JP2011045832A - フッ素化合物分解触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】パーフルオロコンパウンド分解触媒の低温活性及び耐久性を向上させる。
【解決手段】ＰＦＣ分解触媒としてＺｎ−Ａｌ複合酸化物触媒を用いることで６５０℃以下の低温領域において高い活性が得られ、Ｚｎ−Ａｌ触媒に更にＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏのうち少なくとも一つを０.１〜１０ｗｔ％含む触媒はＺｎ−Ａｌと同等の分解率を維持し、且つ、Ｚｎ−Ａｌ触媒よりも耐久性が向上する。
【選択図】 図６

Description

本発明は、半導体や液晶製造工場から排出されるフッ素化合物を処理するための触媒に関する。

半導体或いは液晶の製造プロセスでは、エッチング或いはクリーニングを行うにあたり、通常、フッ素化合物ガス、特にパーフルオロコンパウンド（Perfluorocoupound、以下ＰＦＣという）を用いる。ＰＦＣの一例を示すと、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，ＣＨＦ₃，Ｃ₄Ｆ₈，ＳＦ₆、及びＮＦ₃等がある。ＰＦＣは二酸化炭素（ＣＯ₂）の数千倍から数万倍の赤外線吸収度を持つ地球温暖化ガスであり、京都議定書により排出削減が決定している。エッチング或いはクリーニング工程では、導入したＰＦＣの一部しか使用されず、大部分は排ガスとして排出される。したがって、ＰＦＣを除去或いは分解してから排気することが必要になる。

ＰＦＣの処理方法としては、触媒法，燃焼法，プラズマ法，薬剤法等が知られている。現在は簡便なメンテナンス，低ランニングコスト，高ＰＦＣ分解率の面から、触媒法を用いたＰＦＣ分解方法の普及が広まっている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３２６９４５６号公報

ＰＦＣ分解用触媒としては、γ−アルミナ，Ｗ−Ｚｒ−Ａｌ等が提案されており、７００℃以上の高温域においては高い初期活性を有すことが報告されている。

しかしながら、報告されている触媒の触媒寿命は数十〜数百時間程度であり、半年から１年といった長期の連続処理には未だ開発の余地が残る。また、現在、運転費の低減や環境負荷低減の観点から、反応温度の低温化といったニーズが高まっている。

触媒反応は温度依存を強く受ける反応であり、触媒の反応温度を設定する際は、対象ガス分解率の温度依存性データ等から、目標分解率を維持するぎりぎりの温度に設定するのではなく、ある程度の尤度レンジを見込んで設定する。触媒の反応温度を低温化させるということは、尤度レンジが小さくなるため、長期使用による触媒劣化の影響を早く受け、見かけ上、耐久性が低くなる。

本発明の目的は、ＰＦＣを低温で効率よく分解し、且つ、低温で高い耐久性を有する触媒を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。つまり、ＰＦＣ分解触媒としてＺｎ−Ａｌ複合酸化物触媒を用いることで６５０℃以下の低温領域において高い活性が得られることを見出し、且つ、Ｚｎ−Ａｌ触媒に更にＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏのうち少なくとも一つを０.１〜１０ｗｔ％含む触媒はＺｎ−Ａｌと同等の分解率を維持し、且つ、Ｚｎ−Ａｌ触媒よりも耐久性が向上することを見出した。

また、更に研究を重ねた結果、ＰＦＣ分解における（低温）活性に起因する因子は、触媒の酸量、特にＮＨ₃吸着昇温脱離試験において５００℃以上の温度領域で脱離する強酸量であることを見出し、強酸点量が多いほど低温活性が高く、また、長期連続運転において、強酸点量を触媒中に保持することで耐久性が向上することを見出した。

本発明によれば、ＰＦＣの低温活性を高めることができ、また、触媒寿命の延命化を達成することができる。

ＰＦＣ分解触媒のＮＨ₃吸着脱離特性である。 実験に使用した装置の概略図である。 実施例１において使用した触媒選定指標である。 実施例２の評価結果である。 実施例３の評価結果である。 実施例４の評価結果である。 実施例５の評価結果である。 実施例６の評価結果である。 実施例６の評価結果である。 実施例６の評価結果である。

本発明で対象としたフッ素化合物であるＰＦＣの触媒分解反応における代表的な反応式を以下に示す。

（数１）
ＣＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４ＨＦ （式１）

（数２）
Ｃ₂Ｆ₆＋３Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ₂＋６ＨＦ （式２）

（数３）
ＣＨＦ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３ＨＦ （式３）

（数４）
ＳＦ₆＋３Ｈ₂Ｏ→ＳＯ₃＋６ＨＦ （式４）

（数５）
２ＮＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ→ＮＯ＋ＮＯ₂＋６ＨＦ （式５）

式１〜５で示したように、触媒上で反応は加水分解により進行する。反応のメカニズムとしては、ＰＦＣ中のＦ原子が触媒中の酸点に吸着し、Ｈ₂Ｏ中のＨ原子がＡｌ上またはＡｌ上水酸基の脱水により生じたＯ^-上に吸着して反応が進行すると推測される。したがって、本反応の反応速度を向上させるためには、Ｆ原子及びＨ原子の触媒上への吸着反応を促進させる必要がある。本発明者らは、これらのうち、Ｆ原子の吸着促進に着目して研究を行った。

Ｆ原子の吸着を促進させる方法を種々検討した結果、主成分であるＡｌに添加する第２成分Ｍの添加による酸性質向上が有効であることを見出した。特に、添加成分Ｍとして、金属イオン電気陰性度χ_i＝（１＋２Ｚ）χ₀（Ｚ：電荷、χ₀：金属Ｍの電気陰性度）が８よりも大きく、且つ／または、Ａｌと複合酸化物を形成し、Ａｌとの複合化反応におけるギブスエネルギー（ΔＧ）が−１０kcal／mol以下の成分が好適であることを見出した。

上記添加成分Ｍとして好適な成分は、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｅ，Ｓｉが挙げられ、その中でもＺｎ，Ｎｉ，Ｃｏがより好ましい成分である。

上記、触媒探索指標として金属イオン電気陰性度という尺度に着目した。これは、触媒の酸性質を向上させることによりＰＦＣ中のＦ原子吸着を促進させることを狙ったものである。触媒の酸性質は触媒中の酸点量で評価できる。本発明では、触媒中の酸量測定には一般的な酸量測定方法であるＮＨ₃吸着昇温脱離方法（ＮＨ₃−ＴＰＤ法）を用いた。

１１００℃で０.５ｈ熱処理したＺｎ−Ａｌ触媒のＮＨ₃−ＴＰＤ測定結果を図１に示す。図１の結果から、触媒中のＮＨ₃脱離傾向は約２５０℃と５８０℃に脱離ピークを持つ曲線となることが判った。つまり、触媒中には５００℃以下で酸点として寄与するもの（ここでは弱酸点と呼ぶ）と、５００℃以上の高温域に至るまで酸点として寄与するもの（ここでは強酸点と呼ぶ）が存在することが示唆された。触媒上でのＰＦＣ分解反応は５００℃以上で活発に進行する。したがって、２種ある酸点のうち、ＮＨ₃−ＴＰＤにおいて５００℃以上で脱離する強酸点の方がＰＦＣ分解に寄与していると考えられる。

触媒の耐久性を向上させるためには触媒中に長く強酸点を保持させておく必要がある。触媒中の酸点には原料由来の酸根と触媒を構成する元素、構造由来の酸点があると考えられる。このうち、長期連続運転において影響が大きいのは後者の元素、構造由来の酸点であると考えられる。前者は運転の初期段階で失活し、触媒から脱離するためである。元素、構造由来の酸点が長期運転過程で失活する理由を考察した。貴金属触媒の活性低下原因として最も多く挙げられるのが活性成分のシンタリングである。活性成分がシンタリングし、粒成長することで貴金属の露出面積が減少し、その結果、活性が低下する。酸化物触媒でも同様の現象が起こる。つまり、活性成分の結晶化が進行することで、活性表面積が減少する。したがって、酸点の失活は活性成分の結晶成長に由来していると考えられる。

２成分系触媒では、活性成分が粒中で隣接していることで結晶化が進行し易い状態であると推測される。したがって、分子間に別分子をアンカー材として分散させることで活性成分の結晶化を抑制でき、その結果、強酸点を保持することができると考えた。アンカー材に好適な元素としては、Ａｌと複合酸化物を形成する元素である。具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏが挙げられ、この中でも特にＦｅ，Ｃｏを添加した、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌが好ましい触媒である。

本発明で対象とする触媒の主成分はアルミナである。アルミナには結晶構造に応じてγ−アルミナ，β−アルミナ，θ−アルミナ，σ−アルミナ，α−アルミナがあり、いずれのアルミナでも触媒成分として使用できるが、本発明で対象とする触媒の原料としては特にγ−アルミナ及びσ−アルミナが好適である。また、アルミナの原料であるベーマイトや水酸化アルミニウム等も使用できる。

本発明の触媒を調製するための各種添加成分Ｍの原料としては、硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩，アンモニウム塩，塩化物，酸化物，アルコキシド，金属錯体等を用いることができる。この中で、硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩，塩化物を用いることで触媒中に各原料由来の酸根を保持させることができるため、触媒の酸性質を向上することができるため好適である。

本発明の触媒の製造法は通常の触媒に用いられる沈殿法，含浸法，混練法、などいずれも使用できる。

本発明における触媒は、そのまま粒状，ハニカム状などに成型して使用することができる。成型法としては、押し出し成型法，打錠成型法，転動造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。

本実施例は、金属イオン電気陰性度とＡｌとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーを選定指標として調製した触媒のＣＦ₄分解活性を比較したものである。

本実施例で用いた触媒の調製方法を以下に示す。主成分のアルミナ原料は市販のベーマイトを用いた。ベーマイト粉末１５０ｇに添加成分としてＺｎ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａの硝酸塩をＡｌ：Ｍ＝８：２（モル比）となるように添加し、水を加えて湿式混練により混ぜ合わせた。その後、３００℃で約２時間乾燥させた後、７５０℃で３時間焼成した。

次に、本実施例の試験方法について説明する。試験装置の構成を図２に示す。
Ｎ₂，Ａｉｒ，ＰＦＣとしてＣＦ₄をマスフローコントローラ１３で調節して反応管２０に供給した。供給量は、ＣＦ₄を約０.４８vol％とし、ＡｉｒはＯ₂濃度が約２.１２vol％となるようにした。また、水を反応管２０の上部へマイクロチューブポンプ３１を用いて供給し、ガス化させた。水蒸気量はＣＦ₄加水分解反応当量比の２５倍に調整した。この反応ガスをフッ素化合物分解触媒２４と空間速度１７００毎時で接触させた。反応管２０は電気炉２１によりフッ素化合物分解触媒２４が約６５０℃となるように加熱した。ＣＦ₄の分解率はＴＣＤガスクロマトグラフにより次式で求めた。

分解率（％）＝１−（出口のＣＦ₄量／供給したＣＦ₄量）×１００

図３には本実施例で用いた添加成分Ｍの金属イオン電気陰性度とＡｌとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーを示す。図３中、右上に位置する成分を添加した触媒において高い活性が得られると推測した。次に、図３の添加成分を用いて調製した触媒のＣＦ₄分解活性を表１に示す。なお、本評価は６５０℃における分解率で比較した。

表１の結果から、図３中右上に位置するＺｎ，Ｃｏ添加触媒、及びＮｉ添加触媒で高い活性が得られることを確認した。したがって、上に示した２つの指標のうち、金属イオン電気陰性度が８以上であり、Ａｌとの複合酸化物化に要するギブスエネルギーが−１０kcal／mol以下の成分添加により高い活性が得られることを確認した。

本実施例では、実施例１で最も高い活性が得られたＺｎ−Ａｌ触媒のＺｎ原料依存性を評価したものである。

触媒調製方法は実施例１と同様とし、Ｚｎの原料として、実施例１の硝酸塩の他、硫酸塩，塩化物，酢酸塩，酸化物を用いて調製した。ＡｌとＺｎの混合比は実施例１と同様に８：２（モル比）とした。また、評価に用いた試験装置も図２と同様とし、試験条件は以下とした。ＣＦ₄を約０.４８vol％とし、ＡｉｒはＯ₂濃度が約２.１２vol％となるようにした。また、反応物質である水蒸気の量はＣＦ₄加水分解反応当量比の２５倍に調整した。この反応ガスをフッ素化合物分解触媒２４と空間速度２５００毎時で接触させた。

図４に各Ｚｎ原料で調製し、上記試験条件で評価した結果を示す。尚、評価方法としては、７００℃から５５０℃まで５０℃刻みで分解率を測定し、分解率の温度依存性により触媒の性能を評価した。結果、実施例１で検討した硝酸塩原料よりも硫酸塩，酢酸塩，塩化物原料で調製した触媒の方が５５０−６５０℃の温度域におけるＣＦ₄分解活性が向上した。しかし、酸化物原料では活性が大きく失活した。種々解析した結果、酸化物原料で調製した触媒は他原料の触媒と異なり、ＺｎとＡｌの複合酸化物が形成されていないことが判った。また、硝酸塩，塩化物，硫酸塩，酢酸塩を原料として調製した触媒中には、各原料由来の酸根が保持されていることが確認された。触媒中に保持された酸根が酸点として寄与し、ＣＦ₄中のＦ原子の吸着を促進していると考えられる。

本実施例では、実施例１で最も高い活性が得られたＺｎ−Ａｌ触媒の耐久性を評価したものである。

本実施例で用いたＺｎ−Ａｌ触媒の調製法は実施例１と同様であり、試験装置及び試験条件も同様とした。また、反応温度は６５０℃で実施した。本条件で長期連続試験を実施した結果を図５に示す。本触媒は３０００ｈ，９５％以上のＣＦ₄分解率を維持し、高い耐久性能を有することが確認された。

本実施例では実施例１で最も高い活性が得られたＺｎ−Ａｌ触媒を熱処理により加速劣化させ、触媒中の酸量とＣＦ₄分解活性の関係について評価したものである。

本実施例で用いた触媒の調製方法は実施例１と同様とし、調製後の触媒を１１００℃で異なる時間、熱処理を施すことで劣化履歴の異なる触媒を調製した。

各熱処理触媒中の強酸点量とＣＦ₄分解活性を比較したものを図６に示す。尚、本実施例で用いた試験装置，試験条件は共に実施例３と同様とした。６５０℃，６００℃におけるＣＦ₄分解率共に、強酸点量（ＮＨ₃−ＴＰＤ分析において、５００−７００℃でＮＨ₃が脱離する量）増加に伴い、ＣＦ₄分解活性が向上した。したがって、強酸点量とＣＦ₄分解活性の間に良好な相関関係が存在することが確認された。６５０℃において９９％以上のＣＦ₄分解率を維持させるためには触媒中に強酸点量を０.０６mmol／ｇ以上保持させておく必要があることが判った。

本実施例では実施例４で検討した４種のＺｎ−Ａｌ熱処理触媒中の強酸点量と活性成分であるＺｎ−Ａｌ複合酸化物（ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）の結晶成長の関係を評価したものである。

本実施例で評価対象としたＺｎＡｌ₂Ｏ₄の結晶成長の尺度として、結晶子径を用いた。結晶子径はＸ線回折分析の結果から、式６に示すSherrerの式を用いて算出した。

（数６）
Ｄ＝Ｋ・λ／βcosθ （式６）
（Ｄ：結晶子径，Ｋ：定数，λ：測定Ｘ線の波長，β：半値幅，θ：回折線のブラッグ角）

図７に各熱処理触媒中の強酸点量とＺｎＡｌ₂Ｏ₄の結晶子径の関係を示す。ＺｎＡｌ₂Ｏ₄の結晶子径が増大するに従い、強酸点量が減少するという傾向が確認された。したがって、活性成分ＺｎＡｌ₂Ｏ₄の結晶成長と強酸点保持は反比例しているということが確認された。

本実施例では、Ｚｎ−Ａｌ触媒中の活性成分であるＺｎＡｌ₂Ｏ₄の結晶化を抑制するためにアンカー材としてＦｅ，Ｃｏを添加した触媒の耐久性を評価したものである。

本実施例で用いた触媒の調製方法を以下に示す。主成分のアルミナ原料は市販のベーマイトを用いた。ベーマイト粉末１５０ｇに添加成分としてＺｎの硝酸塩と添加金属Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）の硝酸塩をＡｌ：Ｚｎ：Ｍ＝８：２：０.５（モル比）となるように添加し、水１５０ｇを加えて湿式混練により混ぜ合わせた。その後、３００℃で約２時間乾燥させた後、７５０℃で３時間焼成した。

本実施例で用いた試験装置の構成は実施例１で用いたものと同様であり、試験条件は実施例３と同様とした。本実施例では、Ｚｎ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ及びＣｏ−Ｚｎ−Ａｌの１００ｈ連続試験を実施し、試験前後での温度プロファイル測定結果から各触媒の耐久性を比較した。尚、触媒の耐久性を評価するに当たり、１００ｈと定めたのは以下の理由からである。長時間連続運転において、触媒の初期劣化が最も大きく、その後、経時的に安定となるという傾向がある。したがって、その初期劣化の程度を比較することでおおよその耐久性比較は可能であると判断し、１００ｈの連続試験とした。

Ｚｎ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌの１００ｈ連続試験前後のＣＦ₄分解率温度依存性の結果を図８−図１０に示す。いずれの触媒でも６５０℃におけるＣＦ₄分解率は１００ｈ後も９９％以上を維持していた。初期（０ｈ）及び１００ｈ時点での触媒活性の温度依存性を比較した結果、Ｚｎ−Ａｌでは１００ｈ後に６００℃以下の温度域で分解率が低下していたが、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌでは１００ｈ後の活性も０ｈ時と同等であり、活性低下はほとんど見られなかった。また、Ｘ線回折分析により、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ及びＣｏ−Ｚｎ−Ａｌの結晶形態を測定した結果、ＦｅＡｌ₂Ｏ₄，ＣｏＡｌ₂Ｏ₄が形成されていることが確認された。以上の結果から、Ｚｎ−Ａｌに第三成分としてＦｅ及びＣｏを添加することで、Ｆｅ及びＣｏとＡｌの複合酸化物が形成され、Ｚｎ−Ａｌの耐久性を向上できることが判った。

本発明により、半導体あるいは液晶製造プロセスのエッチング工程或いはクリーニング工程で使用された排ガスに含まれるフッ素化合物を６５０℃以下の低温で高い分解率で処理でき、且つ、触媒の寿命を延命化することが可能になった。

１３ マスフローコントローラ
３０ 珪素化合物含有水溶液
３１ マイクロチューブポンプ
４０ 排ガス洗浄槽
５０ ミストキャッチャ
１２０ 充填塔
１３０ 予熱装置
１３１ 珪素化合物捕捉材
１４０ 反応塔
１４１ フッ素化合物分解触媒
１５０ ヒータ
１６０ 冷却室
２１０ スプレー塔
２１１ スプレーノズル

Claims (6)

1. ハロゲンとしてフッ素のみを含有するフッ素化合物を加水分解するために使用する触媒であって、Ａｌ酸化物を含む多成分系触媒であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
2. 請求項１において、フッ素化合物分解触媒がＺｎ、Ａｌを構成元素とする複合酸化物であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
3. 請求項２において、Ａｌ：Ｚｎの組成比がＡｌ：５０〜９９ｗｔ％であり、Ｚｎが１〜５０ｗｔ％であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
4. 請求項２において、さらに、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ、及びＭｏから選ばれる少なくとも１種を０.１〜１０ｗｔ％含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
5. 請求項２乃至４のいずれか１項において、ＮＨ₃吸着昇温脱離法により５００〜７００℃の間で脱離するＮＨ₃量が０.０６mmol／ｇ以上であることを特徴とするフッ素化合物分解触媒。
6. 請求項２乃至４のいずれか１項において、触媒中に硫酸根，硝酸根，酢酸根，塩素根を含むことを特徴とするフッ素化合物分解触媒。

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