DE2400345B2

DE2400345B2 - Verfahren zum entfernen von schwefeldioxid aus einem gas

Info

Publication number: DE2400345B2
Application number: DE19742400345
Authority: DE
Inventors: Isao Mitaka Tokio; Yagaki Kazuhito; Masuda Toshihiko; Kobe; Furuta (Japan)
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1976-12-16
Also published as: US3959441A; FR2224195A1; FR2224195B1; BE809279A; DE2400345A1; DE2400345C3; GB1456551A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen >n Schwefeldioxid aus einem Gas, bei dem man das :hwefeldioxid enthaltende Gas mit einer Absorpüonssung in Berührung bringt, die ein Halogenid eines etalis einer der Gruppen II. Ill und VIII des ;riodischen Systems der Elemente sowie ein Hydroxid nes solchen Metalis enthält.

Aus der US-Patentschrift 33 86 798 ist es bekannt, daß ir Entfernung von in Abgasen enthaltenem Schwefeloxid eine Lösung verwendet werden kann, die :rgestellt worden ist durch Zugabe eines Hydroxids nes Metalls einer der Gruppen 11, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente zu einer wäßrigen Lösung eines Halogenide eines solchen Metalls. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Schwefeldioxidentfernung in erster Linie unter Verwendung einer Calciumchloridlösung durchgeführt, der Calciumhydroxid zugesetzt wird, welches die Funktion hat, die bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren.

Bei dem bekannten Verfahren wird eine 40 bis 42,5% Calciumchlorid enthaltende wäßrige Lösung mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gichtgas in Berührung gebracht, wonach eine 0,0013%ige Calciumhydroxidlösung zu der wäßrigen Calciumchloridlösung zugesetzt wird. Die bei diesem bekannten Verfahren verwendete Absorptionslösung weist jedoch nur ein unzureichendes Absorptionsvermögen für Schwefeldioxid auf, weil die Löslichkeit von Calciumhydroxid in einer solchen Absorptionslösung begrenzt ist. Um daher eine ausreichende Entfernung von Schwefeldioxid zu erzielen, muß der Behandlungsturm, in dem das Gichtgas mit der Absorptionslösung in Berührung gebracht wird, vergrößert werden, und außerdem muß die Menge der eingesetzten Absorptionslösung beträchtlich erhöht werden.

Es ist auch bereits bekannt, für die Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas als Absorptionslösung eine Kalkaufschlämrnung, d. h. eine wäßrige Calciumhydroxidlösung, zu verwenden. Auch dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Calciumhydroxid in Wasser nur etwa 0,2 Gew.-%. Um nun eine große Menge Calciumhydroxid mit den Schwefeldioxid enthaltenden Gasen in Koniakt zu bringen, muß eine verdünnte wäßrige Lösung verwendet werden, in der das Calciumhydroxid in einer großen Menge Wasser gelöst ist, oder es muß eine wäßrige Aufschlämmung verwendet werden, die etwa 3% Calciumhydroxid enthält. Wegen der geringen Löslichkeit des Calciumhydroxids in der Absorptionslösung besteht die Gefahr, daß während der Durchführung des Verfahrens Störungen infolge Verstopfung auftreten, daß CaSO3 ausfällt, das durch Erhitzen und Oxydation in CaSO4 umgewandelt werden muß, wodurch das Verfahren beträchtlich verteuert wird, und daß das ausgefallene CaSO₃ bzw. CaSO₄ verhältnismäßig große Mengen Ca(OH)₂ einschließt und mitreißt, wodurch große Verluste an Absorptionsmitteln auftreten, die ersetzi werden müssen, außerdem läßt sich das mitgerissene Ca(OH)₂ nur schwer von dem ausgefallenen CaSO₃ odei CaSO₄ wieder abtrennen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahrer zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Schwefel dioxid enthaltenden Gas mit einer Absorptionslösunj anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderter Nachteile nicht auftreten, mit dessen Hilfe es insbeson dere möglich ist, auf technisch einfache und wirtschaftli ehe Weise das Schwefeldioxid selektiv aus den Schwefeldioxid enthaltenden Gas abzutrennen, ohm daß dabei unerwünschte Verluste an Absorptionsmitte auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einen Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einen Gas, bei dem man das Schwefeldioxid enthaltende Ga mit einer Absorptionslösung in Berührung bringt, die eil Halogenid eines Metalls einer der Gruppen II, 111 um VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie eii Hydroxid eines solchen Metalls enthält, dadurch gelös werden kann, daß man eine Absorptionslösung verwen

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det, die 25 bis 33 Gew.-% des Metallhalogenids und 0,3 bis 0,8 Gew.-% des MetaHhydroxids enthält

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, insbesondere Gichtgas, auf selektive und wirtschaftliche Weise das darin enthaltene Schwefeldixod zu entfernen, weil die Löslichkeit des erfindungsgemäß verwendeten Absorptionsmittels in der beanspruchten Absorptionslösung der spezifischen Zusammensetzung wesentlich höher ist als in den bisher verwendeten Absorptionslösungen. Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, eine klare (durchsichtige), hochkonzentrierte wäßrige Metallhydroxidlösung (vorzugsweise Calciumhydroxidlösung) herzustellen, da die Löslichkeit des Metallhydroxids (vorzugsweise Calciumhydroxid) in der 25 bis 33 Gew.-% Metallhalogenid (vorzugsweise Calciumchlorid) enthaltenden Absorptionslösung sehr viel höher ist als in den bekannten Absorptionslösungeii.

Während bei dem bekannten Schwefeldioxidentfernungsverfahren, dem sogenannten »Kalk-Gips-Verfahren« Kohlendioxid vor Schwefeldioxid absorbiert wird, ist bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Absorptionslösung die Absorption von Schwefeldioxid gegenüber der Absorption von Kohlendioxid bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäß verwendete Absorptionslösung als Metallhalogenid CaX₂, MgX₂, ZnX₂, BaX₂, AIX_n, FeX_n oder NiX₂, worin X Halogen bedeutet, und als Metallhydroxid enthält sie vorzugsweise Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂, Ba(OH)₂, Al(OH)₂, Fe(OH)_n oder Ni(OH)₂. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn als Metallhalogenid ein Metallchlorid verwendet wild, und wenn die Absorptionslösung als Metallhalogenid Calciumchlorid und als Metallhydroxid Calciumhydroxid enthält. In dem zuletzt genannten Fall ist die Löslichkeit von Calciumhydroxid um das 6- bis 7fache größer als bei einer Absorptionslösung, die nur Calciumhydroxid allein enthält. Die erfindungsgemäß verwendete Absorptionslösung hat ferner den Vorteil, daß sie eine klare Lösung darstellt, so daß keine Gefahr der Verstopfung bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht.

Die erfindungsgemäß verwendete Absorptionslösung enthält das Metallhalogenid vorzugsweise in einer Konzentration von 27,8 bis 32,5 Gew.-%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man Calcium- oder Magnesiumhydroxid einer wäßrigen Lösung zugibt, die 27,8 bis 32,5% Calcium- oder Magnesiumchlorid enthält, bis die maximale Löslichkeit erreicht ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Absorptionslösung kann mit Sauerstoff vorbehandelt werden, bevor man sie mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Berührung bringt, oder das Schwefeldioxid enthaltende Gas kann vorher mit Sauerstoff gemischt werden, bevor man es mit der erfindungsgemäß verwendeten Absorptionslösung in Berührung bringt. Die erfindungsgemäß verwendete Absorptionslösung wird bei der Behandlung des Schwefeldioxid enthaltenden Gases vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 75°C gehalten. Innerhalb dieses Temperaturbereiches erhält man eine klare Lösung, mit deren Hilfe es möglich ist, das Schwefeldioxid auf wirksame Weise aus dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas zu extrahieren, ohne daß dabei unerwünschte Absorptionsmittelverluste auftreten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen unter Bezugnahme auf die Verwendung von Calciumchlorid als Metallhalogenid und Calciumhydroxid als Metallhydroxid näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die nachfolgenden Ausführungen auch für die anderen Metallhalogenide und Metallhydroxide, die unter die obengenannte Gruppe fallen, gelten.

Die Zeichnungen zeigen:

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Löslichkeit von Calciumhydroxid und der Konzentration von Calciumchlorid,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Änderung der Schwefeldioxid-Entfernungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Calciumchlorid-Konzentration,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem pH-Wert der Absorptionslösung und der Schwefeldioxid-Entfernungsgeschwindigkeil,

F i g. 4 ein Fließdiagramm des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung und

Fig.5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen in bezug auf Kohlendioxid in Abhängigkeit von der Calciumchloridkonzentration.

Wie aus der F i g. 1 hervorgeht, variiert die Löslichkeit von Calciumhydroxid stark in Abhängigkeit von der Calciumchloridkonzentration. Die Löslichkeit von Calciumhydroxid bei einer Temperatur von 40⁰C ist um das 6- bis 7fache höher als die übliche Calciumhydroxidkonzentration, wenn die Lösung 30 Gew.-% Calciumchlorid, gelöst in 100Gew.-% Lösungsmittel, enthält.

Die Fig. 2 zeigt die Schwefelabsorptionsgeschwindigkeit bei variierender Calciumchloridkonzentration. wenn eine beträchtliche Menge an Calciumhydroxid, und zwar mehr als 0,8 Gew.-%, einer Absorptionslösung zugeführt wird. Aus dieser F i g. 2 ist zu ersehen, daß die Schwefeldioxidabsorptionsgeschwindigkeit mit Erhöhung der Calciumchloridkonzentration zunimmt, und zwar so lange, bis die Calciumchloridkonzentration den Wert von 33 Gew.-% erreicht hat.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Absorptionslösung vor dem Inberührungbringen mit einem Gichtgas zur Entfernung von Schwefeldioxid unter den gleichen Bedingungen wie in F i g. 2. In der F i g. 3 gibt die Kurve a die Schwefeldioxidabsorptionsgeschwindigkeir bei einer Calciumchloridkonzentration von 5 Gew.-% an, die Kurve b gibt die Schwefeldioxidabsorptionsgeschwindigkeit bei einer Calciumchlondkonzentration von 15 Gew.-% an, während die Kurve c die Schwefeldioxidabsorptionsgeschwindigkeit bei einer Calciumchloridkonzentration von 30 Gew.-% angibt. Wie aus der Fig. 3 hervorgeht, steigt mit zunehmender Calciumchloridkonzentration die Schwefelabsorptionsgeschwindigkeit innerhalb eines breiten pH-Bereiches an. Als Ergebnis der Absorption des SO2 aus dem Gichtgas, mit dem die Absorptionslösung in Berührung gebracht worden ist, erhält man CaSO₃ ■ 2 H₂O oder CaSO₃ · '/2 H₂O, das in der Absorptionslösung enthalten ist.

Wie aus den Fig. 1 bis 3 hervorgeht, ist es möglich "nter Verwendung einer klaren Absorptionslösimg, ir der eine ausreichende Menge eines Metallhydroxid; gelöst ist, die mit einem Schwefeldioxid enthaltender Gichtgas in Berührung gebracht wird, das Schwefeldio xid mit einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit daraui zu entfernen, wobei das dabei entstehende fesU Material sich von der Absorptionslösung auf einfachi Weise abtrennen läßt, so daß die Absorptionslösung ir klarer oder geklärter Form leicht wieder eingesetz werden kann.

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Die Fig.4 zeigt ein Fließdiagramm des Ablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung. Die Bezugsziffer 1 gibt einen Gichtgas-Reinigungsturm an, die Bezugsziffer 2 bezeichnet einen Eindicker, die Bezugsziffer 3 bezeichnet einen Alkaliumwälzbehälter und die Bezugsziffer 4 steht für ein Filter oder einen Zentrifugenabscheider. Der Reinigungsturm 1, der Eindicker 2 und der Alkaliumwälzbehälter 3 stellen eine geschlossene Einheit dar, in der die einzelnen Teile durch die Rohre 5, 6 und 7 so miteinander verbunden sind, daß die Absorptionslösung im Kreislauf geführt werden kann, wobei die einzelnen Einheiten in der dargestellten Weise einander zugeordnet sind.

Der Eindicker 2 steht über ein Rohr 8 mit dem Zentrifugenabscheider 4 in Verbindung, der seinerseits über ein Rohr 9 mit dem Alkaliumwälzbehälter 3 verbunden ist. Der Alkaliumwälzbehä!ter3 ist mit einem Rohr -10 verbunden, durch das eine Alkaliquelle eingeführt werden kann, um die Alkalikonzentration konstant zu halten. Ein Rohr 11 dient der Zuführung von frischem Calciumchlorid. Der Eindicker 2 ist mit einem Rohr zur Einführung eines Ausflockungsmittels verbunden, das nachfolgend näher beschrieben wird. Ein Schwefeldioxid enthaltendes Gichtgas G wird in der durch den Pfeil angegebenen Richtung in den Reinigungsturm 1 eingeführt. In diesem Turm wird das Gichtgas mit einer klaren Absorptionslösung in Berührung gebracht und gereinigt. Die Absorptionslösung wird vorher in der Weise hergestellt, daß man ein Alkalichlorid in einer wäßrigen Calciumchloridlösung auflöst. Das in dem Gichtgas enthaltene Schwefeldioxid wird von dieser Absorptionslösung absorbiert, worauf das Gichtgas als sauberes Gas G' abgelassen wird.

Das auf diese Weise entfernte Schwefeldioxid gelangt als CaSO3. das in der klaren Absorptionslösung enthalten ist, durch die Leitung 5 in den Eindicker 2, in dem das feste CaSC>3 durch Verwendung eines Ausflockungsmittels aus der Absorptionslösung ausgefällt wird. Das Ausflockungsmittel wird durch die Leitung 12 der Absorptionslösung zugeführt. Es isl empfehlenswert, ein anionisches Ausflockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht in einer Menge von 0.2 bis 0,3 ppm zu verwenden.

Das ausgefällte feste CaSCh, das in dem Eindicker 2 als Folge der Zugabe des Ausflockungsmittels abgetrennt worden ist, wird dann durch die Leitung 8 abgezogen und in einen Feststoffabscheider, beispielsweise einen Filter oder Zentrifugalabscheider 4, überführt, in dem das feste Material von der Lösung getrennt wird. Das feste Material, das im wesentlichen aus CaSOj besteht, wird durch die Leitung 13 aus dem Zentrifugenabscheider 4 aus dem System abgezogen, während die zurückbleibende klare Absorptionslösung, d. h. die überstehende Flüssigkeit in dem Zentrifugenabscheider 4, durch die Leitung 9 in den Alkaliumwälzbehälter 3 zurückgeführt wird. Die Zufuhr von Alkali sowie die Ergänzung von Calcimchlorid erfolgen durch die Rohre 10 und 11, um eine konstante Alkalikonzentration aufrechtzuerhalten bzw. einen gegebenenfalls auftretenden geringen Calciumchloridverlust auszugleichen. Die auf diese Weise in dem Alkaliumwälzbehälter 3 gesammelte klare Absorptionslösung wird dann durch die Leitung 7 dem Reinigungsturm zugeführt, in dem das Gichtgas G von dem darin enthaltenen Schwefeldioxid befreit wird.

In dem vorstehend geschilderten Fall wurde das Schwefeldioxid in einem Dampfkessel aus einem Gichtgas entfernt, der unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde: Gasströmungsgeschwindigkeit lOOONmVStd, Gastemperatur 70⁰C, SO₂- Konzentration in dem Gas: 1500 ppm. In der nachfolgenden Tabelle sind die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt, wobei zu Vergleichszwecken auch die Ergebnisse aufgeführt sind, die bei Anwendung des üblichen Schwefeldioxid-Absorptionsverfahrens, d. h. des sogenannten Kalk-Gips-Verfahrens, erzielt wurden:

pH der Absorptions-Lösung

Verhältnis Flüssigkeit: Gas Ca(OH)₂, Alkali in dem
abgetrennten festen
Material

SO2-Konzentration
des Gases nach der Behandlung

Erfindungsgemäß
Stand der Technik

max. 9,5 max. 12.0

0,5-3 1-6 0,2%/CaSCb
10-300/0/CaSCb

100-50
250-100

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten Verfahren die folgenden Vorteile:

1. Da die Absorptionslösung in geklärter oder klarer Form und nicht in Form einer Aufschlämmung vorliegt, treten keine Verstopfungsprobleme auf;

2. da das COrAbsorptionsvermögen der Absorptionslösung durch das darin enthaltene Calciumchlorid vermindert werden kann, kann die Abnahme des Schwefeldioxid-Absorptionsvermögens der Absorptionslösung als Folge der Absorption von Kohlendioxid minimal gehalten werden, so daß eine hohe Schwefeldioxidabsorptionsgeschwindigkeit erzielt werden kann (die Fig.5 zeigt die Änderung der für die CCh-Absorption erforderlichen Zeit in Abhängigkeit von der Calciumchloridkonzentration beim Vermischen mit 0,5% Ca(OH)₂);

3. das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Absorptionslösung enthaltene feste Material läßt sich leicht und einfach von der Absorptionslösung abtrennen, so daß diese auf einfache Weise wieder geklärt und im Kreislauf zurückgeführt werden kann;

4. da das Absorptionsvermögen der Absorptionslösung pro Mengeneinheit des zu absorbierenden Schwefeldioxids groß ist, kann die Gesamtmenge der verwendeten Absorptionslösung auf einem Minimum gehalten werden;

5. im Vergleich zu dem bekannten Kalk-Gips-Verfahren kann bei gleichem pH-Wert erfindungsgemäß eine höhere Schwefeldioxidabsorptionsgeschwindigkeit erzielt werden bzw. die Schwefeldioxidabsorption kann mit der gleichen Absorptionsgeschwindigkeit in saurem Milieu durchgeführt werden und

6. erfindungsgemäß können auch Stickoxide aus dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas entfernt werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem Gas, bei dem man das Schwefeldioxid enthaltende Gas mit einer Absorptionslösung in Berührung bringt, die ein Halogenid eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie ein Hydroxid eines solchen Metalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung verwendet, die 25 bis 33 Gew.-% des Metallhalogenids und 0,3 bis 0,8 Gew.-% des Metallhydroxids enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung verwendet, die als Metallhalogenid CaX₂, MgX₂, ZnX₂, BaX_;, AIX_n, FeX_n oder NiX₂, wobei X Halogen bedeutet, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung verwendet, die als Metallhydroxid Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂, Ba(OH)₂, Al(OH)_n, Fe(OH)_n oder Ni(OH)₂ enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung verwendet, die als Metallhalogenid Calcium- oder Magnesiumchlorid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung verwendet, die als Metallhalogenid Calciumchlorid enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung verwendet, die als Metallhalogenid Calciumchlorid und als Metallhydroxid Calciumhydroxid enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionslösung verwendet, die 27,8 bis 32.5 Gew.-% des Metallhalogenids enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionslösung mit Sauerstoff vorbehandelt, bevor man sie mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Berührung bringt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldio·· xid enthaltende Gas zuerst mit Sauerstoff vermischt, bevor man es mit der auf einer Temperatur von 5 bis 75"C gehaltenen Absorptionslösung in Berührung bringt.