DE2549896A1 - Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus abgasen - Google Patents

Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus abgasen

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DE2549896A1
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Eiji Inaba
Atsushi Inmaru
Takeshi Katsumata
Takashi Nakata
Tsugio Nishioka
Yasushi Okamoto
Shujiro Shiga
Seiji Takaki
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Description

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS
PATENTANWALT
8 MONCHE=N όβ, P.O. BOX 88 07 6? SIEBERTSTRASSE 4 PHONE: (0 89) 47 40 75
CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D
NOV. 1975
254989*
u.Z.: L 492 (Vo/Lu/ko)
Case: 5402?
SUMITOMO CHEMICAL COMPAfTY, LIMITED
" Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen " Priorität: 6. November 1974, Japan, Mr. 128 474/74
Schweröle, die beispielsweise als Brennstoff für Kesselanlagen verwendet werden, enthalten üblicherweise 1 "bis 4 Gewichtsprozent Schwefel, Deshalb enthalten ihre Verbrennungsabgase im^all-,gemeinen 500 bis 2 000 ppm Schwefeloxide und 100 bis 2 000 ppm Stickstoffoxide. Unter den Stickstoffoxiden in den Verbrennungsabgasen sind Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid besonders 2Oi toxisch und verursachen Luftverschmutzung auf photochemis.chem Weg.
Zur Verhinderung der Luftverschmutzung wurde in einem weiten Ausmaß versucht, die Konzentration dieser Schwefeloxide und 25: Stickstoffoxide, die in den Verbrennungsabgasen enthalten sind, zu.vermindern. Zur Bekämpfung der Luftverschmutzung wurden gegen die Schwefeloxide, wie Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, viel früher Maßnahmen ergriffen als gegen die Stickstoffoxide. Daher
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sind zahlreiche Aufarbeitungssysteme zur Entfernung von Schwefeloxiden bereits entwickelt und werden bei Kesselanlagen angewandt. Das Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden ist im wesentlichen ein Naßverfahren (vgl. Environmental Science & Technology, Bd. 6 (1972), S. 688).
Die Abtrennung von Schwefeloxiden, die in Abgasen enthalten sind, durch ein Naßverfahren ist bekannt. Dabei wird beispielsweise ein Absorptionsmittel, v/ie eine wäßrige Lösung oder eine Aufschlämmung von Natriumsulfit oder Calciumhydroxid, verwendet, wobei das Absorptionsmittel regeneriert und im Kreislauf geführt oder als Sulfat ausgeschieden wird. Daneben sind einige Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden, die in Verbrennungsabgasen enthalten sind, zu Stickstoff bekannt (vgl.
US-PS 3 279 884 und DT-PS 1 259 298).
Bei der Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Verbrennungsäbgasen, bei der die Sehwef eloxide in einem Naßverfahren absorbiert und anschließend die Stickstoffoxide durch Kontakt mit einem Reduktionsmittel, wie Ammoniak, katalytisch reduziert werden, sind zahlreiche Probleme in dem System zur Entfernung von Stickstoffoxiden bekannt. Dabei sind die nach dem Entfernen der Sehwef eloxide aus den Abgasen in einem Naßverfahren erhaltenen Gase überlicherweise bei Temperaturen von 50 bis 600C mit Wasserdampf gesättigt und enthalten auch etwas mitgeführtes Absorptionsmittel, das zur Entfernung der Sehwefeloxide verwendet worden ist, nicht absorbiertes Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid sowie Staub aus den Abgasen der Kesselanlage.
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"3 " 25Α9896
T Wenn die Gase einem Verfahren zur Entfernung der Stickstoffoxide • ohne Entfernung der vorgenannten Verunreinigungen unterworfen werden, verursacht dies ein Verstopfen des Katalysators, ein Ansteigen des Druckverlustes, eine Erniedrigung der Katalysatoraktivität oder ein Verstopfen des Wärmeaustauschers.
Demgemäß muß Staut) aus den Gasen, die nach dem Entfernen der Schwefeloxide aus den Abgasen in einem Naßverfahren erhalten werden, vor dem Entfernen der Stickstoffoxide in einem trockenen katalytischen Reduktionsverfahren entfernt v/erden.
Die Staubentfernung wird üblicherweise in einem Sprühturm oder einem Venturi-Rieselturm durchgeführt. Wegen des zu großen Volumens der zu behandelnden Gase und der schwierigen Beseitigung der erhaltenen Abwasser, die den Staub enthalten, ist eine derartige Methode in der Praxis nicht vorteilhaft.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen zu schaf-2Ö fen, die nach der Entfernung von Schwefeloxiden aus diesen Abgasen in. einem Naßverfahren erhalten v/erden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Staub und anderen störenden Teilchen aus den von 2$ Schwefeloxiden befreiten Abgasen zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, aus denen die Schwe-
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feloxide entfernt wurden, durch katalytisch^ Reduktion in Anwesenheit von Ammoniak ohne nennenswerte Erniedrigung der katalytischen Aktivität zu schaffen.Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
' ■
Die Erfindung "betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Erfindungsgemäß v/erden die in den Abgasen enthaltenen Staubteilchen dadurch entfernt, daß sie durch eine elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung geschickt v/erden, wobei das Verstopfen des Katalysators vermieden wird. Weiter können feste und flüssige, im G-asraum enthaltene Teilchen, wie freies Schwefeltrioxid oder mit Schwefeloxiden sich bildende Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie Sulfate oder Sulfite, die den Katalysator vergiften, dadurch entfernt werden, daß sie durch die elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung geschickt und anschließend mit dem Katalysator 1 in Berührung gebracht werden, wobei eine Erniedrigung der Katalysatoraktivität verhindert wird. Weiter kann -ein Verstopfen des Wärmeaustauschers, das auf Niederschläge von z. B. (NEL)2SO. oder NILHSO, zurückzuführen ist, durch Entfernen von freiem Schwefeltrioxid verhindert werden. Deshalb kann die Vorrichtung zur Entfernung von Stickstoffoxiden kontinuierlich über lange 'Zeit betrieben werden.
Die nach dem Abtrennen der Schwefeloxide in einem Naßverfahren > -erhaltenen Gase stellen Abgase dar, dessen Konzentration an
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Schwefeldioxid durch Verwendung eines Absorptionsmittels, v/ie einer wäßrigen lösung oder Aufschlämmung von Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Calciumhydroxid, vermindert worden ist und noch kleine Mengen Schwefeloxide enthält. Diese vorgereinigten Abgase sind feucht und weisen noch etwas gasförmiges Schwefeldioxid, geringe Mengen Schwefeltrioxid als Nebel, Rauchteilchen und mitgeschlepptes Absorptionsmittel auf und haben eine Temperatur von 50 bis 600C.
Die nach den Entfernen der Schwefeloxide erhaltenen Gase werden zuerst durch eine elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung geschickt, um die meisten Verunreinigungen aus den Gasen zu entfernen. Dazu wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine übliche Vorrichtung zur Entfernung von festen oder flüssigen Teilchen aus feuchten Gasen verwendet. In einer derartigen Vorrichtung wird eine hohe Gleichspannung zwischen den Niederschlagselektroden und den Entladungselektroden zur Bildung einer Korona-Entladung angelegt. Die feuchten, zu behandelnden Gase, werden zwischen beiden Elektrodenarten hindurchgeschickt, wobei die in den Gasen mitgeführten Teilchen ionisiert und an den Niederschlagselektroden adsorbiert werden. Anschließend werden die adsorbierten Teilchen mit einer Elektrodenwaschflüssigkeit abgewaschen oder der flüssige Film der adsorbierten flüssigen Teilchen löst sich selbst ab. Danach werden die niedergeschlagenen Teilchen aus den Systemen entfernt .
Zur Entfernung von kondensierbaren Gaskomponenten, wie Schwefel-
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trioxid, sowie von festen Teilchen wird die elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung bevorzugt verwendet, wenn die zu behandelnden feuchten Gase eine unter dem Taupunkt der zu entfernenden Gaskomponenten liegende Temperatur aufweisen.
Zusätzlich zu der elektrostatischen, nach einem Naßverfahren arbeitenden Niederschlagsvorrichtung,kann eine elektrostatische, nach einem Trockenverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung, verwendet werden, wobei die an den Niederschlagselektroden adsorbierten Teilchen mechanisch durch Hämmern entfernt werden. Jedoch kann eine derartige Niederschlagsvorrichtung nicht zum Entfernen von Teilchen aus feuchten Gasen verwendet werden, da bei feuchten Niederschlagselektroden die Entfernung der adsorbierten Teilchen durch' Hämmern unmöglich wird. Wenn die feuchten Gase durch Erhitzen getrocknet werden, kann ebenfalls eine elektrostatische, nach einem Trockenverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung, verwendet v/erden. Allerdings können dabei kondensierbare Gaskomponenten nicht entfernt werden«,
Üblicherweise wird die elektrostatische Niederschlagsvorrichtung mit einer elektrischen Feldstärke von 2 500 bis 6 000 V/cm, einer Stromdichte der Niederschlags elektroden von 0,2 bis 0,8 mA/m und einer Verweilzeit der Gase zwischen den Elektroden von 1 bis 30 Sekunden betrieben. Durch Vergleich der Mengen der Feststoffe, der Gesamtnebelmenge in den Gasen am Ein- und am Auslaß der Niederschlagsvorrichtung kann das Entfernungsverhältnis z. B. des Staubes oder des Nebels berechnet werden.
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•j Wenn, die nach dem Entfernen der Schwefeloxide aus den Abgasen durch ein Naßverfahren erhaltenen Gase durch die elektrostati-
' ■ sehe, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung geschickt werden, werden die meisten Verunreinigungen, d.
h. im wesentlichen die gesamten Schwefeltrioxid-Nebel, die meisten Staubteilchen und die übrigen Nebelteilchen entfernt.
Die so behandelten Gase werden, nachdem sie gegebenenfalls auf eine zur katalytisehen Reduktion der Stickstoffoxide geeignete Temperatur erhitzt wurden, mit einem Katalysator 1 in Berührung gebracht. Dabei kann die Berührung mit dem Katalysator 1 vor oder nach dem Erhitzen der Gase auf eine für die Reduktion der * Stickstoffoxide geeignete Temperatur stattfinden. Der Katalysator 1 wird zur Entfernung der verbliebenen Verunreinigungen, d.
h. einer geringen Menge von Staub- und Nebelteilchen verwendet, die nicht mit der elektrostatischen, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung entfernt v/erden können. Der Katalysator 1 kann dabei in einem Pest- oder einem Fließbett verwendet werden.
Anschließend werden die Gase mit einem Katalysator 2 aus Metalloxiden in.Gegenwart von Ammoniak bei einer zur Reduktion von Stickstoffoxiden geeigneten Temperatur in Berührung gebracht. Der Katalysator 2 wird dabei zur Reduktion der Stickstoffoxide, die in den Gasen enthalten sind, in Gegenwart von Ammoniak verwendet und liegt in Form eines Pestbettes vor.
Der Katalysator 1 braucht keine katalytische Aktivität zur Re-
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duktion von Stickstoffoxiden wie der Katalysator 2 aufweisen,
.die
soll jedoch durch/zu reduzierenden Gase auch nicht in seinen chemischen Eigenschaften stark verändert oder mechanisch zerbrochen oder pulverisiert werden. Der Katalysator 1 hat vorzugsweise die gleiche oder eine ähnliche physikalische Form wie der Katalysator 2, besteht aus dem gleichen Träger und weist die gleiche oder eine kleinere Korngröße auf wie der Katalysator 2.
Spezielle Beispiele für den Träger des Katalysators 2 sind AIuminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Siliciumcarbid oder Titanoxid. Sie können in Form von Pellets, Tabletten, Kügelchen oder anders geformten Produkten verwendet werden. Dabei ist die Form des Katalysators 1 nicht kritisch und kann eine kleinere Korngröße als der Katalysator 2 aufweisen. Nach Gebrauch während einer bestimmten Zeit wird der Katalysator 1 aus dem System genommen und zur Entfernung der auf der Oberfläche adsorbierten Stoffe gewaschen und getrocknet. Danach ist der Katalysator 1 regeneriert und kann wieder verwendet werden.
Wenn die Katalysatoren 1 und 2 jeweils in Form eines Pestbettes verwendet werden, können sie im gleichen Reaktor vorliegen» Wenn der Katalysator 1 nicht verwendet wird, gelangt eine geringe Menge von Staub- oder Nebelteilchen,· die die elektrostatisehe, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung passieren, direkt in den Katalysator 2 und bedeckt dessen Oberfläche. Das hat innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit eine s Erniedrigung der Katalysatoraktivität und eine Erhöung des Druck-
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Verlustes entlang der Katalysatorzone zur I1OIge. Anschließend muß der Katalysator ausgetauscht und regeneriert werden. Dabei sind der Austausch und die Regenerierung beim Katalysator 2, der aus einem komplizierten Gemisch von Metalloxiden besteht, weit schwieriger als beim Katalysator 1. Wenn dagegen der Katalysator 1 dem .Katalysator 2 vorgeschaltet ist, sind der sehr schwierige Austausch und die Regenerierung des Katalysators 2 meistens nicht notwendig.
Der Katalysator 2 zur Entfernung von Stickstoffoxiden wird aus Oxiden von Metallen, wie Vanadium, Molybdän oder Wolfram, hergestellt, die auf einem Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid oder deren Gemischen, aufgebracht sind.
Wenn die Gase mit dem Katalysator 2 in Gegenwart von Ammoniak in 'Berührung gebracht v/erden, v/erden die in den Gasen enthaltenen Stickstoffoxide zu Stickstoff reduziert, wobei Wasser als Nebenprodukt auftritt. Durch einen Vergleich der Konzentrationen der Stickstoffoxide am Ein- und am Auslaß des Reaktors zur Entfernung der Stickstoffoxide kann das Entfernungsverhältnis der Stickstoffoxide berechnet werden.
Die katalytisch^ Reduktion wird bei Temperaturen von 250 bis 45O0C, vorzugsweise von 300 bis 4000O und bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 1 000 bis 2 000 Stunde" (Standardvolumen) der zu behandelnden Gase pro Katalysatorvolumen durchgeführt.
Ammoniak wird wenigstens in der stöcMometrischen Menge, die
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zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff erforderlich ist,(d. Ii. 0,667 Mol Ammoniak/1 Mol NO), vorzugsweise in der 1,0 bis 2,0fachen stöchiometrischen Menge, verwendet. Das Ammoniak kann in den Gasstrom vor der Behandlung mit dem Katalysator 1 oder in den Gasstrom zwischen den Katalysatoren 1 und eingespeist werden.
Die Zeichnxtng erläutert eine Ausführungsform der Erfindung.
Die Abgase 1 werden zur Entfernung der Schwefeloxide in eine Einheit 2, die nach einem nassen Verfahren arbeitet, einge- . speist. Die eingespeisten Abgase 1 stammen beispielsweise aus einer Eesselanlage, in der Schweröle verbrannt werden. Die Schwe feloxide werden in der Einheit 2 mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfits als Absorptionsmittel entfernt, das nach seiner jeweiligen Regenerierung wiederholt zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wird.
Die aus der Einheit 2 austretenden Gase werden anschließend durch eine Leitung 3 in eine elektrostatische, nach einem Faßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung 4 eingespeist. Die aus der Einheit 2 abgezogenen Gase weisen eine Temperatur von 55 bis 600C auf, sind mit Wasserdampf gesättigt und enthalten etwas mitgeschlepptes Absorptionsmittel, Schwefeltrioxid-Nebel, Staubteilchen, Schwefeldioxid und Stickstoffoxide. In . der elektrostatischen Niederschlagsvorrichtung 4 werden die Staubteilchen, das mitgeschleppte Absorptionsmittel und die Schwefeltrioxid-Nebel fast vollständig entfernt.
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Die aus der Niederschlagsvorrichtung 4 austretenden Gase, die mit Wasserdampf gesättigt sind und !Temperaturen von 55 "bis 6O0C aufweisen, werden durch die Leitung 5 zu einem Nachbrenner 6 geführt, wo die Temperatur der Gase von 55 auf 1500C erhöht wird, und danach durch die Zuleitung 7 in einen Wärmeaustauscher 8 eingespeist. Durch das Erhitzen sollen die Gase getrocknet und die Temperatur der durch die Leitung 7 weitergeleiteten Gase zum Wärmeaustausch mit denjenigen Gasen eingestellt werden, die vom Reaktor 15 kommen, der die Katalysatoren 1 und 2 zur Entfernung der Stickstoffoxide enthält. In dem Nachbrenner 6 sollen gasförmige Brennstoffe mit einem niedrigen Schwefelgehalt verwendet werden, um das Ansteigen des Gehalts der Schwefeloxide und der Staubteilchen in den zu reduzierenden Gasen zu vermeiden.
Die Gase, die aus dem Wärmeaustauscher 8 austreten . , werden durch die Leitung 9 in. ein Gebläse 10 eingespeist und von dort durch die Leitung 11 zu einem Nachbrenner 12 weitergeführt, um die Gase zur Reduktion der Stickstoffoxide auf Temperaturen von 250 bis 450 C zu erhitzen. Im Nachbrenner 12 soll ein Brennstoff mit einem niedrigen Schwefelgehalt wie im Nachbrenner 6 verwendet werden. Durch die Leitung 13 werden die erhitzten Gase anschließend in den Reaktor 15 eingespeist. Eine Düse 14 zur-Einspeisung von Ammoniak in den Gasstrom ist vor dem Reaktor 15 angebracht. Der Reaktor 15 enthält den Katalysator 1 im ersten Pestbett und den Katalysator 2 zum Entfernen von Stickstoffoxiden im zweiten Pestbett. Durch den Katalysator 1 werden geringe Mengen von Staubteilchen, die in den Gasen mitgeführt werden, entfernt. Der Katalysator 1 begünstigt auch das Vermischen der
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1 Gase mit gasförmigem Ammoniak,
Das Ammoniak wird in mindestens der stöchiometrisehen Menge, "bezogen ,auf die Stickstoffoxide, eingespeist. Wenn die Gase mit dem Katalysator 2 in Berührung gebracht werden, werden die Stickstoffoxide durch Umsetzung mit Ammoniak zu Stickstoff reduziert, wobei gleichzeitig Wasser gebildet wird.
Am ersten und am zweiten Bett im Reaktor 15 ist jeweils eine TO Druckdifferenzmeßvorrichtung angebracht, mit der die Druckdifferenz überprüft wird. Wenn beispielsweise der Druckverlust am Katalysator 1 anwächst, wird dieser während der Überholung der Vorrichtung, die in festen Zeitabständen durchgeführt wird, ausgewechselt. Die aus dem Reaktor 15 austretenden Gase werden anschließend durch eine Leitung 16 in den Wärmeaustauscher 8
eingespeist, wo-die Gase dem Wärmeaustausch mit den Gasen, die durch die Leitung 7 eingespeist v/erden, unterzogen werden. Anschließend werden die Gase durch die Leitung 17 in den Schornstein 18 geleitet, wo sie aus dem System ausgeschieden v/erden. 20
Die Katalysatoren 1 und 2 können auch in getrennten Reaktoren vorliegen, die hintereinander angeordnet sind. Der Katalysator 1 kann auch in Form eines Fließbettes vorliegen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Stickstoffoxide bei einem Entfernungsverhältnis von mindestens 90 % ohne Schwierigkeiten aus Gasen, wie aus Abgasen einer Kesselanlage, nach dem Entfernen von Schwefeloxiden in einem Naßverfahren kontinu-
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ierlich entfernt werden. Diese Gase enthalten beispielsweise etwa 20 g/Nm Bestandteile in Form eines Nebels, etwa 15 ppm Schwefeltrioxid, etv/a 30 mg/Nur Staubteilchen und 100 bis 2 000 ppm Stickstoffoxide.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Gemäß dem Verfahren, das in der Zeichnung erläutert wird, wird
ein Teil der Abgase mit einer Temperatur von 55°C aus einer Einheit zur nassen Abtrennung von Schwefeloxiden, die Bestandteil einer Kesselanlage ist, entnommen. Dabei wird als Absorbens eine durch jeweiliges Regenerieren wiederholt verwendbare Natriumsulfltlösung eingesetzt. Die Gase werden durch eine Leitung aus Eisen entnommen, durch eine kleine, elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung aus korrosionsfestem Stahl geschickt, in einem elektrischen Erhitzer aus Eisen erhitzt und mit gasförmigem Ammoniak vor dem Eintritt in einen Reaktor aus Eisen vermischt, der die Katalysatoren 1 und 2 enthält. Anschließend v/erden die Gase durch den Reaktor aus .Eisen geleitet, v/o die Stickstoffoxide reduziert werden. Die Leitungen, die elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung, der Erhitzer und der Reaktor sind zur Vermeidung des Temperaturabfalls mit einem Wärmeisolator umgeben,
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
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Analyse der Gase am Einlaß der Niederschlagsvorrichtun^ (bei Versuchsbeginn)
N2 83,0 %
CO2 12,1 %
O2 4,5 %
CO 0,4 %
NO 200 ppm
NO2 0 ppm
SO2 · 200 ppm
SO3 15 ppm
Nebel 16 g/Nm5
Staub 30 mg/Nm^
Na 1,0 mg/Nm5
Wasser 13,6 %
Betriebsbedingungen der Niederschlagsvorrichtun^; Zu behandelnde Gasmenge: 170 Nm /Stunde
Verweilzeit der Gase: 27 Sekunden
Spannung-Strom: 34 KV - 3,5 mA
Stromdichte der Niederschlags-
elektroden: 0,22 mA/m
Abstand zwischen den Niederschlagselektroden: 120 mm
2^ Gasanalyse am Aiislaß der Niederschlagsvorrichtung (bei Versuchsbeginn) ' - -
NO 200 ppm
NO2 0 ppm
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SO2 200 ppm
SO, 1 ppm
Nebel 2,5 g/Nm3
Staub 6 mg/Hm
Na 0,2 mg/Nm5
Temperatur am Auslaß des Erhitzers; 35O0C
Betriebsbedingungen des Reaktors zur Reduktion yon Stickstoffoxiden
Eingespeiste Menge von gasförmigem Äquimolekulare Menge, be~ Aramoniak: zogen auf NO (Zugabe am
Einlaß des Reaktors)
Temperatur des Katalysators 1: 35O0C
Katalysator 1: Korngröße von 4 bis 6 mm,
öt-Aluminiumoxid-Träger, Pestbett, 26,2 Liter
Katalysator 2: Korngröße yon 4 bis 6 mm,
Molybdänoxid-Yanadiumoxid-Ä-Aluminiumoxid-Träger, Festbett, 26,2 Liter
Raumgeschwindigkeit der Gase An .den Katalysatoren 1 und 2 jeweils 6 500 Stunde" (STP)
Gasanalyse am Auslaß des Reaktors (bei Versuchsbeginn)
NO 6 ppm (Entfernungsverhältnis
von NO: 97,0 %)
In den vorstehenden Untersuchungen wurde die Analyse der Stick-" stoffoxide (N0„) mit einem NO-Meßgerät nach einer Chemilumines--
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zenz -Methode durchgeführt. Sogar nach einem kontinuierlichen Betrieb von 1 000 Stunden beträgt das Entfernungsverhältnis der Stickstoffoxide noch 97,0 %.
COp, CO, Op und Np werden nach der Orsat-Methode, SOp und SO, nach der Methode gemäß JIS K-0103, Staubteilchen nach der I-Methode (zylindrisches Filter aus Siliciumdioxid) gemäß JIS Z-8808, Ua nach der Methode gemäß JIS K-0102, Feuchtigkeit nach der Methode gemäß JIS Z-8808 und der Gehalt an Nebel durch die Zunahme des Gewichts des Filters vor dessen Trocknen bei der Bestimmung des Staubs quantitativ ermittelt.
Nach dem Reaktor ist ein Gebläse aus Eisen angeordnet, um die Gase nach dem Entfernen der Stickstoffoxide abzuführen. Dabei werden die Gase vor dem Einblasen in das Gebläse auf 150 C erhitzt. Sogar nach kontinuierlichem Betrieb über 1 000 Stunden wird kaum eine Ablagerung von Stoffen in dem Gebläse beobachtet.
Unmittelbar nach Beginn der Umsetzung beträgt der Differenzdruck am Katalysator 1 und am Katalysator 2 jeweils 20 mm Wassersäule. Nach kontinuierlichem Betrieb über 1 000 Stunden betragen diese Differenzdrucke 24 und 20 mm Wassersäule. Während also der Differenzdruck am Katalysator 1 leicht anwächst, bleibt der Diffe-• renzdruck am Katalysator 2 unverändert. 25
Beispiel 2
Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wird weitere 2 000 Stunden durch- - geführt (insgesamt 3 000 Stunden). Danach beträgt das Entfernungs
L -J
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^ verhältnis von HO 95 %t ist also kaum erniedrigt« Daneben wird kaum eine Ablagerung von Stoffen im Gebläse nach dem Reaktor beobachtet·
unmittelbar nach Beginn der Umsetzung beträgt der Bifferenzdruck an den Katalysatoren 1 und 2 jeweils 20 mm Wassersäule« Nach kontinuierlichem Betrieb über 3 000 Stunden betragen diese Bifferenadrucke 31 und 22 mm Wassersäule. Während also der Differenzdruck am Katalysator 1 etwas angehoben wurde, ist der Differenzdruck am Katalysator 2 kaum angestiegen«
Yergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird ohne den Katalysator 1 wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
15
Gasanalyse am Auslaß der- Siederschlagsvorrichtung
(bei Versuchsbeginn) 205 ppm
NO 0 ppm
HO2 195 ppm
so2 1 ppia
SO5 2t0 g/Hm3
Hebel 5 mg/Km5
Staub 0,2 mg/Hm5
Ha des Erhitzers; 35O°C
Temperatur am Auslaß
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Betriebsbedingungen des Reaktors
Eingespeiste Menge des gasförmigen Äquimolekulare Menge» be— Ammoniaks: zogen, auf MO (Zugabe am
Einlaß des Reaktors)
Semperatm* des Katalysators: 35Ö°C
Katalysator 1: Wieht vorhanden
Katalysator 2: Molybdänoxid-TanadiTJiaoxid-
&-Alt0£iini"uittO3dLd—!Cräger , Festbett, 26,2 Liter
RamageseiBsn nflj gkeit der Gase am ^
Katalysator 2: 6 500 Stunde (S3?P)
Gasanalyse am Auslaß des Reaktors (bei Versuchsbegjno. )
SO 4 ppm (Entfernungsrerhältnis von
HO: 98r0 %)
0 ppm
^5 Mach kontinuierlichem Betrieb über 5 000 Stunden wird das Entfernuagsverhältnl s von HO von 98,0 % auf 81,0 % erniedrigt, während der Mfferenzdruek am Katalysator 2 von 20 auf 29 naa Wassersäule anwächst.
Yergleichsbeispiel 2 Gemäß den Terfahren, das in der Zeichnung erläutert wurde, wird ein Teil der Abgase mit einer temperatur von 55°C aus einer Einheit zur nassen Abtrennung von Schwefeloxiden, die Bestandteil einer Kesselanlage ist, entnommen. Dabei wird als Absorptions— mittel eine durch geweiliges Regenerieren wiederholt verwendbare Matriumsulfitlösung eingesetzt» Die Gase werden durch eine Leitung aus Eisen entnommen, in einem ersten elektrischen Erhitzer aus Eisen auf 1500C erhitzt, durch eine kleine, elektrostatische,
L / J
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nach einem Trockenverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung
aus korrosionsfestem Stahl geschickt, anschließend mit einem " - zweiten elektrischen Erhitzer aus Eisen erhitzt, mit gasförmigem Ammoniak vor dem Einleiten in einen Reaktor aus Eisen vermischt und dann durch den Reaktor geschickt, wo die Stickstoffoxide reduziert werden. Zur Vermeidung von Wärmeverlusten sind die Leitungen, der Erhitzer, die Niederschlagsvorrichtung und der Reaktor mit einem Wärmeisolator umgeben.
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
Gasanalyse am Einlaß des ersten Erhitzers (bei Versuchsbeginn)
NO 195 ppm
NO2 0 ppm
so2 200 ppm
SO5 15 ppm
Nebel 15 g/Nm3
Staub 32 mg/Nm5
Na 1.0 me/Nm3
Temperatur am Auslaß des ersten Erhitzers; 1500G
Betriebsbedingungen der Niederschlagsvorrichtung
Zu behandelnde Gasmenge: 170 Nm /Stunde
Verweilzeit der Gase: 14 Sekunden
Spannung-Strom: 30 KV - 9
Stromdichte der Niederschlagselektroden: 0,34 mA/m
Abstand zwischen den Niederschlagselektroden: 120 mm
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- 20 - 2549896
Gasanalyse am Auslaß der Niederschlagsvorrichtung
(bei Versuchsbeginn)
NO 195 ppm
NO2 0 ppm
so2 200 ppm
SO3 15 ppm
Nebel 0 g/Nm3
Staub 2 mg/Nm5
Na 0,1 mg/Nm5
Temperatur am Auslaß des zweiten Erhitzers: 350 C
Betriebsbedingungen des Reaktors: vgl. Beispiel 2
Gasanalyse am Auslaß des Reaktors (bei Versuchsbeginn)
NO 6 ppm (Entfernungsverhältnis von
NO: 97,0 %)
NO2 - 0 ppm
Nach dem Reaktor ist ein Gebläse aus Eisen zum Abziehen der Gase naoh dem Entfernen der Stickstoffoxide angeordnet. Dabei werden die Abgase vor dem Einblasen in das Gebläse auf 150°C erhitzt» Nach kontinuierlichem Betrieb über 1 000 Stunden wird eine deutliche Ablagerung von Stoffen auf den Rotorblättern des Gebläses beobachtet. Nach der Röntgenanalyse besteht die Ablagerung aus Ammoniumsulfat (NH*)n^0. und Ammoniumeisen (III)-sulfat
Nach kontinuierlichem Betrieb über 1 000 Stunden wird das
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femungsverhältnis von NO von 97,0 auf 72,0 % erniedrigt, während der Differenzdruck am Katalysator 2 von 18 auf 24 mm Wassersäule anwächst.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen τοη Stickstoffoxiden aus Abgasen, wobei
^ a) Schwefeloxide In einem Naßverfahren und
b) Stickstoffoxide in einem katalytischen Trockenverfahren durch Reduktion abgetrennt werden
dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Stufe a) erhaltene Gasgemisch durch eine elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Niederschlagsvorrichtung schickt, dann mit einem Katalysator 1 und zum Schluß mit einem Katalysator 2 in Gegenwart von Ammoniak in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ^ das Gasgemisch mit dem Katalysator 2 bei Temperaturen von 250 bis 45O0C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 000 bis 20 000 Stunde" (STP) in Berührung bringt.
3c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1,0 bis 2,0fache Menge Ammoniak, bezogen auf die stöchiometrische Menge der Stickstoffoxide, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine -elektrostatische, nach einem Naßverfahren arbeitende Nieder-Schlagsvorrichtung mit einer elektrischen Feldstärke von 2 500 bis 6 500 Volt/cm, einer Stromdichte der Fiederschlagselektraden
von 0,2 bis 0,8 mA/m und einer Verweilzeit der Gase zwischen den Elektroden von 1 bis 30 Sekunden einsetzt.
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Γ Π
1 5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' den Katalysator 1 in einem Fest- oder Fließbett und den Katalysator 2 in einem Fesfbett verwendet.
5
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren 1 und 2 jeweils in einem Festbett und im gleichen Reaktor verwendet.
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Leerseite
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