CN1887410A - 含有含氟化合物的气体的处理方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明是关于含氟化合物的触媒分解处理技术，尤其有关半导体产业所产生的含全氟碳化物，氢氟碳化物，NF₃，或SF₆的废气的触媒分解处理技术。一种含有含氟化合物的气体的处理方法，包含下列步骤：a)于水气或水气及氧的存在下，将一含有含氟化合物的气体于300～800℃与触媒接触，使该含氟化合物被分解，而形成含有氟化氢的第一处理气体产物；b)将该第一处理气体产物与一固态吸附剂接触，使该第一处理气体产物中的氟化氢为该吸附剂所吸附，而形成一实质上不含有氟化氢的第二处理气体产物。由于第二处理气体产物不含有强腐蚀性氟化氢，于是本发明可使用一热交换器使其加热该含有含氟化合物的气体，而回收该第二处理气体产物的热。

Description

含有含氟化合物的气体的处理方法及设备

技术领域

本发明是关于含氟化合物的触媒分解处理技术，尤其有关半导体产业所产生的含全氟碳化物(perfluorocarbons)，氢氟碳化物(hydrofluorocarbons)，NF₃，或SF₆的废气的触媒分解处理技术。

背景技术

在目前对半导体产业所产生的含全氟碳化物(perfluorocarbons，简称PFC)，氢氟碳化物(hydrofluorocarbons，简称HFC)，NF₃，或SF₆的废气的分解处理技术中已知有多种触媒可在于水气或水气及氧的存在下及高温下，将含氟化合物分解成氟化氢(HF)、二氧化碳，例如美国专利US 5877391；US6676913；US 2004/0047786A1；US 6077482；US 6790421；US 6023007；US6855305所揭示者。这些美国专利通过参考方式被并入本案。

由于含氟化合物的触媒分解处理是在300～800℃的高温进行，所以所产生的分解产物亦具有高温，但因为其中含有强腐蚀性的氟化氢，因此无法以一热交换器来回收其热能。此是因热交换器使用高热传导系数的金属制成，而金属不能抗氟化氢的强腐蚀性。所以已知的方法是将含氟化氢的处理气体导入强碱性水溶液加予中和及降温，此方式不仅无法回收热能，而且需要大量的强碱性水溶液才能完成该含氟化氢的处理气体的中和及冷却。

发明内容

本发明的一主要目的在于提供一种具有改良的能源效率的含有含氟化合物的气体的触媒分解处理技术。

本发明实现上述发明目的的技术手段，包含使用一固态吸附剂(sorbent)来吸附触媒分解处理含氟化合物所产生的氟化氢，而形成一实质上不含有氟化氢的处理气体产物，于是可使用一热交换器回收该处理气体产物的热。

本发明揭示一种含有含氟化合物的气体的处理方法，包含下列步骤：a)于水气或水气及氧的存在下，将一含有含氟化合物的气体于300～800℃与触媒接触，使该含氟化合物被分解，而形成含有氟化氢的第一处理气体产物；b)将该第一处理气体产物与一固态吸附剂(sorbent)接触，使该第一处理气体产物中的氟化氢为该吸附剂所吸附，而形成一实质上不含有氟化氢的第二处理气体产物。

优选的，本发明方法进一步包含将该含有含氟化合物的气体在与该触媒接触前先与该第二处理气体产物进行非直接热交换，于是该含有含氟化合物的气体为该第二处理气体产物所预加热。

优选的，该触媒与该吸附剂是分开的，于是它们可以分别的被更新。

本发明也揭示一种含有含氟化合物的气体的处理设备，包含：一适于接收一含有含氟化合物的气体的触媒反应器，其内具有触媒，该触媒在水气或水气及氧的存在下，将该气体中的含氟化合物分解成一含有氟化氢的第一处理气体产物；一被安装在该触媒反应器的上游或触媒反应器上的加热装置，其用于加热欲被导入该触媒反应器的含有含氟化合物的气体及/或该触媒反应器的触媒；一内含用于吸附氟化氢的固态吸附剂(sorbent)的吸附装置，其被安装在该触媒反应器的下游并且接收该第一处理气体产物，于是该第一处理气体产物接触该吸附剂而形成一实质上不含有氟化氢的第二处理气体产物。

优选的，本发明设备进一步包含一热交换装置，其用于将该含有含氟化合物的气体在被导入该加热装置前与该第二处理气体产物进行非直接热交换，于是该含有含氟化合物的气体为该第二处理气体产物所预加热。

优选的，该吸附剂包含多孔性的二氧化硅，二氧化钛，氧化铝或它们的混合物。更优选的，该吸附剂具有大于100m²/g的比表面积，例如多孔性的二氧化硅。

优选的，该触媒包含氧化铝，二氧化钛，氧化锆，二氧化硅，氧化钴或氧化钨。更优选的，该触媒进一步包含一金属氧化物，该金属选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ag，Ni，Cu，Fe，V，及Cs所组成的群。

优选的，该含氟化合物包含全氟碳化物(perfluorocarbons)，氢氟碳化物(hydrofluorocarbons)，NF₃，或SF₆。

在说明本发明之前，为了有助于了解本发明的优点，先说明一典型的触媒分解含氟化合物反应分解流程(如图1所示)，包括：(1)含氟化合物废气(PFC，SiF₄)从使用端(例如晶圆Si清洁腔)传送至一洗涤塔(scrubber)，将SiF₄及COF₂等触媒毒化物去除；之后(2)经过一电热器加热至触媒分解反应温度，再进入触媒反应器，含氟化合物被触媒分解成二氧化碳(或一氧化碳)及氢氟酸；最后(3)将反应器的排气导入一碱性水溶液浴自该排气中将氢氟酸气体去除。

为了提高触媒分解含氟化合物处理系统的热效率，应充分回收分解后气体产物的热能，例如利用热交换器以高温的分解后气体产物来预热进料气体。由于触媒分解含氟化合物主要是借助水解反应，而反应产生的氟化氢因水蒸气存在，易产生腐蚀性高的氢氟酸，对于管线及热交换器会造成严重内腐蚀的问题，或造成因选用特殊钢材制造管线及热交换器而提高建造成本。为此本发明提出了一新的触媒分解含氟化合物气体的设备，如图2所示，其包含：(1)含氟化合物废气(内含PFC，SiF₄)从使用端(例如晶片Si清洁腔)传送至一洗涤塔(scrubber)，将SiF₄及COF₂等触媒毒化物去除；(2)再经过一热交换器被预热；之后(3)经过一电热器加热至触媒分解反应温度，再进入触媒反应器，含氟化合物被触媒分解成二氧化碳(或一氧化碳)及氢氟酸；(4)将反应器的排气导入一内含固态吸附剂(sorbent)的吸附装置，于是该排气中的氟化氢为该吸附剂所吸附而形成一实质上不含有氟化氢的高温气体；最后(5)将该高温气体回流至该热交换器作为该预热的热源，并从该热交换器排出一被冷却且不含氟化氢的处理过气体。

由于本发明设备具有吸附高腐蚀性氢氟酸的能力，触媒分解后的高温气体产物可经由热交换器，预热欲被处理的进料气体，可以节省能源消耗。由于高腐蚀性氢氟酸可被吸收，因而就可以使用较为便宜的不锈钢材质的热交换器。本发明对于PFC处理系统设计具有简化及提高整体系统热效率的优点。

本发明可借助下列实施例被进一步了解，这些实施例仅作说明之用而非用于限制本发明范围。

附图说明

图1显示一已知技艺的触媒分解含氟化合物废气的流程示意图。

图2显示依本发明的一较佳具体实施例的触媒分解含氟化合物废气的流程示意图。

具体实施方式

比较例1

于500ml烧杯中加入115ml蒸馏水及50公克水铝土(boehmite)，均匀混合之后，再加入48.3公克的ZrO(NO₃)₂·2H₂O水溶液(13％ZrO(NO₃)₂·2H₂O)，于室温下搅拌4小时、静置2天。待溶液熟成之后，将凝胶液置于110℃烘箱中干燥，再于535℃煅烧3小时，即得到7.5％ZrO₂/Al₂O₃(％以Al₂O₃重量为基准)，之后再筛选颗粒大小为20～30网目(mesh)之前述氧化物备用。

另秤取2.11公克的Co(CH₃COO)₂·4H₂O溶于6.5g蒸馏水中，再加入10公克上述制成的7.5％ZrO₂/Al₂O₃(20-30网目)，于室温下经含浸3小时后，再经110℃干燥，之后于500℃煅烧2小时、再升温至700℃煅烧2小时，即得到5％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃。重复上述含浸、干燥及煅烧步骤，即可得10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃，之后再筛选颗粒大小为20～30网目的触媒备用。

实施例1：10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃/SiO₂触媒的合成

取比较例1所制备的10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃，再加入比表面积约为280m²/g且颗粒大小同为20～30网目的多孔性SiO₂与其物理混合，其中SiO₂对10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃混合的重量比例为1比2.8。所形成的新触媒为10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃/SiO₂。

实施例2：触媒分解PFC的能力测试

利用传统固定床反应系统，测试上述触媒分解全氟碳化物的分解能力，分取5.8公克上述比较例1及实施例1合成的颗粒状(20～30网目)触媒，置入内径2公分的不锈钢管中，再利用电热炉加热控制进料气体的进入不锈钢管的入口温度，进料气体条件为：

全氟化合物(SF₆∶NF₃＝1∶1体积比)浓度3000ppm、氧5％、水蒸气浓度3％(摩尔百分比)、其它为氮气；

入口温度为600及650℃，

进料气体空间流速为1000小时^-1，进料气体总流量约为102ml；或进料气体空间流速为2000小时^-1，进料气体总流量约为204ml。

                                        表一

触媒	反应条件		PFC分解率，％	吸收液的pH值
					空间流速，小时-1	反应温度，℃
	比较例1	1000					650	100	吸收液的pH值由反应前的11下降至反应40分钟后的5～6
1000			600	90.5
		实施例1			1000	650	100	40分钟后，吸收液的pH值仍维持原来的11左右
2000	600		99

表一是比较例1及实施例1所合成的触媒分解PFC的比率，以及分解后气体产物通入吸收瓶后碱性水溶液的pH值的变化。在相同的反应条件下，比较例1及实施例1合成的触媒对于分解PFC的效率都可达100％(650℃)。然而实施例1触媒经过40分钟测试之后，其中分解后气体产物被通入吸收瓶碱性水溶液，该碱性水溶液的pH值仍与原来值相同。换言之，实施例1触媒具有吸附氟化氢的能力，且在该40分钟测试时间内触媒活性未有劣化现象发生。然而比较例1触媒在相同条件下，吸收瓶碱性水溶液的pH值由11降至呈现酸性，表示此触媒不具有吸附氟化氢的能力。

于实施例1中分解后气体产物具有600℃以上的高温，加上不含高腐蚀性氢氟酸，因此其可被导入一热交换器与进料气体进行热交换而回收热能。

实施例3：

取比较例1所制备的10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃，及实施例1的多孔性SiO₂分段置于内径2公分的不锈钢管中，其中10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃被置放于靠近反应气体入口端处，而多孔性SiO₂则被置放于前述触媒之后，且SiO₂对10％Co/7.5％ZrO₂-Al₂O₃混合的重量比例为1比2.8。重复实施例2的步骤进行触媒分解PFC的能力测试。

测试结果显示经过40分钟测试之后，该碱性水溶液的pH值仍与原来值相同。换言之，实施例3的多孔性SiO₂具有吸附氟化氢的能力。

于实施例3中通过多孔性SiO₂的分解后气体产物具有600℃以上的高温，加上不含高腐蚀性氢氟酸，因此其可被导入一热交换器与进料气体进行热交换而回收热能。

Claims (16)

1.一种含有含氟化合物的气体的处理方法，包含下列步骤：a)于水气或水气及氧的存在下，将一含有含氟化合物的气体于300～800℃与触媒接触，使该含氟化合物被分解，而形成含有氟化氢的第一处理气体产物；b)将该第一处理气体产物与一固态吸附剂(sorbent)接触，使该第一处理气体产物中的氟化氢为该吸附剂所吸附，而形成一实质上不含有氟化氢的第二处理气体产物。

2.如权利要求1所述的方法，其进一步包含将该含有含氟化合物的气体在与该触媒接触前先与该第二处理气体产物进行非直接热交换，于是该含有含氟化合物的气体为该第二处理气体产物所预加热。

3.如权利要求1所述的方法，其中该触媒与该吸附剂是分开的，于是它们可以分别的被更新。

4.如权利要求1所述的方法，其中该吸附剂包含多孔性的二氧化硅，二氧化钛，氧化铝或它们的混合物。

5.如权利要求4所述的方法，其中该吸附剂具有大于100m²/g的比表面积。

6.如权利要求5所述的方法，其中该吸附剂包含多孔性的二氧化硅。

7.如权利要求1所述的方法，其中该触媒包含氧化铝，二氧化钛，氧化锆，二氧化硅，氧化钴或氧化钨。

8.如权利要求7所述的方法，其中该触媒进一步包含一金属氧化物，该金属选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ag，Ni，Cu，Fe，V，及Cs所组成的群。

9.如权利要求1所述的方法，其中该含氟化合物包含全氟碳化物(perfluorocarbons)，氢氟碳化物(hydrofluorocarbons)，NF₃，或SF₆。

10.一种含有含氟化合物的气体的处理设备，包含：一适于接收一含有含氟化合物的气体的触媒反应器，其内具有触媒，该触媒在水气或水气及氧的存在下，将该气体中的含氟化合物分解成一含有氟化氢的第一处理气体产物；一被安装在该触媒反应器的上游或触媒反应器上的加热装置，其用于加热欲被导入该触媒反应器的含有含氟化合物的气体及/或该触媒反应器的触媒；一内含用于吸附氟化氢的固态吸附剂(sorbent)的吸附装置，其被安装在该触媒反应器的下游并且接收该第一处理气体产物，于是该第一处理气体产物接触该吸附剂而形成一实质上不含有氟化氢的第二处理气体产物。

11.如权利要求10所述的设备，其进一步包含一热交换装置，其用于将该含有含氟化合物的气体在被导入该加热装置前与该第二处理气体产物进行非直接热交换，于是该含有含氟化合物的气体为该第二处理气体产物所预加热。

12.如权利要求10所述的设备，其中该吸附剂包含多孔性的二氧化硅，二氧化钛，氧化铝或它们的混合物。

13.如权利要求12所述的设备，其中该吸附剂具有大于100m²/g的比表面积。

14.如权利要求13所述的设备，其中该吸附剂包含多孔性的二氧化硅。

15.如权利要求10所述的设备，其中该触媒包含氧化铝，二氧化钛，氧化锆，二氧化硅，氧化钴或氧化钨。

16.如权利要求15所述的设备，其中该触媒进一步包含一金属氧化物，该金属选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ag，Ni，Cu，Fe，V，及Cs所组成的群。

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