JP2009189915A - 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明の目的は、熱機関等からの排ガス中の窒素酸化物を還元浄化して、窒素ガスへと変換する触媒において、高い浄化性能を持つ触媒を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、窒素酸化物浄化触媒であって、成分上でＮＯから窒素原子が生成する反応の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満となる成分を活性成分として含むことを特徴としてなる触媒である。また、窒素酸化物浄化方法において、成分上でＮＯから窒素原子が生成する反応の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満となる成分を触媒活性成分として使用する窒素酸化物浄化方法にある。このような触媒は、第一原理計算か第一原理計算とＭＥＰ探索法の組み合わせによって算出することが可能である。
【選択図】図１
本発明の目的は、熱機関等からの排ガス中の窒素酸化物を還元浄化して、窒素ガスへと変換する触媒において、高い浄化性能を持つ触媒を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、窒素酸化物浄化触媒であって、成分上でＮＯから窒素原子が生成する反応の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満となる成分を活性成分として含むことを特徴としてなる触媒である。また、窒素酸化物浄化方法において、成分上でＮＯから窒素原子が生成する反応の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満となる成分を触媒活性成分として使用する窒素酸化物浄化方法にある。このような触媒は、第一原理計算か第一原理計算とＭＥＰ探索法の組み合わせによって算出することが可能である。
【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス中の窒素酸化物を還元浄化して、無害なＮ2へと変換する触媒と、その触媒を用いた窒素酸化物浄化方法に関する。
熱機関から発生する有害な排ガスとして、窒素酸化物（以下、ＮＯｘ），ＣＯ，炭化水素などが挙げられる。ＮＯｘが大気中に放出されると、酸性雨等環境汚染の要因となるため、ＮＯｘを還元して、無害なＮ2に変換する触媒が開発されてきた。現在、アンモニアを還元剤としたＮＯｘ浄化触媒が実用化されている。通常、熱機関から発生する排ガスには、Ｏ2が数％含まれている。アンモニアを還元剤としたＮＯｘの還元反応スキームにおいては、Ｏ2は必要な要素である（特許文献１参照）。
アンモニアを還元剤として使用すると、その貯蔵・運搬にコストがかかる。そのため、同じ排ガス中に存在するＣＯや炭化水素を還元剤とした窒素酸化物浄化触媒の開発が求められている。酸化雰囲気でのＣＯによる窒素酸化物の還元では、酸素ガスがＣＯにより同時に還元されてしまうため、窒素酸化物が十分に還元されないという問題がある。未だ酸化雰囲気下でＣＯにより十分に窒素酸化物を還元できる触媒は開発されていない。また、触媒による窒素酸化物の浄化反応では、窒素酸化物の還元の他、種々の競合反応が存在するため、効果の高い触媒活性成分を探索することは容易ではない。
上記課題を解決する本発明は、触媒活性成分として、当該触媒活性成分上でＮＯから窒素原子が生成する過程の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満であるものを使用することを特徴とするＮＯｘ浄化触媒を用い、ＮＯｘ，ＣＯ，Ｏ2，Ｈ2Ｏを含む２００〜５００℃の排ガスに含まれる排ガス中のＣＯを還元剤として、ＮＯｘをＮ2に変換して浄化する触媒にある。
また、上記課題を解決する他の本発明は、排ガス浄化触媒に吸着したＮＯから窒素原子が生成する時の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満となる活性成分を第一原理計算により求めることを特徴とする排ガス浄化触媒の探索方法である。
上記発明によれば、酸化雰囲気下で、高い浄化率でＣＯを還元剤としてＮＯｘを還元することができるＮＯｘ浄化触媒，ＮＯｘ浄化方法を提供することができる。
本発明者は上記課題を解決するＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化方法について、鋭意検討した結果、ＣＯを還元剤に用いた場合、ＮＯｘがＮ2に還元する過程は、主に活性成分上の窒素原子が中間体となる経路を通りやすいことを活性化エネルギー計算から解明した。また、活性成分上でＮＯｘが窒素原子に変換される過程の活性化エネルギーが低い活性成分を担持した触媒を利用することで、ＮＯｘの浄化性能が向上することを見出した。そして、この活性化エネルギーは、第一原理計算による遷移状態の構造最適化か、もしくは第一原理計算と最小エネルギー反応経路（Minimum Energy Path；以下、ＭＥＰ）探索法を組み合わせた計算を利用して得られることを見出した。
上記のように、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを還元することができる触媒の必要な物性の特徴を明確化し、性能を持つＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化方法を提供することができた。
本発明のＮＯｘ浄化触媒、及びＮＯｘ浄化方法によれば、ＣＯによるＮＯｘの還元反応において、触媒上で律速となる窒素酸化物から窒素原子が生成される反応の活性化エネルギーが低い活性成分を用いることで反応速度を高め、ＮＯｘの浄化性能が向上することができる。
上記本発明について、さらに詳細を説明する。
熱機関として、自動車のディーゼルエンジンなどの内燃機関，ボイラなどの外燃機関がある。これらの排ガスは、ＮＯｘ，ＣＯ，Ｏ2，Ｈ2Ｏ等を含む混合ガスであり特にＮＯｘに比べて１００倍以上の高濃度のＯ2，Ｈ2Ｏを含むため、このような条件下で排ガスに含まれるＣＯを用いてのＮＯｘの浄化は困難である。このような厳しい条件においてもＮＯｘの浄化を行う触媒の開発が望まれている。
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、単独で使用することもできるが、他のＮＯｘ浄化触媒と組み合わせて使用することもできる。また、本発明のＮＯｘ浄化触媒の条件である活性成分上でＮＯｘから窒素原子が生成する活性化エネルギーの計算法は、第一原理計算による遷移状態の構造最適化か、第一原理計算とＭＥＰ探索法の組み合わせ計算を使用することができる。ただし、ＭＥＰ探索法としては、Nudged Elastic Band（以下、ＮＥＢ）法（G. Henkelman, H. Jonsson., J. Chem. Phys. 113, 9978 (2000)参照）が、計算精度の点から望ましい。
ＮＯｘ浄化触媒の活性成分を担持する担体に関しては任意に選定することができるが、活性成分を高分散する効果が高いものが望ましい。触媒の焼成温度は、熱凝集を抑制するために、触媒使用時の運転最大温度程度が望ましい。また、触媒の形状に関しては、熱機関の運転条件に合わせて自由に選定できる。以下、実施例について説明する。
活性成分として、酸素存在下で利用する触媒であるため、酸化に強い貴金属を選定した。Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＡｕを想定し、それぞれの表面モデルをAmerican Mineralogist Crystal Structure Databaseより入手した結晶構造データから作成し、周期境界条件を利用した第一原理計算により、構造最適化計算を実施した。
排ガスに含まれるＮＯｘの主成分はＮＯである。Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＡｕの活性成分上でＮＯから窒素原子が生成する過程として、以下の反応式１と反応式２の二つの素反応式が考えられる。また、反応式２でＮＯから窒素原子が生成する場合、ＣＯに関して反応式３で表す反応と競争的になる。ここで、化学式の後に示す（ａ）は活性成分上に吸着した状態を意味する。
ＮＯ（ａ） → Ｎ（ａ）＋Ｏ（ａ） ・・・（反応式１）
ＮＯ（ａ）＋ＣＯ（ａ） → Ｎ（ａ）＋ＣＯ2（ａ） ・・・（反応式２）
ＣＯ（ａ）＋Ｏ（ａ） → ＣＯ2（ａ） ・・・（反応式３）
そこで、反応式１の反応前の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＮＯがＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＡｕの各表面モデルに吸着した状態について、周期境界条件を利用した第一原理計算により、構造最適化計算を実施した。同様に、反応式１の反応後の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、窒素原子と酸素原子が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式２の反応前の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＮＯとＣＯが吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式２の反応後の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、窒素原子とＣＯ2が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式３の反応前の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＣＯと酸素原子が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式３の反応後の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＣＯ2が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。
ＮＯ（ａ）＋ＣＯ（ａ） → Ｎ（ａ）＋ＣＯ2（ａ） ・・・（反応式２）
ＣＯ（ａ）＋Ｏ（ａ） → ＣＯ2（ａ） ・・・（反応式３）
そこで、反応式１の反応前の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＮＯがＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＡｕの各表面モデルに吸着した状態について、周期境界条件を利用した第一原理計算により、構造最適化計算を実施した。同様に、反応式１の反応後の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、窒素原子と酸素原子が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式２の反応前の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＮＯとＣＯが吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式２の反応後の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、窒素原子とＣＯ2が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式３の反応前の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＣＯと酸素原子が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。反応式３の反応後の状態の安定構造と全エネルギーを求めるために、ＣＯ2が各表面モデルに吸着している状態について構造最適化計算を実施した。
次に、反応式１，２及び３それぞれについて、反応前後の状態の構造及び全エネルギーからＭＥＰを探索する方法であるＮＥＢ法を適用し、活性化エネルギーを計算した。ＮＥＢ法では、反応前後における各原子の座標変化を、任意につなぐ経路について最適化を実施し、活性化エネルギーが最も低くなる経路を探索する。まず、反応前後における各原子の座標変化をつなぐ経路を作成し、連続的である経路を座標変化に関して等分割する代表点として１１個の構造を選んだ。これら経路を代表する点の構造について、周期境界条件を利用した第一原理計算を用いて、全エネルギーと座標に関するエネルギーの一次微分である力を計算した。これらと反応前後の全エネルギーを入力値として、ＮＥＢ法により、経路代表点全ての構造の全エネルギーが低下する経路を探索した。探索した経路について、同様に代表点の全エネルギー及び力を計算した。上記の過程を繰り返し、経路代表点全ての構造で全エネルギーの低下が収束したら、計算終了とした。ここまでの数値計算フローを図１に示す。
活性化エネルギーの算出は以下の手順に従った。安定に収束した経路代表点の構造の中で最も全エネルギーの高い値をＥTSとし、反応前の状態の構造における全エネルギーと安定に収束した経路代表点の中で最も全エネルギーが低い値を比べて全エネルギーが低い方の値をＥ0とし、式１より算出した。
（活性化エネルギー）＝ＥTS−Ｅ0 ・・・（式１）
反応式１，２及び３で示される素反応について、上記方法により計算したＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＡｕにおける活性化エネルギーの計算結果を表１に示す。
反応式１，２及び３で示される素反応について、上記方法により計算したＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＡｕにおける活性化エネルギーの計算結果を表１に示す。
触媒ごとに反応式１と２の活性化エネルギーを比較して、値が低い方の経路で窒素原子が生成すると考えられる。しかし、反応式２の進行にはＣＯが必要であり、反応式２より反応式３の反応の方が、活性化エネルギーが低いと、ＣＯは反応式３によって消費されてしまうため、窒素原子生成反応は反応式３で主に進行する。以上の理由から、図２に示すフローに従って、活性成分上でＮＯから窒素原子を生成する反応の活性化エネルギーを算出した。Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ及びＡｕにおいて、活性成分上におけるＮＯから窒素原子が生成する反応の活性化エネルギーの計算結果を表２に示す。
上記結果より、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔが有望であると推察される。
次に、上記第一原理計算の結果を実証した。
以下の実施例触媒１〜５を調製した。
（実施例触媒１）
アルミナスラリをコーティングしたコージェライト製ハニカムに、田中貴金属工業の硝酸Ｒｈ溶液を浸し、Ｒｈの担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるよう、含浸法で担持した。その後、１５０℃の熱風で乾燥後、最後に空気中６００℃で一時間焼成する方法とした。アルミナコーティング量は、４００セル／in2のコージェライト製ハニカム１Ｌに対してアルミナが２００ｇとなるようにした。
アルミナスラリをコーティングしたコージェライト製ハニカムに、田中貴金属工業の硝酸Ｒｈ溶液を浸し、Ｒｈの担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるよう、含浸法で担持した。その後、１５０℃の熱風で乾燥後、最後に空気中６００℃で一時間焼成する方法とした。アルミナコーティング量は、４００セル／in2のコージェライト製ハニカム１Ｌに対してアルミナが２００ｇとなるようにした。
（実施例触媒２）
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液を田中貴金属工業のジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒２とする。
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液を田中貴金属工業のジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒２とする。
（実施例触媒３）
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液をフルヤ金属の硝酸Ｉｒ溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒３とする。
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液をフルヤ金属の硝酸Ｉｒ溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒３とする。
（実施例触媒４）
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液を田中貴金属工業のジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒４とする。
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液を田中貴金属工業のジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒４とする。
（実施例触媒５）
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液をフルヤ金属の塩化Ａｕ酸溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒５とする。
実施例触媒１の硝酸Ｒｈ溶液をフルヤ金属の塩化Ａｕ酸溶液に置き換え、同様に担持量がアルミナに対し０.０１５mol％となるように調製したものを実施例触媒５とする。
実施例触媒１〜５を用い、Ｏ2存在下における一酸化炭素を還元剤としたＮＯｘの浄化率測定試験を実施した。
評価装置は常圧流通式の固定床反応装置を使用した。反応管は内径２８mmのパイレックス（登録商標）製反応管で、これを縦型電気炉中に垂直に固定し、その中央部に容積６cm3のハニカム触媒（１７mm角×長さ２１mm）を充填した。反応管下部より触媒層の入口に熱電対を挿入して触媒入口温度を測定した。モデルガスの組成を表３に示す。
Ｈ2Ｏ以外の各モデルガスはガスボンベからのガスを使用し、Ｈ2Ｏについては水ポンプで液体のＨ2Ｏを反応管上部より注入し気化させたものを使用した。各々のガスを触媒層上部に充填した円柱状石英管（８mm径×長さ８mm）により十分混合した後、触媒層に導入した。総ガス流量はドライベースで９０Ｌ／ｈとした。従って、空間速度は１５０００ｈ-1とした。
触媒入口温度を３５０℃に設定し、ＮＯを含有するモデルＮＯｘガスを触媒層に流通させた。反応ガス中のＮＯｘは、堀場製作所の化学発行式分析計ＣＬＡ−５１０で測定した。触媒層出口ＮＯｘガス濃度が安定するまでガスを流通させた後、式２から実施例触媒１〜５を用いた時のＮＯｘ浄化率を算出した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［｛（反応前ＮＯｘガス濃度）−（反応後ＮＯｘガス濃度）｝
÷（反応前ＮＯｘガス濃度）］×１００ ・・・（式２）
上記測定方法で、実施例触媒１〜５を用いた場合のＮＯｘ浄化率を表４に示す。
÷（反応前ＮＯｘガス濃度）］×１００ ・・・（式２）
上記測定方法で、実施例触媒１〜５を用いた場合のＮＯｘ浄化率を表４に示す。
実施例触媒の中では、活性成分にＩｒを用いた触媒が最も高いＮＯｘ浄化率を示した。次いで、活性成分にＰｔ，Ｒｈを担持した触媒が高く、活性成分にＰｄを用いた触媒では、ＮＯｘ浄化率は５.８％、活性成分にＡｕを用いた触媒ではＮＯｘを全く還元しなかった。
（実施例２）から得られたＮＯｘ浄化率を縦軸に、（実施例１）から得られた活性成分上におけるＮＯから窒素原子が生成する反応の活性化エネルギーを横軸に、実施例触媒１〜５についてプロットすると図３に示すグラフが得られた。図３より、活性成分上でＮＯから窒素原子が生成する反応の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満の範囲にある活性成分が有効であることは明らかである。また、有効な活性成分はＲｈ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。
熱機関等から排出されるＮＯｘの浄化に利用できる。
１ プロットした点の多項式近似による近似曲線
２ 本発明のＮＯｘ浄化触媒の特徴である活性化エネルギー領域
２ 本発明のＮＯｘ浄化触媒の特徴である活性化エネルギー領域
Claims (4)
- 少なくともＮＯｘ，ＣＯ，Ｏ2，Ｈ2Ｏを含む２００〜５００℃の排ガスに含まれる排ガス中の窒素酸化物をＣＯにより窒素ガスに変換して浄化する排ガス浄化触媒であって、排ガス浄化触媒に吸着したＮＯから窒素原子が生成する時の活性化エネルギーが５kcal／mol以上３２kcal／mol未満となる活性成分を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 請求項１に記載された排ガス浄化触媒において、活性成分としてＲｈ，Ｉｒ，Ｐｔのいずれか一種を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 少なくともＮＯｘ，ＣＯ，Ｏ2，Ｈ2Ｏを含む２００〜５００℃の排ガスに含まれる排ガス中の窒素酸化物をＣＯにより窒素ガスに変換して浄化する排ガス浄化触媒の探索方法であって、
排ガス浄化触媒に吸着したＮＯから窒素原子が生成する時の活性化エネルギーが５kcal／mol以上，３２kcal／mol未満となる活性成分を第一原理計算により求めることを特徴とする排ガス浄化触媒の探索方法。 - 請求項３に記載された排ガス浄化触媒の探索方法において、
前記活性化エネルギーを有する活性成分を第一原理計算と最小エネルギー反応経路（Minimum Energy Path）探索法により求めることを特徴とする排ガス浄化触媒の探索方法。
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