JP4112845B2 - フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法 - Google Patents

フッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法に関する。さらに詳細には半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれる六フッ化硫黄等のフッ化硫黄を、1000℃以下の比較的低い温度で長時間効率よく分解処理することが可能な分解処理剤及び分解処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工業においては、ドライエッチング装置のエッチングガスやCVD装置のチャンバークリーニングガス等として、六フッ化硫黄が使用されている。六フッ化硫黄は非常に安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。従って、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれる六フッ化硫黄は、回収するかあるいは分解して大気に放出することが好ましい。
【0003】
従来から使用されている六フッ化硫黄(SF)を、エッチングガスやチャンバークリーニングガス等として用いた後の排ガスには、通常は、窒素、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガス、前記六フッ化硫黄の他に、六フッ化硫黄が分解して生成する四フッ化硫黄(SF)、HF、F、SiF等の酸性ガスが含まれることが多い。また、排ガスに含まれる六フッ化硫黄の濃度は、通常10〜50000ppm程度である。このように排ガスに含まれる六フッ化硫黄の濃度が比較的低いため、これらの処理には、ランニングコストがより安い分解が多く試みられてきた。
【0004】
従来から六フッ化硫黄等のフッ化硫黄を分解処理する方法としては、例えばフッ化硫黄を含む排ガスを、水素、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入して燃焼させる方法、あるいはフッ化硫黄を含む排ガスに、空気または酸素、あるいは空気または酸素とともに水分を含む混合ガスを添加して加熱酸化する方法によりフッ化硫黄の分解が行なわれていた。また、フッ化硫黄等のフッ素化合物を、アルミナ存在下で、分子状酸素と接触させる方法(特開平10−286434号公報)、アルミナに6A族、8族、3B族の金属及び硫酸、燐酸、ほう酸等の無機酸を担持させた分解処理触媒と接触させる方法(特開平11−165071号公報)、酸素及び水共存下において、300〜1000℃に加熱された、アルミナ系触媒と含シリカ混合材とを混合して成る触媒層を通過させる方法(特開2000−15060号公報)等が開発されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃焼法による分解処理方法は、フッ化硫黄を分解処理していない待機時にも燃焼状態を維持しなければならないためエネルギーコストが高い、生成する硫黄酸化物の処理が必要である、二酸化炭素を大量に放出するという不都合があった。空気または酸素を添加して加熱酸化する分解処理方法は、1000℃以上の加熱が必要であり、また燃焼法と同様に生成する硫黄酸化物の処理が必要であった。
【0006】
アルミナを分解触媒として用いたフッ化硫黄等のフッ素化合物の分解処理方法は、比較的低い温度でフッ素化合物を分解できるという長所がある。しかし、この分解処理方法においては、フッ素化合物との反応によりアルミナの表面にフッ化アルミニウムが生成し、短時間で分解触媒が失活するという不都合があった。また、アルミナに金属、無機酸、あるいはシリカを添加した分解処理触媒は、分解触媒の活性を比較的長時間維持させることを目的に開発されたものであるが、分解対象のフッ素化合物がフッ化硫黄の場合は硫黄酸化物を排出するため、後段にこの酸性ガスを除去するための装置が必要であるという不都合があった。
【0007】
さらに、水の共存下でフッ化硫黄の分解処理を行なった場合は、分解処理量を向上させることができるが、分解処理後に硫黄酸化物及びフッ化水素を排出するため、排ガスを大気に放出するに先立って湿式浄化装置等によりこれを除去する必要があるほか、分解処理装置から排出される排ガスは、高温かつ腐食性であるため熱交換器を使用することができないという不都合があった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるフッ化硫黄を、短時間で分解処理剤が失活することなく、また硫黄酸化物、フッ化水素等の腐食性ガスを排出させることなく、1000℃以下の比較的低い温度で99.9%以上の分解率で分解可能な分解処理剤及び分解処理方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、及び硝酸ランタンから選ばれるランタン化合物を有効成分として含む分解処理剤、あるいは酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、及び硝酸ランタンから選ばれるランタン化合物に、さらにアルカリ土類金属化合物を有効成分として含ませた分解処理剤が、前記課題を解決し得る分解処理剤であることを見い出し本発明のフッ化硫黄の分解処理剤に到達した。
【0009】
また、本発明者らは、フッ化硫黄を、加熱下で、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有効成分として含む分解処理剤、あるいはこの分解処理剤にさらにアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含ませた分解処理剤と接触させることにより、前記課題を解決できることを見い出し本発明のフッ化硫黄の分解処理方法に到達した。
【0010】
すなわち本発明は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、及び硝酸ランタンから選ばれるランタン化合物を有効成分として含むことを特徴とするフッ化硫黄の分解処理剤である。
また、本発明は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、及び硝酸ランタンから選ばれるランタン化合物と、アルカリ土類金属化合物を有効成分として含むことを特徴とするフッ化硫黄の分解処理剤でもある。
【0011】
また、本発明は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有効成分として含む分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解することを特徴とするフッ化硫黄の分解処理方法である。
【0012】
また、本発明は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及びアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解することを特徴とするフッ化硫黄の分解処理方法でもある。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガス中に含まれるフッ化硫黄の分解処理に適用される。
本発明のフッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法において、分解処理の対象となるフッ化硫黄としては、例えば、一フッ化硫黄(S)、二フッ化硫黄(SF)、四フッ化硫黄(SF)、五フッ化硫黄(SF)、六フッ化硫黄(SF)が挙げられる。
【0014】
本発明のフッ化硫黄の分解処理剤は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム(以下、「アルミニウム化合物」と記す)酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、及び硝酸ランタンから選ばれるランタン化合物(以下、「ランタン化合物」と記す)を有効成分として含む分解処理剤、あるいは前記のアルミニウム化合物、ランタン化合物と、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物を有効成分として含む分解処理剤である。
【0015】
本発明のフッ化硫黄の分解処理方法は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有効成分として含む分解処理剤、あるいは酸化アルミニウム、酸化ランタン、及びアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解する分解処理方法である。
【0016】
以下、本発明のフッ化硫黄の分解処理剤について詳細に説明する。
【0017】
本発明の分解処理剤は、アルミニウム化合物及びランタン化合物を有効成分として含むもの、あるいはアルミニウム化合物、ランタン化合物、及びアルカリ土類金属化合物を有効成分として含むものである。ただし、アルミニウム化合物、ランタン化合物、アルカリ土類金属化合物が、各々酸化物以外である場合は、フッ化硫黄を分解処理する温度またはその近辺の温度で分解されて、各々容易に酸化アルミニウム酸化ランタンアルカリ土類金属の酸化物となる化合物を用いることが好ましい。
【0018】
本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
酸化アルミニウムとしては、アルミニウム平均細孔直径が50〜200Åの細孔を有するものが好ましく、その中でもγアルミナが好ましい。平均細孔直径が50Å未満の細孔を有する酸化アルミニウムまたは平均細孔直径が200Åを越える細孔を有する酸化アルミニウムを用いた場合は、フッ化硫黄の分解率が低下する虞を生じる。また、比表面積が100m/g以上の酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムの純度は99%以上であることが好ましく、さらに99.9%以上であることがより好ましい。
また、水酸化アルミニウムとしては、ベーマイトが好ましい。
【0019】
酸化物以外のランタン化合物としては、水酸化ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタンを挙げることができるが、有害ガスを排出しない点で水酸化物または炭酸塩を用いることが好ましい。
【0020】
ランタンの水酸化物としては、例えば、水酸化ランタン(1水和物を含む)を挙げることができる。
【0021】
これらのランタン化合物は単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
【0022】
本発明に用いられるアルカリ土類金属の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムを挙げることができるが、酸化ベリリウムは昇華開始温度が800℃であり、酸化バリウムは有毒性が懸念されるため、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、または酸化ストロンチウムを用いることが好ましい。
【0023】
また、前記以外のアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を挙げることができるが、容易に酸化物に転換できる点で水酸化物、炭酸塩、または硝酸塩が好ましく、この中でも有害ガスを排出しない点で水酸化物または炭酸塩を用いることが好ましい。また、前記と同様な理由により、マグネシウム、カルシウム、またはストロンチウムの化合物を用いることが好ましい。
尚、これらのアルカリ土類金属化合物は単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
【0024】
本発明のフッ化硫黄の分解処理剤は、通常は各有効成分を混合した後、その混合物を造粒することにより調製されるか、あるいは各々の有効成分を別々に造粒した後、これらの造粒物を混合することにより調製される。しかし、3成分を有効成分として含む分解処理剤の場合は、例えばアルミニウム化合物の造粒物と、ランタン化合物及びアルカリ土類金属化合物を混合して造粒したものを混合して調製することや、アルミニウム化合物と残りの1有効成分を混合して造粒物したものと、残りの他の有効成分の造粒物を混合して調製することもできる。
【0025】
いずれの分解処理剤の調製方法においても、分解処理剤に含まれるアルミニウムの原子数と、ランタンの原子数及びアルカリ土類金属化合物の原子数を合せた原子数の比が、通常は1:0.1〜10となるように、好ましくは1:0.2〜5.0となるように調製される。また、分解処理剤に含まれるランタンの原子数と、アルカリ土類金属化合物の原子数については、ランタンの原子数が多いほど分解処理能力(分解処理剤単位量当たりに対するフッ化硫黄の分解処理量)が向上し、その比(ランタンの原子数:アルカリ土類金属化合物の原子数)は、通常は(1:2以下)となるように、好ましくは(2:1以下)となるように調製される。さらに、前述のいずれの調製方法においても、通常は直径が0.1〜20mm程度、好ましくは直径が1〜10mm程度の球状、これに類似する形状、またはこれに相当する大きさ及び形状となるように造粒して調製される。
【0026】
また、本発明のフッ化硫黄の分解処理剤は、造粒の際の成型性や成型強度を高めるために、有効成分のほかにバインダーを加えてもよい。このようなバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機系バインダー、シリカ、珪藻土、珪酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの無機系バインダーを挙げることができる。これらのバインダーを加える場合は、浄化剤を調製する際に有効成分に添加、混練される。バインダーの添加量は、成型条件などによって異なり一概には特定できないが、少なすぎる場合はバインダーとしての効果が得られず、多すぎる場合は分解処理能力が低下することから、通常は分解処理剤全重量に対して0.1〜10wt%であり、好ましくは0.5〜5wt%である。
【0027】
また、分解処理剤中にはフッ化硫黄の分解に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質等を含んでいてもよい。さらに、使用前の分解処理剤は水分を含んでいてもよいが含まない方が好ましく、通常は分解処理剤中の水分が2wt%以下となるように調製される。従って、有効成分を造粒する際は、打錠成型により造粒することが好ましい。尚、これらのバインダー、不純物、不活性物質、水分などを含んだ場合においても、分解処理剤中の有効成分の含有量は、通常は70wt%以上、好ましくは90wt%以上である。
【0028】
次に、本発明のフッ化硫黄の分解処理方法を、図1乃至図6に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
本発明のフッ化硫黄の分解処理方法における第1の形態は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有効成分として含む分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解する方法であり、図1はそのための分解処理装置の例を示す断面図である。
本発明のフッ化硫黄の分解処理方法における第2の形態は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及びアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解する方法であり、図2はそのための分解処理装置の例を示す断面図である。
【0029】
フッ化硫黄の分解を、第1の形態または第2の形態により実施する場合は、通常は前述の本発明の分解処理剤が使用される。尚、アルミニウム化合物、ランタン化合物、アルカリ土類金属化合物として、各々酸化物以外のものを用いる場合は、フッ化硫黄を分解処理する温度またはその近辺の温度で分解されて、各々容易に酸化アルミニウム酸化ランタンアルカリ土類金属の酸化物となる化合物を用いることが好ましい。
【0030】
フッ化硫黄の分解処理を、第1の形態により実施する場合は、分解処理を行なう前、分解処理装置に、例えば、図1(A)に示すように、アルミニウム化合物及びランタン化合物を混合し造粒した造粒物4から成る分解処理剤が充填されるか、図1(B)に示すように、アルミニウム化合物の造粒物1及びランタン化合物の造粒物2を混合して成る分解処理剤が充填される。
【0031】
フッ化硫黄の分解処理を、第2の形態により実施する場合は、分解処理を行なう前、分解処理装置に、例えば、図2(A)に示すように、アルミニウム化合物、ランタン化合物、及びアルカリ土類金属化合物を混合し造粒した造粒物5から成る分解処理剤が充填されるか、図2(B)に示すように、アルミニウム化合物の造粒物1、ランタン化合物の造粒物2、及びアルカリ土類金属化合物の造粒物3を混合して成る分解処理剤が充填されるか、あるいは、図2(C)に示すように、アルミニウム化合物の造粒物1と、ランタン化合物及びアルカリ土類金属化合物の混合造粒物6を混合して成る分解処理剤が充填される。
【0032】
また、フッ化硫黄の分解を、第1の形態または第2の形態により実施する場合は、図1、図2に示す分解処理装置のように分解処理剤を固定床として用いるほか、移動床、流動床として用いることができる。例えば、失活した分解処理剤を分解処理装置の下部に設けた分解処理剤排出口から排出するとともに、分解処理装置の上部に設けた分解処理剤供給口から新規分解処理剤を反応系に供給する構成とすることにより、さらに長時間にわたり連続してフッ化硫黄の分解処理を実施することができる。
【0033】
本発明のフッ化硫黄の分解処理方法における第3の形態は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤と接触させた後、酸化ランタンを有効成分として含む処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解する方法であり、図3はそのための分解処理装置の例を示す断面図である。
【0034】
フッ化硫黄の分解を、第3の形態により実施する場合は、通常はアルミニウム化合物の造粒物及びランタン化合物の造粒物が使用される。例えば、分解処理を行なう前、分解処理装置に、図3に示すように、アルミニウム化合物の造粒物1から成る処理剤及びランタン化合物の造粒物2から成る処理剤が積層される。尚、本発明においては、これらの2処理剤層を1単位層として、単数または複数の単位層を積層させて分解処理を行なうことが可能である。図3は3単位層を積層させた構成のものである。
【0035】
本発明のフッ化硫黄の分解処理方法における第4の形態は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤と接触させた後、酸化ランタンを有効成分として含む処理剤及びアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含む処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解する方法であり、図4はそのための分解処理装置の例を示す断面図である。尚、本発明においては、処理対象ガスを、酸化ランタンを有効成分として含む処理剤、アルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含む処理剤に接触させる順について特に制限されることがない。
【0036】
フッ化硫黄の分解を、第4の形態により実施する場合は、通常はアルミニウム化合物の造粒物、ランタン化合物の造粒物、及びアルカリ土類金属化合物の造粒物が使用される。例えば、分解処理を行なう前、分解処理装置に、図4(A)または図4(B)に示すように、アルミニウム化合物の造粒物1から成る処理剤、ランタン化合物の造粒物2から成る処理剤、及びアルカリ土類金属化合物の造粒物3から成る処理剤が積層される。尚、本発明においては、これらの3処理剤層を1単位層として、単数または複数の単位層を積層させて分解処理を行なうことが可能である。
【0037】
本発明のフッ化硫黄の分解処理方法における第5の形態は、フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウムを有効成分として含む処理剤と接触させた後、酸化ランタン及びアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含む処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解する方法であり、図5はそのための分解処理装置の例を示す断面図である。
【0038】
フッ化硫黄の分解を、第5の形態により実施する場合は、通常はアルミニウム化合物を有効成分として含む処理剤としてアルミニウム化合物の造粒物が、ランタン化合物とアルカリ土類金属化合物を有効成分として含む処理剤として、ランタン化合物及びアルカリ土類金属化合物を混合し造粒したもの、あるいはランタン化合物の造粒物及びアルカリ土類金属化合物の造粒物を混合したものが使用される。例えば、分解処理を行なう前、分解処理装置に、図5(A)に示すように、アルミニウム化合物の造粒物1から成る処理剤、ランタン化合物及びアルカリ土類金属化合物の混合造粒物6から成る処理剤が積層されるか、図5(B)に示すように、アルミニウム化合物の造粒物1から成る処理剤、ランタン化合物の造粒物2及びアルカリ土類金属化合物の造粒物3から成る処理剤が積層される。尚、本発明においては、これらの2処理剤層を1単位層として、単数または複数の単位層を積層させて分解処理を行なうことが可能である。
【0039】
尚、第3の形態、第4の形態、第5の形態においても、第1の形態、第2の形態の場合と同様に、アルミニウム化合物、ランタン化合物、アルカリ土類金属化合物として、各々酸化物以外のものを用いる場合は、フッ化硫黄を分解処理する温度またはその近辺の温度で分解されて、各々容易に酸化アルミニウム酸化ランタンアルカリ土類金属の酸化物となる化合物を用いることが好ましい。これらのアルミニウム化合物、ランタン化合物、アルカリ土類金属化合物は、各々前述の本発明の分解処理剤におけるアルミニウム化合物ランタン化合物アルカリ土類金属化合物と同様のものである。また、各々の造粒物の大きさ、形状、調製方法、有効成分の含有量、不純物等も前述の本発明の分解処理剤と同様である。
【0040】
本発明において、分解処理装置の形状は通常は円筒状であり、大きさは通常は内径10〜500mm、長さは20〜2000mm程度である。分解処理装置に充填される分解処理剤の充填長は、通常は10〜1000mm程度、好ましくは50〜500mm程度である。分解処理剤の充填長が10mm以下の場合はフッ化硫黄の分解が不充分となり、1000mm以上の場合は圧力損失が大きくなる。また、処理剤の各層の厚さは、通常は2〜200mmである。分解処理装置を加熱するための手段としては、通常は図1乃至図5のように分解処理装置の外側にヒーターが設置され、外部の制御装置により温度がコントロールされる。
【0041】
本発明によるフッ化硫黄の分解処理においては、分解処理を行なう際に、空気等の酸素を含有するガス、水、水蒸気、またはこれらの混合物を添加してもよいが、これらを添加しなくてもフッ化硫黄を分解できる。しかし、フッ化硫黄がSF以外の場合は、何も添加することなく、または水、水蒸気のみ添加して分解処理を行なうと、硫黄酸化物の排出あるいは硫黄の析出の虞があるので、分解処理を行なう際に酸素を添加することが好ましい。
【0042】
本発明によりSFを、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムを有効成分として含む分解処理剤により、酸素及び水蒸気を共存させることなく分解処理する場合は、次の(式1)〜(式5)の反応が起こると推測される。また、SF以外のフッ化硫黄、例えばSFを、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムを有効成分として含む分解処理剤により、酸素の共存下で分解する場合は、次の(式6)〜(式10)の反応が起こると推測される。また、SFを、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及び酸化カルシウムを有効成分として含む分解処理剤により、水蒸気の共存下で分解する場合は、(式11)〜(式21)の反応が起こると推測される。
【0043】
【化1】
Figure 0004112845
【0044】
【化2】
Figure 0004112845
【0045】
【化3】
Figure 0004112845
【0046】
すなわち、本発明によりフッ化硫黄の分解を行なう際には、酸化アルミニウムの表面にはフッ化硫黄との反応によりフッ化アルミニウムが生成するが、フッ化アルミニウムは直ちに酸化ランタン、アルカリ土類金属の酸化物と反応して酸化アルミニウムが再生され、またフッ素はランタン、アルカリ土類金属に固定されて、フッ素による酸化アルミニウムの劣化が最小限におさえられるので、長時間連続でフッ化硫黄を分解処理することができる。尚、前記反応式から明らかなように、分解処理剤には、アルカリ土類金属化合物よりランタン化合物を多く含ませた方が、分解処理能力(分解処理剤単位量当たりに対するフッ化硫黄の分解処理量)が向上する。
【0047】
また、フッ化硫黄の分解の際に生成する硫黄酸化物は、酸化ランタン、アルカリ土類金属の酸化物と反応して固定される。この際、酸素が共存する場合は、フッ化硫黄がSF以外のものであっても、硫黄酸化物の排出及び硫黄の析出を防止することができる。また、水蒸気が共存する場合は、水蒸気がフッ化アルミニウムと反応し酸化アルミニウムを再生するが、この際、酸化アルミニウムの活性点の再生率が、酸化ランタン、アルカリ土類金属の酸化物によるときよりも良好であるため、さらに長時間の分解処理が可能である。この際は腐食性ガスであるフッ化水素が一時的に発生するが、直ちに酸化ランタン、アルカリ土類金属の酸化物と反応してフッ化物として固定されるので、分解処理装置からこの腐食性ガスが排出されることはない。尚、本発明の第3の形態、第4の形態、第5の形態によるフッ化硫黄の分解処理方法において水蒸気を共存させた場合は、HFによる下層部の酸化アルミニウムの失活を防ぐことができる。
【0048】
フッ化硫黄と分解処理剤が接触する際の温度は、フッ化硫黄の種類、濃度、流量等により異なり一概に限定することはできないが、通常は300〜1000℃である。分解温度が300℃以下ではフッ化硫黄の分解率が低く、一方1000℃以上では分解処理装置に耐熱性の高い材料が要求される不都合がある。また、フッ化硫黄を分解処理する際の圧力は、通常は常圧で行われるが、減圧あるいは加圧下で行なうこともできる。
【0049】
本発明においてフッ化硫黄を含むガスの流速に特に制限はないが、一般的にガス中に含有されるフッ化硫黄の濃度が高いほど流速を小さくすることが好ましい。このため分解処理装置はフッ化硫黄の種類、濃度等などに応じて設計されるが、通常は空筒基準線速度(LV)が50cm/sec以下の範囲となるようにされる。
【0050】
図6は、本発明のフッ化硫黄の分解処理方法を実施するための分解処理システムの一例を示す構成図である。
図6のフッ化硫黄の分解処理システムにおいて、フッ化硫黄を含有するガス、酸素及び/または水蒸気は、各々フッ化硫黄導入ライン9、酸素及び/または水蒸気導入ライン10からフッ化硫黄の分解処理装置12に導入され、フッ化硫黄が分解処理された後、分解ガスの排出ライン14により排出される。尚、本発明の第一の形態によりSFの分解処理を行なう場合は、酸素及び/または水蒸気導入ライン10を使用することなく分解処理を行なうこともできる。
本発明においては、腐食性ガスが排出しないので、図6に示すように分解処理前のフッ化硫黄を含有するガスと分解処理後のガスを熱交換器11により熱交換させることが可能である。また、硫黄酸化物、フッ化水素等の腐食性ガスを浄化するための装置が不要である。
【0051】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【0052】
実施例1
(分解処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%)を100μm以下になるまで粉砕したものと、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、原子数の比(Al:La)が1:2となるように混合した。混合物を内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキを用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型して得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを分解処理剤とした。
【0053】
(分解処理試験)
前記の分解処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図1(A)のような構成で充填長が300mmとなるように充填した。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0054】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)及びGC−TCD(熱伝導度検出器)によってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管((株)ガステック製)により調査した。その結果を表1に示す。
【0055】
実施例2,3
実施例1の分解処理剤の調製における酸化アルミニウムと酸化ランタンの混合比を、原子数の比(Al:La)が、各々1:6、1:1となるように混合したほかは、実施例1と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0056】
実施例4,5
実施例1の分解処理試験におけるSFの濃度を各々0.2%、2.0%に変えたほかは実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0057】
実施例6
実施例1の分解処理試験におけるフッ化硫黄をSFに替えたほかは実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0058】
実施例7,8
実施例1の分解処理剤の調製における酸化ランタンを、各々水酸化ランタン、炭酸ランタンに替えたほかは実施例1と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0059】
実施例9
実施例1の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0060】
実施例10
実施例1の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0061】
実施例11
実施例1の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0062】
実施例12
(分解処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物として用いた。また、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキ用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型し、得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを酸化ランタンの造粒物として用いた。これらを原子数の比(Al:La)が、1:2となるように混合して分解処理剤を得た。
【0063】
(分解処理試験)
前記の分解処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図1(B)のような構成で充填長が300mmとなるように充填した。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0064】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表2に示す。
【0065】
実施例13,14
実施例12の分解処理剤の調製における酸化アルミニウムの造粒物と酸化ランタンの造粒物を、原子数の比(Al:La)が、各々1:6、1:1となるように混合したほかは、実施例12と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例12と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0066】
実施例15,16
実施例12の分解処理試験におけるSFの濃度を各々0.2%、2.0%に変えたほかは実施例12と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0067】
実施例17
実施例12の分解処理試験におけるフッ化硫黄をSFに替えたほかは実施例12と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0068】
実施例18,19
実施例12の分解処理剤の調製における酸化ランタンを、各々水酸化ランタン、炭酸ランタンに替えたほかは実施例12と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例12と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0069】
実施例20
実施例12の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例12と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0070】
実施例21
実施例12の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例12と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0071】
実施例22
実施例12の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例12と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0072】
実施例23
(分解処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%)、及び酸化カルシウム粒(純度99%)を各々100μm以下になるまで粉砕したものと、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、原子数の比(Al:La:Ca)が5:9:1となるように混合した。混合物を内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキを用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型して得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを分解処理剤とした。
【0073】
(分解処理試験)
前記の分解処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図2(A)のような構成で充填長が300mmとなるように充填した。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0074】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表3に示す。
【0075】
実施例24,25
実施例23の分解処理剤の調製における原子数の比(Al:La:Ca)を各々2:9:1、10:9:1となるように混合したほかは、実施例23と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表3に示す。
【0076】
実施例26,27
実施例23の分解処理試験におけるSFの濃度を各々0.2%、2.0%に変えたほかは実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表3に示す。
【0077】
実施例28
実施例23の分解処理試験におけるフッ化硫黄をSFに替えたほかは実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表3に示す。
【0078】
実施例29,30
実施例23の分解処理剤の調製における酸化カルシウムを、各々酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムに替えたほかは実施例23と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表3に示す。
【0079】
実施例31
実施例23の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表3に示す。
【0080】
実施例32
実施例23の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表3に示す。
【0081】
実施例33
実施例23の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表3に示す。
【0082】
実施例34
(分解処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物として用いた。また、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキ用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型し、得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを酸化ランタンの造粒物として用いた。さらに、市販の酸化カルシウム粒(純度99%)を100μm以下になるまで粉砕した後、前記と同様に成型し、破砕、篩分けしたものを酸化カルシウムの造粒物として用いた。これらを原子数の比(Al:La:Ca)が5:9:1となるように混合して分解処理剤を得た。
【0083】
(分解処理試験)
前記の分解処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図2(B)のような構成で充填長が300mmとなるように充填した。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0084】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表4に示す。
【0085】
実施例35,36
実施例34の分解処理剤の調製における原子数の比(Al:La:Ca)を各々2:9:1、10:9:1となるように混合したほかは、実施例34と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例34と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表4に示す。
【0086】
実施例37,38
実施例34の分解処理試験におけるSFの濃度を各々0.2%、2.0%に変えたほかは実施例34と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表4に示す。
【0087】
実施例39
実施例34の分解処理試験におけるフッ化硫黄をSFに替えたほかは実施例34と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表4に示す。
【0088】
実施例40,41
実施例34の分解処理剤の調製における酸化カルシウムを、各々酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムに替えたほかは実施例34と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例34と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表4に示す。
【0089】
実施例42
実施例34の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例34と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表4に示す。
【0090】
実施例43
実施例34の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例34と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表4に示す。
【0091】
実施例44
実施例34の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例34と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表4に示す。
【0092】
実施例45
(分解処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物として用いた。また、市販の酸化カルシウム粒(純度99%)を100μm以下になるまで粉砕したものと、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、原子数の比(La:Ca)が9:1となるように混合した。混合物を内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキを用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型して得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを混合造粒物とした。さらに、酸化アルミニウムの造粒物と、酸化ランタン及び酸化カルシウムの混合造粒物を、原子数の比(Al:La:Ca)が5:9:1となるように混合して分解処理剤を得た。
【0093】
(分解処理試験)
前記の分解処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図2(C)のような構成で充填長が300mmとなるように充填した。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0094】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表5に示す。
【0095】
実施例46,47
実施例45の分解処理剤の調製における原子数の比(Al:La:Ca)を各々2:9:1、10:9:1となるように混合したほかは、実施例45と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例45と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表5に示す。
【0096】
実施例48,49
実施例45の分解処理試験におけるSFの濃度を各々0.2%、2.0%に変えたほかは実施例45と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表5に示す。
【0097】
実施例50
実施例45の分解処理試験におけるフッ化硫黄をSFに替えたほかは実施例45と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表5に示す。
【0098】
実施例51,52
実施例45の分解処理剤の調製における酸化カルシウムを、各々水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウムに替えたほかは実施例45と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例45と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表5に示す。
【0099】
実施例53
実施例45の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例45と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表5に示す。
【0100】
実施例54
実施例45の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例45と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表5に示す。
【0101】
実施例55
実施例45の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例45と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表5に示す。
【0102】
実施例56
(処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物から成る処理剤として用いた。また、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキ用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型し、得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを酸化ランタンの造粒物から成る処理剤として用いた。
【0103】
(分解処理試験)
前記の処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図3のような構成で原子数の比(Al:La)が1:2となるように交互に4層ずつ充填した(全充填長600mm)。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0104】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表6に示す。
【0105】
実施例57,58
実施例56の分解処理試験における酸化アルミニウムの原子数と酸化ランタンの原子数の比(Al:La)が、各々1:6、1:1となるように処理剤を積層したほかは、実施例56と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表6に示す。
【0106】
実施例59,60
実施例56の分解処理試験におけるSFの濃度を各々0.2%、2.0%に変えたほかは実施例56と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表6に示す。
【0107】
実施例61
実施例56の分解処理試験におけるフッ化硫黄をSFに替えたほかは実施例56と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表6に示す。
【0108】
実施例62,63
実施例56の分解処理剤の調製における酸化カルシウムを、各々水酸化ランタン、炭酸ランタンに替えたほかは実施例56と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例56と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表6に示す。
【0109】
実施例64
実施例56の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例56と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表6に示す。
【0110】
実施例65
実施例56の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例56と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表6に示す。
【0111】
実施例66
実施例56の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例56と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表6に示す。
【0112】
実施例67
(処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物から成る処理剤として用いた。また、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキ用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型し、得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを酸化ランタンの造粒物から成る処理剤として用いた。さらに、市販の酸化カルシウム粒(純度99%)を100μm以下になるまで粉砕した後、前記と同様に成型し、破砕、篩分けしたものを酸化カルシウムの造粒物から成る処理剤として用いた。
【0113】
(分解処理試験)
前記の処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図4(A)のような構成で原子数の比(Al:La:Ca)が5:9:1となるように交互に4層ずつ充填した(全充填長600mm)。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0114】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表7に示す。
【0115】
実施例68
実施例67の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例67と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表7に示す。
【0116】
実施例69
実施例67の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例67と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表7に示す。
【0117】
実施例70
実施例67の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例67と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表7に示す。
【0118】
実施例71
実施例67と同様にして調製した処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図4(B)のような構成で原子数の比(Al:La:Ca)が5:9:1となるように交互に4層ずつ充填した(全充填長600mm)。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0119】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表8に示す。
【0120】
実施例72
実施例71の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例71と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表8に示す。
【0121】
実施例73
実施例71の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例71と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表8に示す。
【0122】
実施例74
実施例71の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例71と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表8に示す。
【0123】
実施例75
(処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物から成る処理剤として用いた。また、市販の酸化カルシウム粒(純度99%)を100μm以下になるまで粉砕したものと、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、原子数の比(La:Ca)が9:1となるように混合した。混合物を内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキを用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型して得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを酸化ランタン及び酸化カルシウムから成る処理剤とした。
【0124】
(分解処理試験)
前記の処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図5(A)のような構成で原子数の比(Al:La:Ca)が5:9:1となるように交互に4層ずつ充填した(全充填長600mm)。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0125】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表9に示す。
【0126】
実施例76
実施例75の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例75と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表9に示す。
【0127】
実施例77
実施例75の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例75と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表9に示す。
【0128】
実施例78
実施例75の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例75と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表9に示す。
【0129】
実施例79
(処理剤の調製)
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物から成る処理剤として用いた。また、市販の酸化ランタン粉末(純度99%)を、内径20mm、高さ5mmの型に詰めた後、油圧ジャッキ用いて150〜160kg/cmの圧力で30秒間加圧することにより成型し、得られた剤を破砕して、さらに篩により3.36mmの目の開きを通過し2.00mmの目の開きを通過しないものを酸化ランタンの造粒物として用いた。さらに、市販の酸化カルシウム粒(純度99%)を100μm以下になるまで粉砕した後、前記と同様に成型し、破砕、篩分けしたものを酸化カルシウムの造粒物として用いた。これらの造粒物を原子数の比(La:Ca)が9:1となるように混合して、酸化ランタン及び酸化カルシウムから成る処理剤として用いた。
【0130】
(分解処理試験)
前記の処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、図5(B)のような構成で原子数の比(Al:La:Ca)が5:9:1となるように交互に4層ずつ充填した(全充填長600mm)。分解処理装置の処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0131】
この間、約20分毎に分解処理装置の排出口から排出される分解ガスの一部を採取し、FT−IR及びGC−TCDによってSFの分析を行ないSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表10に示す。
【0132】
実施例80
実施例79の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量1000ml/min)のみに替えたほかは実施例79と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表10に示す。
【0133】
実施例81
実施例79の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)及び酸素(流量50ml/min)に替えたほかは実施例79と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表10に示す。
【0134】
実施例82
実施例79の分解処理試験における分解処理装置への導入ガスを、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量927ml/min)及び水蒸気(流量73ml/min)に替えたほかは実施例79と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表10に示す。
【0135】
実施例83〜86
実施例23の分解処理剤の調製における原子数の比(Al:La:Ca)を各々(5:7:3)、(5:5:5)、(5:3:7)、(5:1:9)となるように混合したほかは、実施例23と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例23と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表11に示す。
【0136】
実施例87〜89
実施例1の分解処理剤の調製における平均細孔直径130Åの細孔を有するアルミナ触媒を、各々平均細孔直径30Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径80Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径230Åの細孔を有するアルミナ触媒に替えたほかは実施例1と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例1と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表12に示す。
【0137】
実施例90〜92
実施例1の分解処理剤の調製における平均細孔直径130Åの細孔を有するアルミナ触媒を、各々平均細孔直径30Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径80Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径230Åの細孔を有するアルミナ触媒に替えたほかは実施例1と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例9と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表12に示す。
【0138】
実施例93〜95
実施例1の分解処理剤の調製における平均細孔直径130Åの細孔を有するアルミナ触媒を、各々平均細孔直径30Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径80Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径230Åの細孔を有するアルミナ触媒に替えたほかは実施例1と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例10と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表12に示す。
【0139】
実施例96〜98
実施例1の分解処理剤の調製における平均細孔直径130Åの細孔を有するアルミナ触媒を、各々平均細孔直径30Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径80Åの細孔を有するアルミナ触媒、平均細孔直径230Åの細孔を有するアルミナ触媒に替えたほかは実施例1と同様にして分解処理剤を調製した。これらの分解処理剤を用いて、実施例11と同様にしてフッ化硫黄の分解処理試験を行なった。その結果を表12に示す。
【0140】
比較例1
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物から成る分解処理剤として用いた。
この分解処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、充填長が300mmとなるように充填した。分解処理装置の分解処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量950ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0141】
この間、実施例1と同様にSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表12に示す。
【0142】
比較例2
市販のアルミナ触媒(平均細孔直径130Å、純度99.9%、粒径2〜3mm)を酸化アルミニウムの造粒物から成る分解処理剤として用いた。
この分解処理剤を、内径42mm、長さ1000mmのSUS316L製の分解処理装置の内部に、充填長が300mmとなるように充填した。分解処理装置の分解処理剤の温度を800℃に加熱した後、SF(流量10ml/min)を含有する窒素(合計流量877ml/min)を分解処理装置に導入するとともに、水蒸気(流量73ml/min)及び酸素(流量50ml/min)を分解処理装置に導入してSFを分解した。
【0143】
この間、実施例1と同様にSFの分解率が99.9%以下になるまでの時間を測定して分解処理剤1L(リットル)当たりに対するSFの分解処理量(L)(分解処理能力)を求めるとともに、HFの排出の有無、硫黄酸化物の排出の有無を検知管により調査した。その結果を表12に示す。
【0144】
【表1】
Figure 0004112845
【0145】
【表2】
Figure 0004112845
【0146】
【表3】
Figure 0004112845
【0147】
【表4】
Figure 0004112845
【0148】
【表5】
Figure 0004112845
【0149】
【表6】
Figure 0004112845
【0150】
【表7】
Figure 0004112845
【0151】
【表8】
Figure 0004112845
【0152】
【表9】
Figure 0004112845
【0153】
【表10】
Figure 0004112845
【0154】
【表11】
Figure 0004112845
【0155】
【表12】
Figure 0004112845
【0156】
【表13】
Figure 0004112845
【0157】
【発明の効果】
本発明のフッ化硫黄の分解処理剤及び分解処理方法により、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるSF等のフッ化硫黄を、短時間で分解処理剤が失活することなく、硫黄酸化物、フッ化水素等の腐食性ガスを排出させることなく、1000℃以下の比較的低い温度で、99.9%以上の分解率で分解することが可能になった。また、分解処理装置から排出する分解ガスに硫黄酸化物、フッ化水素等の腐食性ガスが含まれないため、これを浄化するための浄化装置が不要となるほか、分解処理前のフッ化硫黄を含有するガスと分解処理後のガスを熱交換器により熱交換させることが可能となり熱エネルギーの損失を抑制することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のフッ化硫黄の分解処理方法(第1の形態)を実施するための分解処理装置の例を示す断面図
【図2】本発明のフッ化硫黄の分解処理方法(第2の形態)を実施するための分解処理装置の例を示す断面図
【図3】本発明のフッ化硫黄の分解処理方法(第3の形態)を実施するための分解処理装置の例を示す断面図
【図4】本発明のフッ化硫黄の分解処理方法(第4の形態)を実施するための分解処理装置の例を示す断面図
【図5】本発明のフッ化硫黄の分解処理方法(第5の形態)を実施するための分解処理装置の例を示す断面図
【図6】本発明のフッ化硫黄の分解処理方法を実施するための分解処理システムの例を示す構成図
【符号の説明】
1 アルミニウム化合物の造粒物
ランタン化合物の造粒物
3 アルカリ土類金属化合物の造粒物
4 アルミニウム化合物及びランタン化合物を混合し造粒して成る造粒物
5 アルミニウム化合物、ランタン化合物、及びアルカリ土類金属化合物を混合し造粒して成る造粒物
ランタン化合物及びアルカリ土類金属化合物を混合し造粒して成る造粒物
7 ヒーター
8 温度センサー
9 フッ化硫黄導入ライン
10 酸素及び/または水蒸気導入ライン
11 熱交換器
12 フッ化硫黄の分解処理装置
13 温度制御器
14 分解ガスの排出ライン
15 冷却器
16 ブロワー

Claims (14)

  1. 酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、及び硝酸ランタンから選ばれるランタン化合物を有効成分として含むことを特徴とするフッ化硫黄の分解処理剤。
  2. 酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、及び硝酸ランタンから選ばれるランタン化合物と、アルカリ土類金属化合物を有効成分として含むことを特徴とするフッ化硫黄の分解処理剤。
  3. 分解処理剤に含まれるアルミニウムの原子数とランタンの原子数の比が、1:0.1〜10である請求項1に記載のフッ化硫黄の分解処理剤。
  4. 分解処理剤に含まれるアルミニウムの原子数と、ランタンの原子数及びアルカリ土類金属化合物の原子数を合せた原子数の比が、1:0.1〜10である請求項2に記載のフッ化硫黄の分解処理剤。
  5. 分解処理剤に含まれるランタンの原子数と、アルカリ土類金属化合物の原子数の比が、1:2以下である請求項2に記載のフッ化硫黄の分解処理剤。
  6. アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び硝酸塩から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載のフッ化硫黄の分解処理剤。
  7. 分解処理剤中の重量割合として、有効成分が70%以上含まれる請求項1または請求項2に記載のフッ化硫黄の分解処理剤。
  8. フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有効成分として含む分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解することを特徴とするフッ化硫黄の分解処理方法。
  9. フッ化硫黄を含有するガスを、加熱下で、酸化アルミニウム、酸化ランタン、及びアルカリ土類金属の酸化物を有効成分として含む分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解することを特徴とするフッ化硫黄の分解処理方法。
  10. フッ化硫黄を含有するガスを、酸素及び/または水蒸気の共存下で、分解処理剤と接触させてフッ化硫黄を分解する請求項または請求項に記載のフッ化硫黄の分解処理方法。
  11. フッ化硫黄を含有するガスと分解処理剤の接触温度が、300〜1000℃である請求項または請求項に記載のフッ化硫黄の分解処理方法。
  12. 失活した分解処理剤を順次反応系から排出するとともに、新規分解処理剤を反応系に供給する請求項または請求項に記載のフッ化硫黄の分解処理方法。
  13. 分解処理前のフッ化硫黄を含有するガスと分解処理後のガスを熱交換させる請求項または請求項に記載のフッ化硫黄の分解処理方法。
  14. フッ化硫黄が六フッ化硫黄である請求項または請求項に記載のフッ化硫黄の分解処理方法。
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