JP2004506505A - エンジン排気ガスからのｎｏｘの除去方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】気流からの窒素酸化物の除去、特に内燃機関からの排気ガスを処理して窒素酸化物の放出を減少させる方法及び装置を提供すること。
【解決手段】本発明は、排気放出物を非−熱プラズマ（１）及び銀をドープしたアルミナ触媒（２）及び次いでインジウムをドープしたゼオライト触媒（３）と接触させる操作を含む、内燃機関の排気放出物から窒素酸化物を除去する方法及び装置に関する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気流から窒素酸化物を除去すること、特に内燃機関からの排気ガスを処理して窒素酸化物の放出を減少させることに関する。本発明は、自動車への適用、例えばジーゼルエンジン及び燃費のよいガソリン並びにガスタービン及び流体状のオフガス処理に関するが、これに限定されない。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
内燃機関の開発及び使用に伴う主要な問題の一つはこれらのエンジンからの有害な排気放出物である。特にジーゼルエンジンの場合の最も有毒な物質のうちの二つは、粒状物（第１に炭素）及び窒素の酸化物、例えば一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）であり、まとめて（ＮＯ_ｘ）ということがある。過剰量のＮＯ_ｘはさらに“燃費のよい燃焼”モードとして知られている状態で作動するスパーク点火エンジンによっても生じ、このモードでは化学量論の量での燃焼に必要な場合より空気：燃料の比率が高い。ジーゼル燃料及び／又は天然ガスを燃焼することが可能な例としての代替燃料及びハイブリッド型燃焼エンジンも、同様の問題を有していることも知られている。
自動車の排ガス規制がますます厳しくなることにより、内燃機関や自動車の製造業者は特に内燃機関の排気放出物からこれらの物質を除去するより効率的な方法を見出さざるをえなくなっている。
放出物を減少させる一つの方法はエンジンにおける燃焼過程を変化させることである。この変化は、噴射のタイミングを変えること、エンジンの設計、公共鉄道システム及び排気ガスの再循環（ＥＧＲ）を含むが、これらの全てには実際のエンジンの作動に関して何らかの限界がある。残念ながら、実際、内燃機関の排気放出物の上記の構成の一つに関する状況を改良する燃焼技術は、他の構成に関して状況をさらに悪化させることが分かっている。
【０００３】
しかしながら、内燃機関の排気放出物及び他の排ガス源からの排気ガスからＮＯ_ｘ放出物を除去するために多くの後処理技術が開発されている。一般に、内燃機関用の実際的なＮＯ_ｘ低減システムは触媒に排気ガスを通過させることに依存している。使用されている触媒による低減方法には一般に二つの型、すなわち非選択的接触低減と選択的接触低減（ＳＣＲ）がある。本発明は、第１にＳＣＲシステムに関しており、排気ガスに適切な還元物質又は還元剤を存在させるか又は添加することが必要である。この目的のための典型的な還元物質は尿素又はアンモニアであるが、これらは自動車用として使用するのに全く実際的ではない。その理由は、これらには自動車に還元物質のタンクのための追加的な空間が必要であり、還元物質の補給を可能にするための供給インフラストラクチャーが必要だからである。しかしながらＳＣＲ触媒は、ある範囲の温度で還元剤として、燃焼機関の排気ガス中に一般的に存在する炭化水素使用して非常に有効に作用することができる。この方法を採用する場合にキーとなる問題は、排気ガス中に、必要な選択的接触反応を促進してＮＯ_ｘを窒素に還元するために必要とされる濃度の炭化水素還元剤が存在するかどうかということである。排気ガス中に炭化水素が十分存在しない場合には、例えば燃焼室に燃料を後注入して添加するか又は排気ガス中に燃料を注入することによって、炭化水素の濃度を変化させることができる。最近開発された方法では、追加の燃料の形態にあってもよい炭化水素を非−熱プラズマを使用して活性化して、ＮＯ_ｘの窒素への接触還元を促進しており、これはＷＯ９９／１２６３８に開示されている。
【０００４】
ディーゼル廃棄物からのＮＯ_ｘを還元する触媒の開発にかなりの努力がなされてきた。Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １９９５， ｐｐ． ２０９−２２５に掲載されたＭ． Ｓｈｅｌｅｆの“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ_ｘ ｗｉｔｈ Ｎ−Ｆｒｅｅ Ｒｅｄｕｃｔａｎｔｓ”の論文は、内燃機関の排気ガスのＮＯ_ｘ含量を低下させるためのゼオライトの使用に特に関する総説である。他の触媒は述べられているが完全ではない。Ｐａｒｖａｌｅｓｃｕ他によるより最近の総説、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ， ｖｏｌ． ４６ （１９９８）， ｐｐ． ２３３−３１６の“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ”は、ＮＯ_ｘの選択的接触還元について評価された材料についての総説的な文献である。触媒は以下を含む：ゼオライト、プロトン−交換ゼオライト及び金属−交換ゼオライト、酸化物、例えば単一の酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、炭化水素又はアンモニアのような還元剤が存在する複合酸化物、例えばペロブスカイト及び貴金属を支持した酸化物。混合酸化物はさらに炭化水素の存在下に使用されており、例えば混合マンガン／ジルコニウム酸化物がＵＳ ６，１０３，２０７に記載されている。
【０００５】
世界的に集中した努力がなされているにもかかわらず、ＮＯ_ｘの選択的接触還元に有効な触媒を見出すことは困難であり、それは、候補となる材料が使用中に典型的なジーゼル排気温度において例えば水蒸気よって不活化されるためであった。触媒の最適操作温度が排気ガスの温度と常に一致するわけではないので、触媒の選択性を制御することは困難である。実際に、触媒は完全にＮＯ_ｘに対して選択的ではなく、例えばＮＯ_ｘのＮ_２への選択的接触還元を犠牲にして炭化水素が酸化される可能性もある。さらに、ＮＯ_２の還元を目的とする燃費のよいＮＯ_ｘ触媒が窒素製造に対する低い選択性とＮＯ_２をＮ_２Ｏに変換する主要な活性又はＮＯへの逆変換活性をも示すという懸念もある。
【０００６】
自動車の放出物においてＮＯ_ｘの還元用として銀をベースとする触媒が記載されてきており、これらの触媒、特にアルミナ上の銀は、ゾル−ゲル処理を含む種々の湿式化学技術によって製造されてきた。例えば、初期湿潤を含む浸漬法はＥＰ ０ ６５８ ３６８ Ａ（Ｃｈｅｍｃａｔ）に記載され、Ａ Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｒｉａｓ他、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ｖｏｌ． ２８， ｐｐ． ２９−４１ （２０００） はミクロエマルジョンを使用し、Ｋ． Ｉ． Ｓｈｉｍｕｚｕ他、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ｖｏｌ． ２５， ｐｐ． ２３９−２４７ （２０００）は非水溶液からの共沈殿を使用し、Ｅｒａｎｅｎ他はＳＡＥ ２０００−０１−２８１３で浸漬法を使用し、Ｂｅｔｈｋｅ及びＫｕｎｇはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ｖｏｌ． １７２， ｐｐ． ９３−１０２ （１９９７）でゾル−ゲルから誘導したγアルミナ粉末上で初期湿潤を使用した。ＥＰ ０ ６５８ ３６８ Ａ（Ｃｈｅｍｃａｔ）で、アルミナ基体は０．６０ ｇ ｃｍ^−３より大きいバルク密度に対応する十分に規定された孔径、１２０ ｍ^２ ｇ^−１の表面積及び１．８０ ｇ ｃｍ^−３より小さい骨格密度を有するが、アルミナ上の銀触媒は他のいずれの材料と組合せても使用されていない。２００１年４月２０日に出願されたＰＣＴ／ＧＢ ０１／０１５７１及びその継続中の出願ＧＢ ０１ ０９７３４．４に記載されているように、銀をベースとする触媒をその触媒活性を測定する前に熱水処理で処理することができる。
【０００７】
ミヤデラ（Ｍｉｙａｄｅｒａ）のＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ｖｏｌ． ２， （１９９３）， ｐｐ． １９９−２０５に掲載された論文“Ａｌｕｍｉｎａ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｒｏｐｅｎｅ ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、及びミヤデラ及びヨシダ（Ｍｉｙａｄｅｒａ ａｎｄ Ｙｏｓｈｉｄａ）のＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， （１９９３）， ｐ． １４８３に掲載された論文“Ａｌｕｍｉｎａ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｒｏｐｅｎｅ”には、２％のＡｇ−アルミナ触媒がＮＯ_ｘ還元に対して熱水安定性があることを示した。添加したプロペン及び部分的に酸化した炭化水素、例えば２−プロパノールは有効な還元剤であった。マスダ（Ｍａｓｕｄａ）他は Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ｖｏｌ． ８， （１９９６）， ｐｐ． ３３−４０ の論文“Ｓｉｌｖｅｒ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｅｓｅｌ ｅｎｇｉｎｅｓ”で、３％Ａｇ−モルデナイトがＡｇ−ＺＳＭ−５及び還元剤としてＣＨ_３ＣＯＣＨ_３を有するＡｇ−アルミナと比較すると燃費のよいＮＯ_ｘ触媒であることを示した。Ｂｅｔｈｋｅ ａｎｄ Ｋｕｎｇ は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ｖｏｌ． １７２， （１９９７）， ｐ． ９３ の論文“Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ａｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｅａｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｗｉｔｈ Ｃ_３Ｈ_６”で、銀の酸化状態はＮＯ_ｘの還元の触媒活性に影響することを示した。他の銀を含む化合物、銀アルミネート、０．１質量％のＷＯ_３でドープしたＡｇＡｌ_２Ｏ_４、はＮＯ_ｘの還元触媒であることがナカツジ（Ｎａｋａｔｓｕｊｉ）他のＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ｖｏｌ． １７， （１９９８）， ｐｐ． ３３３−３４５の論文“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ＮＯ_ｘ ｉｎ ｅｘｓｈａｕｓｔ ｇａｓｓｅｓ ｆｒｏｍ ｄｉｅｓｅｌ ｅｎｇｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｓｅｃｎｄａｒｙ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ”で示されている。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ｖｏｌ． ２７， ｐｐ． Ｌ１−Ｌ９， ２０００の論文“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ Ａｇ−ａｌｕｍｉｎａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”でケシャワラヤ（Ｋｅｓｈａｖａｒａｊａ）他は、１〜７質量％のＡｇを負荷した銀−アルミナ触媒上で７２３〜９２３Ｋの温度においてＮＯを選択的に還元するためにＣＨ_４を使用した。
【０００８】
メニエル（Ｍｅｕｎｉｅｒ）他は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ｖｏｌ． １８７， ｐｐ． ４９３−５０５， １９９９ の論文“Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｂｙ ｐｒｏｐｅｎｅ ｏｖｅｒ γ−ａｒｕｍｉｎａ ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ−ａｌｕｍｉｎａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ”において、プロペンによるＮＯの選択的接触還元に対する銀−アルミナ触媒の役割を論じた。銀の負荷量が高い、すなわち１０質量％であると、Ｎ_２Ｏが生成する一方、負荷量が低い、すなわち１〜２質量％であると、ＮＯのＮ_２への選択的接触還元が有効であった。吸着した有機窒素化合物、例えば有機亜硝酸が反応の中間種であった。
マスターズ（Ｍａｓｔｅｒｓ）及びチャドウィック（Ｃｈａｄｗｉｃｋ）は、酸化した炭化水素、すなわちメタノール及びジメチルエーテルは、γ−アルミナ上の選択的接触還元によって燃費のよい条件下でＮＯをＮ_２へ還元可能であることを示した。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ， ｖｏｌ． ２３， ｐｐ． ２３５−２４６， １９９９の“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ｏｘｉｄｅ ｂｙ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｖｅｒ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ａｌｕｍｉｎａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｅｘｃｅｓｓ ｏｘｙｇｅｎ”の研究は、モリブデナ（ＭｏＯ_３）を添加すると、γ−Ａｌ_２Ｏ_３単独の場合に必要な温度より低い温度で触媒活性が改良されることを示した。反応では表面のホルミル種が中間生成物であった。
【０００９】
一つがインジウムをベースとするものであるＮＯ_ｘの還元用触媒の組合せも記載されている。例えば、イワモト（Ｉｗａｍｏｔｏ）他は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ｐｐ． ３７−３８ （１９９７）の論文“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｔｏ ＮＯ_２ ｏｎ ａ Ｐｔ−ＭＦＩ ｚｅｏｌｉｔｅ ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ_ｘ ｂｙ Ｃ_２Ｈ_４ ｏｎ ａｎ Ｉｎ−ＭＦＩ ｚｅｏｌｉｔｅ： ａ ｎｏｖｅｌ ｄｅ−ＮＯ_ｘ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｉｎ ｅｘｃｅｓｓ ｏｘｙｇｅｎ”で、ＮＯをＮＯ_２に酸化するゼオライト上の白金触媒に続く、過剰な酸素中でのＣ_２Ｈ_４の存在下においてＮＯ_２を窒素へ還元するゼオライト上のインジウム触媒の組合せを記載した。銀−アルミナ触媒とインジウム含有ＺＳＭ−５ゼオライトの組合せがＪＰ ９１０３６４９に記載されており、この組合せはメタノールを還元剤として使用した場合にＮＯ_ｘを還元するためのものである。γアルミナ上に沈着した白金と組み合わせた混合マンガン／ジルコニウムオキシド触媒の使用はＵＳ ６，１０３，２０７に記載されており、これは二以上の活性触媒物質を含むＮＯ_ｘ還元触媒の例である。
研究開発のレベルは上昇して非−熱プラズマと触媒を組み合わせて燃焼排ガスからのＮＯ_ｘの還元を促進すること、例えばホールド（Ｈｏａｒｄ）他、ＳＡＥ−２０００−０１−２８９５、トンキン（Ｔｏｎｋｙｎ）他、ＳＡＥ−２０００−０１−２８９６、ランパー（Ｌａｍｐｅｒｔ）、ＳＡＥ−２０００−０１−２９６２及びフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）他、ＳＡＥ−２０００−０１−２９６５に至っている。
【００１０】
非−熱プラズマは、触媒に固有の温度及び選択性の制限を、通常熱的には形成されない活性化した種を生成することによって、克服するのを支援することができる。例えば自動車の排気ガスの後処理におけるＮＯ_ｘ還元システムの触媒に対するプラズマの作用には二つの主な経路を特定することができる。燃焼排ガス中の主要なＮＯ_ｘ種は、ガスが排気管を通過し大気中に出て冷却されるとＮＯ_２が生成する可能性はあるとしても、酸化窒素ＮＯである。
第１の経路は２段階システムを使用することであり、炭化水素をプラズマ酸化して（Ｏ、ＯＨ基により）ＮＯのＮＯ_２への転化を促進し、同時に適切な触媒上で前駆体がＮＯ_２へ還元される。炭化水素の存在により、ＮＯ_２がさらに酸化して酸性の種になることが抑制される。
この２段階過程（Ａ）を以下のようにまとめることができる：
（ｉ） プラズマ ＋ ＮＯ ＋ 炭化水素 ＋ Ｏ_２ → ＮＯ_２
次いで
（ｉｉ） 触媒 ＋ ＮＯ_２ ＋ 炭化水素 → Ｎ_２ ＋ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
第２の経路では、排気中の炭化水素のプラズマ活性化はＮＯの選択的触媒上でＮＯ_ｘの還元を促進する。この過程（Ｂ）を以下のようにまとめることができる：
（ｉ） プラズマ ＋ 炭化水素 ＋ Ｏ_２ → プラズマ活性化炭化水素（ＰＡＣ’ｓ）次いで
（ｉｉ） 触媒 ＋ ＮＯ ＋ ＨＣ’ｓ／ＰＡＣ’ｓ → Ｎ_２ ＋ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
【００１１】
この過程は二段階又は一段階プラズマ触媒システムにおいて生じる可能性がある。過程Ｂにおけるプラズマの主な作用は排気ガス中の炭化水素を活性化し、次いでＷＯ９９／１２６３８に開示された触媒上におけるＮＯの還元を促進することである。プラズマは排気ガス中の炭化水素を活性化することができ、又はそれを分離した段階で活性化することができ、このことにより触媒の組合せを通過する前にＮＯを含む排気ガス中に活性化した炭化水素を注入することができる。このことがプラズマが増強したすべてのＮＯからＮＯ_２への転換を最小にし、過程Ｂを促進する。過程Ｂは特にＮＯ_ｘと粒子の同時除去（Ｔｈｏｍａｓ他， ＳＡＥ ２０００−０１−１９２６）に有用である。例えば、ＮＯ_ｘと粒子の同時除去が必要な場合、粒状物をろ過しかつ保持するために設計したパッキング材料を含む適切に設計したプラズマ反応器が、ジーゼル排気中の粒子が低温で酸化するのを促進することができる。トラップした粒子が炭化水素とＯ及び場合によりＯＨ基に対して競合することが示唆されている。ＮＯ_２の選択的触媒を使用するプラズマ触媒システムにおいてこのことが重要な考慮点であることを発明者は認識しており、なぜならＮＯからＮＯ_２への転換に必要なキーとなるラジカルを粒子の酸化が枯渇させるからである。従って、ＮＯ_ｘと粒子の同時除去について、ＮＯ選択性である（過程Ｂ）触媒形式の選択において利点がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銀アルミナのようなＮＯ選択性還元触媒とインジウムで被覆したＺＳＭ５ゼオライトのようなＮＯ_２選択性還元触媒の組合せ又は混合物を特定の方法で組み合わせた場合に非熱プラズマの作用から生じる利点を認識することに基づいている。
本発明の目的は、内燃機関の放出物中のＮＯおよびＮＯ_２をそれぞれ選択的に接触還元する二つ又はそれ以上の触媒材料を使用する改良された方法及び反応器システムを提供することである。
本発明に従うと、内燃機関の排気放出物から窒素酸化物を除去する方法が提供され、該方法は、内燃機関の排気放出物を、水性炭化水素材料の存在下に銀−含有の活性化したアルミナ体と接触させる操作、次いで排気放出物をインジウム−含有のゼオライト材料体と接触させる操作を含み、銀−含有のアルミナ体を活性化した炭化水素に曝露することを特徴としており、該炭化水素は、プラズマによるＮＯ_２の同時生成がほとんどないプラズマによって炭化水素が活性化されるという条件下で生成した非−熱プラズマ中で製造される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
このようにして、銀をドープしたアルミナ触媒上でＮＯの還元が強化され、かつインジウムをドープしたゼオライト触媒は排気ガス中のすべてのＮＯ_２又は第１段階で銀をドープしたアルミナ触媒上でＮＯから転換されたＮＯ_２を還元する。
非−熱プラズマを、内燃機関からの排気放出物に直接作用するように配置して、未燃焼の燃料からの又は排気に添加した排気中に存在する炭化水素を活性化することができる。これを、触媒の組合せ上を通過する前に排気放出物にプラズマが作用するように、又は触媒材料も非−熱プラズマに曝露され得るように配置することができる。いずれのやり方にとっても、炭化水素の活性化に主としてプラズマエネルギーが使用され、かつＮＯ_２の製造に使用されないような条件であることが重要である。このことは、プラズマ処理される排気中の他の種がＮＯよりは酸素に熱力学的に結びつきやすい場合、よくある場合では例えば排気が炭素を含む粒状物を含む場合に、達成される。このようにして、プラズマによるＮＯ_２のかなりの量の同時生成が回避される。
別法として、プラズマによるＮＯ_２のかなりな量の同時生成が、排気放出物から分離して炭化水素にプラズマを適用し、かつプラズマで活性化した炭化水素を排気放出物に注入することによって、回避される。
【００１４】
本発明に適した非−熱プラズマ反応器の型は、誘電障壁又は無音放電型、パルス化したコロナ反応器、充填床反応器、例えば強誘電床反応器及び表面放電反応器を含む。
アルミナ中の銀の濃度を１質量％濃度より低くする必要があり、これより高いと流出流を伴って接触反応中にＮ_２Ｏが生成する。このことは、銀の濃度を０．１〜５質量％の範囲内に調節することによって達成することができる。２質量％の銀の含量は使用するのに特に適した濃度である。インジウムの含量は１〜１０質量％の範囲であり、好ましい含量は約５質量％である。２より多くの触媒の組合せを使用してＮＯとＮＯ_２を含む排気ガスを含むＮＯ_ｘの接触還元を必要な温度範囲より上で最適化することができる。
【００１５】
選択的な還元触媒と接触する前に、排気放出物からの炭素を含む燃焼生成物を除去する操作を含むこともできる。これを、排気ガス放出物中で非−熱プラズマを生成すること及び／又は排気ガス放出物を酸化触媒と接触させることによって行うことができ、該酸化触媒は例えば以下のような炭素燃焼触媒として作用する：ＢＧ ２ ２３２ ６１３ Ｂに記載されているアルカリ金属塩を含む硝酸リチウム、セリウムオキシド、アルカリ金属をドープしたランタンオキシド−バナジウムオキシド、例えばランタン−セシウム−バナジウムペントオキシド、アルカリ金属バナデート及びペロブスカイトであって継続中の出願ＧＢ ００１５９５２．５、２０００年６月３０日出願に記載されているもの、又はＷＯ ９９／３８６０３に記載されているペロブスカイト又はこれらの材料の混合物。いずれの場合でも、先に説明したように、選択的な還元触媒上を通過する排気ガス放出物は、プラズマによるＮＯ_２の同時生成がほとんどない非−熱プラズマによって活性化された炭化水素を確実に含むように注意することが必要である。
【００１６】
本発明の第２の観点に従うと、内燃機関からの排気放出物から窒素酸化物を除去する反応器システムが提供され、該システムは少なくとも一つの反応器室、銀−含有活性化アルミナ材料及びインジウム−含有ゼオライト材料に排気放出物を接触させるための手段を含み、該手段は銀−含有アルミナを活性化した炭化水素に曝露するために提供されることを特徴とし、プラズマによるＮＯ_２の同時生成がほとんどないプラズマによって炭化水素が活性化される条件下で生成した非−熱プラズマ中で、該活性化した炭化水素が製造される。
触媒材料を両者とも又は個別にプラズマ領域の内部又はプラズマ領域の外部に配置することができ、かつ適切な基体上に混合した被覆とするか又は分離した触媒部位とすることができる。多数の配列の入れ替えを使用することができる。触媒材料は球体、ペレット、押し出し成形物、繊維、シート、ウエハ、フリット、メッシュ、コイル、発泡体、膜、セラミックハニカムモノリス又は顆粒の形態にあることができ、又は上記のいずれかの形態にある誘電性、ポリマー又は金属材料上に上記のいずれかの形態に被覆したもの又は材料中に含まれるもの、又は複数のパッキングと組み合わせたものであることができる。触媒を適切な基体、例えばＦｅｃｒ合金鋼上に被覆することも、ミクロチャンネル反応器中に含ませることもできる。触媒の量を、適用に従って、例えば必要に応じて異なる割合の容積、空間速度、金属負荷に従って最適化することができる。
【００１７】
排気放出物を銀−含有アルミナと接触させる前に放出物の温度を測定する手段、及び温度が予め定めた値、例えば６００ケルビンを超える場合に非−熱プラズマの生成を停止する手段を含むことが好ましい。
本発明に従うある配置では、銀−含有アルミナは排気放出物が通過させられる二つの電極の間に含まれた気体透過体の形態にあり、銀−含有アルミナ対の隙間内で排気放出物中のプラズマを励起するのに十分な電位を銀−含有アルミナを横切る電極に供給する手段を備えている。
別の配置では、銀−含有アルミナを含む反応器室の上流に位置したプラズマ生成反応器中で非−熱プラズマが生成される。
【００１８】
本発明を例として添付の図面を参照しつつ記述する。
添付の図１〜４を参照すると、内燃機関（図面には示していない）からの排気放出物からＮＯ_ｘを除去する方法は、排気ガスをプラズマ反応器室１を通過させ、次いでこれらのプラズマ処理した排気ガスを銀含有活性化アルミナ体（Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３）を含む反応器室２を流通させ、反応器室２からの流出をインジウム−含有ゼオライト材料体（Ｉｎ／ＺＳＭ５）を含む反応器室３を通過させる。矢印は、適切な排気ガス用管、典型的に例として例えば燃焼機関に見られる管を通過させる気流の方向を示している。図示したように、触媒を二つの分離した室２及び３に含ませることができ、又は一つの室に組み合わせることもできる。これらを密接に混合することもでき、又は単一室の離れた部位で順次作用させることもできる。
【００１９】
内燃機関、例えば通常のジーゼルエンジン又は希薄燃焼として公知の条件下で操作するスパーク点火エンジンからの排気ガスに十分な炭化水素が存在する場合、かつ排気ガスの温度が６７５°ケルビンの領域にある場合、これらの二つの条件は内燃機関の排気マニホールド付近で共に満足され、Ａｇ−Ａｌ_２Ｏ_３は排気ガスからの高いＮＯ除去を達成するように作用する。しかしながら、排気ガスの温度が約７２３°ケルビンより高いと、ＮＯのＮＯ_２への転換がわずかに生じる可能性がある。
第２の反応器室３のＩｎ／ＺＳＭ５は反応器室２からの流出中のＮＯ_２に作用して、ＮＯ_２をＮ_２に還元する。Ｉｎ／ＺＳＭ５は幅広い温度、Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が必要な温度より低い温度で有効であり、約４２５°ケルビンが適している。より高い温度では、ＮＯ_２のＮＯへの逆転換が生じる。しかしながら、Ｉｎ／ＺＳＭはＮＯ_２のＮＯへの逆転換の結果生じる低いＮＯ_２濃度でより選択的であり、ＮＯがＮＯ_ｘの主な種である排気ガスについてはその貢献は非常に小さい。このことは図２（ｉ）に示されている。さらに、Ｉｎ／ＺＳＭ５触媒上でのＮＯ_２の反応は曝露させる気体中の炭化水素の濃度に依存することが少ない。従って、排気システム中のＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の下流に配置することが好ましい。
【００２０】
図２（ｉ）は、銀をドープしたアルミナとインジウムをドープしたゼオライトの組合せ触媒であって、ＮＯ、ＮＯ_２及び全ＮＯ_ｘ放出物（排気ガス中の炭化水素：窒素酸化物の初期比率が６：１）を除去する触媒の、温度に関連した作用を示している。この触媒の組合せはＮＯ、ＮＯ_２及び全ＮＯ_ｘ放出物の有効な除去を示している。特に注目すべき点は、インジウム触媒が存在することにより広い温度範囲にわたってＮＯ_２の放出を効率よく減少させたことであり、銀触媒だけの場合より有効であったことである。
図２（ｉｉ）は、触媒の組合せだけの場合と、本発明に従って銀とインジウムを組み合わせた触媒の上を通過させる前に非−熱プラズマで排気ガスを活性化した場合の両者について、温度に関連した作用を表している。曲線は、排気ガス中の炭化水素：窒素酸化物の初期比率が６：１である場合のＮＯ_ｘ放出物のそれぞれの除去を示している。プラズマ−触媒の組合せの形態では、触媒のみの方法に比べてＮＯ_ｘ放出物の除去が顕著に増強されていることが示されている。
【００２１】
図３及び４は、炭化水素のＮＯ_ｘに対する初期モル比がＣ１炭化水素（炭化水素における炭素原子の数）に基づいてそれぞれ０、１：１及び６：１であるＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３及びＩｎ／ＺＭＳ５触媒について同様なパラメーターを示す曲線を表している。これらの図ではこの比率は炭化水素：ＮＯ_ｘ、炭化水素：ＮＯ又は炭化水素：ＮＯ_２の比率であることに注意すべきである。実際はＣ３炭化水素、プロペンを使用した。１次近似によるとプロペンは３のＣ１炭化水素に等価である。
銀／アルミナ触媒材料中の銀の濃度は０．１〜５質量％の範囲にあることができ、インジウムゼオライト触媒材料中のインジウムの濃度は０．５〜１０質量％であることができる。好ましい値はそれぞれ２％及び５％である。インジウムをイオン交換によってゼオライト上に沈着させることができる。
【００２２】
特に、低負荷／低エンジン速度条件下にある内燃機関等の初期始動時において、排気ガスの温度は典型的には４２５〜５２５ケルビンであり、特に図３から分かるように、これらの温度では、ＮＯ_２のＮ_２への転換については低温でＩｎ−ゼオライトが有効であるとしても、銀／アルミナ触媒は相対的にＮＯ_ｘの主要成分であるＮＯの還元が不十分である。この問題を緩和する方法は、排気ガスが銀／アルミナ触媒に曝露する前又は図２（ｉｉ）で示したように同時に、排気ガス中に非−熱プラズマを生成することである。さらに、追加の炭化水素を触媒反応器及び／又はプラズマ中に、エンジンに供給した燃料の形態で、又は別個の供給源の形態で注入してＮＯ_ｘの接触還元を促進する必要が生じる可能性がある。プラズマへ注入した追加の炭化水素を含めて炭化水素はプラズマによって活性化した炭化水素種に変換され、このことはＷＯ９９／１２６３２８に記載されている。活性化した炭化水素は酸素が付加した炭化水素を含むことができる。これらの活性化した炭化水素は、触媒材料、例えば銀−含有アルミナ上で、プラズマで活性化されていない炭化水素より低い温度で窒素酸化物と反応する。このようにして、活性化した炭化水素は触媒活性の温度範囲をより低い温度まで拡大することができる。炭化水素を追加的に注入することにより炭化水素の添加物のための供給源を提供することができ（エンジンに供給した燃料から、又は他の供給源から誘導される）、炭化水素の添加物の注入を排気中のＮＯ濃度に関する情報に従って制御することができる。このＮＯ濃度の情報を、エンジン制御システム及びエンジンマップから、又は排気中に適切に設けたＮＯセンサーから得ることができる。このようにプラズマは有益な作用、例えばＮＯ_ｘをＮ_２へ還元する銀−インジウム触媒の組合せの作用を強化する作用（活性化した炭化水素の生成を通じて）を引き出すことができる。
【００２３】
図５は一つの過程を示しており、ここでは、排気ガスの温度をセンサー５０１で測定し、排気ガスの温度が例えば〜６００ケルビンより低くなった場合にプラズマ生成機５０３の動力源５０２を始動させる。プラズマの制御に関する適切な温度は排気の組成及びエンジンの作動条件に従って変化させることができることが理解されるであろう。プラズマはこのような方法で製造され排気ガス中で炭化水素を活性化して、反応器室２及び３中の触媒上での還元を促進する。
【００２４】
内燃機関の排気放出物を処理するためのより洗練された過程は触媒反応器室２又は３の前に、例えばコージーライト壁を含む煤煙トラップ６０１に排気放出物を通過させて排気放出物から粒子状の炭素を含む燃焼生成物を除去する装置、触媒を被覆していてもよい流動モノリス又は炭化ケイ素フィルター又はプラズマ酸化段階を含むことができる。初期温度の測定及びプラズマ用の動力供給段階は図面から排除してある。例として、煤煙トラップ６０１がプラズマ酸化段階である場合には、例えば内燃機関の排気からの粒子状放出物を酸化するようにそれを操作することができ、かつさらに排気ガス中の炭化水素を活性化することができる。これらの炭化水素は、排気ガス中の炭化水素又は次の図７及び８に記載するようなシステムで添加したものであることができる。炭化水素の供給源は粒子の可溶性有機画分（ＳＯＦ）であることもできる。追加の炭化水素を、エンジンへの燃料の制御した後噴射によって生成することもできる。粒子とＮＯ_ｘを除去するこの組合せシステムは、図５での説明で記載した温度のような同様の制御パラメーターを使用することができる。
【００２５】
図７はより洗練されたシステムを図示しており、このシステムには、活性化した炭化水素を排気ガスに注入して、プラズマで強化されたＮＯ_ｘの接触還元の達成をさらに可能とするための手段が取り込まれている。反応器室２及び３は以前と同じである。 例えば温度及び／又は炭化水素の濃度を監視することができるセンサー７０１はコントローラー７０４に信号を提供し、コントローラーは信号を処理し、プラズマ反応器７０３を動かす動力源７０２の操作を制御する。コントローラー７０４はさらに、炭化水素を気体、液体又は固体燃料として貯蔵しておくことができる供給源７０５からの炭化水素の添加を制御する。この炭化水素をプラズマ反応器７０３に注入し、注入口７０６を介して排気主流中に炭化水素を注入する前に反応器が炭化水素を活性化する。次いでプラズマ−活性化炭化水素を含む排気ガスを室２及び３に含まれた触媒上を通過させて、強化されたＮＯ_ｘの還元を促進する。この方法はプラズマを使用して炭化水素注入段階を経て炭化水素を活性化しており、注入段階ではプラズマを通過する排気流が十分ではない。次いでプラズマ−活性化炭化水素を主排気流に注入する。
【００２６】
図８は他のシステムを図示しており、このシステムには、排気ガスに炭化水素を注入して、プラズマで強化されたＮＯ_ｘの接触還元の達成をさらに可能とするための手段が取り込まれている。反応器室２及び３は以前に記載されているものである。図８を参照すると、排気ガスの温度をセンサー８０１で測定し、この温度が、排気ガスの温度が例えば〜６００ケルビンより低い場合に触媒室２及び３の上流に配置したプラズマ生成機８０３の動力源８０２を始動させる。炭化水素のセンサー８０５に接続したプローブ８０４がさらに排気システムに取り付けてある。炭化水素のセンサー８０５が炭化水素の供給源８０６に結合している。炭化水素の供給源８０６が、プラズマ反応器８０３の上流にある排気システム中の注入器バルブ８０７に結合している。この炭化水素の注入段階が、ＮＯ_ｘの還元を維持する炭化水素がその臨界値より下がった場合に、追加の炭化水素を排気ガスに注入する。この段階をプラズマ段階（図８には示していない）と連結して追加的に制御して、添加する追加的な炭化水素の濃度をプラズマの適切なエネルギー密度と適合させて、室２及び３に含まれる触媒上の強化されたＮＯ_ｘ還元を促進するのに十分な炭化水素を活性化することができる。まとめると、図８に示した方法は個別に炭化水素を排気主流に注入する段階を使用しており、次いで排気流はプラズマ反応器８０３を通過する。
【００２７】
図７及び図８の配置を直ちに、最終反応器室３から出た排気ガス中のＮＯ及び／又はＮＯ_２のセンサー（図示していない）からの測定値に応じるように適合させることが理解されるであろう。
プラズマ生成反応器８０１として使用するのに適するプラズマ生成器は図９及び１０に示されている。
図９を参照すると、プラズマ生成反応器９０１は入口及び出口突出部９０２、９０３をそれぞれ有する反応器室９０１から成り、突出部によって内燃機関の排気システムに取り込むことができる。
反応器室９０１の内部には、絶縁管９０５、例えばα−アルミナ製の管の内部で支持されている内部電極９０４があり、管の上流方向の末端は球形のドーム９０６で閉鎖されて、排気ガスが反応器９０１を流れやすくなっている。絶縁管９０５の内部表面を金属被覆で金属化して内部電極９０４と絶縁管９０５の間の物理的接触を増加させることができる。この例では、内部電極９０４は、絶縁管９０５の内部表面に銀の導電性層を沈着させることによって適切に製造される。高電圧入力ターミナル９０７を介する高電圧結合を、バネを負荷した入れ子管アセンブリー９０８とバネコンタクト９０９から製造する。バネを付けた入れ子管アセンブリー９０８の負荷を負荷スプレッダー板９１０で受け、この板は内部電極９０４を形成する銀の導電性層に結合している。バネを含む材料は高温で作動することが必要であり、そのような温度でバネは低クリープでなければならない。バネの好ましい材料はインコネル合金であり、例えばＸ７５０として公知である。アルミナの末端フランジ９１１を、絶縁管９０５の末端を受け取りかつ配置するために成形し、それ自体はバネ仕掛けの金属クリップ９１２によって配置される。
【００２８】
プラズマを励起する適切な電圧は数キロボルトから数十キロボルトの程度であり、周波数は数十キロヘルツの高い周波数を使用できるとしても、５０〜５０００Ｈｚの範囲である。自動車に使用する場合はパルス化した直流電流が適切であるが、同様の特性を有する交流電流、例えば三相交流又はサイン波を使用することができる。必要な場合には電位を高電圧入力ターミナル９０７を介して内部電極９０４に供給する。内部電極９０４及び絶縁管９０５と同軸で、例えばステンレス鋼製の外部電極９１３を製造する。
プラズマ生成反応器８０１の入口末端において、絶縁管９０５の球状ドームは応答性のよい耐熱性材料９１４と接触しており、該材料は外部電極９１３の湾曲部分に静止しかつ一連のボルト（図示していない）を有する金属製のリング９１５でその場に保持されている。
【００２９】
図１０に示されるように、外部電極９１３は一連のバッフル１００１と溝１００２を有する。バッフル１００１は外部電極９１３から反応器室８０１の壁の表面まで延びており、接地接触体として作用し、また、軸上及び円周辺の両者に部分を有しかつ少なくとも部分的にらせん状である通路に排気ガスを流させる。流れの放射状の部分もあり、当初、外部電極９１３の外側から電極９０４と９１３の間の空間へ内向きに気体が移動し、次いで外向きに気体が反転して、外部電極９１３の外側から反応器を離れる。こうして、ガス流のパターンにはらせん状の部分もある。
銀をドープした触媒の多孔体の隙間でプラズマが生成する形態で反応器が使用される場合、触媒を電極９０４と９１３の間に配置する。
非−熱プラズマ生成器の他の型、例えばパルスコロナ放電反応器、表面放電反応器、絶縁及び／又は強磁性ペレット床反応器が必要な場合には、並行板形態のような軸状流れを含む他の形態を採用しうることは、当業者にとって理解されるところである。本発明は、他の後処理システム、エンジンの変形又は放出物の制御技術、例えばＥＧＲ、冷却ＥＧＲ、煤煙トラップ、連続再生トラップに取り込むこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の第１の態様の流れ図である。
【図２（ｉ）】図２（ｉ）は、上流８０％銀アルミナ、次いで２０％インジウムＺＳＭ５（容量で）触媒の組合せを通過した流出物中の種々の窒素酸化物の濃度の温度に対する変化を示す一連の曲線であり、ここで、該流出流の初期組成は１０％Ｏ_２／９０％Ｎ_２中の５００ｐｐｍＮＯ及びＣ１：ＮＯ_ｘ比率がプロペン（Ｃ_３Ｈ_６）に基づいて６である。ＮＯがＯ_２／Ｎ_２混合物と接触すると、ＮＯ_２がいくらか形成され、これは温度軸の２７３Ｋの位置に示されていることに留意すべきである。（全てのプロットについて、２７３Ｋにプロットされた値はインプットした種の濃度を表しており、この温度における触媒の作用を示していない。）
【図２（ｉｉ）】図２（ｉｉ）は、プラズマ及び銀アルミナとインジウムＺＳＭ５を８０：２０の容量比で組合せたものを使用する本発明を実施した反応器システムからの流出中のＮＯの濃度の温度に対する変化を示す一連の曲線であり、ここで、該流出流の初期組成は１０％Ｏ_２／９０％Ｎ_２中の５００ｐｐｍＮＯとＣ１：ＮＯ_ｘ比率がプロペン（Ｃ_３Ｈ_６）に基づいて６である。
【図３】図３は、図２に示したのと同じ初期組成を有する疑似排気放出物からＮＯを除去する剤としての銀／アルミナ触媒の有効性に対する、疑似内燃機関排気ガス中のＮＯ_ｘに対する種々の比率の炭化水素の作用を示す一連の曲線である。
【図４】図４は、図３の曲線に対応する一連の曲線であるが、銀／アルミナ触媒反応器からの流出中のＮＯ_２を還元する剤としてのインジウムをドープしたＺＳＭ５ゼオライトの有効性に関するものである。
【図５】図５は、本発明の第２の態様の流れ図である。
【図６】図６は、本発明の第３の態様の流れ図である。
【図７】図７は本発明の第４の態様の流れ図である。
【図８】図８は、本発明を実施する排気システムを模式的に示している。
【図９】図９は、本発明の実施の使用に適するプラズマ生成器（ＷＯ ００／７１８６６に記載された形式）の長手方向の断面を示す。
【図１０】図１０は、図９の反応器の気流の流通を示す。

Claims (28)

1. 内燃機関からの排気放出物を気体状の炭化水素物質の存在下に銀−含有活性化アルミナ体と接触させ、次いで排気放出物をインジウム−含有ゼオライト物質体と接触させる操作を含む、内燃機関の排気放出物から窒素の酸化物を除去する方法であって、銀−含有アルミナ体を、プラズマによるＮＯ_２の同時生成がほとんどないプラズマによって炭化水素が活性化される条件下で生成した非−熱プラズマ中で製造した活性化炭化水素に曝露することを特徴とする方法。
2. 炭素含有燃焼生成物が存在する条件下でプラズマを排気ガスに適用することによってプラズマによるＮＯ_２の顕著な同時生成を回避することをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 炭化水素を排気放出物から分けてプラズマを適用し、プラズマで活性化した炭化水素を排気放出物に注入することにより、プラズマによるＮＯ_２の顕著な同時生成を回避することをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 排気放出物を銀−含有アルミナと接触させる前に排気放出物の温度を測定し、排気放出物の温度が予め定めた値より高い場合には非−熱プラズマの生成を停止する操作を含むことをさらに特徴とする、先の請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 排気放出物の温度が６００°ケルビンを越える場合に非−熱プラズマの生成を停止することをさらに特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 排気放出物中の炭化水素の初期濃度を測定し、炭化水素の添加を制御して銀−含有アルミナ上での一酸化窒素の還元及びインジウム−含有ゼオライト材料上での二酸化窒素の還元を促進する操作を含むことをさらに特徴とする、先の請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 排気放出物を銀−含有アルミナ材料と接触させる前に排気放出物から炭素含有燃焼生成物を除去する操作を含むことをさらに特徴とする、先の請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 炭素を燃焼する触媒として作用する酸化触媒上に排気放出物を通過させることによって炭素含有燃焼生成物の除去を容易にすることをさらに特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 酸化触媒が以下のものであることをさらに特徴とする、請求項８に記載の方法：アルカリ金属塩、セリウムオキシド、アルカリ金属バナデート、ペロブスカイト又はアルカリ金属をドープしたランタンオキシド−バナジウムオキシド、又はこれらの組合せ。
10. アルミナ中の銀の濃度が０．１〜５質量％の範囲にあることをさらに特徴とする、先の請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. アルミナ中の銀の濃度が約２質量％であることをさらに特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. ゼオライト材料中のインジウムの濃度が１〜１０質量％の範囲にあることをさらに特徴とする、先の請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. ゼオライト材料中のインジウムの濃度が約５質量％であることをさらに特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. ゼオライトがシリカ：アルミナのモル比が約５０：１であるＺＳＭ５であることをさらに特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも一つの反応器室（２、３）、銀−含有の活性化したアルミナ材料及びインジウム−含有のゼオライト材料と内燃機関の排気放出物を接触させる手段（２、３）を含む内燃機関の排気放出物から窒素酸化物を除去する反応器システムであって、銀−含有アルミナを、プラズマによるＮＯ_２の同時生成がほとんどないプラズマによって炭化水素が活性化される条件下で生成した非−熱プラズマ中で製造した活性化炭化水素に曝露するための手段（１）が備えられていることを特徴とする、システム。
16. 炭素含有燃焼生成物が存在する条件下でプラズマを排気ガスに適用することによってプラズマによるＮＯ_２の顕著な同時生成を回避することをさらに特徴とする、請求項１５に記載の反応器システム。
17. 炭化水素（７０５；８０６）を排気放出物から分けてプラズマ（７０３；８０３）を適用し、プラズマで活性化した炭化水素を排気放出物に注入すること（７０６；８０７）により、プラズマによるＮＯ_２の顕著な同時生成を回避することをさらに特徴とする、請求項１５に記載の反応器システム。
18. 排気放出物を銀−含有アルミナと接触させる前に排気放出物の温度を測定する手段（５０１）、及び排気放出物の温度が予め定めた値より高い場合には非−熱プラズマの生成を停止する手段を含むことをさらに特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の反応器システム。
19. 少なくとも一つの反応器室が銀−含有アルミナを含む第１の反応器室（２）及びインジウム−含有ゼオライト材料を含む第２の反応器室（３）を含むことをさらに特徴とする、請求項１４ないし１８のいずれかに記載の反応器システム。
20. 少なくとも一つの反応器室（２、３）の上流に配置したプラズマ生成反応器（１）中で非−熱プラズマを生成することをさらに特徴とする、請求項１５ないし１９のいずれかに記載の反応器システム。
21. 排気放出物が通過させられる二つの電極（９０４、９１３）の間に含まれた気体透過体の形態に銀−含有アルミナがあり、かつ銀−含有アルミナ体の隙間内で排気放出物中のプラズマを励起するのに十分な電位を銀−含有アルミナを横切る電極（９０４、９１３）に供給する手段を備えていることをさらに特徴とする、請求項１９に記載の反応器システム。
22. エンジンに供給した燃料から、又は別の供給源から誘導することができる炭化水素添加物の供給源（７０５；８０６）、排気放出物中のＮＯ濃度の表示を提供する手段及びＮＯ濃度の表示に依存して供給源（７０５；８０６）から炭化水素添加物を抽出し、かつ排気放出物が少なくとも一つの反応器室（２、３）に入る前に、排気抽出物中に添加物を注入するための制御された手段を含むことをさらに特徴とする、請求項２０又は２１に記載の反応器システム。
23. 炭化水素添加物を抽出し注入する手段が、排気放出物中のＮＯ_ｘ濃度を最小にするのにちょうど十分な炭水化物添加物を提供するように制御されていることをさらに特徴とする、請求項２２に記載の反応器システム。
24. 排気放出物を銀−含有アルミナ材料と接触させる前に排気放出物から炭素含有燃焼生成物除去する手段を含むことをさらに特徴とする、請求項１５ないし２３のいずれかに記載の反応器システム。
25. 銀−含有アルミナ中の銀の濃度が０．１〜５質量％の範囲にあることをさらに特徴とする、請求項１５ないし２４のいずれかに記載の反応器システム。
26. 銀−含有アルミナ中の銀の濃度が約２質量％であることをさらに特徴とする、請求項２５に記載の反応器システム。
27. インジウム−含有ゼオライト材料中のインジウムの濃度が１〜１０質量％であることをさらに特徴とする、請求項１５ないし２６のいずれかに記載の反応器システム。
28. インジウム−含有ゼオライト中のインジウムの濃度が約５質量％であることをさらに特徴とする、請求項２７に記載の反応器システム。

Images