JP3368820B2 - フッ素化合物含有ガスの処理方法および触媒 - Google Patents
フッ素化合物含有ガスの処理方法および触媒Info
- Publication number
- JP3368820B2 JP3368820B2 JP04682498A JP4682498A JP3368820B2 JP 3368820 B2 JP3368820 B2 JP 3368820B2 JP 04682498 A JP04682498 A JP 04682498A JP 4682498 A JP4682498 A JP 4682498A JP 3368820 B2 JP3368820 B2 JP 3368820B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine compound
- catalyst
- decomposition
- gas
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 63
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 42
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- -1 CF 4 Chemical class 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＦ4，ＣＨＦ3，
Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8から選ばれるフッ素化合物を、フッ素化
合物分解触媒を用いて加水分解する方法及びフッ素化合
物分解触媒に関する。
Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8から選ばれるフッ素化合物を、フッ素化
合物分解触媒を用いて加水分解する方法及びフッ素化合
物分解触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＦ4，ＣＨＦ3，Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8などの
フッ素化合物ガスは、半導体エッチング材料、半導体及
び半導体装置洗浄用などに使用されている。しかし、こ
れらのフッ素化合物は大気中に放出されると、地球の温
暖化を引き起こす。今後、これらのフッ素化合物の使用
後の処理に対して、厳しい規制が行われると予想され
る。
フッ素化合物ガスは、半導体エッチング材料、半導体及
び半導体装置洗浄用などに使用されている。しかし、こ
れらのフッ素化合物は大気中に放出されると、地球の温
暖化を引き起こす。今後、これらのフッ素化合物の使用
後の処理に対して、厳しい規制が行われると予想され
る。
【０００３】フッ素化合物ガスの分解処理方法の一例
が、特開平7−116466 号公報および特開平7−132211 号
公報に記載されている。特開平7−116466 号公報には、
ＰＦＣ（perfluorocompounds）ガスを水又は酸素を含む
ガスの存在下で５００〜1500℃の温度でフッ化水素処理
無機酸化物からなる分解剤と接触させてＰＦＣガスを分
解することが記載されている。特開平7−132211 号公報
には、ＰＦＣガスをフッ化水素の存在下で５００℃以上
の温度でＳｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｂの酸化物から選ばれた
分解剤と接触させることが記載されている。
が、特開平7−116466 号公報および特開平7−132211 号
公報に記載されている。特開平7−116466 号公報には、
ＰＦＣ（perfluorocompounds）ガスを水又は酸素を含む
ガスの存在下で５００〜1500℃の温度でフッ化水素処理
無機酸化物からなる分解剤と接触させてＰＦＣガスを分
解することが記載されている。特開平7−132211 号公報
には、ＰＦＣガスをフッ化水素の存在下で５００℃以上
の温度でＳｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｂの酸化物から選ばれた
分解剤と接触させることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＦ
4，ＣＨＦ3，Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8から選ばれたフッ素化合物
を分解剤を用いずに、比較的低い温度で効率よく分解す
る方法及びフッ素化合物分解触媒を提供するものであ
る。
4，ＣＨＦ3，Ｃ3Ｆ8，Ｃ4Ｆ8から選ばれたフッ素化合物
を分解剤を用いずに、比較的低い温度で効率よく分解す
る方法及びフッ素化合物分解触媒を提供するものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の発明は、フッ素化合物含有ガスをフッ素化合物分解触
媒の下で加水分解してフッ化水素を含む分解生成物を生
成する方法であって、ＣＦ4 あるいはＣＨＦ3 からなる
フッ素化合物をアルミニウム（Ａｌ）と亜鉛（Ｚｎ）か
らなる触媒によって処理し、Ｃ4Ｆ8からなるフッ素化合
物をＡｌとＺｎからなる触媒あるいはＡｌとＺｎとニッ
ケル（Ｎｉ）からなる触媒によって処理し、Ｃ3Ｆ8から
なるフッ素化合物をＡｌとＮｉからなる触媒によって処
理することを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方
法にある。
の発明は、フッ素化合物含有ガスをフッ素化合物分解触
媒の下で加水分解してフッ化水素を含む分解生成物を生
成する方法であって、ＣＦ4 あるいはＣＨＦ3 からなる
フッ素化合物をアルミニウム（Ａｌ）と亜鉛（Ｚｎ）か
らなる触媒によって処理し、Ｃ4Ｆ8からなるフッ素化合
物をＡｌとＺｎからなる触媒あるいはＡｌとＺｎとニッ
ケル（Ｎｉ）からなる触媒によって処理し、Ｃ3Ｆ8から
なるフッ素化合物をＡｌとＮｉからなる触媒によって処
理することを特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方
法にある。
【０００６】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の方法において、前記フッ素化合物を加水分解すること
によって生成した分解生成物を含むガスをアルカリ洗浄
して酸成分を除去することを特徴とするフッ素化合物含
有ガスの処理方法にある。
の方法において、前記フッ素化合物を加水分解すること
によって生成した分解生成物を含むガスをアルカリ洗浄
して酸成分を除去することを特徴とするフッ素化合物含
有ガスの処理方法にある。
【０００７】請求項３に記載の発明は、ＣＦ4 ，ＣＨＦ
3 およびＣ4Ｆ8から選ばれたフッ素化合物を加水分解す
るために使用される触媒であって、ＡｌとＺｎからな
り、少なくともＡｌとＺｎの複合酸化物が含まれ、Ａｌ
とＺｎの比率が原子比でＡｌ；５０−９９モル％、Ｚ
ｎ；５０−１モル％からなることを特徴とするフッ素化
合物分解触媒にある。
3 およびＣ4Ｆ8から選ばれたフッ素化合物を加水分解す
るために使用される触媒であって、ＡｌとＺｎからな
り、少なくともＡｌとＺｎの複合酸化物が含まれ、Ａｌ
とＺｎの比率が原子比でＡｌ；５０−９９モル％、Ｚ
ｎ；５０−１モル％からなることを特徴とするフッ素化
合物分解触媒にある。
【０００８】請求項４に記載の発明は、Ｃ4Ｆ8からなる
フッ素化合物を加水分解するために使用される触媒であ
って、ＡｌとＺｎとＮｉからなり、酸化物の形で含ま
れ、ＡｌとＺｎとＮｉの比率が原子比でＡｌ；５０−９
９モル％、ＺｎとＮｉの合計；５０−１モル％からなる
ことを特徴とするフッ素化合物分解触媒にある。
フッ素化合物を加水分解するために使用される触媒であ
って、ＡｌとＺｎとＮｉからなり、酸化物の形で含ま
れ、ＡｌとＺｎとＮｉの比率が原子比でＡｌ；５０−９
９モル％、ＺｎとＮｉの合計；５０−１モル％からなる
ことを特徴とするフッ素化合物分解触媒にある。
【０００９】請求項５に記載の発明は、Ｃ3Ｆ8からなる
フッ素化合物を加水分解するために使用される触媒であ
って、ＡｌとＮｉからなり、少なくともＡｌとＮｉの複
合酸化物が含まれ、ＡｌとＮｉの比率が原子比でＡｌ；
５０−９９モル％、Ｎｉ；５０−１モル％からなること
を特徴とするフッ素化合物分解触媒にある。
フッ素化合物を加水分解するために使用される触媒であ
って、ＡｌとＮｉからなり、少なくともＡｌとＮｉの複
合酸化物が含まれ、ＡｌとＮｉの比率が原子比でＡｌ；
５０−９９モル％、Ｎｉ；５０−１モル％からなること
を特徴とするフッ素化合物分解触媒にある。
【００１０】本発明の触媒は、硫黄（Ｓ）を添加しても
よく、これによりフッ素化合物の分解活性を高めること
ができる。Ｓの添加方法としては、触媒調製時に硫酸塩
を使用する、硫酸を使用する、などが適用できる。触媒
中のＳは、ＳＯ4 イオンの形態等で存在し、触媒の酸性
質を強める働きをする。
よく、これによりフッ素化合物の分解活性を高めること
ができる。Ｓの添加方法としては、触媒調製時に硫酸塩
を使用する、硫酸を使用する、などが適用できる。触媒
中のＳは、ＳＯ4 イオンの形態等で存在し、触媒の酸性
質を強める働きをする。
【００１１】本発明の触媒におけるＡｌの比率は５０−
９９モル％で、残りがＺｎ，Ｎｉ或いはＺｎとＮｉであ
る。この比率をずれると、フッ素化合物の分解活性が悪
くなる。
９９モル％で、残りがＺｎ，Ｎｉ或いはＺｎとＮｉであ
る。この比率をずれると、フッ素化合物の分解活性が悪
くなる。
【００１２】本発明の分解処理方法では、ＣＦ4 などの
フッ素化合物を含むガス流中に酸素を添加してもよい。
分解ガス中のＣＯの酸化反応に使うことができる。
フッ素化合物を含むガス流中に酸素を添加してもよい。
分解ガス中のＣＯの酸化反応に使うことができる。
【００１３】添加する水蒸気の量は、水素分子が処理す
るフッ素化合物中のＦ数と少なくとも同等になるよう調
節する必要がある。このことにより、化合物中のＦはＨ
Ｆになり、分解生成物中のＦは後処理しやすいハロゲン
化水素の形態となる。
るフッ素化合物中のＦ数と少なくとも同等になるよう調
節する必要がある。このことにより、化合物中のＦはＨ
Ｆになり、分解生成物中のＦは後処理しやすいハロゲン
化水素の形態となる。
【００１４】本発明の処理方法における反応温度は、フ
ッ素化合物の種類および触媒成分によって異なる。Ａｌ
とＺｎからなる触媒を用いる場合の反応温度は、対象ガ
スがＣ4Ｆ8のときには６５０−８００℃が好ましく、Ｃ
ＨＦ3 又は、ＣＦ4 のときには５００−８００℃が好ま
しい。ＡｌとＺｎとＮｉからなる触媒によりＣ4Ｆ8ガス
を分解するときの反応温度およびＡｌとＮｉからなる触
媒によりＣ3Ｆ8ガスを分解するときの反応温度は、いず
れも６５０−８００℃が好ましい。これ以上の高温で使
用すると、高分解率は得られるが、触媒の劣化が速い。
また、装置材料の腐食速度が急激に大きくなる。逆に、
これ以下の温度では分解率が低い。
ッ素化合物の種類および触媒成分によって異なる。Ａｌ
とＺｎからなる触媒を用いる場合の反応温度は、対象ガ
スがＣ4Ｆ8のときには６５０−８００℃が好ましく、Ｃ
ＨＦ3 又は、ＣＦ4 のときには５００−８００℃が好ま
しい。ＡｌとＺｎとＮｉからなる触媒によりＣ4Ｆ8ガス
を分解するときの反応温度およびＡｌとＮｉからなる触
媒によりＣ3Ｆ8ガスを分解するときの反応温度は、いず
れも６５０−８００℃が好ましい。これ以上の高温で使
用すると、高分解率は得られるが、触媒の劣化が速い。
また、装置材料の腐食速度が急激に大きくなる。逆に、
これ以下の温度では分解率が低い。
【００１５】また、本発明の処理方法における分解生成
物にはＨＦが含まれるので、大気中へ放出する前に予め
水あるいはアルカリ水溶液をスプレーして洗浄し、ＨＦ
を除去することが望ましい。これらの洗浄方法は効率が
高く、結晶析出などによる配管の閉塞が起こりにくいの
で好ましい。水あるいはアルカリ水溶液中に分解生成ガ
スをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄す
る方法でもよい。また、アルカリ性の固体を用いてもよ
い。
物にはＨＦが含まれるので、大気中へ放出する前に予め
水あるいはアルカリ水溶液をスプレーして洗浄し、ＨＦ
を除去することが望ましい。これらの洗浄方法は効率が
高く、結晶析出などによる配管の閉塞が起こりにくいの
で好ましい。水あるいはアルカリ水溶液中に分解生成ガ
スをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄す
る方法でもよい。また、アルカリ性の固体を用いてもよ
い。
【００１６】本発明の触媒を調製するためのＡｌ原料と
しては、γ−アルミナ，γ−アルミナとδ−アルミナの
混合物などを使用することができる。ベーマイトなどを
Ａｌ原料として用い、最終的な焼成により酸化物を形成
するのも好ましい方法である。
しては、γ−アルミナ，γ−アルミナとδ−アルミナの
混合物などを使用することができる。ベーマイトなどを
Ａｌ原料として用い、最終的な焼成により酸化物を形成
するのも好ましい方法である。
【００１７】本発明の触媒を調製するための各種金属成
分の原料としては、硝酸塩，硫酸塩，塩化物などを用い
ることができる。
分の原料としては、硝酸塩，硫酸塩，塩化物などを用い
ることができる。
【００１８】本発明の触媒の製造法は通常、触媒の製造
に用いられている沈殿法，含浸法，混練法、などいずれ
も使用できる。
に用いられている沈殿法，含浸法，混練法、などいずれ
も使用できる。
【００１９】また、本発明における触媒は、粒状のまま
或いはハニカム状などに成形して使用することができ
る。成形法としては、押出成形法，打錠成形法，転動造
粒法など任意の方法を採用できる。また、セラミックス
や金属製のハニカムや板にコーティングして使用するこ
ともできる。
或いはハニカム状などに成形して使用することができ
る。成形法としては、押出成形法，打錠成形法，転動造
粒法など任意の方法を採用できる。また、セラミックス
や金属製のハニカムや板にコーティングして使用するこ
ともできる。
【００２０】本発明の処理方法を実施するために使用さ
れる反応器は、通常の固定床，移動床あるいは流動床型
のものでもよいが、分解生成ガスとしてＨＦなどの腐食
性のガスが発生するので、これらの腐食性のガスによっ
て損傷しにくい材料で反応器を構成すべきである。
れる反応器は、通常の固定床，移動床あるいは流動床型
のものでもよいが、分解生成ガスとしてＨＦなどの腐食
性のガスが発生するので、これらの腐食性のガスによっ
て損傷しにくい材料で反応器を構成すべきである。
【００２１】既設の半導体工場へ本発明のフッ素化合物
含有ガスの処理方法を適用することもできる。この場
合、分解反応槽の前段でガス中に含まれるＳｉＦ4 など
の不純物を予め除去すると、触媒の性能低下が起こりに
くい。半導体工場には一般に酸成分ガスの排ガス処理装
置及び廃液処理装置があるため、これを利用し、本発明
の触媒のみをＣＦ4 などのフッ素化合物の排ガスライン
に設置し、水蒸気を添加して加熱すれば、フッ素化合物
を分解処理することができる。
含有ガスの処理方法を適用することもできる。この場
合、分解反応槽の前段でガス中に含まれるＳｉＦ4 など
の不純物を予め除去すると、触媒の性能低下が起こりに
くい。半導体工場には一般に酸成分ガスの排ガス処理装
置及び廃液処理装置があるため、これを利用し、本発明
の触媒のみをＣＦ4 などのフッ素化合物の排ガスライン
に設置し、水蒸気を添加して加熱すれば、フッ素化合物
を分解処理することができる。
【００２２】また、本発明の装置全体あるいは一部をト
ラック等に積載し、廃棄されたフッ素化合物詰めボンベ
が貯蔵されている場所へ運搬して、処理することもでき
る。また、排ガス洗浄槽内の洗浄液を循環する循環ポン
プや、排ガス中の一酸化炭素などを吸着する排ガス吸着
槽を同時に搭載してもよい。発電機などを搭載してもよ
い。
ラック等に積載し、廃棄されたフッ素化合物詰めボンベ
が貯蔵されている場所へ運搬して、処理することもでき
る。また、排ガス洗浄槽内の洗浄液を循環する循環ポン
プや、排ガス中の一酸化炭素などを吸着する排ガス吸着
槽を同時に搭載してもよい。発電機などを搭載してもよ
い。
【００２３】本発明のフッ素化合物の分解処理方法によ
れば、従来の他の処理方法に比べて低温でフッ素化合物
を分解することができる。
れば、従来の他の処理方法に比べて低温でフッ素化合物
を分解することができる。
【００２４】フッ素化合物含有ガスを処理する場合、分
解して生成するＨＦなどの酸成分による装置材料の腐食
が問題となるが、本発明によれば、使用する温度が低温
であるため腐食速度が小さく、装置のメンテナンス頻度
を減少できる。
解して生成するＨＦなどの酸成分による装置材料の腐食
が問題となるが、本発明によれば、使用する温度が低温
であるため腐食速度が小さく、装置のメンテナンス頻度
を減少できる。
【００２５】又、本発明のフッ素化合物含有ガス処理方
法は、フッ素化合物を分解する触媒分解工程と分解生成
ガス中の酸成分を除去する工程とを備えるだけでよいの
で、装置を小型化できる。
法は、フッ素化合物を分解する触媒分解工程と分解生成
ガス中の酸成分を除去する工程とを備えるだけでよいの
で、装置を小型化できる。
【００２６】又、本発明の処理方法は、フッ素化合物と
水蒸気との反応によるため、安全性が高く、可燃ガスを
使用した場合のように爆発などの危険性がない。
水蒸気との反応によるため、安全性が高く、可燃ガスを
使用した場合のように爆発などの危険性がない。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、実施例にて本発明をさらに
詳細に説明する。本発明は、これら実施例にのみ限定さ
れるものではない。
詳細に説明する。本発明は、これら実施例にのみ限定さ
れるものではない。
【００２８】（実施例１）純度９９％以上のＣＦ4 ガス
に空気を添加して希釈した。この希釈ガスに、さらに水
蒸気を添加した。水蒸気は純水を反応管上部へマイクロ
チューブポンプを用いて供給しガス化させた。反応ガス
中のＣＦ4 濃度は約０.５％ であり、水蒸気はフッ素化
合物の約５０倍となるように流量を調節した。この反応
ガスを、ＡｌとＺｎからなるフッ素化合物分解触媒を設
置してある反応管に供給し、空間速度１,０００ 毎時で
触媒と接触させた。反応管は外部から電気炉により加熱
し、触媒を所定温度に保つようにした。
に空気を添加して希釈した。この希釈ガスに、さらに水
蒸気を添加した。水蒸気は純水を反応管上部へマイクロ
チューブポンプを用いて供給しガス化させた。反応ガス
中のＣＦ4 濃度は約０.５％ であり、水蒸気はフッ素化
合物の約５０倍となるように流量を調節した。この反応
ガスを、ＡｌとＺｎからなるフッ素化合物分解触媒を設
置してある反応管に供給し、空間速度１,０００ 毎時で
触媒と接触させた。反応管は外部から電気炉により加熱
し、触媒を所定温度に保つようにした。
【００２９】反応管は内径３２mmのインコネル製で、触
媒層を反応管中央に有しており、内部に外径３mmのイン
コネル製の熱電対保護管を有している。反応管を出た分
解生成ガスは水酸化ナトリウム溶液中にバブリングさせ
たあとで大気中に放出した。ＣＦ4 の分解率は、ＴＣＤ
（Thermal Conductivity Detector)ガスクロマトグラフ
により次式で求めた。
媒層を反応管中央に有しており、内部に外径３mmのイン
コネル製の熱電対保護管を有している。反応管を出た分
解生成ガスは水酸化ナトリウム溶液中にバブリングさせ
たあとで大気中に放出した。ＣＦ4 の分解率は、ＴＣＤ
（Thermal Conductivity Detector)ガスクロマトグラフ
により次式で求めた。
【００３０】
【数１】
【００３１】ＡｌとＺｎからなる触媒は次のようにして
調製した。市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾
燥した。この乾燥粉末１２６.６５ｇ に、硝酸亜鉛６水
和物９６.３９ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練し
た。混練後、２５０〜３００℃の温度に約２時間加熱し
て乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，
篩い分けして０.５ −１mm粒径とした。完成後の触媒組
成は原子比でＡｌ：Ｚｎ＝８５：１５（mol ％）であっ
た。
調製した。市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾
燥した。この乾燥粉末１２６.６５ｇ に、硝酸亜鉛６水
和物９６.３９ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練し
た。混練後、２５０〜３００℃の温度に約２時間加熱し
て乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，
篩い分けして０.５ −１mm粒径とした。完成後の触媒組
成は原子比でＡｌ：Ｚｎ＝８５：１５（mol ％）であっ
た。
【００３２】触媒の結晶形態をＸ線回折分析により調べ
たところ、検出されたピークは全てＺｎＡｌ2Ｏ4のもの
であり、ＡｌとＺｎは複合酸化物の形態で存在してい
た。Ｘ線回折パターンを図２に示す。なおＸ線源にはＣ
ｕＫα線を用いた。
たところ、検出されたピークは全てＺｎＡｌ2Ｏ4のもの
であり、ＡｌとＺｎは複合酸化物の形態で存在してい
た。Ｘ線回折パターンを図２に示す。なおＸ線源にはＣ
ｕＫα線を用いた。
【００３３】図１に、ＣＦ4 の各温度での分解率、並び
に同様の方法で分解したＣＨＦ3 ，Ｃ4Ｆ8の分解率も併
せて示す。ＣＨＦ3 ，Ｃ4Ｆ8の分解率はＦＩＤ（FlameI
onization Detector)ガスクロマトグラフを用いて算出
した。
に同様の方法で分解したＣＨＦ3 ，Ｃ4Ｆ8の分解率も併
せて示す。ＣＨＦ3 ，Ｃ4Ｆ8の分解率はＦＩＤ（FlameI
onization Detector)ガスクロマトグラフを用いて算出
した。
【００３４】図１中の符号１はＣＦ4 の分解率を示す曲
線であり、符号２はＣＨＦ3 の分解率を示す母線、符号
３はＣ4Ｆ8の分解率を示す曲線である。これからわかる
ように、反応温度が高くなるほど、高い分解率が得られ
る。
線であり、符号２はＣＨＦ3 の分解率を示す母線、符号
３はＣ4Ｆ8の分解率を示す曲線である。これからわかる
ように、反応温度が高くなるほど、高い分解率が得られ
る。
【００３５】ＣＦ4 およびＣＨＦ3 の分解では、反応温
度６００℃以上で９０％を超える分解率が得られた。Ｃ
4Ｆ8の分解では、反応温度６５０℃で約５０％，７００
℃でほぼ１００％の分解率が得られた。
度６００℃以上で９０％を超える分解率が得られた。Ｃ
4Ｆ8の分解では、反応温度６５０℃で約５０％，７００
℃でほぼ１００％の分解率が得られた。
【００３６】（実施例２）ＡｌとＮｉからなる触媒を用
いて、実施例１と同様の方法でＣ3Ｆ8の分解活性を調べ
た。ＡｌとＮｉからなる触媒は次のようにして調製し
た。市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥し
た。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物２
１０.８２ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混
練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で
２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５ −
１mm粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎ
ｉ＝８０：２０（mol ％）であった。図３の各温度での
分解率を示す。なお、Ｃ3Ｆ8の分解率はＦＩＤガスクロ
マトグラフを用いて算出した。
いて、実施例１と同様の方法でＣ3Ｆ8の分解活性を調べ
た。ＡｌとＮｉからなる触媒は次のようにして調製し
た。市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥し
た。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６水和物２
１０.８２ｇ を溶かした水溶液を添加し、混練した。混
練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で
２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５ −
１mm粒径とした。完成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎ
ｉ＝８０：２０（mol ％）であった。図３の各温度での
分解率を示す。なお、Ｃ3Ｆ8の分解率はＦＩＤガスクロ
マトグラフを用いて算出した。
【００３７】図４にＡｌとＮｉからなる触媒のＸ線回折
パターンを示す。Ｘ線源にはCuKα線を用いた。検出さ
れたピークはＮｉＡｌ2Ｏ4とＮｉＯのものであり、Ａｌ
とＮｉの一部は複合酸化物を形成していた。
パターンを示す。Ｘ線源にはCuKα線を用いた。検出さ
れたピークはＮｉＡｌ2Ｏ4とＮｉＯのものであり、Ａｌ
とＮｉの一部は複合酸化物を形成していた。
【００３８】図３より、Ｃ3Ｆ8の分解率は、反応温度６
００℃では２０％程度にすぎなかったが、反応温度６５
０℃で５０％程度になり、反応温度７００℃で８０％以
上が得られ、反応温度７５０℃でほぼ１００％になるこ
とが明らかにされた。
００℃では２０％程度にすぎなかったが、反応温度６５
０℃で５０％程度になり、反応温度７００℃で８０％以
上が得られ、反応温度７５０℃でほぼ１００％になるこ
とが明らかにされた。
【００３９】（実施例３）ＡｌとＮｉとＺｎからなる触
媒を用いて、実施例１と同様の方法でＣ4Ｆ8の分解活性
を調べた。ＡｌとＮｉとＺｎからなる触媒は次のように
して調製した。市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時
間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６
水和物２１０.８２ｇ、硝酸亜鉛６水和物１５２.３１ｇ
を添加し、水を加えて混練した。混練後、２５０〜３０
０℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼
成物を粉砕，篩い分けして０.５ −１mm粒径とした。完
成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝８０：２０（mo
l ％）、Ａｌ：Ｚｎ＝８５：１５（mol ％）であった。
図５に各温度での分解率を示す。なお、Ｃ4Ｆ8は分解率
はＦＩＤガスクロマトグラフを用いて算出した。Ａｌと
Ｚｎからなる触媒にくらべて、ＡｌとＮｉとＺｎからな
る触媒の方が、低い反応温度での分解率が高いことが明
らかにされた。
媒を用いて、実施例１と同様の方法でＣ4Ｆ8の分解活性
を調べた。ＡｌとＮｉとＺｎからなる触媒は次のように
して調製した。市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時
間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸ニッケル６
水和物２１０.８２ｇ、硝酸亜鉛６水和物１５２.３１ｇ
を添加し、水を加えて混練した。混練後、２５０〜３０
０℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼
成物を粉砕，篩い分けして０.５ −１mm粒径とした。完
成後の触媒組成は原子比でＡｌ：Ｎｉ＝８０：２０（mo
l ％）、Ａｌ：Ｚｎ＝８５：１５（mol ％）であった。
図５に各温度での分解率を示す。なお、Ｃ4Ｆ8は分解率
はＦＩＤガスクロマトグラフを用いて算出した。Ａｌと
Ｚｎからなる触媒にくらべて、ＡｌとＮｉとＺｎからな
る触媒の方が、低い反応温度での分解率が高いことが明
らかにされた。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、ＣＦ4，ＣＨＦ3，Ｃ3
Ｆ8，Ｃ4Ｆ8から選ばれるフッ素化合物ガスを、フッ素
化合物分解触媒を用いて比較的低い温度で効率よく分解
することができる。
Ｆ8，Ｃ4Ｆ8から選ばれるフッ素化合物ガスを、フッ素
化合物分解触媒を用いて比較的低い温度で効率よく分解
することができる。
【図１】ＡｌとＺｎからなる触媒によるＣＦ4，ＣＨ
Ｆ3，Ｃ4Ｆ8の分解率と反応温度との関係を示す特性
図。
Ｆ3，Ｃ4Ｆ8の分解率と反応温度との関係を示す特性
図。
【図２】ＡｌとＺｎからなる触媒のＸ線回折パターンを
示す図。
示す図。
【図３】ＡｌとＮｉからなる触媒によるＣ3Ｆ8の分解率
と反応温度との関係を示す特性図。
と反応温度との関係を示す特性図。
【図４】ＡｌとＮｉからなる触媒のＸ線回折パターンを
示す図。
示す図。
【図５】ＡｌとＮｉとＺｎからなる触媒によるＣ4Ｆ8の
分解率と反応温度との関係を示す図。
分解率と反応温度との関係を示す図。
１…ＣＦ4 の分解率を示す曲線、２…ＣＨＦ3 の分解率
を示す曲線、３…C4F8の分解率を示す曲線。
を示す曲線、３…C4F8の分解率を示す曲線。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山下 寿生
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号
株式会社 日立製作所 日立研究所内
(72)発明者 小豆畑 茂
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号
株式会社 日立製作所 日立研究所内
(72)発明者 玉田 慎
茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式
会社 日立製作所 日立工場内
(72)発明者 入江 一芳
茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式
会社 日立製作所 日立工場内
(56)参考文献 特開 平11−70322（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/34
Claims (5)
- 【請求項１】フッ素化合物含有ガスをフッ素化合物分解
触媒の下で加水分解してフッ化水素を含む分解生成物を
生成する方法であって、ＣＦ4 あるいはＣＨＦ3 からな
るフッ素化合物をＡｌとＺｎからなる触媒によって処理
し、Ｃ4Ｆ8からなるフッ素化合物をＡｌとＺｎからなる
触媒あるいはＡｌとＺｎとＮｉからなる触媒によって処
理し、Ｃ3Ｆ8からなるフッ素化合物をＡｌとＮｉからな
る触媒によって処理することを特徴とするフッ素化合物
含有ガスの処理方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記フッ
素化合物を加水分解することによって生成した分解生成
物を含むガスをアルカリ洗浄して酸成分を除去すること
を特徴とするフッ素化合物含有ガスの処理方法。 - 【請求項３】ＣＦ4，ＣＨＦ3およびＣ4Ｆ8から選ばれた
フッ素化合物を加水分解するために使用される触媒であ
って、ＡｌとＺｎからなり、少なくともＡｌとＺｎの複
合酸化物が含まれ、ＡｌとＺｎの比率が原子比でＡｌ；
５０−９９モル％、Ｚｎ；５０−１モル％からなること
を特徴とするフッ素化合物分解触媒。 - 【請求項４】Ｃ4Ｆ8からなるフッ素化合物を加水分解す
るために使用される触媒であって、ＡｌとＺｎとＮｉか
らなり、酸化物の形で含まれ、ＡｌとＺｎとＮｉの比率
が原子比でＡｌ；５０−９９モル％、ＺｎとＮｉの合
計；５０−１モル％からなることを特徴とするフッ素化
合物分解触媒。 - 【請求項５】Ｃ3Ｆ8からなるフッ素化合物を加水分解す
るために使用される触媒であって、ＡｌとＮｉからな
り、少なくともＡｌとＮｉの複合酸化物が含まれ、Ａｌ
とＮｉの比率が原子比でＡｌ；５０−９９モル％、Ｎ
ｉ；５０−１モル％からなることを特徴とするフッ素化
合物分解触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04682498A JP3368820B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | フッ素化合物含有ガスの処理方法および触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04682498A JP3368820B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | フッ素化合物含有ガスの処理方法および触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11244656A JPH11244656A (ja) | 1999-09-14 |
| JP3368820B2 true JP3368820B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=12758088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04682498A Expired - Fee Related JP3368820B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | フッ素化合物含有ガスの処理方法および触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3368820B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8231851B2 (en) | 1997-11-14 | 2012-07-31 | Hitachi, Ltd. | Method for processing perfluorocarbon, and apparatus therefor |
| TW550112B (en) | 1997-11-14 | 2003-09-01 | Hitachi Ltd | Method for processing perfluorocarbon, and apparatus therefor |
| US6361706B1 (en) * | 1999-08-13 | 2002-03-26 | Philips Electronics North America Corp. | Method for reducing the amount of perfluorocompound gas contained in exhaust emissions from plasma processing |
| JP2004082013A (ja) | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Hitachi Ltd | パーフルオロコンパウンド分解方法，分解触媒及び処理装置 |
| JP2011045832A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Hitachi Ltd | フッ素化合物分解触媒 |
| KR102349738B1 (ko) * | 2020-03-10 | 2022-01-12 | 주식회사 글로벌스탠다드테크놀로지 | 니켈계 활성 촉매 제조방법 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP04682498A patent/JP3368820B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11244656A (ja) | 1999-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3269456B2 (ja) | フッ素含有化合物の分解処理方法、触媒及び分解処理装置 | |
| DE69820926T2 (de) | Verfahren, Vorrichtung und Verwendung eines Katalysators zur Zersetzung fluorierter Verbindungen | |
| JP3977887B2 (ja) | フッ素化合物含有ガスの処理方法 | |
| US5877391A (en) | Method for treating gas containing organohalogen compounds, and catalyst for decomposing the organohalogen compounds | |
| JPH08150320A (ja) | 排ガスの浄化方法 | |
| JP3368820B2 (ja) | フッ素化合物含有ガスの処理方法および触媒 | |
| WO2001076725A1 (fr) | Procede de traitement de gaz d'echappement contenant un compose fluore | |
| KR100746528B1 (ko) | 퍼플루오로 화합물 분해 방법, 분해 촉매 및 처리 장치 | |
| JP4596432B2 (ja) | フッ素含有化合物の分解処理方法及び分解処理装置 | |
| JP3931563B2 (ja) | フッ素含有化合物の分解処理方法及び分解処理装置 | |
| JP3376789B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物の触媒による処理方法 | |
| KR101392805B1 (ko) | 피에프씨와 산 배기가스 제거용 흡착제 | |
| JP4394555B2 (ja) | フッ素化合物含有ガスの処理方法及び処理装置 | |
| JP2009078237A (ja) | 半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法 | |
| JP2001232152A (ja) | フッ素含有化合物の分解処理方法、触媒及び分解処理装置 | |
| JP3570136B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物含有ガスの処理方法及び有機ハロゲン化合物分解触媒 | |
| JP3327099B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物含有ガスの処理方法及び有機ハロゲン化合物分解触媒 | |
| JPH08238418A (ja) | 有機ハロゲン化合物の分解処理方法 | |
| JP3362918B2 (ja) | 排ガスの浄化方法 | |
| JPH0312219A (ja) | 有害成分の除去方法 | |
| JP2008155070A (ja) | ハロゲン化合物の分解処理方法及び装置 | |
| JP2007237150A (ja) | 排ガスの触媒除害処理方法 | |
| JP2004269946A (ja) | ハロゲン耐食性部材及びパーフルオロコンパウンド分解処理装置 | |
| KR101448475B1 (ko) | 피에프씨와 산 배기가스 제거용 흡착제 | |
| JPS621439A (ja) | 有害成分の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071115 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081115 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081115 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091115 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111115 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |