CN101450273B - 含氟化合物气体的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟化合物气体的处理方法，将含有含氟化合物的气体接触活性吸附剂，使含氟化合物被活性吸附剂吸附并与活性吸附剂反应，其中活性吸附剂包括沸石与碱土金属化合物。

Description

含氟化合物气体的处理方法
技术领域
本发明是涉及一种含氟化合物气体的处理方法，特别是涉及一种含氟化合物气体的吸附置换反应。
背景技术
近年来环保意识高涨，为了降低温室效应，在半导体工艺中使用的含氟化合物必须经过处理才可排放至大气中，一般所使用的含氟化合物例如为全氟碳化合物(perfluorocarbons，简称PFCs)，其为包括CF4、C2F4、C2HF3、C2F6、C3F6等含有多个氟原子的碳氢化合物的统称，具有极高的化学稳定性。
现行的含氟化合物处理技术主要有高温直接分解法、高能离子分解法及触媒分解法，其中以高温直接分解法及触媒分解法最为成熟，而触媒分解法更具有操作温度低、分解效率高且安全性高的优点。
触媒分解法主要有循环水解反应及吸附置换反应两种方式，水解反应必须在含有水气的情况下进行反应，PFC经触媒反应后会转化成氢氟酸及二氧化碳，故需加设一湿式洗涤器以去除氢氟酸；而吸附置换反应则是利用化学吸附剂在高温(400～700℃)情况下，使化学吸附剂吸附PFC化合物后进行氧和氟的置换反应将PFC去除，反应后产生一氧化碳或二氧化碳，不会产生酸性气体。循环水解具有较高的处理量及寿命，但设备较为复杂且不易维护；吸附置换的处理量与吸附剂量相关，但相对寿命较短，若处理高浓度PFC则需经常更换化学吸附剂。
Guild Associates公司在美国专利早期公开第US2002150527号中描述一种使用Al2O3为载体，活性成分为ZrO2及Co2O3的水解型触媒分解PFC，其触媒活性在90％以上。Showa Denko公司在美国专利第US6309618号中描述一种使用Al2O3及AlPO4为载体，活性成分为CeO2、La2O3及CrO3的水解型触媒分解PFCs，其触媒活性接近100％的转化率。值得注意的是，在上述的反应条件中都需含有水汽，若进气组成中不含水汽，则去除效果将大打折扣，转化率仅为7.5％。
Showa Denko KK公司在美国专利第6,630,421 B1号中描述一种吸附置换反应型吸附剂，其为含有氧化铝与镁、钙、锶或钡的碳酸盐的碱土金属化合物，可在不含水汽的条件下将氟化物转化成氧化物而将其去除，优点为设备简易且反应后不产生氢氟酸，但缺点是使用寿命短，吸附剂更换频率高。
因此，业界急需一种用于去除含氟化合物的吸附置换反应型吸附剂，其可以在不含水汽的条件下将氟化物转化成稳定化合物而将其去除，同时具有较长的触媒寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟化合物气体的处理方法，将含有含氟化合物的气体接触活性吸附剂，使含氟化合物被活性吸附剂吸附并与活性吸附剂反应，其中活性吸附剂的组成包括沸石及碱土金属化合物，且其中沸石和碱土金属化合物的重量比为1∶20至4∶6。
为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合所附图式，作详细说明如下：
本发明的目的在于开发一种可处理PFC的化学吸附剂，而本发明的含氟化合物气体的处理方法，是利用下述的吸附反应型触媒作为活性吸附剂进行吸附置换反应，由于该活性吸附剂的比表面积大于100m2/g，其进气条件中不需含有水气或水气含量低于1重量％，即可使得初始转化率达到99％以上，并具有相当长的寿命。
本发明所提供的去除气体中含氟化合物的活性吸附剂及处理方法是将一含有含氟化合物的气体于300～800℃通过由沸石与碱土金属化合物所形成的活性吸附剂，气体中的氟化物将会被活性吸附剂吸附并与其反应，将氟化物转化成稳定的化合物，例如将CF4转化成CO或CO2，反应后氟将被活性吸附剂吸附或与活性吸附剂反应生成稳定化合物。
本发明的活性吸附剂的组成包括：沸石及碱土金属化合物，且沸石和碱土金属化合物的重量比约为1∶20至4∶6，其中碱土金属化合物例如为镁、钙、锶或钡的碳酸盐，沸石的比表面积大于400m2/g，沸石的成分可为SiO2和Al2O3，且SiO2和Al2O3的摩尔比为10∶1至100∶1。本发明的活性吸附剂中沸石与碱土金属化合物的比例需在一定范围内，当沸石成分太低时，无法达到快速分解含氟化合物的效果；当碱土金属化合物太低时，则会降低吸附容量。一般而言，在上述活性吸附剂的组成中，沸石约为4～40重量百分比，碱土金属化合物约为96～60重量百分比。
除了沸石与碱土金属化合物之外，本发明的颗粒状活性吸附剂中还可额外选择性地包括一粘合剂(Binder)以帮助成型，适当的粘合剂在活性吸附剂中的重量比为0.5％～9％，此处所使用的粘合剂并无特别限制，熟悉此技术人员可视需要任意选用适当的粘合剂。粘合剂可为有机或无机化合物，且其中有机化合物例如为甲基纤维素、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚碳酸酯树脂(polycarbonate)或聚丙烯酸(polyacrylic acid)，无机化合物例如为硅溶胶及氧化铝或其前驱物硝酸铝、水铝土(boehmite)、拟薄水铝土(pseudo boehmite)或三氯化铝，常用的粘合剂包括，但不限于：硅酸钠、氧化铝、甲酸钠、氢氧化钠、甲基纤维素、聚乙烯醇等。粘合剂一般约占该吸附剂0.4～10重量％，较佳约为0.5～3重量％。
本发明的处理方法可去除的含氟化合物包括全氟碳化物(perfluorocarbons)、氢氟碳化物(hydrofluorocarbons)、NF3或SF6等，含氟化合物在进气气体中的浓度可为0.01～5摩尔％(mol％)，并且在进气气体中氧气的浓度可为2～20摩尔％(mol％)。本发明的处理方法可利用传统固定床反应系统，将上述的颗粒大小为0.3～0.8厘米的活性吸附剂取约72毫升置入内径2厘米的不锈钢管中，利用电热炉加热并控制进料气体进入不锈钢管的入口温度约在300～800℃之间，进气气体的空间流速(即(气体的流速(体积/时间))/触媒的体积(体积))约为437小时-1，进料气体总流量约为525ml/分钟，进行吸附容量评估测试。
本发明的处理方法及活性吸附剂特别适用于处理半导体或光电产业的干蚀刻工艺及化学气相沉积(CVD)设备所排放的含有氟化合物的气体，此外，本发明的处理方法及活性吸附剂也并非仅限用于半导体或光电产业，反之，任何含有含氟化合物成分的工业废气均可利用本发明的活性吸附剂及处理方法加以处理。同时，由于本发明的处理方法是采用吸附置换反应，因此不像水解反应会产生氢氟酸，故不需加设湿式洗涤器以去除氢氟酸。
附图说明
图1为实施例1、2、3及4与比较例1的去除率与反应时间的曲线图。
具体实施方式
以下为本发明的活性吸附剂的制备与处理含氟化合物气体的实施例，以及传统的吸附反应型触媒的制造方法与处理含氟化合物气体的比较例。
【实施例1】活性吸附剂CaCO3/Y-Zeolite(重量比为70/30)的制备
取碳酸钙(纯度98.6％)140克加Y型沸石60克，其中Y型沸石的成分包括SiO2和Al2O3，且SiO2和Al2O3的摩尔比为30∶1，充分混合后加入54克1wt％甲基纤维素及42克的水，以混炼机将混合物充分搅拌及混炼约20分钟，直至混炼物呈现面团状，再以挤出成型机将其挤出成长条状(直径0.4厘米)后，在110℃下干燥4小时，再移至高温炉中以550℃煅烧4小时。将烧结后的白色产物粉碎过筛取0.3～0.8厘米的柱状物备用。
【实施例2】活性吸附剂CaCO3/ZSM-5-Zeolite(重量比为70/30)的制备
取碳酸钙(纯度98.6％)157.5克加ZSM-5型沸石67.5克，其中ZSM-5型沸石的成分包括SiO2和Al2O3，且SiO2和Al2O3的摩尔比为50∶1，充分混合后加入54克1wt％甲基纤维素及40克的水，以混炼机将混合物充分搅拌及混炼约20分钟，直至混炼物呈现面团状，再以挤出成型机将其挤出成长条状(直径0.4厘米)后，在110℃下干燥4小时，再移至高温炉中以550℃煅烧4小时。将烧结后的白色产物粉碎过筛取0.3～0.8厘米的柱状物备用。
【实施例3】活性吸附剂CaCO3/Y-Zeolite(重量比为76/24)的制备
取碳酸钙(纯度98.6％)130克加入Y型沸石40克，其中Y型沸石的成分包括SiO2和Al2O3，且SiO2和Al2O3的摩尔比为30∶1，充分混合后加入粘结剂(54克1wt％甲基纤维素及拟薄水铝土(pseudo boehmite)15克)和35克的水，以混炼机将混合物充分搅拌及混炼约20分钟，直至混炼物呈现面团状，再以挤出成型机将其挤出成长条状(直径0.4厘米)后，在110℃下干燥4小时，再移至高温炉中以550℃煅烧4小时。将烧结后的白色产物粉碎过筛取0.3～0.8厘米的柱状物备用。
【实施例4】活性吸附剂CaCO3/ZSM-5-Zeolite(重量比为93/7)的制备
取碳酸钙(纯度98.6％)170克加入ZSM-5型沸石12克，其中ZSM-5型沸石的成分包括SiO2和Al2O3，且SiO2和Al2O3的摩尔比为50∶1，充分混合后加入粘结剂(54克1wt％甲基纤维素及拟薄水铝土(pseudo boehmite)24.2克)和18.5克的水，以混炼机将混合物充分搅拌及混炼约20分钟，直至混炼物呈现面团状，再以挤出成型机将其挤出成长条状(直径0.4厘米)后，在110℃下干燥4小时，再移至高温炉中以550℃煅烧4小时。将烧结后的白色产物粉碎过筛取0.3～0.8厘米的柱状物备用。
【比较例1】活性吸附剂CaCO3/Kaolin(70/30)的制备
取碳酸钙140克加上高岭土(kaolin)(Showa Chemicals Inc.，SiO2含量72.10％，Al2O3含量19.57％)60克，充分混合后加入54克1wt％甲基纤维素及40克水，以混炼机将混合物充分搅拌及混炼约20分钟，直至混炼物呈现面团状，再以挤出成型机将其挤出成长条状(直径0.4厘米)后，在110℃下干燥4小时，再移至高温炉中以550℃煅烧4小时。将烧结后的灰白色产物粉碎过筛取0.3～0.8厘米的柱状物备用。
实施例与比较例的触媒分解PFC的能力测试
利用传统固定床反应系统，测试上述实施例与比较例的触媒分解全氟碳化物(PFC)的分解能力。分别取72毫升比较例1及实施例1、2、3及4合成的颗粒状触媒，置入内径2厘米的不锈钢管中，再利用电热炉加热并控制进料气体进入不锈钢管的入口温度，进料气体条件为：
1.SF6的浓度为3000ppm，氧浓度为5mol％，其它为氮气。
2.反应温度为650℃。
3.进料气体空间流速(即(气体的流速(体积/时间))/触媒的体积(体积))为437小时-1，进料气体总流量约为525ml/分钟。
其中，进料气体中不含水气。
比较例1及实施例1、2、3及4合成的颗粒状触媒对于全氟碳化物(PFC)的去除率与反应时间的曲线图如图1所示。
上述的触媒分解全氟碳化物(PFC)的分解能力如下表1所列：
表1活性吸附剂分解PFC的效果
  触媒   初始去除率(％)     去除率达86％的时间(小时)
  比较例1   ＞99     0.1
  实施例1   ＞99     18
  实施例2   ＞99     19
  实施例3   ＞99     24
  实施例4   ＞99     29
由表1的结果可得知，比较例1中使用由高岭土和碳酸钙所构成的活性吸附剂对于PFCs的处理寿命短，几乎无法有效处理PFCs气体。由于高岭土是由不同比例的SiO2及Al2O3混合而成的混合物，不像沸石具有特殊结构可将PFC加以吸附分解。而本发明实施例1、2、3及4为含有不同种类沸石的活性吸附剂，其初始去除率与比较例1相当，且其去除率降至86％的时间则更为延长，显示本发明含有沸石成分的活性吸附剂具有相当高的初始去除率及处理寿命，因此可降低吸附剂的更换频率。
虽然本发明已公开较佳实施例如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定为准。

Claims (13)

1.一种含氟化合物气体的处理方法，包括：
在气体中的含水量不超过1重量％的条件下，将一含有含氟化合物的气体接触一活性吸附剂，使该含氟化合物被该活性吸附剂吸附并与该活性吸附剂反应，将该含氟化合物转化成稳定化合物，且不会产生氢氟酸，
其中该活性吸附剂的组成包括：
沸石以及碱土金属化合物，且其中沸石和碱土金属化合物的重量比为1∶20至4∶6。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中碱土金属化合物为镁、钙、锶或钡的碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中沸石的比表面积大于400m2/g。
4.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中沸石的成分为SiO2和Al2O3，且SiO2和Al2O3的摩尔比为10∶1至100∶1。
5.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该活性吸附剂的组成还包括一粘合剂，且粘合剂在活性吸附剂中的重量比为0.5％～9％。
6.根据权利要求5所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该粘合剂为有机或无机化合物，且该有机化合物为甲基纤维素、聚乙烯醇、聚碳酸酯树脂或聚丙烯酸，该无机化合物为硅溶胶及氧化铝或其前驱物硝酸铝、水铝土、拟薄水铝土或三氯化铝。
7.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该活性吸附剂的比表面积大于100m2/g。
8.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该含氟化合物为全氟碳化物、氢氟碳化物、NF3或SF6。
9.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该气体中含氧的比例为2～20摩尔％。
10.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该气体中含氟化合物的比例为0.01～5摩尔％。
11.根据权利要求1所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该含氟化合物与该活性吸附剂的反应为一吸附置换反应。
12.根据权利要求11所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该吸附置换反应的初始转化率高于99％。
13.根据权利要求12所述的含氟化合物气体的处理方法，其中该吸附置换反应的反应温度为300～800℃。
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