DE60033486T2

DE60033486T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Perfluorverbindungen enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE60033486T2
Application number: DE60033486T
Authority: DE
Inventors: Shuichi Hitachi-shi Kanno; Hisao Hitachi-shi Yamashita; Tomohiko Takahagi-shi Miyamoto; Shin Higashiibaraki-gun Tamata; Yoshiki Hitachi-shi Shibano; Takeo Hitachi-shi Komuro; Tsugihiro Naka-gun Yukitake; Terufumi Hitachinaka-shi Kawasaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: EP1103297A4; KR100821452B1; US7285250B2; EP1103297B1; JP3994605B2; JP2001149749A; DE60033486D1; EP1775012A3; EP1103297A1; US20020122750A1; EP1775012A2; KR20010067078A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Behandlung von Perfluorverbindungen (PFC) enthaltenden Gasen (PFC-Gasen).
PFC ist eine übliche Abkürzung für CF₄, C₂F₆, C₃F₈, SF₆, NF₃ und dergleichen. PFC-Gase werden als Ätzgase für Halbleiter, als Reinigungsgase für Halbleiter, als isolierende Gase sowie für andere Zwecke verwendet. Die PFC-Gase gehören zu den zur Erderwärmung führenden Gasen, und ihre Freisetzung in die Atmosphäre ist Gegenstand von gesetzlichen Vorschriften. Daher wurden verschiedene Verfahren zur Zersetzung von PFC untersucht. Eines dieser Verfahren, bei dem PFC-Gas durch Hydrolyse zersetzt wird, worauf anschließend das Zersetzungsgas mit Wasser oder einer alkalischen wässerigen Lösung behandelt wird und das behandelte Gas als Abgas in die Atmosphäre abgeleitet wird, ist in JP-A-11-70322 (1999) offenbart.
Im Rahmen von Untersuchungen zu dem PFC-Behandlungsverfahren, bei dem das PFC-Gas zersetzt wird, das Zersetzungsgas gewaschen wird und das gewaschene Gas als Abgas abgeleitet wird, wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt, das Abgasgebläse und Abgasleitungen zur Ableitung des gewaschenen Gases durch das gewaschene Gas korrodiert werden.
Die vorliegende Erfindung hat die Unterdrückung der Korrosion von Abgasgebläsen und Abgasleitungen durch gewaschene PFC- Zersetzungsgase beim Verfahren oder der Vorrichtung zur Behandlung von zersetztem PFC-Gas zum Ziel.
Der Hauptpunkt der vorliegenden Erfindung besteht in der Abtrennung von Flüssigkeitsnebel enthaltenden PFC-Zersetzungsprodukten, die im Zersetzungsgas enthalten sind, aus dem Gas nach der Gaswäsche.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß die Korrosion von Abgasleitungen und Abgasgebläsen durch PFC-Zersetzungsgas hervorgerufen wird, das im Waschschritt nicht entfernt wurde und in Form von Flüssigkeitsnebel aus dem Waschturm abgeleitet wurde, der an den Abgasgebläsen oder den Abgasleitungen haftet. Dementsprechend gelang es den Erfindern, die Korrosion von Abgasleitungen und Abgasgebläsen durch Abtrennung des Flüssigkeitsnebels aus dem gewaschenen Gas zu unterdrücken.
Ein großer Anteil des im Gas nach dem Waschschritt enthaltenen Flüssigkeitsnebels besitzt eine Teilchengröße von mehr als 10 μm, und Flüssigkeitsnebel mit einer Teilchengröße von mehr als 1 μm macht höchstens einige zehn Prozent aus. Zur Entfernung des Flüssigkeitsnebels mit einer solchen Teilchengrößenverteilung eignen sich Zyklon-Abtrennvorrichtungen, Filter-Abtrennvorrichtungen, elektrische Staubabscheider, Aktivkohle-Absorptionsvorrichtungen, und dergleichen. Insbesondere Zyklon-Abtrennvorrichtungen und Filter-Abtrennvorrichtungen sind günstig, da die entsprechenden Vorrichtungen klein gebaut werden können. Wenn eine Filter-Abtrennvorrichtung verwendet wird, ist es wünschenswert, mehrere Filter mit unterschiedlicher Porengröße übereinander anzuordnen, wobei Flüssigkeitsnebel mit großer Teilchengröße durch das Filter mit der größeren Porengröße abgetrennt wird, während Flüssigkeitsnebel mit kleiner Partikelgröße durch das Filter mit der kleineren Porengröße abgetrennt wird. Wenn lediglich ein Filter mit einer kleineren Porengröße verwendet wird, wird der Durchtritt des Gases durch das Filter gestört, was nicht erwünscht ist, da der Druckverlust des Filters erhöht wird und die Verwendung von großdimensionierten Gebläsen erforderlich ist. Der Druckverlust kann dadurch klein gemacht werden, daß mehrere Filter mit unterschiedlicher Porengröße miteinander kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf Verfahren angewandt werden, bei denen PFC-Gas durch Hydrolyse, oxidative Zersetzung, Verbrennung oder thermische Zersetzung und dergleichen zu einem Gas zersetzt wird, das Fluorwasserstoff enthält, der vor der Ableitung des Abgases ausgewaschen wird. Zusätzlich zu den oben angegebenen Verfahren kann die vorliegende Erfindung auch auf beliebige Verfahren angewandt werden, bei denen PFC-Gas zu einem Gas zersetzt wird, das Fluorwasserstoff enthält. Der Fluorwasserstoff kann aus dem Gas durch Absorption in eine Lösung durch Waschen mit Wasser oder einer alkalischen wässerigen Lösung so entfernt werden, daß das aus dem Waschturm austretende Gas im wesentlichen keine Fluorverbindungen mehr enthält.
Stand der Technik, bei dem Flüssigkeitsnebel aus Abgas durch Waschen des Abgases entfernt werden, ist in JP-A-11-216455 (1999) offenbart, jedoch bezieht sich dieser Stand der Technik nicht auf die Behandlung von PFC-Zersetzungsgas. JP-A-8-318122 (1996) und JP-A-57-197023 offenbaren Verfahren, bei denen ein Absorptionsturm nach der Wasserwäsche des Gases verwendet wird, jedoch bezieht sich auch dieser Stand der Technik nicht auf die Behandlung eines PFC-Zersetzungsgases, das korrosiven Flüssigkeitsnebel enthält.
US 5 955 037 gibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von gasförmigen Abgasen wie etwa Abgasen aus der Halbleiterfertigung an. Das System umfaßt eine Voroxidationseinheit, die bereits einen Gaswäscher, eine Oxidationseinheit, wie etwa eine elektrothermische Oxidationsvorrichtung, sowie eine Einheit zur Nachoxidationsbehandlung umfassen kann, etwa einen Gaswäscher oder einen Trockengasreiniger. In der Beschreibung dieses Dokuments ist erwähnt (Spalte 11, 2. Absatz), dass die Einheiten, welche die Behandlungseinrichtung aufbauen, eine Oxidiervorrichtung umfassen können, die, unter anderem, eine katalytische Oxidiervorrichtung sein kann. Das System, wie es beschrieben und in 10 dieses Dokuments dargestellt ist, umfaßt einen Block zur Abtrennung von Flüssigkeitsnebel, der ein Sieb zur Flüssigkeitsnebelabtrennung sein kann, das im oberen Teil einer Gaswäschesäule angeordnet ist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel zur Verbesserung der Wirksamkeit der PFC-Gas-Zersetzung und Mittel zur Verbesserung der Wirksamkeit der Abtrennung von Flüssigkeitsnebel aus dem von der Gaswäsche kommenden Gas anzugeben.
Die obige Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wenn SF₆ oder NF₃ durch Hydrolyse zersetzt werden, können die Reaktionen theoretisch durch die nachstehenden Gleichungen (1) und (2) ausgedrückt werden: SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF (Gleichung (1)) 2NF3 + 3H2O → NO + NO2 + 6HF (Gleichung (2)).
Die Zersetzungsprodukte, wie SO₃, HF, NO, NO₂, H₂O, können aus dem zersetzten Gas durch Waschen mit Wasser oder einer alkalischen wässerigen Lösung in einem Waschturm entfernt werden.
Allerdings bildet ein Teil des HF, SO₃, NO₂, und dergleichen, der nicht entfernt wurde, mit Wasser einen Flüssigkeitsnebel, der durch den Waschturm hindurchgeht. So wurde zum Beispiel festgestellt, daß 1 Mol SO₃ zusammen mit etwa 250 Mol Wasser vorliegt. Wenn der Flüssigkeitsnebel in die Abgasleitung abgeleitet wird, kondensiert er in Bereichen, wo die Temperatur des Abgases unter den Taupunkt verringert wird, und haftet fest an den Innenwänden der Abgasleitungen und kann zu einem Zusetzen der Leitung führen. Darüber hinaus haftet der Flüssigkeitsnebel im Inneren von Abgasgebläsen, deren Betrieb dadurch unmöglich gemacht werden kann. Im Fall der Behandlung von NF₃ wird während der Waschoperation ein Flüssigkeitsnebel von Salpetersäure erzeugt. Der Flüssigkeitsnebel von Salpetersäure strömt in die Abgasleitung und verursacht in manchen Fällen eine Korrosion der Abgasleitung und anderer Komponenten. Wenn ein Kohlenwasserstoffgruppen enthaltendes PFC-Gas behandelt wird, werden die Abgasleitungen oder das Abgasgebläse hauptsächlich durch gasförmigen HF korrodiert.
Die Teilchengröße des Flüssigkeitsnebels, der in dem durch den Waschturm hindurchgehenden Abgasstrom enthalten war, wurde mit einem Teilchengrößendetektor vom Impaktor-Typ gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Anteil einer Teilchengröße des Flüssigkeitsnebels von 11 μm oder mehr etwa 60% betrug, während die Menge an Teilchen einer Teilchengröße von 1 μm oder kleiner etwa 30% betrug, wobei der Rest im Bereich von 1–10 μm lag.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel einer Vorrichtung zur PFC-Behandlung zeigt, die sich auf die vorliegende Erfindung bezieht und an einem Halbleiter-Ätzofen installiert ist;
2A ist eine schematische Draufsicht auf einen Zyklon zur Abtrennung von Flüssigkeitsnebel, und 2B ist eine schematische seitliche Schnittdarstellung dieser Vorrichtung;
3 ist eine schematische seitliche Schnittdarstellung einer Filter-Abtrennvorrichtung für Flüssigkeitsnebel;
4 ist eine schematische Darstellung, die einen zur Abtrennung von Flüssigkeitsnebel verwendeten elektrischen Staubabscheider zeigt, und
5 ist eine schematische Darstellung, die eine zur Abtrennung von Flüssigkeitsnebel verwendete Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung zeigt.
Die Abtrennvorrichtung für Flüssigkeitsnebel vom Zyklontyp ist eine Vorrichtung zur Entfernung von kleinen Feststoffpartikeln oder Tröpfchen in einem Gasstrom unter Anwendung der Zentrifugalkraft. Schematische Darstellungen der Abtrennvorrichtung vom Zyklontyp sind in 2(A) und 2(B) gezeigt. 2(A) ist eine Draufsicht, 2(B) eine seitliche Schnittansicht. Bei der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Zyklontyp 21 wird das Flüssigkeitsnebel enthaltende Gas durch den Gaseinlaß 22 mit hoher Geschwindigkeit in den Zyklon eingeführt. Der in das Innere des Zyklons eingeführte Flüssigkeitsnebel wird durch Zentrifugalkraft in Richtung nach außen getrieben und trifft auf der Innenwand 23 des Zylinders auf. Der auf der Innenwand 23 aufgetroffene Flüssigkeitsnebel wird aus einem Auslaß für Abflußflüssigkeit 24 im Bodenteil des Zyklons abgeleitet. Das Gas, aus dem der Flüssigkeitsnebel abgetrennt wurde, strömt durch den inneren Zylinder 26 nach oben und tritt aus dem oberen Gasauslaß aus. Die in dem durch den inneren Zylinder 26 strömenden Gas enthaltene Flüssigkeit wird aus dem Flüssigkeitsauslaß 25 abgeleitet. Die Größe des Zyklons (Größe des Abschnitts beim größten Durchmesser der Innenwand 23) wird günstigerweise in Abhängigkeit vom Durchmesser der zu entfernenden Tröpfchen festgelegt. Wenn der Innendurchmesser des Gaseinlasses 22 klein und die Geschwindigkeit des Gases am Einlaß groß ist, werden die Zentrifugalkräfte hoch, und Flüssigkeitsnebel mit kleiner Teilchengröße kann entfernt werden. So wird zum Beispiel zur Abtrennung von Flüssigkeitsnebel von etwa 1 μm der Durchmesser des Gaseinlasses günstigerweise etwa 1 cm groß gemacht, und die Gasgeschwindigkeit am Einlaß wird auf etwa 20 m/s eingestellt. Durch Einstellung der Betriebsbedingungen in dem oben erwähnten Bereich kann eine hohe Abtrennrate des Flüssigkeitsnebels erzielt werden. Obgleich die Abtrennrate für den Flüssigkeitsnebel mit steigender Gasgeschwindigkeit erhöht wird, wird hierdurch auch der Druckverlust erhöht. Das Material des Zyklons ist günstigerweise Vinylchlorid, ein Acrylatharz, und dergleichen, die gute Korrosionsfestigkeit besitzen.
Die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Filtertyp erfaßt den Flüssigkeitsnebel im Gasstrom mit einem Filter mit zahlreichen feinen Poren. Ein schematischer Querschnitt durch eine Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Filtertyp ist in 3 dargestellt. 3 zeigt ein Beispiel, bei dem zwei Filter 32, 33 mit unterschiedlicher Porengröße übereinander angeordnet sind. Bei der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Filtertyp 30 sind die Filter 32, 33 etwa im Mittelbereich des Zylinders angeordnet, und das Gas wird am Unterteil des Zylinders eingeleitet und tritt im oberen Bereich als Abgas aus. Die Filter 32, 33 sind durch den Flansch 35 über eine Dichtung 34 am Zylinder befestigt. Die in dem durch das Filter hindurchgegangenen Gas enthaltene Flüssigkeit wird durch den Flüssigkeitsauslaß 36 aus dem Filter nach außen abgeführt.
Wenn die Gasgeschwindigkeit am Filter im Bereich von 5–25 cm/s liegt, ist die Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von weniger als 250 μm wünschenswert, um Flüssigkeitsnebel von 1 μm zu entfernen; besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von weniger als 160 μm. Die Abtrennrate des Flüssigkeitsnebels nimmt mit größerer Porengröße ab; wenn die Porengröße klein ist, ist der Druckverlust größer. Hinsichtlich des Materials des Filters können aus Glas hergestellte, im Handel erhältliche Filter verwendet werden. Wenn allerdings saure Gase wie HF im Gas enthalten sind, ist ein Filter aus Keramik günstig. Das Filter kann in einem Abgaswaschturm vorgesehen werden. So kann das Filter zum Beispiel oberhalb der Sprühdüse in einem Waschturm vom Sprühtyp angeordnet werden, um den in dem gewaschenen Gas enthaltenen Flüssigkeitsnebel abzutrennen.
Der elektrische Staubabscheider sammelt den Flüssigkeitsnebel aus einem in einem starken elektrischen Feld strömenden Gas durch elektrostatische Aufladung, wobei der Flüssigkeitsnebel sich an einem gegenüber angeordneten Elektrodenbereich ansammelt. Ein schematischer Querschnitt des elektrischen Staubabscheiders ist in 4 dargestellt. Bei dem elektrischen Staubabscheider 40 wird eine Entladungselektrode 44 durch Stützstäbe 41, 42 getragen, die im oberen Bereich und im unteren Bereich des Abscheiders angeordnet sind, und eine zylindrische Staubsammelelektrode 43 ist vorgesehen, die der Entladungselektrode 44 gegenüberliegt. Die Entladungselektrode 44 und die Staubsammelelektrode 43 sind mit einer Hochspannungsquelle 45 verbunden. Das zu behandelnde Gas wird am unteren Gaseinlaß eingeleitet und tritt im oberen Bereich als Abgas aus. Die aus dem Gas abgetrennte Flüssigkeit wird aus dem Flüssigkeitsauslaß 46 abgeleitet. Im Fall des elektrischen Staubabscheiders ist es günstig, die Aufladung bei einer Spannung von mehr als 8 kV vorzunehmen. Es ist günstig, einen Luftstrom zum Elektrodenbereich vorzusehen, um zu verhindern, daß Flüssigkeitsnebel an der Elektrode anhaftet. Wenn der Flüssigkeitsnebel an der Elektrode anhaftet, kann die Spannung wegen Kurzschlusses nicht erhöht werden. Als Material für die Elektroden des Staubabscheiders können Drähte aus Wolfram, SUS und dergleichen Verwendung finden.
Die Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung ist eine Vorrichtung zur Absorption des Flüssigkeitsnebels durch Aktivkohle. Ein schematischer Aufbau der Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung ist in 5 dargestellt. Die Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung von 5 umfaßt zwei Türme, Absorptions/Regenerations-Türme 21, 52, die mit Aktivkohle 59 gefüllt sind. Wenn einer der Türme in einem Absorptionsschritt verwendet wird, wird der andere in einem Regenerationsschritt verwendet. Während des Absorptionsschrittes wird das Gas am Bodenteil der Aktivkohle 59 in den Absorptions/Regenerations-Turm eingeführt und tritt nach dem Durchgang durch die Aktivkohleschicht im oberen Bereich als Abgas aus. Während des Regenerationsschrittes wird Wasser 10 über den Einlaß 53 eingeleitet, um den an der Aktivkohle haftenden Flüssigkeitsnebel auszuwaschen; das Wasser wird über den Flüssigkeitsauslaß 54 aus dem Turm nach außen abgeleitet: Zum Trocknen der Aktivkohle wird anschließend Luft aus dem Gaseinlaß 55 in den Turm eingeleitet, die aus dem Gasauslaß 56 über das Abgasgebläse 57 aus dem Turm 58 austritt. Die Raumgeschwindigkeit des Gases in der Aktivkohleschicht liegt günstigerweise im Bereich von 300–400 h^–1. Wenn die Menge des zu behandelnden Gases 75 l/min beträgt, ist Aktivkohle von 10–15 l ausreichend. Der Wasserstrom zur Regeneration der Aktivkohle kann kontinuierlich sein, oder das Wasser kann lediglich während des Regenerationsschrittes strömen, wobei das Wasser im Turm gespeichert wird. Wenn der Flüssigkeitsnebel SO₃ und andere Bestandteile enthält, wird Schwefelsäure an der Aktivkohle adsorbiert. Das zur Regeneration der Aktivkohle verwendete Wasser enthält daher Schwefelsäure; da jedoch SO₃ und andere Bestandteile absorbiert werden können, kann das Wasser zum Abgaswaschturm rückgeführt werden. Wenn allerdings der pH-Wert verringert ist, kann SO₃ nicht absorbiert werden. Dementsprechend ist eine Kontrolle des pH-Werts erforderlich.
Wenn der Flüssigkeitsnebel durch die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung wie etwa einen Zyklon, ein Filter und andere Einrichtungen, abgetrennt wird, ist die Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit des in die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung eingeleiteten Gases wichtig. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des in die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung eingeleiteten Gases durch Verringerung der Menge des in die PFC-Zersetzungsvorrichtung eingeleiteten Gases verringert ist, ist es günstig, die Strömungsgeschwindigkeit des Gases auf eine Nenn-Strömungsgeschwindigkeit (bei der Konstruktion der Flüssigkeitsnebel-Zersetzungsvorrichtung zu verwendende, einzustellende Strömungsgeschwindigkeit) durch Zugabe von Leckgas oder nach anderen Verfahren einzustellen. Im Fall der Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung ist eine Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit nicht erforderlich, da auch dann, wenn die Strömungsgeschwindigkeit abnimmt, die Kontaktzeit verlängert wird und somit die Abtrennwirksamkeit für den Flüssigkeitsnebel nicht verringert wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf die nachstehenden Ausführungsformen beschränkt.
1 veranschaulicht ein Beispiel, bei dem die PFC-Abtrennvorrichtung der vorliegenden Erfindung an einem Halbleiter-Ätzofen installiert ist.
In dem Ätzofen 99 wird die Ätzung von Halbleiterwafern mit PFC-Gas 100 wie etwa SF₆ und anderen Gasen unter einem vermindertem Druck durchgeführt. Nach Beendigung des Ätzens wird das PFC-Gas durch Auspumpen der Atmosphäre im Ätzofen mit einer Vakuumpumpe (in der Figur nicht dargestellt) herausgepumpt. Zugleich wird N₂-Gas in die Pumpe eingeführt, um die Konzentration des PFC durch Verdünnung auf einige Prozent zu bringen, um die Pumpe vor Korrosion zu schützen.
Das Abgas aus dem Ätzofen wird in einen Turm 101 eingeleitet, der mit Kunststoffpartikeln und anderen Elementen zur Abtrennung fester Gegenstände gepackt ist, und dann zur Abtrennung von wasserlöslichen Bestandteilen in einen Sprühturm 102 eingeführt, bevor das Gas in den PFC-Zersetzungsturm 1 eingeleitet wird. Das durch den Sprühturm 102 strömende Gas wird in einem Vorheizer 2 auf eine PFC-Zersetzungstemperatur aufgeheizt. Da der PFC-Zersetzungsturm 1 der vorliegenden Ausführungsform von dem Typ ist, bei dem das PFC durch Hydrolyse zersetzt wird, werden Luft 3 und Wasser 10, das durch eine Ionenaustauscherharzschicht 103 hindurchgeleitet wird, in den Vorheizer 2 eingeführt. Das Wasser wird im Vorheizer 2 verdampft. Die Konzentration des PFC am Ausgang des Vorheizers 2 liegt günstigerweise im Bereich von etwa 0,1–1%, und die Dampfmenge wird günstigerweise so eingestellt, daß sie der 25- bis 100-fachen Molmenge der Fluorverbindungen entspricht. Die Luft 3 wird günstigerweise so zugeführt, daß die Konzentration des Sauerstoffs im Reaktionsgas etwa 4% beträgt.
Das obige Gasgemisch, das heißt, das Reaktionsgas, wird in dem PFC-Zersetzungsturm 1 eingeführt, der am Ausgang des Vorheizers installiert ist. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform und unter der Annahme, daß das PFC SF₆ oder ein SF₆ enthaltendes Gas ist, werden der Katalysator 8 zur PFC-Zersetzung und der Katalysator 9 zur Entfernung gefährlicher Bestandteile in den PFC-Zersetzungsturm 1 gepackt. Unter gefährlichen Bestandteilen werden hier CO, SO₂F₂ und dergleichen verstanden. Das Gasgemisch wird mit dem Katalysator unter den Bedingungen in Kontakt gebracht, daß die Raumgeschwindigkeit 1000 h^–1 und die Reaktionstemperatur 650–850°C betragen. Die Raumgeschwindigkeit (h^–1) ist ein Wert, der durch die nachstehende Gleichung erhalten wird:
Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases (ml/h)/Menge an Katalysator (ml).
In dem PFC-Zersetzungsturm werden der Katalysator und das Reaktionsgas günstigerweise durch einen Heizer 6 wie etwa einen elektrischen Heizer und dergleichen aufgeheizt. Das aus dem PFC-Zersetzungsturm 1 austretende Gas wird in die Kühlkammer 11 eingeführt und mit Wasser 10 gekühlt, das aus einer Sprühdüse versprüht wird. HF und die wasserlöslichen Bestandteile in dem durch die Kühlkammer hindurchgehenden Gas werden in dem Abgas-Waschturm 13 durch Absorption in das Wasser 10 hinein entfernt. Das Gas wird dann in die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung eingeführt. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Packmaterial 12 wie etwa ein Absorptionsmittel und dergleichen in dem Abgas-Waschturm 13 eingefüllt, um die Wirksamkeit des Kontaktes des Gases mit Wasser zu erhöhen. Vorgesehen ist eine Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Zyklontyp 21. Das Gas, aus dem der Flüssigkeitsnebel entfernt wurde, wird als Abgas 17 durch Ansaugen des Gases mit dem Gebläse 16 in die Atmosphäre ausgeleitet. Das Abwasser 20 aus dem Abgas-Waschturm 13, das absorbierten HF und andere Bestandteil enthält, wird in dem Lagertank 18 gespeichert und durch die Abwasserpumpe 19 abgezogen. Das Abwasser 20 kann durch eine in der Halbleiterfabrik vorgesehene, angeschlossene Abwasserbehandlungsanlage ungefährlich gemacht werden. Der durch den Zyklon abgetrennte Flüssigkeitsnebel kann ebenfalls in dem Abwassertank gespeichert werden.
Als Katalysator 8 zur PFC-Zersetzung kann beispielsweise Al, das mindestens ein unter Ni, Zn und Ti ausgewähltes Element und wahlweise ein unter Fe, Sn, Co, Zr, Ce, Si, Pt und Pd ausgewähltes Element enthält, verwendet werden. Diese Katalysatoren zur PFC-Zersetzung können in Form von Oxiden, Metallen, komplexen Oxiden sowie in anderen Formen eingesetzt werden. Ein aus Al₂O₃ und mindestens einem unter Ni, Zn und Ti ausgewählten Element bestehender Katalysator besitzt ein hohes Zersetzungsvermögen.
Als Waschturm 13 verwendbar sind beliebige Vorrichtungen vom Sprühtyp, bei denen Wasser oder eine alkalische wässerige Lösung gesprüht wird, Vorrichtungen vom Durchperltyp, bei denen das Zersetzungsgas durch Hindurchperlen in das Wasser oder eine alkalische wässerige Lösung eingeführt wird, sowie Vorrichtungen vom Sorptionstyp, bei denen das zersetzte Gas in einem Waschturm gereinigt wird, der mit einem Absorptionsmittel oder einem alkalischen Festkörper gepackt ist, wie zum Beispiel mit KOH, NaOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ und dergleichen; ferner sind auch andere Vorrichtungen verwendbar. Von diesen Vorrichtungen ist der Waschturm vom Sprühtyp am meisten bevorzugt, da er eine hohe Wirksamkeit besitzt und eine Drosselung des Gasstroms durch Ausfällung von Kristallen im Waschturm praktisch nicht vorkommt.
Da korrosives Gas in der Abgasleitung vom Waschturm strömt, besteht die Abgasleitung günstigerweise aus einem hoch korrosionsfesten Material, wie Vinylchlorid, Acrylatharz und dergleichen, oder aus einem Material, bei dem beide Oberflächen mit dem obigen korrosionsfesten Material beschichtet sind. Das Material für das Abgasgebläse ist das gleiche wie bei der Abgasleitung.
Ausführungsform 1
Die Behandlung von SF₆ wurde mit der in 1 dargestellten Vorrichtung zur PFC-Behandlung durchgeführt, die jedoch den Ätzofen 99, den gepackten Turm 101 und den Sprühturm 102 nicht aufwies. Das SF₆ wurde durch Zusatz von Stickstoffgas auf eine Konzentration von etwa 5000 ppm verdünnt. Das verdünnte Gas wurde mit Luft 3 versetzt und im Vorheizer 2 aufgeheizt. Entionisiertes Wasser wurde durch Einführen in den Vorheizer 2 so verdampft, daß die Dampfmenge das 33- bis 37-Fache der theoretischen Menge betrug. Das oben eingestellte Reaktionsgas wurde in den PFC-Zersetzungsturm 1 eingeführt, der durch den Heizer 6 beheizt wurde, und mit einem Katalysator 8 zur Zersetzung von SF₆ und einem Katalysator 9 zur Zersetzung von SO₂F₂ in Kontakt gebracht. Als Katalysator zur Zersetzung von SF₆ wurde ein aus Ni und Al₂O₃ zusammengesetzter Katalysator verwendet; als Katalysator zur Zersetzung des SO₂F₂ fand ein Katalysator Verwendung, der aus Pd, La und Al₂O₃ zusammengesetzt war. Diese Katalysatoren wurden auf einer Temperatur im Bereich von 700–800°C gehalten. Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases betrug 1000 h^–1. Das im Abgas-Waschturm 13 behandelte Gas wurde in die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Zyklontyp 21 mit einem Innendurchmesser von 24 mm (Bereich des maximalen Durchmessers) und einer Höhe von 111 mm eingeführt, wobei die Eintrittsgeschwindigkeit etwa 20 m/s betrug. Die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Zyklontyp mit dem in 2(A) und 2(B) dargestellten Aufbau wurde verwendet. Der Innendurchmesser des Auslasses 24 für die Flüssigkeit betrug 14 mm. Der Impellerbereich des Abgasgebläses war mit einem Epoxyharz als korrosionsbeständiges Material beschichtet.
Die Flüssigkeitsnebel-Abtrennrate wurde durch Messung der SO₃-Konzentration im Gas vor und nach der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Zyklontyp berechnet. Die SO₃-Konzentration wurde als der Wert genommen, der durch Subtrahieren der durch Gaschromatographie gemessenen SO₃-Konzentration von der durch ein Gassammelverfahren gemessenen SO₃-Konzentration erhalten wurde. Im Ergebnis betrug die SO₃-Konzentration vor der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung 153 ppm, während die SO₃-Konzentration nach der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung 30 ppm betrug, was ergibt, daß die Flüssigkeitsnebel-Abtrennrate 80% betrug. Das Abgasgebläse 16 wurde einen Tag nach dem Test unverändert belassen und dann zerlegt, jedoch konnte keine Korrosion festgestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des im Test verwendeten Katalysators war wie folgt:
Ni enthaltender Al₂O₃-Katalysator:
Im Handel erhältliches Böhmit-Pulver wurde 1 h bei 120°C getrocknet. Zu dem getrockneten Böhmit-Pulver (200 g) wurde eine wässerige Lösung von Nickelnitrat-Hexahydrat (210,82 g) zugegeben, wonach verknetet wurde. Nach dem Verkneten wurde das Gemisch etwa 2 h bei 200–300°C getrocknet und 2 h bei 700°C calciniert.
Nach dem Calcinieren wurde der calcinierte Körper zu einem Pulver vermahlen und auf einen Durchmesser im Bereich von 0,5–1 mm gesiebt. Die Zusammensetzung des Katalysators nach der Herstellung betrug, ausgedrückt als Atomverhältnis, Al:Ni = 80:20 (Mol%); durch Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators wurden NiAl₂O₄ und NiO festgestellt.
Pd, La enthaltender Al₂O₃-Katalysator:
Ein im Handel erhältliches Al₂O₃-Granulat einer Korngröße von 2–4 mm (Hersteller Sumitomo Chemicals Co., NKHD-24) wurde auf einen Durchmesser von 0,5–1 mm zerkleinert und 1 h bei 120°C getrocknet. Die getrockneten Al₂O₃-Körner wurden mit einer wässerigen Lösung von Lanthannitrat-Hexahydrat so imprägniert, daß die Menge an La₂O₃ 10 Gew-% betrug. Hierzu wurde Lanthannitrat-Hexahydrat (26,84 g) in entionisiertem Wasser gelöst; 100 g Al₂O₃ wurden mit der wässerigen Lösung imprägniert; das Gemisch wurde 2 h bei 120°C getrocknet und calciniert. Durch das Calcinieren wurde La enthaltendes Al₂O₃ erhalten. Das La enthaltende Al₂O₃ wurde mit einer wässerigen Lösung von Palladiumnitrat so imprägniert, daß die Palladiummenge 0,5 Gew-% betrug. Konkret wurde eine wässerige Lösung von 11,26 g Palladiumnitrat einer Konzentration von 4,439 Gew-% in entionisiertem Wasser zum Imprägnieren von 100 g des La enthaltenden Al₂O₃ verwendet. Nach dem Imprägnieren wurde das imprägnierte Al₂O₃ 2 h bei 120°C getrocknet und calciniert.
Vergleichsbeispiel
Ein gleicher Versuch wie bei Ausführungsform 1 wurde ohne Verwendung der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung von Ausführungsform 1 durchgeführt, wobei allerdings die Beschichtung am Gebläse weggelassen wurde. Als Ergebnis wurde Flüssigkeitsnebel in das Gebläse eingeführt, und saures Wasser, das gelöstes SO₃ enthielt, lag am Einlaß und am Auslaß des Gases noch vor. Nach Beendigung des Versuchs wurde das Gebläse einen Tag unverändert stehengelassen. Am Gebläse waren Korrosionsprodukte entstanden, und ein Zusetzen des Gasströmungswegs wurde festgestellt. Die Korrosionsprodukte hafteten fest am Gebläse, und das Gebläse konnte nicht wieder in Betrieb genommen werden.
Ausführungsform 2
Es wurde der gleiche Versuch wie bei Ausführungsform 1 durchgeführt, wobei eine Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Filtertyp, wie sie in 3 dargestellt ist, anstelle der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Zyklontyp von Ausführungsform 1 verwendet wurde. Die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Filtertyp war zylindrisch und besaß einen Innendurchmesser von 79 mm und eine Höhe von 500 mm; etwa in der Mitte (auf einer Höhe von 250 mm) des Zylinders war ein Flansch vorgesehen, und Filter 32, 33 waren durch den Flansch befestigt. Die verwendeten Filter waren im Handel erhältliche Filter aus Glas, wobei zwei Filter übereinander angeordnet waren, von denen eines (Filter 32) feine Poren mit einem Durchmesser von 100–160 μm und das andere Filter (Filter 33) feine Poren mit einem Durchmesser von 160–250 μm aufwiesen. Die Dicke der beiden Filter betrug 10 mm. Die Gasgeschwindigkeit im Filterbereich betrug 24 cm/s. Im Ergebnis betrug die SO₃-Konzentration vor der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung 138 ppm, während die SO₃-Konzentration nach der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung 16 ppm betrug, woraus hervorgeht, daß die Flüssigkeitsnebel-Abtrennrate 88% betrug. Das Abgasgebläse wurde einen Tag stehengelassen und dann zerlegt; es konnte keine Korrosion festgestellt werden.
Ausführungsform 3
Es wurde der gleiche Versuch wie bei Ausführungsform 1 durchgeführt, wobei anstelle der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung vom Zyklontyp von Ausführungsform 1 ein elektrischer Staubabscheider verwendet wurde, wie er in 4 dargestellt ist. Der elektrische Staubabscheider war ein aus Vinylchlorid bestehender Zylinder mit einem Innendurchmesser von 45 mm, in dem eine aus einem Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Länge von 110 mm bestehende Staubsammelelektrode angeordnet war. In der Mitte des Zylinders war eine aus einem Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,148 mm bestehende Entladungselektrode angeordnet. Die Entladungselektrode war im oberen Teil und im unteren Teil durch Haltestäbe für die Entladungselektrode aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3 mm gehaltert. An die Entladungselektrode und die Staubsammelelektrode war eine Gleichspannungs-Hochspannungsquelle (10 kV, 100 μA) angeschlossen.
Als Ergebnis der Durchführung der SF₆-Zersetzungsbehandlung in ähnlicher Weise in Ausführungsform 1 unter Anwendung von 8 kV betrug die SO₃ Konzentration am Ausgang des Waschturms 140 ppm, während die SO₃ Konzentration am Ausgang des elektrischen Staubabscheiders 42 ppm betrug. Damit ergab sich, dass die Flüssigkeitsnebel-Abtrennrate 70% betrug. Das Abgasgebläse wurde einen Tag stehengelassen und dann zerlegt; es konnte keine Korrosion festgestellt werden.
Ausführungsform 4
Ein gleicher Versuch wie bei Ausführungsform 1 wurde unter Verwendung einer Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung als Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung, wie sie in 5 dargestellt ist, verwendet.
Der Absorptions/Regenerations-Turm war zylindrisch; der Innendurchmesser betrug 200 mm, die Höhe 1000 mm. Die Raumgeschwindigkeit in der Aktivkohleschicht betrug 450 h^–1. Im Ergebnis betrug die SO₃ Konzentration am Ausgang des Waschturms 148 ppm, während die SO₃ Konzentration am Ausgang der Absorptionsvorrichtung 33 ppm betrug; die Flüssigkeitsnebel-Abtrennrate betrug 78%. Das Abgasgebläse wurde einen Tag stehengelassen und dann zerlegt; es konnte keine Korrosion festgestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Korrosion der Abgasleitung oder des Abgasgebläses, die stromab von dem Waschturm für zersetztes Gas angeordnet sind, bei der Behandlung von PFC-Gas unterdrückt werden.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Perfluorverbindungen (PFC) enthaltenden Gasen (PFC-Gasen), das umfasst: (A) Zersetzen des PFC-Gases durch Hydrolyse, oxidative Zersetzung, Verbrennung oder thermische Zersetzung mit einem PFC-Zersetzungskatalysator, (B) Waschen des resultierenden Gases mit einer Waschflüssigkeit aus Wasser oder einer wässerigen alkalischen Lösung, (C) Entfernen von Flüssigkeitsnebel aus dem gewaschenen Gas und (D) Abführen des von Flüssigkeitsnebel befreiten Gases und der Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (A) (a) das PFC-Gas zuerst mit einem ersten Katalysator (8) zersetzt wird, der aus Al₂O₃ und mindestens einem unter Ni, Zn und Ti ausgewählten Element besteht, und (b) das resultierende Gas mit einem zweiten Katalysator (9) zersetzt wird, der aus Al₂O₃ und Pd, La besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (A) das PFC-Gas mit Stickstoff verdünnt und in Gegenwart von Luft und Wasser mit dem Katalysator (8) zur PFC-Zersetzung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (C) Flüssigkeitsnebel aus dem gewaschenen Gas entfernt wird mit – einer Vorrichtung vom Zyklontyp (21), – einer Abtrennvorrichtung für Flüssigkeitsnebel vom Filtertyp (30), die mehrere Filter (32, 33) mit unterschiedlicher Porengröße aufweist, – einem elektrischen Staubabscheider (40) oder – einer Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung (51, 52, 59).
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (C) eine Vorrichtung vom Zyklontyp (21) verwendet wird, die aufweist: einen Auslass (24) für Abflussflüssigkeit im Bodenbereich zur Abführung von aus dem Flüssigkeitsnebel entfernter Flüssigkeit und ferner einen Flüssigkeitsauslass (25) zur Abführung von Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsnebel, die in dem Gas enthalten ist, das durch den inneren Zylinder (26) der Vorrichtung vom Zyklontyp (21) strömt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (C) eine Abtrennvorrichtung für Flüssigkeitsnebel vom Filtertyp (30) verwendet wird, die einen Flüssigkeitsauslass (36) zur Abführung von Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsnebel aufweist.
Vorrichtung zur Behandlung von Perfluorverbindungen (PFC) enthaltenden Gasen (PFC-Gasen), die aufweist: – eine PFC-Zersetzungsvorrichtung (1) zur Zersetzung von PFC-Gas, die einen PFC-Zersetzungskatalysator zur Zersetzung des PFC-Gases durch Hydrolyse, oxidative Zersetzung, Verbrennung oder thermische Zersetzung aufweist, – eine Gaswaschvorrichtung (13) zum Waschen des zersetzten Gases mit einer Waschflüssigkeit aus Wasser oder einer wässerigen alkalischen Lösung, – eine Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung zur Abtrennung von in der Gaswaschvorrichtung (13) gebildetem Flüssigkeitsnebel und – eine Ableitungseinrichtung (16, 19) zur Abführung des von Flüssigkeitsnebel befreiten Gases (17) aus der Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass der PFC-Zersetzungskatalysator aufweist: (a) einen ersten Katalysator (8), der aus Al₂O₃ und mindestens einem unter Ni, Zn und Ti ausgewählten Element besteht, und (b) einen zweiten Katalysator (9), der aus Al₂O₃ und Pd, La besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die PFC-Zersetzungsvorrichtung (1) ein Turm ist, der aufweist: – einen Vorheizer (2) mit einer Einlasseinrichtung zur Einführung des zu behandelnden Gases (100), von Luft (3) und von Wasser (10, 103) zur Vorheizung des Reaktionsgases, – den ersten Katalysator (8), – den zweiten Katalysator (9) und – einen Heizer (6) zur Beheizung des Reaktionsgases, des Katalysators (8) zur PFC-Zersetzung und des Katalysators (9) zur Entfernung gefährlicher Bestandteile.
Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsnebel-Abtrenneinrichtung (21; 30, 32, 33; 40; 51, 52, 59) ist: – eine Vorrichtung vom Zyklontyp (21), – eine Abtrennvorrichtung für Flüssigkeitsnebel vom Filtertyp (30), die mehrere Filter (32, 33) mit unterschiedlicher Porengröße aufweist, – ein elektrischer Staubabscheider (40) oder – eine Aktivkohle-Absorptionsvorrichtung (51, 52, 59).
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung vom Zyklontyp (21) aufweist: einen Auslass (24) für Abflussflüssigkeit im Bodenbereich zur Abführung von aus dem Flüssigkeitsnebel entfernter Flüssigkeit und ferner einen Flüssigkeitsauslass (25) zur Abführung von Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsnebel, die in dem Gas enthalten ist, das durch den inneren Zylinder (26) der Vorrichtung vom Zyklontyp (21) strömt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennvorrichtung für Flüssigkeitsnebel vom Filtertyp (30) einen Flüssigkeitsauslass (36) zur Abführung von Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsnebel aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaswaschvorrichtung (13) ein Gaswaschturm ist, in dem Wasser und/oder eine wässerige alkalische Lösung auf das Gas gesprüht wird.