposredniego kontaktowania sie z wodnym roztworem soli alkalicznej wykonana jest z tworzywa nie¬ metalicznego, skontaktowanie wprowadzanych do wnetrza kolumny gazów spalinowych z bardzo drobnymi kropelkami wodnego roztworu zwiazku o odczynie zasadowym o war¬ tosci pH nie nizszej niz 8, oraz, po skontaktowaniu wprowa¬ dzanie gazów spalinowych do odpylacza elektrycznego, w celu usuniecia drobnych czastek zawartych w gazach spalinowych. W wyniku przeprowadzonych badan stwier¬ dzono, ze proces ten zapewnia skuteczne usuwanie SOx z gazów spalinowych i w zasadzie nie pociaga za soba tworzenie sie kwasu dwutionowego jako produktu uboczne¬ go. Stwierdzenie to jest podstawa niniejszego wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze gazy spa¬ linowe zawierajace co najmniej SOz i tlen wprowadza sie do kolumny natryskowej, której co najmniej czesc przezna¬ czona do bezposredniego kontaktowania sie z wodnym roztworem wykonana jest z tworzywa niemetalicznego, przy czym predkosc przeplywu gazów w kolumnie natrysko¬ wej wynosi 5—20 m/sekunde, we wnetrzir kolumny kon- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 taktuje sie wprowadzone do niej gazy spalinowe z bardzo drobnymi kropelkami wodnego roztworu zwiazku o odczy¬ nie zasadowym o wartosci pH nie nizszej niz 8, które to kropelki maja srednice wynoszace 1—100 u, a nastepnie po skontaktowaniu wprowadza sie gazy spalinowe do odpy¬ lacza elektrycznego, w celu usuniecia drobnych czastek zawartych w gazach spalinowych.Na rysunku przedstawiono wykres zaleznosci miedzy wartoscia pH wodnych roztworów siarczynu sodowego o róznych stezeniach rozpuszczonego w nich zelaza (w po¬ staci jonów), a iloscia dwutionianu sodowego powstajacego w tych roztworach podczas przepuszczania przez nie powietrza.W pierwszym stadium procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku gazy spalinowe zawierajace co najmniej SOx i tlen wprowadza sie do kolumny natryskowej, której co najmniej czesc przeznaczona do bezposredniego kontak¬ towania sie z wodnym roztworem zwiazku o odczynie zasadowym wykonana jest z tworzywa niemetalicznego, a nastepnie kontaktuje sie wewnatrz kolumny wprowadzono do niej gazy spalinowe z bardzo drobnymi kropelkami wodnego roztworu zwiazku o odczynie zasadowym o war¬ tosci pH nie nizszej niz 8.W celu zmniejszenia mozliwosci powstawania kwasu dwutionowego w wodnym roztworze soli alkalicznej nalezy stosowac taka kolumne, której co najmniej czesc sciany wewnetrznej przeznaczona do bezposredniego kontakto¬ wania sie z wodnym roztworem jest wykonana z tworzywa niemetalicznego. Kolumna natryskowa spelniajaca powyz¬ sze wymagania jest kolumna, której sciana wewnetrzna jest pokryta zywica syntetyczna.W przypadku uzycia kolumny natryskowej, której co najmniej czesc przeznaczona do bezposredniego kontakto¬ wania sie z roztworem nie jest wykonana z tworzywa nie¬ metalicznego, a mianowicie kolumny wykonanej calkowicie np. z zelaza, zelazo stopniowo rozpuszcza sie i przechodzi do wodnego roztworu zwiazku o odczynie zasadowym w postaci jonów, które nieuchronnie przyspieszaja tworzenie sie w roztworze kwasu dwutionowego.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac wodny roztwór dowolnego zwiazku o odczynie zasadowym, na¬ dajacego sie do stosowania w przeróbce gazów spalinowych metoda mokra w znany sposób. Moze to byc np. wodny roztwór co najmniej jednego zwiazku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Korzystnie stosuje sie wodny roztwór wodorotlenku sodowego i weglanu sodowego.W celu zabezpieczenia sie przed wzrostem ilosci metali ciezkich rozpuszczonych w tym wodnym roztworze zwiazku o odczynie zasadowym konieczne jest utrzymanie wartosci pH roztworu powyzej 8. Poza tym, aby zapewnic przyspieszenie utleniania sie do siarczanów siarczynów, powstalych w wyniku absorpcji SOz, konieczne jest stoso¬ wanie wodnego roztworu w postaci bardzo drobnych kropelek. Metalami ciezkimi znajdujacymi sie w roztworze wodnym zwiazku o odczynie zasadowym sa prawdopodobnie metale ciezkie wprowadzane z gazami spalinowymi pod¬ dawanymi przeróbce oraz metale ciezkie od poczatku obecne w roztworze i stanowiace zanieczyszczenia zwiazku o odczynie zasadowym. Korzystnie stosuje sie wodny roztwór zwiazku o odczynie zasadowym, zawierajacy roz¬ puszczone zelazo w ilosci nie wyzszej niz 1 ppm. Odczyn wodnego roztworu zwiazku o odczynie zasadowym dopro¬ wadza sie do zadanej wartosci pH w znany sposób.Wodny roztwór zwiazku o odczynie zasadowym w po¬ staci bardzo drobnych kropelek mozna otrzymac za po-109 740 5 moca wtryskiwania wodnego roztworu przez dysze ultra¬ dzwiekowa lub dwueieczowa. Wtryskiwanie prowadzi sie w ten sposób, ze sprezony gaz, np. zawierajacy tlen lub pare wodna, tloczy sie przez dysze lacznie z wodnym roz¬ tworem zwiazku o odczynie zasadowym. Po opuszczeniu dyszy wodny roztwór zwiazku o odczynie zasadowym, juz w poitaci bardzo drobnych kropelek, zostaje dokladnie wymieszany z gazami spalinowymi wewnatrz kolumny natryskowej, a nastepnie tworzy zawiesine w gazach spali¬ nowych, co umozliwia skuteczna absorpcje S02, przy czym zaabsorbowany S02 utlenia sie w wyniku dzialania tlenu obecnego w gazach spalinowych, przy czym utlenianie za¬ chodzi z duza predkoscia dzieki zwiekszonej powierzchni kontaktowej.W celu zwiekszenia predkosci absorpcji S02 i utleniania zaabsorbowanego S03 oraz polepszenia wydajnosci pra¬ cy kolumny natryskowej, kropelki wodnego roztworu tworzace sie w wyniku wtryskiwania roztworu przez dysze powinny miec mozliwie najmniejsza srednice. Korzystnie stosuje sie roztwór wodny w postaci kropelek o srednicy ponizej 100 u, zwlaszcza 1—30 u, a szczególnie korzystnie 20—30 u. Jesli chodzi o zdolnosc zbierania takich kropelek, to z uwagi na odpylacz elektryczny stosowany w nastepnym stadium procesu, srednica kropelek korzystnie powinna byc wieksza od 1 u.Pozadane jest, aby wartosc pH wodnego roztworu zwiazku o odczynie zasadowym, z którym kontaktuje sie gazy spalinowe, byla wyzsza od 8. Nawet juz po zaabsorbo¬ waniu przez wodny roztwór S02 z gazów spalinowych, wartosc pH tego roztworu korzystnie powinna byc nadal wyzsza od 8. Kazde obnizenie wartosci pH roztworu po¬ nizej 7,7 wplywa niekorzystnie na usuwanie S02, poniewaz przy tak obnizonej wartosci pH, w roztworze wodnym pojawia sie wodosiarczyn, zwiekszajac w ten sposób czast¬ kowe cisnienie SOa. W szczególnosci, nawet jesli wartosc pH kropelek jest wysoka w momencie, gdy stanowia one jeszcze strumien wtryskiwany przez dysze rozpylajaca, to maleje ona gwaltownie wskutek absorpcji S02 i naste¬ pnie rozpuszczenia sie S03. Dlatego tez w kolumnie roz¬ pryskuje sie korzystnie wodny roztwór o dostatecznie wysokim stezeniu zwiazku o odczynie zasadowym.W przypadku, gdy gazy spalinowe poddawane przeróbce zawieraja SOx o stezeniu 100—200 ppm, korzystnie stosuje sie wodny roztwór zwiazku o odczynie zasadowym o ste¬ zeniu 2—10%, a zwlaszcza 5%. W tym przypadku wystar¬ czajace okazuje sie stosowanie wodnego roztworu tego zwiazku licznej w ilosci 0,5—5 litrów/godzine, korzystnie 1—3 litrów/godzine na 100 Nm3 gazów spalinowych poddawanych przeróbce. Ilosc ta stanowi zaledwie kilka procent, lub nawet mniej, ilosci koniecznej w przypadku zwyklych metod absorpcji.Poniewaz rozpylaniu na drobne kropelki poddaje sie bardzo niewielkie ilosci wodnego roztworu, spadek cisnie¬ nia wewnatrz kolumny jest nieznaczny, co umozliwia zwiekszenie predkosci przeplywu gazu do 5—20 m/sekun¬ de, korzystnie 8—15 m/sekunde. Jest to predkosc o wiele wieksza niz predkosc 2—3 m/sekunde wystepujaca zazwy¬ czaj w przypadku zwyklych kolumn absorpcyjnych. Co wiecej w sposobie wedlug wynalazku niewielkie odchylenia predkosci przeplywu gazów nie wywieraja wiekszego wplywu na przebieg procesu. Dla osiagniecia pozadanego stopnia absorpcji S02 wspomnianej predkosci przeplywu gazów spalinowych wystarcza czas przebywania w kolumnie wynoszacy okolo 0,1 sekundy.Czesc kolumny natryskowej, która nie jest przeznaczona 6 do bezposredniego kontaktu z tymi kropelkami wodnego roztworu, które juz zetknely sie z S02, moze byc wykonana z materialu zelaznego, poniewaz wartosc pH wodnego roztworu wynosi 8 lub wiecej. Tak wiec z praktycznego 5 punktu widzenia dysza rozpylajaca kolumny moze byc wykonana np. ze stali nierdzewnej.Tak wiec sposobem wedlug wynalazku mozna w kolum¬ nie natryskowej prowadzic absorpcje S02 z gazów spali¬ nowych przez kontaktowanie gazów spalinowych z kropel- 10 kami wodnego roztworu zwiazku o odczynie zasadowym majacymi srednice 1—100 u. Wykonanie tej operacji umozliwia nie tylko zajscie absorpcji SOz oraz utlenianie zaabsorbowanego S02 z bardzo wysoka wydajnoscia, ale takze i pod innym wzgledem pozwala uzyskac szczególnie 15 duze korzysci ekonomiczne w porównaniu z operacjami prowadzonymi w zwyklej kolumnie z wypelnieniem, kolumnie pólkowej, kolumnie ze scianami zwilzalnymi lub skruberze Venturiego. I tak np. w kolumnie natryskowej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku wystepuje spadek 20 cisnienia rzedu 10—20 mm slupa wody, podczas gdy w przypadku operacji z uzyciem skrubera Venturiego spadek cisnienia jest okolo 10 razy wiekszy.W porównaniu z operacjami prowadzonymi z wykorzy¬ staniem innych urzadzen absorpcyjnych, ilosc absorbowa- 25 nej substancji w przeliczeniu na jednostke wewnetrznej objetosci kolumny absorpcyjnej uzyskana w operacji pro¬ wadzonej sposobem wedlug wynalazku jest zdecydowanie duza, a ilosc absorbenta zuzywanego w operacji prowa¬ dzonej sposobem wedlug wynalazku jest bardzo mala, 30 okolo 1000 razy mniejsza niz w znanych sposobach. Tak wiec korzystna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosuje sie kolumne o niewielkich wymiarach, a objetosc wycieku jest równiez niewielka. Poza tym wydajnosc kontaktowania gazu z ciecza jest w kolumnie natryskowej 35 wysoka, a predkosc absorpcji bardzo duza.Ponadto w sposobie wedlug wynalazku czas reakcji jest bardzo krótki i wynosi 0,1 sekundy, co zapewnia nieznacz¬ ny tylko spadek cisnienia, umozliwiajac tym samym zasi¬ lanie kolumny gazami spalinowymi o duzej predkosci 40 przeplywu. Dlatego tez wydajne dzialanie kolumny absor¬ pcyjnej osiaga sie przy niewielkiej jej wysokosci. Kolumne natryskowa mozna latwo zmontowac z rury lub. podobnego dostepnego elementu gdyz nie zachodzi potrzeba konstru¬ owania specjalnej instalaqi, takiej jak dla normalnych 45 kolumn absorpcyjnych. W tym przypadku kolumne na¬ tryskowa korzystnie ustawia sie w polozeniu pionowym, ale nawet przy ustawieniu poziomym kolumna nadaje sie do prowadzenia wydajnej absorpqi S02 z gazów spalino¬ wych, poniewaz kropelki wodnego roztworu sa tak male, 50 ze wiekszosc z nich moze byc unoszona wzdluz wnetrza kolumny w pradzie gazów spalinowych.W sposobie wedlug wynalazku gazy spalinowe po pod¬ daniu ich wyzej opisanej przeróbce w celu zmniejszenia zawartosci S02 do ponizej 1 ppm, korzystnie' ponizej 0,1 55 ppm, wprowadza sie do odpylacza elektrycznego, w którym gazy te uwalniane sa od zawartych w nich drobnych cza¬ stek, takich jak mgla S03 i kropelki wodnego roztworu niesione przez gazy spalinowe. Absorpcja S02 i utlenianie zaabsorbowanego S02 przebiegaja dalej nawet po wprowa- 60 dzeniu sie gazów spalinowych do odpylacza elektrycznego.Zawartosc SOx(S02 i S03) lacznie w gazach uchodzacych z odpylacza elektrycznego wynosi mniej niz 1 ppm. Korzy¬ stnie chwytacz mgly mozna zainstalowac pomiedzy kolumna natryskowa a odpylaczem elektrycznym i tak kierowac $5 jego prace, aby usuwac ze strumienia gazów spalinowych-109 7d0 ii. (pjjppszajace sie kropelki, które daja sie usunac srodkami IgNfcinicznymi, a mianowicie kropelki, których srednica jMpkracza 30 u, korzystnie 100 u. Dzieki temu mozna Sjjnizyc czestosc powstawania mozliwych zwarc miedzy jjfzeciwle^lymi elektrodami odpylacza elektrycznego i zmnie¬ jszyc jego obciazenie, W wyniku prowadzenia przeróbki sposobem wedlug wynalazku, zawartosc SOx w gazach spalinowych mozna ,obnizyc kdo mniej niz 0,1 ppm. Podczas absorpcji SOx za- cJpodzi mozliwosc przeksztalcenia zaabsorbowanego SOx w kwas dwutionowy. Jak to opisano powyzej, .kwas dwutio¬ nowy jest zwiazkiem podwyzszajacym wartosc COD wy¬ cieku i w bardzo mocnym stopniu uniemozliwiajacym rozklad lub detoksykacje tego wycieku. Moze xo powodowac $o$$gfte problemy z usuwaniem wycieku, wiec wszelkimi s$Wbarni nalepy unikac tworzenia sie tego pcoduktu ubocznego.Wlasnie ze wzgledu na koniecznosc hamowania two¬ rzenia sie kwasu dwutionowego, w sposobie wedlug wyna¬ lazku j&usza byc spelnione dwa zasadnicze warunki. Pier¬ wszym z nich jest koniecznosc utrzymania wartosci pH wodnego roztworu uzywanego do adsorpcji SGX powyzej £. Drugi to koniecznosc wykonania co najmniej tej czesci kolumny natryskowej, która przeznaczona jest do bezpo¬ sredniego kontaktowania sie z roztworem wodnym, z two¬ rzywa niemetalicznego, np. z tworzywa sztucznego wzmac¬ nianego wlóknem, skrótowo okreslanego ponizej jako „FRF* lub z kauczuku z zywicy syntetycznej. Dzieki temu wyklucza sie mozliwosc wymywania jakichoiwiek Jonów metalu, a zwlaszcza jonów zelaza, z zewnetrznej sciany kolumny natryskowej. Jezeli absorpcja S02 i utle- nianie jonów- siarczynowych do jonów siarczanowych za¬ chodza do konca wewnatrz kolumny, nie istnieje mozliwosc ODOrzenia sie kwasu dwutionowego w odpylaczu elektrycz¬ nym.Natomiast w przypadku, gdy absorpcja S02 obecnego w $*z?ch spaJinowyc3ri i/lub utlenienie zaabsorbowanego S03 obecnego w kropelkach nie zajdzie w kolumnie calko¬ wicie i gazy spalinowe i/lub kropelki ciagle jeszcze zawiera¬ jace SOa dostana sie do odpylacza elektrycznego, mozliwosc tworzenia sie wewnatrz o4pyJacza elektrycznego kwasu dwu¬ tionowego jest bardzo duza. Dlatego tez korzystnie czesc odpyjacza elektrycznego przeznaczona do bezposredniego kontaktowania sie z wodnym roztworem wykonana jest z tworzywa niemetalicznego. Takze ta* czesc odpylacza elektrycznego, która powinna wykazywac wysoka przewod¬ nosc elektryczna, korzystnie wykonana jest z materialów takich jak mieszaniny tworzyw weglowych z zywicami syntetycznymi^ tworzywa weglowe, w tym tak tworzywa weglowe jak i grafitowe, oló,w, tytan i tantal. Z ekonomi¬ cznego punktu widzenia najbardziej korzystne jest zastoso¬ wanie materialu zlozonego z tworzywa weglowego i zywicy syntetycznej.W przypa^lkua $4y stopien usuwania SD2 z gazów spa- lwtwych nic jest wystarczajacy, wystepuje mozliwosc zwiekszenia sie ilosci kwasu dwutionowego wewnatrz odpylacza elektrycznego Gdy na próbe do przewodu laczacego kolumne natryskowa z edpylaezem elektrycznym wprowadza sie SOa w stezeniu 160 ppm, w odpylaczu za¬ chodzi tworzenie sje kwasu dwutionowego i to wyraznie niezaleznie od tego, ozy czesc odpylacza przeznaczona do bezposredniego, kontaktowania sie z wodnym roztworem jest wykonana z tworzywa niemetalicznego. Tworzenie sie kwasu dwutionowego, zachodzi prawdopodobnie w wyniku 8 obecnosci metali ciezkich, takich jak Fe, V i Ni, zbieraja¬ cych sie w odpylaczu elektrycznym.W przypadku, gdy procesy absorpcji S02 i/lub utlenienia zaabsorbowanego S02 wewnatrz kolumny natryskowej 5 nie zaszly do konca, istnieje mozliwosc pojawienia sie kwasu dwutionowego wewnatrz odpylacza elektrycznego.Oczywiscie ilosc utworzonego kwasu dwutionowego zmniej¬ sza sie wraz ze zmniejszaniem sie ilosci S02 przedostaja¬ cego sie do odpylacza elektrycznego. Stwierdzono, ze ¦K stosunek ilosci wytworzonego kwasu dwutionowego do ilosci S02 wprowadzonego do przewodu laczacego kolumne z odpylaczem zmniejsza sie wtedy, gdy zawartosc SO^ obniza sie do okreslonego poziomu, oraz ze ilosc utworzo¬ nego kwasu dwutionowego ulega znacznemu zmniejszeniu, 15 zwlaszcza wtedy, gdy zawartosc S02 w gazach spalinowych na wylocie z odpylacza elektrycznego jest mniejsza od 1 ppm.W celu zmniejszenia mozliwosci tworzenia sie kwasu dwutionowego w wyniku oddzialywania metali ciezkich 20 pochodzacych z gazów spalinowych, korzystnie absorpcje S02 i/lub utlenienie zaabsorbowanego S02 doprowadza sie do konca zanim jeszcze gazy spalinowe porywajace kropelki dostana sie do odpylacza elektrycznego. Przy spelnieniu tego warunku nie stwierdza sie powstawania 25 kwasu dwutionowego wewnatrz odpylacza elektrycznego.Poniewaz istnieje mozliwosc, ze gazy spalinowe kiero¬ wane beda do odpylacza zanim nastapi calkowita absorpqa 502 i/lub utlenienie zaabsorbowanego S02, korzystnie ^ ilosc wodnego roztworu zwiazku o odczynie zasadowym 30 unoszonego w strumieniu gazów spalinowych z kolumny natryskowej do odpylacza elektrycznego powinna byc taka, aby wystarczala do calkowitego zobojetnienia SO3 i co najmniej zapewniala unikniecia zmiany odczynu na bardziej kwasny. Korzystnie warunek ten powinien byc 35 spelniony w kolumnie natryskowej. Jezeli warunek ten jest spelniony w dostatecznym stopniu w odpylaczu elektrycz¬ nym, to oznacza to, ze zostal on calkowicie spelniony takze wewnatrz kolumny natryskowej.Gdy czas reakqi w kolumnie natryskowej wynosi po- 40 wyzej 0,1 sekundy, korzystnie powyzej 0,2 sekundy, absorp¬ cja S02 i utlenianie jonów siarczynowych utworzonych na skutek absorpcji, zachodza w kolumnie natryskowej do konca. W tym przypadku czesc odpylacza elektrycznego przeznaczona do bezposredniego kontaktowania sie z wod- 45 nym roztworem nie musi byc wiec wykonana z tworzywa niemetalicznego.Roztwór gromadzacy sie w dolnej czesci kolumny na¬ tryskowej mozna uzupelniac dodatkiem soli alkalicznej i zawracac do obiegu, jesli co najmniej czesc tego roztworu 50 kierowana jest do zbiornika gromadzacego ciecz w odpy¬ laczu elektrycznym i poddawana zobojetnieniu. Zazwyczaj gazy spalinowe pochodzace ze zwyklego kotla zawieraja 503 w ilosci okolo 20—50 ppm, o ile zawieraja duzo SOx.Wieksza czesc zwiazku o odczynie zasadowym zostaje 55 zuzyta do absorpcji S02 w kolumnie natryskowej i odczyn roztworu gromadzacego sie w dolnej czesci odpylacza elektrycznego staje sie kwasny. Roztwór ten laczy sie z roztworem gromadzacym sie w dolnej czesci kolumny natryskowej i pobierana z tego miejsca mieszanina, ma ga odczyn od obojetnego do zasadowego.Aczkolwiek mozliwosc utlenienia siarczynów w od¬ pylaczu elektrycznym jest o wiele mniejsza anizeli w ko¬ lumnie absorpcyjnej, kropelki wodnego roztworu wew¬ natrz odpylacza elektrycznego przejawiaja tendencje do $5 przybierania odczynu kwasnego. Dlatego tez korzystnie109 740 9 powoduje sie przenoszenie kropelek w strumieniu gazów spalinowych od kolumny natryskowej do odpylacza elek¬ trycznego, gdzie zobojetniaja one nagromadzony S03.Dla zachowania ostroznosci absorbat gromadzacy sie w dol¬ nej czesci kolumny natryskowej korzystnie wtryskuje sie do dolnej czesci odpylacza elektrycznego. Jest rzecza istotna, aby nie dopuscic do zakwaszenia roztworu odpro¬ wadzanego z dolnej czesci, przynajmniej do czasu odpro¬ wadzenia.W przypadku przeróbki gazów spalinowych zawiera¬ jacych oprócz SOx i tlenu takze NOx, gazy takie poddaje sie najpierw przeróbce w sposób wyzej opisany w celu uwolnienia ich w znacznym stopniu od SOx, po czym gazy te, ciagle jeszcze zawierajace NOx przepuszcza sie lacznie z amoniakiem przez zloze katalizatora. W trakcie tej operacji redukcje NOx mozna kontynuowac w ciagu dluzszego okresu czasu bez powodowania zmniejszenia aktywnosci katalizatora. Do katalitycznej redukcji NOx mozna stosowac jakiekolwiek znane katalizatory redukcji NOx.Katalityczna redukcje NOx mozna prowadzic w tempe¬ raturach 100—500°C, jednak ze wzgledu na oszczednosci energii cieplnej prowadzi sie ja korzystnie w tempera¬ turze mozliwie najnizszej. Z tego powodu korzystnie proces ten prowadzi sie w obecnosci katalizatora przejawiajacego swoja aktywnosc we wzglednie niskiej temperaturze, takiego jak katalizator wytworzony albo z samych tlenków manganu, albo z tlenków manganu lacznie z Fe, Ni, Co, V, W, Cr, Cu, Sn, Ti i Zn, w niskiej temperaturze wyno¬ szacej 100—220 °C. Sposród róznych dostepnych tleno¬ wych zwiazków manganu najkorzystniejsze sa weglan manganu i/lub kalcynowany rodochrozyt.Do redukcji NOx mozna stosowac znane katalizatory, takie jak katalizatory zawierajace metale szlachetne, np.Pt, Ru i Rh, katalizatory zawierajace jako skladnik podsta¬ wowy Co, katalizatory zawierajace glównie wegiel akty¬ wowany i katalizatory skladajace sie z wegla aktywowanego pokrytego róznymi tlenkami metali i solami amonowymi, pod warunkiem ze gazy spalinowe zostaly uprzednio pod¬ dane odpowiedniej przeróbce w celu bardzo znacznego zmniejszenia ilosci zawartych w nich SOx.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac nawet w przypadku gazów spalinowych zawierajacych SOx w ilo¬ sci ponad 1000 ppm, jednakze korzystnie sposób ten sto¬ suje sie w przypadku gazów spalinowych, w których za¬ wartosc SOx wynosi nie wiecej niz 500 ppm, korzystnie nie wiecej niz 100 ppm. Usuniecie NOx z gazów spalino¬ wych mozna korzystnie prowadzic przez uprzednie pod¬ danie ich przeróbce polegajacej na zmniejszeniu zawartosci SOx do ponizej okolo 100 ppm.Tak wiec zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku w ko¬ lumnie natryskowej prowadzi sie reakcje kontaktowa miedzy gazem a ciecza w celu absorpcji S<32, a nastepnie w odpylaczu elektrycznym usuwa sie mgle S03.Poniewaz absorpcja i utlenienie przy uzyciu bardzo drobnych kropelek wodnego roztworu zachodzi w bardzo krótkim czasie, znacznie zmniejsza sie mozliwosc tworzenia sie kwasu dwutionowego. Poza tym sposób wedlug wyna¬ lazku umozliwia zasadniczo zabezpieczenie przed rozpusz¬ czaniem sie zelaza i innych metali ciezkich pochodzacych z wewnetrznej sciany i dna kolumny natryskowej dzieki dobraniu odpowiedniego odczynu wodnego roztworu oraz wlasciwego materialu do wykonania kolumny.Tak wiec sposób wedlug wynalazku eliminuje trudny problem usuwania kwasu dwutionowego, który prawdo- 10 podobnie móglby powstac przy innym sposobie postepo¬ wania, a jednoczesnie dobrze rozwiazuje problemy zwiazane z usuwaniem NOx z gazów spalinowych w niskiej tempera¬ turze. 5 Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac w zaden sposób jego zakresu, nastepujace przyklady.Przyklad I. Gazy spalinowe z kotlowni, w której jako paliwo stosuje sie olej ciezki o wysokiej zawartosci siarki, zawierajacy 2,8% wagowych siarki, poddaje sie 10 przeróbce metoda mokra w celu usuniecia SOx w postaci siarczanu sodowego. Gazy te, o temperaturze 58 °C, zawie¬ raja 44 ppm S02, 28 ppm S03, 175 ppm NOx, 4,5% 02, 66 mg/Nm3 sadzy i okolo 15% wody.Gazami spalinowymi zasila sie od góry cylindryczny 15 kanal o srednicy okolo 80 cm wykonany z FRP przy na¬ tezeniu przeplywu 10 000 Nm3/godzine i predkosci prze¬ plywu 7 m/sekunde. Jednoczesnie z gazami spalinowymi do wnetrza kanalu wtryskuje sie przez dysze ultradzwiekowa przy natezeniu przeplywu 150 litrów/godzine roztwór 20 wodorotlenku sodowego o wartosci pH 11, dzieki czemu powstaja bardzo drobne kropelki o srednicy okolo 1—30 [i.Gazy spalinowe opuszczajace kana kieruje sie do dru¬ giego kanalu umieszczonego poziomko w odleglosci okolo 4,5 m od dyszy, a nastepnie poprzez chwytacz mgly do 25 odpylacza elektrycznego. Przy bardzo krótkim czasie kon¬ taktu gazu z ciecza wynoszacym okolo 0,6sekundy, absorpcja i utleniania S02 zachodza zasadniczo calkowicie. Stwierdza sie, ze w gazach opuszczajacych chwyta cz mgly zawartosc S02 zmniejszyla sie do okolo 0,01—0,02 ppm. Podczas 30 gdy wieksza czesc rozpylonych kropelek gromadzi sie w dolnej, wykonanej z FRP czesci kanalu, okolo jedna trzecia kropelek, a zwlaszcza te kropelki, które maja wzgled¬ nie niewielka srednice, przenoszone sa w strumieniu gazów spalinowych do odpylacza elektrycznego. 35 Odpylacz elektryczny o odleglosci miedzy elektrodami wynoszacej 100 mm pracuje pod napieciem 40 kV i przy natezeniu 32 niA, uwalniajac gazy spalinowe od S03, sadzy i rozpylonych kropelek. Zanieczyszczenia te splywaja w dól odpylacza i gromadza sie w jego dolnej czesci. Po 40 przeróbce w odpylaczu elektrycznym gazy spalinowe o tem¬ peraturze 56 °C zawieraja ponizej 0,01 ppm S02 i ponizej 0,02 ppm S03 oraz sadze w ilosci niewykrywalnej metoda opisana w japonskiej normie JIS (Japanese Industrial Standard). 45 Absorbat, który gromadzi sie w dolnej, wykonanej z FRP czesci kanalu, zawiera poza wodorotlenkiem sodowym takze sól glauberska jako produkt uboczny, a nie zawiera wykrywalnych ilosci wodorosiarczynu sodowego, siarczynu sodowego lub kwasu dwutionowego. Wartosc pH roztworu 50 wynosi okolo 8,8, a stosunek Na2S206/Na2S04< ponizej 1/10 000. Absorbat z dolnej czesci kanalu natryskowego jest w calosci przesylany do dolnej czesci odpylacza elektrycz¬ nego, gdzie zostaje zobojetniony przez S03 gromadzacy sie w odpylaczu elektrycznym. Zobojetnionym wyciekiem 55 zasila sie z boku glówne urzadzenie do usuwania SÓX z wy¬ tworzeniem siarczynu sodowego. Stwierdza sie, ze wyciek zawiera kwas dwutionowy w takiej ilosci, ze stosunek molowy Na2S206/Na2S04 wynosi ponizej 1/10 000, co jest korzystne, gdyz kwas dwutionowy jest zwiazkiem 60 zwiekszajacym wartosc COD w wycieku koncowym.W omawianym przypadku tak kanal natryskowy jak i chwytacz mgly wykonane sa calkowicie z zywicy syntety¬ cznej. W odpylaczu elektrycznym glówny korpus wyko¬ nany jest z FRP, natomiast samo urzadzenie odpylajace 65 i inne elementy, które powinny odznaczac sie dobra prze-109 740 li wodnoscia elektryczna, wykonane sa z odpornego na ko¬ rozje nienasyconego poliestru z wlókien weglowych.Czesci aparatury, -które powinny posiadac szczególnie wysoka przewodnosc elektryczna wykonane sa z materialów tytanowych.Gazy spalinowe poddane przeróbce ogrzewa sie, a na¬ stepnie wraz z NH3 w stezeniu 170 ppm wprowadza z pred¬ koscia objetosciowa jako wynoszaca 7 500 godzine-1 do zloza katalitycznego upakowanego katalizatora w postaci cylindrów o srednicy 2 mm i dlugosci 15 mm, sporza¬ dzonym z produktu prazenia rodochrozytu w temperaturze 400°C. Reakcja katalityczna rozpoczyna sie w tempera¬ turze 160°C. W nastepstwie tej reakcji zawartosc NOx obniza sie do 2 ppm, co wskazuje na to, ze NOz usuwane sa z wydajnoscia 98,8%.Operacje kontynuuje sie w ciagu 850 godzin. W czasie jej trwania stwierdza sie, ze wydajnosc usuwania NOz i straty cisnienia w zlozu z katalizatorem ulegaja wahaniom, które jednak zawsze mieszcza sie w granicach dopuszczal¬ nychbledów.Gazy poddano przeróbce polegajacej na usunieciu NOx i wydalane do atmosfery zawieraja niezwykle mala ilosc substancji szkodliwych,,to znaczy nie wiecej niz 0,03 ppm SOx, 2 ppm NQx i ponizej 1 mg/Nm3 sadzy. Potwierdza to, ze mimo uzycia paliwa bardzo niskiej jakosci, gazy uzyskane po przeróbce prowadzonej sposobem wedlug wynalazku zanieczyszczaja powietrze w stopniu wyjatkowo malym.Przyklad II. Gazami spalinowymi, takimi samymi jak gazy stosowane w przykladzie I, zasila sie kolumne natryskowa wykonana z rury z przezroczystego polichloru winylu o srednicy okolo 10 cm i dlugosci 2,3 m, przy na¬ tezeniu przeplywu 300 Nm3/godzine i predkosci przeplywu gazów wewnatrz kolumny okolo 11 Nm/sekunde. Jedno¬ czesnie przez dwie dysze ultradzwiekowe, z których jedna umieszczona jest przy wlocie gazów, a druga 1 m ponizej wjotu, wtryskuje sie ku dolowi absorbent kierujac go zgodnie z kierunkiem przeplywu strumienia gazów spali¬ nowych, w celu usuniecia obecnych w gazach zanieczysz¬ czen.Jako absorbenta uzywa sie wodnego roztworu weglanu sodowego o wartosci pH okolo 12. Absorbent ten rozpyla sie w surowych gazach spalinowych zawierajacych 44 ppm S02 przez dolna dysze z predkoscia 5 litrów/godzine w taki sposób, ze wiekszosc utworzonych przez rozpylanie kropelek ma srednice 1—30 u. Wiekszosc kropelek zostaje zmieszana z plynacymi gazami w postaci mgly i porwana przez strumien gazów. Przy zachowaniu wyzej opisanych warunków gazy wydobywajace sie z wylotu odpylacza elektrycznego zawieraja ponizej 0,1 ppm S02, ponizej 0,1 ppm SOa i ponizej 1 mg/Nm3 sadzy.Przewodem prowadzacym do wlotu gazów w kolumnie natryskowej dodaje sie do surowych gazów spalinowych SOj w takiej ilosci, aby uzyskac stezenie S02 wynoszace 50, 100 i 150 ppm. We wszystkich szarzach doswiadczal¬ nych stwierdza sie w gazach spalinowych na wylocie za¬ wartosc S03 i sadzy taka sama jak wyzej podano, z tym wyjatkiem, ze w szarzy doswiadczalnej, w której stezenie SOa wynosi 150 ppm, zawartosc S02 wzrasta do 0,8 ppm.Taki sam absorbent rozpyla sie jednoczesnie przez górna dysze przy natezeniu przeplywu 5 litrów/godzine.We wszystkich szarzach doswiadczalnych, dla stezen S02 wynoszacych 150, 200 i 300 ppm stwierdza sie w gazach spalinowych na wylocie zawartosc S02 ponizej 0,1 ppm.W nastepnej szarzy doswiadczalnej, w której stezenie 12 S02 podwyzsza sie do 500 ppm, zawartosc S02 w gazach spalinowych na wylocie jest podwyzszona do 1,2 ppm.W tym przypadku natezenie przeplywu absorbenta przez górna dysze podnosi sie do 8 litrów/godzine, w wyniku 5 czego zawartosc S02 w gazach spalinowych na wylocie obniza sie do wartosci ponizej 0,1 ppm w przypadku szarzy doswiadczalnej, w której stezenie S02 wynosi 500 ppm oraz do wartosci ponizej 0,5 ppm, w przypadku szarzy doswiadczalnej, w której stezenie S02 wynosi 1000 ppm. 10 Przy dalszym podwyzszeniu natezenia przeplywu absor¬ benta do 12 litrów/godzine, zawartosc S02 w gazach spa¬ linowych na wylocie nie przewyzsza 1 ppm w przypad¬ ku wszystkich szarz doswiadczalnych, w których stezenie S02 wynosi nie wiecej niz 2500 ppm. W tych warunkach 15 zawartosc S03 i sadzy w gazach spalinowych na wylocie w dalszym ciagu wynosi odpowiednio ponizej 0,1 ppm i 1 mg/Nm3.Nastepnie gazy przeprowadza sie poprzez chwytacz mgly wykonany z wlókna syntetycznego do ustawionego 20 pionowo cylindrycznego odpylacza elektrycznego, wylozo¬ nego zywica syntetyczna naniesiona w postaci platków.Elektroda koronujaca wykonana jest z tworzywa weglo¬ wego. Elektroda osadcza zbudowana jest w ten sposób, ze powloka przewodzaca prad pokrywajaca jej sciany 25 chroniona jest przed uszkodzeniem przez tworzaca sie na niej warstwe wody. Zawieszenia elektrod wykonane sa z ceowników ze stali nierdzewnej SUS-304, pokrytej przewodzacym prad kauczukiem fluorowym zawierajacym wlókna weglowe. Wnetrze komory izolatorowej nie posiada 30 zadnej specjalnej powloki.Odpylacz elektryczny zasilany jest pradem o napieciu 70 kV przy natezeniu 2,5 mA. Temperatura na wzlocie do odpylacza wynosi 55 °C, na wylocie 57°C.Aczkolwiek wartosci pH absorbatu zbierajacego sie 35 w dolnej czesci kolumny natryskowej zmieniaja sie zaleznie od stezenia S02 w doprowadzanych gazach i ilosci wtryski¬ wanego absorbentu, utrzymuje sie je powyzej 8.Ciecze gromadzace sie w dolnej czesci kolumny natrys¬ kowej oraz w dolnej czesci odpylacza elektrycznego laczy 40 sie, a otrzymana mieszanine kieruje w dól do odpylacza elektrycznego przez jego czesc szczytowa i wykorzystuje do utworzenia warstwy wodnej na elektrodzie osadczej w celu jej zabezpieczenia.Ciecz gromadzaca sie w dolnej czesci elektrody osadczej 45 uwalnia sie od sadzy droga odsaczania i kieruje do spustu.Pomimo odchylen wartosci wyzej opisanych parametrów, zawartosc kwasu dwutionowego jest nadzwyczaj niska, a stosunek molowy Na2S20«/Na2S04 je3t mniejszy niz 1/10000 w przypadku tych wszystkich sarz doswiadczal- 50 nych, w których zawartosc S02 w gazach spalinowych wynosi ponizej 0,1 ppm. Natomiast w przypadku zawar¬ tosci S02 ponizej 0,5 ppm, stosunek molowy Na2S206/ Na2S04 wynosi okolo 1/10000. W absorbacie zbierajacym sie w dolnej czesci kolumny1 natryskowej ilosc Na2S03 55 powstajacego w wyniku zaabsorbowania S02, a nastepnie nie calkowicie utlenionego jest prawie niewykrywalna.Przyklad III. Stosuje sie te sama aparature i te same warunki, jak w przykladzie II. Surowymi gazami spalinowymi zasila sie kolumne natryskowa przy róznych 60 natezeniach przeplywu, tak ze gazy te przeplywaja przez kolumne z predkoscia 5, 8, 15 i 20 Nm/sekunde. Surowe gizy spalinowe poddaje sie dzialaniu tego samego absor¬ bentu rozpylanego, przez dysze pierwszego stopnia przy natezeniu przeplywu 5 litrów/gDdzine. W przypadku gdy 65 natezenie przeplywu gazów spalinowych wynosi 300 Nm3/109 740 13 /godzine lub jest wyzsze, czesc gazów oddziela sie i poddaje przeróbce w odpylaczu elektrycznym w wyzej opisany sposób. W przypadku wszystkich szarz doswiadczalnych stwierdza sie w gazach spalinowych na wylocie zawartosc S02 ponizej 0,1 ppm, S03 ponizej 0,1 ppm i sadzy ponizej 1 mg/Nm3. W cieczy kierowanej ostatecznie do spustu stosunek molowy Na2S206/Na2S04 wynosi ponizej 1/10000.Przyklad IV. Stosuje sie te sama aparature i te same warunki jak w przykladzie III, z ta róznica, ze stezenie S02 w surowych gazach spalinowych wynosi 150 ppm, a szybkosc przeplywu gazów przez kolumne natryskowa wynosi 11 Nm/sekunde. Przeróbke gazów spalinowych przy uzyciu absorbenta prowadzi sie wprowadzaja? do ukladu próbki róznych materialów, umieszczane w prze¬ widzianych miejscach ukladu, w celu ustalenia wplywu obecnosci tych materialów na mozliwosc tworzenia sie kwasu dwutionowego jako produktu ubocznego.Kazda sarze doswiadczalna prowadzi sie przez ten sam okres czasu wynoszacy 5 godzin i uzyskane wyniki dotycze calego tego okresu. Po zakonczeniu kazdej szarzy, wnetrze calego ukladu poddaje sie oczyszczaniu i przed rozpocze¬ ciem nastepnej szarzy starannie usuwa sie zebrany tam absorbat.Wszystkie próbki stosowane w szarzach doswiadczal¬ nych maja ksztalt plytki o szerokosci 3 cm i dlugosci 30 cm.W kolumnie natryskowej pojedyncza badana próbka zwisa w dól w górnej czesci kolumny wzdluz sciany. W od¬ pylaczu elektrycznym pojedyncza próbka zwisa w dól wzdluz sciany, siegajac od wlotu gazów po stronie kolumny natryskowej do strefy koronujacej.W szarzach doswiadczalnych z uzyciem próbek wegh, tytanu, tantalu i FRP z wlóknami weglowymi, w zadnym z absorbatów nie stwierdza sie wzrostu ilosci kwasu dwu¬ tionowego.W szarzy doswiadczalnej z uzyciem próbki ze zwyklej stali umieszczonej w kolumnie natryskowej i odpylaczu elektrycznym, stwierdza sie stosunek molowy Na2S206/ /Na2S04 4/10000. W sarzy doswiadczalnej z uzyciem próbki ze stali nierdzewnej SUS-304 umieszczonej tylko w od¬ pylaczu elektrycznym, stwierdza sie stosunek molowy Na2S206/Na2S04 2/10000. Taki sam wynik uzyskuje sie w przypadku uzycia elektrody koronujacej w odpylaczu elektrycznym wykonanej z takiej samej stali nierdzewnej SUS-304. We wszystkich opisanych szarzach doswiadczal¬ nych utrzymuje sie podobne wartosci parametrów gazów spalinowych jak w przykladzie II.Przyklad V. Rózne metale ciezkie, co do których istnieje przypuszczenie, ze dzialaja katalitycznie przy two¬ rzeniu sie kwasu dwutionowego w kolumnie natryskowej i odpylaczu elektrycznym, .rozpuszcza sie uzyskujac ste¬ zenia odpowiadajace wartosciom pH 3—8. Otrzymane roztwory stosuje sie do badan w kolbach w celu ustalenia wplywu rozpuszczonego metalu ciezkiego na tworzenie sie kwasu dwutionowego jako produktu ubocznego. Do kazdej kolby wprowadza sie 400 ml wodnego roztworu zawierajacego 10% wagowych siarczynu sodowego oraz przewidziana ilosc danego metalu ciezkiego. Zawartosc kolb ogrzewa sie do temperatury 58 °C, po czym odczyn doprowadza sie do zadanej wartosci pH za pomoca wodo¬ rotlenku sodowego i stale mieszajac przepuszcza sie po¬ wietrze od dolu do góry przy natezeniu przeplywu 15 litrów/godzine. Zawartosc kolb pozostawia sie na okres 1 godziny dla zajscia reakcji, po czym prowadzi sie analize.Na rysunku przedstawiono graficznie zwiazek miedzy iloscia rozpuszczonego w roztworze zelaza, a iloscia wytwo- 14 rzonego w tym roztworze kwasu dwutionowego. Prawdo¬ podobnie jest to funkcja wartosci pH. Na wykresie osi rzednych uwidoczniono ilosc utworzonego NaS206 (x 10-3 mol/litr.godzine), na osi odcietych wartosci pH 5 wodnego roztworu. Jak to w oczywisty sposób wynika z wykresu, przy wartosci pH 5—5,5 lub nizszej obecnosci zelaza sprzyja powstawanie kwasu dwutionowego. Ilosc rozpuszczonego zelaza gwaltownie zmniejsza sie wtedy, gdy wartosc pH roztworu rosnie. Przy wartosci pH 6 lub 10 wyzszej rozpuszczalnosc zelaza zmniejsza sie do ponizej 1 ppm i zasadniczo nie stwierdza sie tworzenia sie kwasu dwutionowego.W przypadku niskiej wartosci pH roztworu, a zwlaszcza wtedy, gdy zmniejsza sie ona do okolo 4, nabiera wiekszego znaczenia przeróbka zabezpieczajaca przed przechodze¬ niem do roztworu zelaza z elementów konstrukcyjnych aparatury. W przypadku, gdy wartosc pH roztworu wynosi 6 lub powyzej, ilosc rozpuszczonego zelaza jest tak niewiel¬ ka, ze mozna nie zwracac wiekszej uwagi na dobór odpo¬ wiedniego tworzywa do wykonania aparatury. Jednakze ; ze wzgledu na to, ze istnieje mozliwosc lokalnych zmian wlasciwosci roztworu na skutek czasowych odchyle^ od ustalonych warunków prowadzenia procesu^ material konstrukcyjny aparatury, a przede wszystkim odpylacza elektrycznego nalezy dobierac bardzo starannie. Poza badaniem wplywu zelaza na tworzenie sie kwasu dwutio¬ nowego jako produktu ubocznego badano równiez wplyw Mn, Cu, V, Ni, Ca i Mg. Z badan tych wynika, ze wplyw tych metali stanowi mniej niz 1/10 wplywu wywieranego przez, zelazo.Przyklad VI. Stosuje sie te sama aparature jak w przykladzie III. Surowe gazy spalinowe poddaje sie przy predkosci przeplywu 11 Nm/sekunde dzialaniu absorbenta rozpylonego w postaci kropelek o róznej srednicy. Przeróbke prowadzi sie w róznych warunkach, tak ze srednica wiek¬ szosci rozpylanych kropelek wynosi l-1—30 //, podobnie jak w przykladzie III, albo 50—100 u (przy uzyciu dyszy ultradzwiekowej) albo 70-^300 u (przy uzyciu zwyklej 40 dyszy)- W przypadku szarzy doswiadczalnej wykonanej przy srednicach kropelek 50—100 u stwierdza sie w gazach spa¬ linowych na wylocie zawartosc SOa wynoszaca 4,8 ppm i stosunek molowy Na2S206/Na2S04 9/1000. W przypadku 45 szarzy doswiadczalnej przy srednicy kropelek 70—300 \i zawartosc S02 wynosi 11,2 ppm, a stosunek Na2S206/ /Na2S04 24/1000.Zawartosc S03 i sadzy w szarzach w przypadku kropelek o srednicy 1—30 u i 50—100 u jest taka sama, natomiast 50 przy srednicy 70—300 u zawartosc sadzy jest nieco wyzsza (jakkolwiek nie dajaca sie wyznaczyc ilosciowo), a zawar¬ tosc S03 wynosi 0,4 ppm. Wyniki te sugeruja, ze bardzo drobne kropelki absorbentu wplywaja w pewnej mierze na laczenie sie czastek mgly S03. W szarzy przy srednicy 55 kropelek 70—300 u ilosci rozpylonych kropelek porwanych przez strumien gazów spalinowych i unoszonych w postaci mgly do odpylacza elektrycznego jest mniejsza anizeli w szarzach przy srednicach kropelek 1—30 u i 50—100 u.Przyklad VII. Stosuje sie taka sama aparature jak 60 w przykladzie III. Predkosc przeplywu surowych gazów spalinowych wynosi 8 Nm/sekunde. Do gazów wprowadza sie pochodzacy z dymiacego kwasu siarkowego S03, w ilosci powodujacej wzrost stezenia S03 w gazach spalinowych do 80 ppm. Wlasciwosci gazu na wylocie i wlasciwosci 65 roztworu koncowego odprowadzanego do spustu sa zbli-109 740 15 zone do wlasciwosci analogicznych produktów otrzymanych w przykladzie III i dosc korzystne.Przyklad VIII. Na wejsciu do zloza katalizatora Tablica Katalizator a. Otrzymany przez dodanie 10% wagowych CuO do pro¬ duktu prazenia rodochrozytu w temperaturze 400°C i wyprazenie otrzymanej mieszaniny w tem¬ peraturze 400 °C. b. Otrzymany przez dodanie 10% wagowych ZnO do pro¬ duktu prazenia rodochrozytu w temperaturze 400°C i wypraze¬ nie otrzymanej mieszaniny w temperaturze 400 °C. c. Otrzyrrltlhy przez prazenie weglanu rnAriganawego w tem- | peraturze35Ó°t:. 1 d. Dwutlenek manganu otrzy¬ many metoda elektrolityczna 1 e. Otrzymany przez prazenie 1 dwutlenku manganu w postaci rudy w temperaturze 400°C. f. Otrzymany przez powlecze¬ nie wegla aktywowanego platyna. g. Otrzymany przez powlecze¬ nie wegla aktywowanego brom¬ kiem amonowym. h. Otrzymany przez prazenie C0304 w temperaturze 300 °C. | Tem¬ pera¬ tura reak¬ cji (°C) 140 140 130 150 200 1 110 | 120 180 1 Pred¬ kosc obje¬ toscio¬ wa (go¬ dzi¬ na-1) 7 000 7 000 5 000 5 000 5 000 5 00o| 2 50o| 3 00o| Sto¬ pien usu- 1 wania NOx (%) 96 | 96 | 97 1 92 1 72 | 93 | 84 1 88 | 10 20 30 40 16 w ukladzie uzywanym w przykladzie I, gazy spalinowe zawierajace gazowy NH3 dzieli sie na poszczególne stru¬ mienie i kieruje na rózne katalizatory wyszczególnione w ponizszej tablicy 1, przy natezeniu przeplywu 300 litrów/godzine. Stosuje sie tyle strumieni gazów spalino¬ wych ile katalizatorów uzyto do badan. Uzyskane wyniki podano w ponizszej tablicy.Wszystkie powyzsze szarze doswiadczalne prowadzi sie przez 850 godzin. Jedynie w przypadku szarz f i g stwierdza sie odchylenia stopnia usuwania NOx, wynoszace ponad 2%. W szarzach f i g ze wzgledu na zmniejszenie aktywnosci katalitycznej wskutek rozkladu utworzonego azotanu amo¬ nowego temperatury gazów spalinowych nalezy na pewien czas podwyzszac do okolo 200 °G w celu przywrócenia pierwotnej aktywnosci katalitycznej. Oznacza to, ze ka¬ talizatory zastosowane w tych szarzach nie sa trwale zatru¬ wane.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób przeróbki gazów spalinowych zawierajacych co najmniej tlenki siarki i tlen, polegajacy na kontaktowaniu gazów spalinowych z wodnym roztworem zwiazku o odczy¬ nie zasadowym w wyniku czego tlenki siarki obecne w tych gazach ulegaja absorpcji w wodnym roztworze, znamienny tym, ze gazy spalinowe wprowadza sie do kolumny na¬ tryskowej, której co najmniej czesc stykajaca sie bezposred¬ nio z wodnym roztworem jest wykonana z tworzywa nie¬ metalicznego, przy czym predkosc przeplywu gazów spa¬ linowych w kolumnie natryskowej wynosi 5—20 m/sekunde gazy spalinowe kontaktuje sie w kolumnie natryskowej z kropelkami wodnego roztworu zwiazku o odczynie za¬ sadowym, przy czym wartosc pH tego roztworu jest nie mniejsza niz 8, a srednice kropelek wynosza 1—100 u a nastepnie gazy spalinowe po skontaktowaniu ich z wodnym roztworem wprowadza sie do odpylacza elektrycznego w celu usuniecia bardzo drobnych czastek zawartych w gazach spalinowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazy spalinowe kontaktuje sie z wodnym roztworem zwiazku o odczynie zasadowym, wprowadzajac gazy spalinowe z predkoscia 100 Nm3/godzine, a wodny roztwór z predkos¬ cia 0,5—5 1/godzine.109 740 PL PL PL PL PL