ES2239154T3 - Procedimiento y aparato para separar nox de los gases de escape de un motor. - Google Patents

Procedimiento y aparato para separar nox de los gases de escape de un motor.

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Abstract

Un método para separar óxidos de nitrógeno de las emisiones de escape de un motor de combustión interna, que comprende las operaciones de poner en contacto las emisiones de escape de un motor de combustión interna con un cuerpo de alúmina activada que contiene plata, en presencia de un material hidrocarbonato gaseoso, y poner en contacto entonces las emisiones de escape con un cuerpo de material de zeolita que contiene indio, caracterizado porque el cuerpo de alúmina que contiene plata se expone a los hidrocarburos activados producidos en un plasma no térmico generado en condiciones en las cuales los hidrocarburos son activados por el plasma sin una producción simultánea importante de NO2 por el plasma.

Description

Procedimiento y aparato para separar NO_{x} de los gases de escape de un motor.

La presente invención se refiere a la separación de óxidos de nitrógeno de un efluente gaseoso y, más particularmente, al tratamiento de los gases de escape de motores de combustión interna, para reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno. La invención está relacionada, pero no de forma limitativa, con aplicaciones en automoción, tales como motores diesel, y gasolinas de pobre combustión, así como en turbinas de gas y en el tratamiento de gases malolientes efluentes.

Uno de los principales problemas asociados con el desarrollo y uso de motores de combustión interna reside en las emisiones de escape nocivas de tales motores. Dos de los materiales sumamente perjudiciales, particularmente en el caso de motores diesel, consisten en materia en macropartículas (principalmente carbono) y óxidos de nitrógeno tales como óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO_{2}), referidos frecuentemente de forma conjunta como (NO_{x}). Niveles excesivos de NO_{x} son también producidos por los motores de encendido por chispa que operan en lo que se conoce como modo de "combustión pobre" en donde la relación aire:combustible es mayor de la requerida para la combustión estequiométrica. Cabe apreciar también que los combustibles alternativos y los motores de combustión de tipo híbrido, por ejemplo, que pueden quemar combustible diesel y/o gas natural, pueden igualmente presentar un problema similar.

La normativa legal sobre el control de emisiones cada vez más rigurosa están obligando a los fabricantes de motores de combustión interna y de vehículos a encontrar vías más eficaces para separar dichos materiales, en particular de las emisiones de escape de los motores de combustión interna.

Una de las vías por la cual se están reduciendo las emisiones consiste en modificar el proceso de combustión en el motor. Las modificaciones incluyen la alteración del avance de la inyección, el diseño del motor, los sistemas de colector común de admisión y la recirculación de los gases de escape (EGR), pero todas ellas presentan ciertos límites para su puesta en práctica en los motores. Desafortunadamente, se ha comprobado que en la práctica las técnicas de combustión que mejoran la situación con respecto a uno de los componentes anteriores de las emisiones de escape de los motores de combustión interna, tienden a empeorar la situación en relación al otro de los componentes.

Sin embargo, existen numerosas técnicas de post-tratamiento que están siendo desarrolladas para eliminar emisiones de NO_{x} de los gases de escape de motores de combustión interna, así como de otras fuentes de gases residuales. En general, los sistemas de reducción práctica de NO_{x} para motores de combustión interna están basados en el paso de los gases de escape a través de un catalizador. Existen generalmente dos tipos de métodos de reducción catalítica: la reducción catalítica no selectiva y la selectiva (SCR). Esta invención está relacionada fundamentalmente con los sistemas SCR y requiere que un agente reductor adecuado esté presente en los gases de escape o se añada a estos últimos. Agentes reductores típicos para esta finalidad son urea o amoniaco, pero los mismos no son sumamente prácticos en aplicaciones en automoción. Ello es debido a que se necesita un espacio adicional para el depósito de agente reductor en el vehículo y una infraestructura de suministro para permitir la reposición del agente reductor. Sin embargo, los catalizadores SCR se comportan de un modo muy eficaz empleando hidrocarburos, normalmente encontrados en los gases de escape del motor de combustión, como el agente reductor para un determinado intervalo de temperaturas. Una de las cuestiones clave que surge en esta técnica consiste en si los gases de escape tienen o no la concentración requerida de hidrocarburo reductor presente para promover las reacciones catalíticas selectivas requeridas para reducir NO_{x} a nitrógeno. La concentración de hidrocarburos se puede alterar, en el caso de que exista una cantidad insuficiente en los gases de escape, por ejemplo, mediante la adición de una post-inyección de combustible en la cámara de combustión o mediante la inyección de combustible en los gases de escape. Un método recientemente desarrollado consiste en utilizar plasma no térmico para activar el hidrocarburo, el cual puede encontrarse en forma de combustible adicional, para promover la reducción catalítica de NO_{x} a nitrógeno, como se describe en
WO 99/12638.

Se ha dedicado un esfuerzo considerable en el desarrollo de catalizadores para la reducción de NO_{x} de emisiones de escape diesel. El artículo "Selective Catalytic Reduction of NO_{x} with N-Free Reductants" de M. Shelef publicado en Chem. Rev. 1995, páginas 209-225 constituye una revisión completa en particular del uso de zeolitas para la reducción del contenido en NO_{x} de los gases de escape de motores de combustión interna. Se mencionan otros catalizadores pero no se entra a fondo en los mismos. La revisión más reciente efectuada por Parvalescu et al "Catalytic Removal of NO" publicada en Catalysis Today, volumen 46 (1998) pp. 233-316, es un documento completo en relación a la variedad de materiales que han sido evaluados para la reducción catalítica selectiva de NO_{x}. Los catalizadores incluyen zeolitas, tanto zeolitas intercambiadas con protones como zeolitas intercambiadas con metales, óxidos tales como óxidos simples, por ejemplo Al_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, óxidos complejos tales como perovskitas y óxidos soportados de metales preciosos, en presencia de agentes reductores tales como hidrocarburos o amoniaco. También se han utilizado óxidos mixtos en presencia de hidrocarburos, por ejemplo, un óxido mixto de manganeso/zirconio, como se ha descrito en US 6.103.207.

A pesar de los enormes esfuerzos a escala mundial, realizados al respecto, ha sido difícil encontrar un catalizador eficaz para la reducción catalítica selectiva de NO_{x} debido a que los materiales candidatos pueden ser desactivados en la práctica, por ejemplo, mediante vapor de agua a las temperaturas típicas de las emisiones de escape diesel. La selectividad del catalizador es difícil de controlar ya que la temperatura operativa óptima del catalizador no siempre coincide con la temperatura de los gases de escape. En la práctica, el catalizador puede no ser totalmente selectivo respecto a NO_{x}, por ejemplo, puede oxidar hidrocarburos a expensas de la reducción catalítica selectiva de NO_{x} a N_{2}. También existe una preocupación en el sentido de que los catalizadores para NO_{x}, que están destinados a reducir NO_{2}, han demostrado una pobre selectividad para la producción de nitrógeno, convirtiéndose la mayoría del NO_{2} a N_{2}O o convirtiéndose de nuevo a NO.

Se han descrito catalizadores a base de plata para la reducción de NO_{x} en las emisiones de vehículos y dichos catalizadores, en particular plata sobre alúmina, han sido preparados por diversas técnicas químicas en húmedo, incluyendo el tratamiento sol-gel. Por ejemplo, se han descrito métodos de impregnación, que incluyen la técnica de humedad incipiente, en EP 0 658 368 A (Chemcat). Además, A. Martínez-Arias et al en Applied Catalysis B: Enviromental, volumen 28, páginas 29-41 (2000), han empleado microemulsiones. K I Shimuzu et al en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 28, páginas 239-247 (2000) utilizaron la coprecipitación a partir de soluciones no acuosas. Eranen et al en SAE 2000-01-2813 emplearon métodos de impregnación y Bethke y Kung en Journal of Catalysis, volumen 172, páginas 93-102 (1997) utilizaron la técnica de humedad incipiente sobre un polvo de gamma-alúmina derivado de un sol-gel. En EP 0 658 368 A (Chemcat), el sustrato de alúmina tenía un tamaño de poro bien definido correspondiente a una densidad aparente mayor de 0,60 g cm^{-3}, un área superficial de 120 m^{2} g^{-1} y una densidad de esqueleto menor de 1,80 g cm^{-3}, pero no se utilizó el catalizador de plata sobre alúmina en combinación con cualquier otro material catalítico. Los catalizadores a base de plata se pueden tratar mediante un tratamiento hidrotérmico antes de medir su actividad catalítica, como ha sido descrito en PCT/GB 01/01571 y en la solicitud copendiente GB 01 09734.4 presentada el 20 de abril de 2001.

En los artículos de Miyadera "Alumina-supported silver catalysts for the selective reduction of nitric oxide with propene and oxygen-containing organic compounds" publicado en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 2, (1993) páginas 199-205, y Miyadera y Yoshida "Alumina-supported silver catalysts for the selective reduction of nitric oxide with propene" publicado en Chemistry Letters, (1993), página 1483, un catalizador 2% Ag-alúmina parece mostrar una estabilidad hidrotérmica prometedora para la reducción NO_{x}. La adición de propeno e hidrocarburos parcialmente oxigenados, tal como 2-propanol, resultaron ser agentes reductores eficaces. Masuda et al en el artículo "Silver promoted catalyst for removal of nitrogen oxides from emissions of diesel engines" en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 8, (1996), páginas 33-40, mostraron que un catalizador de 3% Ag-mordenita era un catalizador prometedor para NO_{x}, en condiciones pobres, en comparación con Ag-ZSM-5 y Ag-alúmina con CH_{3}COCH_{3} como agente reductor. Bethke y Kung en el artículo "Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with C_{3}H_{6}" publicado en Journal of Catalysis, volumen 172, (1997), página 93, han demostrado que el estado de oxidación de la plata afecta a su actividad catalítica para la reducción de NO_{x}. Otro compuesto que contiene plata, aluminato de plata, AgAl_{2}O_{4}, dopado con 0,1% en peso de WO_{3} ha demostrado ser un catalizador prometedor para la reducción de NO_{x}, según Nakatsuji et al en el artículo "Catalytic reduction system of NO_{x} in exhaust gases from diesel engines with secondary fuel injection" publicado en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 17, (1998), páginas 333-345. Además, Keshavaraja et al en el artículo "Selective catalytic reduction of NO with methane over Ag-alumina catalysts" publicado en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 27, páginas L1-L9, 2000, emplearon CH_{4} para la reducción selectiva de NO sobre catalizadores de plata-alúmina a temperaturas entre 723-923 K con cargas de Ag de 1-7% en peso.

Meunier et al han expuesto el papel de los catalizadores de plata-alúmina sobre la reducción catalítica selectiva de NO mediante propeno en el artículo "Mechanistic aspects for the selective reduction of NO by propene over \gamma-alumina and silver-alumina catalysts" publicado en Journal of Catalysis, volumen 187, páginas 493-505, 1999. Las altas cargas de plata, 10% en peso, produjeron N_{2}O, mientras que una carga baja, 1-2% en peso, resultó eficaz para la reducción catalítica selectiva de NO a N_{2}. Especies intermedias en la reacción fueron compuestos de órgano-nitrógeno adsorbidos, tal como órgano-nitritos.

Masters y Chadwick mostraron que los hidrocarburos oxigenados, el metanol y el dimetiléter, pueden reducir NO a N_{2} bajo condiciones pobres mediante reducción catalítica selectiva sobre \gamma-alúmina. Este trabajo, "Selective reduction of nitric oxide by metanol and dimethyl ether over promoted alumina catalysts in excess oxygen", publicado en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 23, páginas 235-246, 1999, demostró que las adiciones de molibdena (MoO_{3}) mejoraban la actividad catalítica a temperaturas más bajas que aquellas requeridas en el caso de utilizar solo \gamma-Al_{2}O_{3}. Un producto intermedio en la reacción consistió en especies formilo superficiales.

También se han descrito combinaciones de catalizadores para la reducción de NO_{x} en donde uno de ellos es a base de indio. Por ejemplo, Iwamoto et al en "Oxidation of NO to NO_{2} on a Pt-MFI zeolita and subsequent reduction of NO_{x} by C_{2}H_{4} on an In-MFI zeolita: a novel de-NO_{x} strategy in excess oxygen" publicado en Chemical Communications, páginas 37-38 (1997), han descrito una combinación de un catalizador de platino sobre zeolita para la oxidación de NO a NO_{2}, seguido por un catalizador de indio sobre zeolita para producir NO_{2} a nitrógeno en presencia de C_{2}H_{4} en oxígeno en exceso. Una combinación de un catalizador de plata-alúmina y una zeolita ZSM-5 que contiene indio, se ha descrito en JP 9103649 para la reducción de NO_{x} en donde se utilizó metanol como agente reductor. El uso de un catalizador mixto de óxido de manganeso/zirconio, combinado con platino depositado sobre gamma-alúmina, como se describe en US 6.103.207, es un ejemplo de un catalizador para la reducción de NO_{x} que contiene más de dos materiales catalíticos activos.

Igualmente, cada vez son mayores los niveles de investigación y desarrollo en relación con la combinación de un plasma no térmico y un catalizador para promover la reducción de NO_{x} en gases de escape de combustión, por ejemplo, Orad et al SAE-2000-01-2895, Tonkyn et al SAE-2000-01-2896, Lampert SAE-2000-01-2962 y Fisher et al SAE-2000-01-2965.

El plasma no térmico puede ayudar al catalizador a salvar algunas de sus limitaciones inherentes en cuanto a temperatura y selectividad, mediante la creación de especies activas no formadas normalmente por vía térmica. Se pueden identificar dos vías principales en el efecto del plasma sobre los sistemas de reducción catalítica de NO_{x}, por ejemplo, en el post-tratamiento de gases de escape de automóviles. La mayor parte de las especies de NO_{x} en los gases de escape de combustión consiste en óxido nítrico NO, si bien puede formarse NO_{2} a medida que los gases se enfrían a lo largo del tubo de escape y cuando entran en contacto con la atmósfera.

Una primera vía consiste en utilizar un sistema de dos etapas basado en la oxidación con plasma de hidrocarburos (mediante radicales O, OH) para promover la conversión de NO a NO_{2}, como un precursor para la reducción de NO_{2} sobre un catalizador adecuado. La presencia de los hidrocarburos suprime también la oxidación adicional del NO_{2} a especies ácidas.

Este procedimiento en dos etapas (A) se puede resumir entonces como sigue:

(i) Plasma + NO + hidrocarburos + O_{2} \rightarrow NO_{2}

seguido por

(ii) Catalizador + NO_{2} + hidrocarburos \rightarrow N_{2} + CO_{2} + H_{2}O

En la segunda vía, la activación por plasma de hidrocarburos en los gases de escape promueve la reducción de NO_{x} sobre un catalizador selectivo para NO. Este procedimiento (B) se puede resumir como sigue:

(i) Plasma + hidrocarburos + O_{2} \rightarrow hidrocarburos activados por plasma (PAC's)

seguido por

(ii) Catalizador + NO + HC's/PAC's \rightarrow N_{2} + CO_{2} + H_{2}O

Este procedimiento puede ocurrir en un sistema catalítico de plasma en dos etapas o en una sola etapa. El efecto principal del plasma en el procedimiento B consiste en activar el hidrocarburo de los gases de escape, para promover entonces la reducción de NO sobre el catalizador, tal como se describe en WO 99/12638. El plasma puede activar los hidrocarburos que se encuentran en los gases de escape o activarlos en una etapa separada que sirve para inyectar los hidrocarburos activos en los gases de escape que contienen NO antes de pasar por la combinación catalítica. Esto reduce al mínimo cualquier conversión de NO a NO_{2}, realzada por el plasma, y promueve el procedimiento B. El procedimiento B resulta especialmente útil para la separación simultánea de NO_{x} y macropartículas (Thomas et al SAE 2000-01-1926). Por ejemplo, cuando se requiere la separación simultánea de NO_{x} y macropartículas, un reactor de plasma diseñado adecuadamente, que contiene un material de relleno destinado a filtrar y retener materia en macropartículas, puede promover la oxidación de las macropartículas en los gases de escape diesel a bajas temperaturas. Se ha sugerido que las macropartículas atrapadas compiten con los hidrocarburos respecto a O y posiblemente respecto a radicales OH. La entidad solicitante ha reconocido que se trata esto de una consideración importante en los sistemas catalíticos de plasma que utilizan un catalizador selectivo para NO_{2}, ya que la oxidación de macropartículas puede agotar los radicales clave necesarios para la conversión de NO a NO_{2}. De este modo, para la separación simultánea de NO_{x} y macropartículas, es conveniente seleccionar una formulación catalítica que sea selectiva para NO (procedimiento B).

La presente invención está basada en la apreciación de las ventajas que se derivan de los efectos de un plasma no térmico cuando se combina, de un modo particular, con una combinación o mezcla de un catalizador para la reducción selectiva de NO, tal como plata-alúmina, y un catalizador para la reducción selectiva de NO_{2}, tal como zeolita ZSM5 revestida con indio.

Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un método y sistema reactor mejorados que utilizan dos o más materiales catalíticos que, respectivamente, dan lugar a la reducción catalítica selectiva de NO y NO_{2} en las emisiones de motores de combustión interna.

De acuerdo con la invención, se proporciona un método para separar óxidos de nitrógeno de las emisiones de escape de un motor de combustión interna, que comprende las operaciones de poner en contacto las emisiones de escape de un motor de combustión interna con un cuerpo de alúmina activada que contiene plata, en presencia de un material hidrocarbonato gaseoso, y poner en contacto entonces las emisiones de escape con un cuerpo de material de zeolita que contiene indio, caracterizado porque el cuerpo de alúmina que contiene plata se expone a los hidrocarburos activados producidos en un plasma no térmico generado en condiciones en las cuales los hidrocarburos son activados por el plasma sin una producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma.

De este modo, se aumenta la reducción de NO sobre el catalizador de alúmina dopado con plata y el catalizador de zeolita dopado con indio reduce cualquier NO_{2} presente en los gases de escape o cualquier NO_{2} convertido a partir de NO sobre el catalizador de alúmina dopado con plata de la primera etapa.

El plasma no térmico puede estar dispuesto para actuar directamente sobre las emisiones de escape de un motor de combustión interna, para activar hidrocarburos que se encuentran en las emisiones de escape bien procedentes del combustible sin quemar o bien que se han añadido a las emisiones de escape. Esto puede conseguirse de tal manera que el plasma actúa sobre las emisiones de escape antes de pasar sobre la combinación catalítica o, alternativamente, los materiales catalíticos pueden exponerse también al plasma no térmico. En cualquiera de estas medidas, es importante que las condiciones sean tales que la energía del plasma sea absorbida principalmente para la activación de hidrocarburos y no en la producción de NO_{2}. Esto se consigue cuando otras especies presentes en las emisiones de escape sometidas al plasma se combinan termodinámicamente de forma más fácil con oxígeno que con NO, como es el caso, por ejemplo, cuando las emisiones de escape contienen macropartículas carbonadas. De este modo, se evita una producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma.

Alternativamente, se evita la producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma mediante la aplicación del plasma a los hidrocarburos por separado de las emisiones de escape e inyectando los hidrocarburos activados por plasma en las emisiones de escape.

Los tipos de reactor de plasma no térmico adecuados para esta invención incluyen, pero no de forma limitativa, un tipo de barrera dieléctrica o de descarga silenciosa, un reactor de efecto corona pulsado, un reactor de lecho relleno, tal como un reactor de lecho ferroeléctrico, y un reactor de descarga superficial.

La concentración de plata en la alúmina deberá encontrarse por debajo de una concentración en porcentaje en peso por encima de la cual se produce N_{2}O en la reacción catalítica con la corriente efluente. Esto se puede conseguir adoptando una concentración de plata del orden de 0,1 a 5% en peso. Un contenido en plata de 2% en peso es una concentración particularmente adecuada para utilizarse. El contenido en indio es del orden de 1 a 10% en peso y un contenido preferido es de aproximadamente 5% en peso. Se pueden emplear más de dos combinaciones catalíticas para optimizar la reducción catalítica de NO_{x}, incluyendo los gases de escape que contienen NO y NO_{2} en el intervalo de temperatura requerido.

También se puede incluir la operación de separar productos de combustión carbonados de las emisiones de escape antes del contacto con los catalizadores de reducción selectiva. Esto se puede efectuar estableciendo el plasma no térmico en las emisiones de gases de escape y/o poniendo en contacto las emisiones de gases de escape con un catalizador de oxidación, que actúa como un catalizador de combustión de carbono, tal como sales de metales alcalinos, que incluyen nitrato de litio como se describe en GB 2 232 613 B, óxido de cerio, óxido de lantano-óxido de vanadio dopado con metal alcalino, tal como pentóxido de lantano-cesio-vanadio, vanadatos de metales alcalinos y perovskitas descritas en la solicitud copendiente GB 00 15952.5 presentada el 30 de junio de 2000 o perovskitas descritas en WO 99/38603 o combinaciones de estos materiales. En cualquier caso, se requiere la debida atención, como se ha explicado anteriormente, para asegurar que las emisiones de gases de escape que pasan por los catalizadores de reducción selectiva contengan hidrocarburos han sido activados por plasma no térmico sin una producción simultánea importante de NO_{2} por parte del plasma.

De acuerdo con la invención, en un segundo aspecto, se proporciona un sistema reactor para separar óxidos de nitrógeno de las emisiones de escape de un motor de combustión interna, que comprende al menos una cámara reactora, medios para poner en contacto las emisiones de escape con un material de alúmina activada que contiene plata y un material de zeolita que contiene indio, caracterizado porque están previstos medios para exponer la alúmina que contiene plata a los hidrocarburos activados producidos en un plasma no térmico generado en condiciones en las cuales los hidrocarburos son activados por el plasma sin una producción simultánea importante de NO_{2} por el
plasma.

Los materiales catalíticos pueden estar situados ambos o individualmente dentro de una región de plasma o en el exterior de una región de plasma y encontrarse como un revestimiento mixto sobre un sustrato adecuado o como secciones catalíticas separadas. Se pueden emplear varias permutaciones. El material catalítico puede encontrarse en forma de esferas, pellets, extruídos, fibras, láminas, obleas, fritas, mallas, espirales, espumas, membranas, monolitos alveolares cerámicos o gránulos, o bien como un revestimiento sobre cualquiera de las formas anteriores o contenido dentro de un material dieléctrico, polimérico o metálico en cualquiera de las formas anteriores, o bien como una combinación de uno o más rellenos. Los catalizadores pueden estar también revestidos sobre materiales de sustrato adecuados, tal como acero Fecarlloy, y contenidos dentro de reactores de micro-canales. Las cantidades de catalizadores pueden optimizarse de acuerdo con la aplicación contemplada, por ejemplo, como diferentes volúmenes en porcentaje, velocidades espaciales, cargas de metal, según se requiera.

Preferentemente, se incluye un medio para medir la temperatura de las emisiones de escape antes de ponerlas en contacto con la alúmina que contiene plata, así como un medio para detener la generación del plasma no térmico en el caso de que la temperatura se encuentre por encima de un valor predeterminado, por ejemplo, 600º Kelvin.

En una disposición de acuerdo con la invención, la alúmina que contiene plata se encuentra en forma de un cuerpo permeable a los gases contenido entre dos electrodos a través de los cuales son obligadas a pasar las emisiones de escape, y está previsto un medio para aplicar a los electrodos, de un lado a otro del cuerpo de alúmina que contiene plata, un potencial suficiente para excitar un plasma en las emisiones de escape dentro de los intersticios del cuerpo de alúmina que contiene plata.

En una disposición alternativa, el plasma no térmico se genera en un reactor generador de plasma situado aguas arriba de una cámara reactora que incluye la alúmina que contiene plata.

La invención será descrita ahora a modo de ejemplo con referencia a los dibujos adjuntos, en donde:

La figura 1 es un diagrama de flujos de una primera modalidad de la invención.

La figura 2(i) es una serie de curvas que muestra la variación con la temperatura de las concentraciones de diferentes óxidos de nitrógeno en el efluente que pasa sobre una combinación catalítica aguas arriba de 80% de plata-alúmina, seguido por 20% de indio-ZSM5 (en volumen), en donde la corriente efluente tiene una composición inicial de 500 ppm NO en 10% O_{2}/90% N_{2} y una relación C1:NO_{x} de 6 basado en propeno (C_{3}H_{6}). Ha de apreciarse que tras el contacto de NO con la mezcla de O_{2}/N_{2}, se forma algo de NO_{2}, tal como se indica por la posición de las curvas en el eje de temperatura de 273K. (En todos los gráficos, los valores trazados en "273K" representan las concentraciones de las especies de entrada y no un efecto de los catalizadores a esta temperatura).

La figura 2(ii) es una serie de curvas que muestran la variación con la temperatura de las concentraciones de NO en el efluente de un sistema reactor que incorpora la invención, empleando el plasma y la combinación de plata-alúmina e indio-ZSM5 en una relación en volumen de 80:20, en donde la corriente efluente tiene una composición inicial de 500 ppm NO en 10% O_{2}/90% N_{2} y una relación C1:NO_{x} de 6 basado en propeno (C_{3}H_{6}).

La figura 3 es una serie de curvas que ilustran el efecto de diferentes relaciones de hidrocarburos a NO_{x} en gases de escape de motores de combustión interna simulados sobre la eficacia de un catalizador de plata/alúmina, como un agente para separar NO de las emisiones de escape simuladas con la misma composición inicial que la mostrada en la figura 2.

La figura 4 es una serie de curvas correspondientes a las de la figura 3 pero referentes a la eficacia de zeolita ZSM5 dopada con indio como agente para reducir NO_{2} en el efluente del reactor catalítico de plata/alúmina.

La figura 5 es un diagrama de flujos de una segunda modalidad de la invención.

La figura 6 es un diagrama de flujos de una tercera modalidad de la invención.

La figura 7 es un diagrama de flujos de una cuarta modalidad de la invención.

La figura 8 muestra esquemáticamente un sistema de escapa que incorpora la invención.

La figura 9 es una sección longitudinal de un generador de plasma (de una forma descrita en WO 00/71866) adecuado para utilizarse en la puesta en práctica de la invención.

La figura 10 ilustra el recorrido del flujo de gases a través del reactor de la figura 9.

Con referencia a las figuras 1 a 4 de los dibujos, el método para separar NO_{x} de las emisiones de escape de un motor de combustión interna (no mostrado en el dibujo), consiste en las operaciones de pasar los gases de escape a través de una cámara reactora de plasma 1 y luego hacer fluir dichos gases de escape tratados con plasma a través de un cámara reactora 2 que contiene un cuerpo de alúmina activada que contiene plata (Ag/Al_{2}O_{3}) y pasar el efluente de la cámara reactora 2 a través de una cámara reactora 3 que contiene un cuerpo de material de zeolita que contiene indio (In/ZSM5). Las flechas indican la dirección de flujo de los gases de escape obligados a fluir a través de un tubo de gases de escape adecuado, similar al dispuesto, por ejemplo, en los motores de combustión. Los catalizadores pueden estar contenidos, como se muestra, en dos cámaras separadas 2 y 3, o bien pueden estar combinados en una sola cámara. Los mismos pueden estar mezclados de forma íntima o bien pueden encontrarse en secciones separadas de la única cámara, con el fin de actuar en secuencia.

Siempre que estén presentes suficientes hidrocarburos en los gases de escape del motor de combustión interna, tal como ocurre normalmente con los motores diesel o en los motores de encendido por chispa que operan en lo que se conoce en la técnica como condiciones de combustión pobre, y siempre que la temperatura de los gases de escape se encuentre en la región de 675º Kelvin, cuyas condiciones se satisfacen aún más en la proximidad del colector de escape de un motor de combustión interna, el Ag-Al_{2}O_{3} actúa para conseguir una alta separación de NO de los gases de escape. Sin embargo, si la temperatura de los gases de escape es mayor de 723º Kelvin aproximadamente, puede ocurrir entonces alguna conversión de NO a NO_{2}.

El In/ZSM5 en la segunda cámara reactora 3 actúa sobre NO_{2} del efluente de la cámara reactora 2 para reducir el NO_{2} a N_{2}. El IN/ZSM5 es eficaz en un amplio intervalo de temperaturas, inferiores a las requeridas por el catalizador de Ag/Al_{2}O_{3}, siendo adecuada una temperatura de aproximadamente 425º Kelvin. A temperaturas más altas se pone de manifiesto una retro-conversión de NO_{2} a NO. Sin embargo, el In/ZSM5 es más selectivo a concentraciones más bajas de NO_{2}, lo cual da lugar a que la contribución a la retro-conversión de NO_{2} a NO sea muy pequeña para las corrientes de gases de escape en donde el NO constituye habitualmente la mayor parte de las especies de NO_{x}. Esto se demuestra en la figura 2(i). Igualmente, la reacción de NO_{2} sobre el catalizador de In/ZSM5 es menos dependiente de la concentración de hidrocarburos en los gases expuestos al mismo. Por tanto, resulta adecuado para instalarse en un sistema de escapa aguas abajo del catalizador de Ag/Al_{2}O_{3}.

La figura 2(i) presenta el comportamiento, relacionado con la temperatura, de la combinación de catalizadores de alúmina dopada con plata y de zeolita dopada con indio para la separación de NO, NO_{2} y las emisiones totales de NO_{x}, con una relación inicial de hidrocarburos: óxidos de nitrógeno en los gases de escape de 6:1. La combinación catalítica demuestra una separación eficaz de NO, NO_{2} y de las emisiones totales de NO_{x}. Lo que resulta especialmente notable es que la presencia del catalizador de indio ha reducido las emisiones de NO_{2} de un modo muy eficaz de un lado a otro de un intervalo amplio de temperaturas, mucho más eficazmente que el catalizador de plata por sí mismo.

La figura 2(ii) presenta el comportamiento, relacionado con la temperatura, de la combinación catalítica por sí misma y el efecto cuando, de acuerdo con la invención, los gases de escape se someten a la activación por un plasma no térmico antes de pasar sobre la combinación de catalizadores de plata e indio. Las curvas muestran la respectiva separación de emisiones de NO_{x} con una relación inicial de hidrocarburos: óxidos de nitrógeno en los gases de escape de 6:1. La configuración de la combinación plasma-catalizador demuestra una separación significativamente mejorada de las emisiones de NO_{x} no más llegar al catalizador.

Las figuras 3 y 4 presentan curvas que muestran parámetros similares para los catalizadores de Ag/Al_{2}O_{3} e In/ZSM5 por separado, con relaciones molares iniciales de hidrocarburos a NO_{x} de 0,1:1 y 6:1, basado en un hidrocarburo C_{1} (número de átomos de carbono del hidrocarburo). Puede apreciarse que en las figuras esta relación puede referirse a relaciones de hidrocarburo: NO_{x}, hidrocarburo: NO o hidrocarburo: NO_{2}. En la práctica, se utilizó un hidrocarburo C_{3}, propeno. En una primera aproximación, el propeno es equivalente a tres hidrocarburos C_{1}.

La concentración de plata en el material catalítico de plata/alúmina puede ser del orden de 0,1 a 5% en peso y la concentración de indio en el catalizador de indio-zeolita puede ser del orden de 0,5 a 10% en peso. Valores preferidos son de 2% y 5% respectivamente. El indio puede depositarse sobre la zeolita mediante intercambio iónico.

En la práctica, durante el arranque inicial de un motor de combustión interna o similar en condiciones de baja carga/baja velocidad del motor, la temperatura de los gases de escape puede ser normalmente de 425-525º Kelvin y, como puede verse en la figura 3 en particular, a estas temperaturas el catalizador de plata/alúmina es relativamente ineficaz para la reducción de NO, el componente NO_{x} predominante, aunque el catalizador de In-zeolita es eficaz a baja temperatura para la conversión de NO_{2} a N_{2}. Con el fin de aliviar este problema, se establece un plasma no térmico en los gases de escape antes de que los mismos se expongan al catalizador de plata/alúmina, o bien simultáneamente con el mismo, como queda demostrado en la figura 2(ii). Igualmente, puede ser necesario inyectar hidrocarburos adicionales en los reactores catalíticos y/o plasma, bien en forma del combustible suministrado al motor, o bien desde una fuente separada, para promover la reducción catalítica de NO_{x}. El hidrocarburo, incluyendo el hidrocarburo adicional inyectado en el plasma, es convertido por el plasma en especies hidrocarbonadas activas, como se ha descrito en WO 99/12638. Los hidrocarburos activados pueden incluir hidrocarburos oxigenados. Dichos hidrocarburos activados reaccionan con los óxidos de nitrógeno sobre los materiales catalíticos, tal como alúmina conteniendo plata, a temperaturas más bajas que los hidrocarburos que no han sido activados con plasma. De este modo, los hidrocarburos activados pueden ampliar el intervalo de temperaturas de actividad catalítica a temperatura más baja. Para la inyección de un hidrocarburo adicional, se puede proporcionar un depósito para el aditivo hidrocarbonado (derivado del combustible suministrado al motor o bien procedente de una fuente separada), controlando la inyección del aditivo hidrocarbonado en función de la información en cuanto a la concentración de NO en los gases de escape. Esta información sobre la concentración de NO puede obtenerse del sistema de gobierno y del mapa del motor, o bien a partir de un sensor de NO situado adecuadamente en el escape. De este modo, el plasma puede aportar efectos beneficiosos, tal como mejorar (a través de la generación de hidrocarburos activados) la acción de la combinación catalítica de plata-indio a la hora de reducir NO_{x} a N_{2}.

La figura 5 ilustra dicho procedimiento en donde la temperatura de los gases de escape es medida por un sensor 501, el cual activa a una fuente de energía 502 para un generador de plasma 503 cuando la temperatura de los gases de escape se encuentra, por ejemplo, por debajo de -600º Kelvin. Podrá apreciarse que la temperatura adecuada para este control del plasma puede variar de acuerdo con la composición de los gases de escape y del estado operativo del motor. El plasma se configura de tal modo que active al hidrocarburo en los gases de escape para promover la reducción sobre los catalizadores en las cámaras reactoras 2 y 3.

Un procedimiento más sofisticado para el tratamiento de las emisiones de escape de un motor de combustión interna, puede incluir una medida para separar los productos de combustión carbonáceos en macropartículas de las emisiones de escape, pasando estas últimas a través de una trampa de hollín 601 que contiene, por ejemplo, un monolito de flujo con pared de cordierita o un filtro de carburo de silicio que puede estar catalíticamente revestido, o bien una etapa de oxidación con plasma antes de las cámaras reactoras de catalizador 2 y 3. La figura 6 ilustra dicho procedimiento de tratamiento de las emisiones de escape. En el dibujo se han omitido las etapas iniciales de medición de la temperatura y de suministro de energía al plasma. Por ejemplo, si la trampa de hollín 601 consiste en una etapa de oxidación con plasma, entonces puede operarse de tal manera que oxide las emisiones en macropartículas, por ejemplo, del escape de un motor de combustión interna, activando también los hidrocarburos de los gases de escape. Dichos hidrocarburos pueden ser aquellos presentes en los gases de escape o bien pueden añadirse a los mismos mediante sistemas como los descritos a continuación en las figuras 7 y 8. La fuente de hidrocarburo puede ser también la fracción orgánica soluble (SOF) de las macropartículas. También se puede generar hidrocarburo adicional mediante una post-inyección controlada de combustible en el motor. Este sistema combinado de separación de macropartículas y NO_{x} puede emplear parámetros de control similares, tal como la temperatura, como se ha descrito con referencia a la figura 5.

La figura 7 muestra esquemáticamente un sistema más sofisticado en el cual se incorpora un medio para inyectar hidrocarburos activados en los gases de escape, cuyo sistema permite además conseguir una reducción catalítica mejorada de NO_{x} por plasma. Las cámaras reactoras 2 y 3 son como las descritas anteriormente. Un sensor 701 que puede controlar, por ejemplo, la temperatura y/o concentración de hidrocarburos, proporciona una señal a un controlador 704 el cual procesa la señal y controla la operación de la fuente de energía 702 que opera al reactor de plasma 703. El controlador 704 controla también la adición de hidrocarburo desde una fuente 705, que puede estar almacenado como un combustible gaseoso, líquido o sólido. Este hidrocarburo se inyecta en el reactor de plasma 703, el cual lo activa antes de inyectarlo en el flujo de escape principal por vía de la lumbrera de inyección 706. Los gases de escape que contienen los hidrocarburos activados por plasma pasan entonces sobre los catalizadores contenidos en las cámaras 2 y 3 que promueven una reducción mejorada de NO_{x}. Esta medida utiliza el plasma para activar el hidrocarburo por vía de una etapa de inyección de hidrocarburo en donde el plasma no dispone de la totalidad del flujo de escape que pasa a través del mismo. El hidrocarburo activado por plasma se inyecta entonces en el flujo de escape principal.

La figura 8 muestra esquemáticamente otro sistema en donde se incorpora un medio para inyectar hidrocarburos en los gases de escape, cuyo sistema permite además conseguir la reducción catalítica mejorada de NO_{x} por plasma. Las cámaras reactoras 2 y 3 son como las descritas anteriormente. Con referencia a la figura 8, la temperatura de los gases de escape es medida por un sensor 801, el cual acciona una fuente de energía 802 para un generador de plasma 803 situado aguas arriba de las cámaras catalíticas 2 y 3, cuando la temperatura de los gases de escape se encuentra, por ejemplo, por debajo de \sim600º Kelvin. En el sistema de escape está dispuesta también una sonda 804 conectada al sensor de hidrocarburos 805. El sensor de hidrocarburos 805 está conectado a una fuente de hidrocarburo 806. La fuente de hidrocarburo 806 está conectada a una válvula inyectora 807 dispuesta de nuevo en el sistema de escape aguas arriba del reactor de plasma 803. Dicha etapa de inyección de hidrocarburo puede inyectar entonces hidrocarburo adicional en los gases de escape en el caso de que aquel caiga por debajo de un nivel crítico para sostener la reducción de NO_{x}. Esta etapa puede ser controlada además en combinación con la etapa de plasma (no mostrada en la figura 8) para compaginar la concentración de hidrocarburo adicional añadido con la densidad de energía adecuada del plasma para activar hidrocarburos suficientes y promover así una reducción mejorada de NO_{x} sobre los catalizadores contenidos en las cámaras 2 y 3. A modo de resumen, la técnica ilustrada en la figura 8 utiliza una etapa separada de inyección de hidrocarburo en el flujo de escape principal el cual pasa entonces a través del reactor de plasma 803.

Podrá apreciarse que las disposiciones de las figuras 7 y 8 se adaptan fácilmente para responder a mediciones procedentes de un sensor (no mostrado) de NO y/o NO_{2} en los gases de escape que salen de la cámara reactora final 3.

En las figuras 9 y 10 se muestra un generador de plasma adecuado para utilizarse como el reactor generador de plasma 801.

Con referencia a la figura 9, el reactor generador de plasma 901 consiste en una cámara reactora 901 que tiene adaptadores de entrada y salida 902, 903 respectivamente, por medio de los cuales se puede incorporar en el sistema de escape de un motor de combustión interna.

Dentro de la cámara reactora 901 se encuentra un electrodo interior 904 que está soportado dentro de un tubo dieléctrico 905, constituido, por ejemplo, por \alpha-alúmina y que tiene su extremo aguas arriba cerrado por una caperuza esférica 906 para facilitar el flujo de gases de escape a través del reactor 901. La superficie interior del tubo dieléctrico 905 puede ser metalizada con un revestimiento metálico con el fin de aumentar el contacto físico entre el electrodo interior 904 y el tubo dieléctrico 905. En este ejemplo, el electrodo interior 904 está provisto convenientemente de una capa depositada de plata, conductora de la electricidad, sobre la superficie interior del tubo dieléctrico 905. Se establece una conexión de alto voltaje, por vía de un terminal de entrada de alto voltaje 907, a través de un conjunto de tubo telescópico accionado por resorte 908 y contactos elásticos 909. La carga procedente del conjunto de tubo telescópico accionado por resorte 908 es recibida por una placa repartidora de carga 910, que está conectada a la capa conductora de plata que constituye el electrodo interior 904. Es necesario que los materiales, incluyendo el resorte, operen a temperaturas elevadas y el resorte ha de tener una baja deformación a tales temperaturas. Un material preferido para el resorte es una aleación Inconel, tal como aquella conocida como X750. Una brida extrema de alúmina 911 está conformada para recibir y situar el extremo del tubo dieléctrico 905 y la misma queda situada por una presilla metálica elástica 912.

Un potencial conveniente para la excitación del plasma es del orden de kilovoltios a decenas de kilovoltios y frecuencias de repetición del orden 50 a 5.000 Hz, si bien se pueden emplear frecuencias más altas del orden de decenas de kilohertzios. La corriente continua pulsada resulta conveniente para su uso en automoción, pero se pueden emplear potenciales alternantes, por ejemplo, ondas triangulares o sinusoidales de las mismas o similares características. El potencial, cuando se requiera, se aplica al electrodo interior 904 a través del terminal de entrada de alto voltaje 907. Un electrodo exterior conectado a tierra 913, constituido, por ejemplo, de acero inoxidable, es concéntrico con el electrodo interior 904 y tubo dieléctrico 905.

En el extremo de entrada del reactor generador de plasma 801, la caperuza esférica del tubo dieléctrico 905 está en contacto con un material termo-resistente elástico 914 que descansa en la parte curvada del electrodo exterior 913 y se mantiene en su sitio por un anillo metálico 915 con una serie de tornillos (no mostrados).

Como se ilustra en la figura 10, el electrodo exterior 913 tiene una serie de deflectores 1001 y ranuras 1002. Los deflectores 1001 se extienden desde el electrodo exterior 913 hasta la superficie interior de la pared de la cámara reactora 801 y actúan como conexiones a tierra, así como para hacer que los gases de escape sigan un recorrido convoluto que tiene componentes axial y circunferencial y que al menos es parcialmente helicoidal. Existe también una componente radial del flujo, inicialmente hacia el interior a medida que los gases se transfieren desde el exterior del electrodo externo 913 al espacio entre los electrodos 904 y 913 y luego hacia el exterior a medida que retornan los gases, para abandonar el reactor desde el exterior del electrodo externo 913. De este modo, existe también una componente de espiral en el modelo de flujo de los gases.

Cuando el reactor ha de utilizarse para una configuración en donde el plasma es generado dentro de los intersticios de un cuerpo poroso del catalizador de alúmina dopada con plata, este último queda dispuesto en el espacio existente entre los electrodos 904 y 913.

Los expertos en la materia podrán apreciar que pueden adoptarse otras configuraciones que incluyen un flujo axial, tal como una configuración de placas paralelas, si así se desea, al igual que pueden adoptarse otras formas de generador de plasma no térmico, tal como reactores de descarga pulsada por efecto corona, reactores de descarga superficial, reactores de lecho de pellets dieléctricos y/o ferroeléctricos. La invención puede incorporarse también en otros sistemas de post-tratamiento, en modificaciones de motores o en tecnologías de control de emisiones, tales como EGR, EGR enfriado, trampas de hollín, trampas de regeneración continua.

Claims (26)

1. Un método para separar óxidos de nitrógeno de las emisiones de escape de un motor de combustión interna, que comprende las operaciones de poner en contacto las emisiones de escape de un motor de combustión interna con un cuerpo de alúmina activada que contiene plata, en presencia de un material hidrocarbonato gaseoso, y poner en contacto entonces las emisiones de escape con un cuerpo de material de zeolita que contiene indio, caracterizado porque el cuerpo de alúmina que contiene plata se expone a los hidrocarburos activados producidos en un plasma no térmico generado en condiciones en las cuales los hidrocarburos son activados por el plasma sin una producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma.
2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado además porque se evita una producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma mediante la aplicación del plasma a los gases de escape bajo condiciones en las cuales están presentes productos de combustión carbonados.
3. Un método según la reivindicación 1, caracterizado además porque se evita una producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma mediante la aplicación del plasma a los hidrocarburos por separado de las emisiones de escape y por la inyección de los hidrocarburos activados por plasma en las emisiones de escape.
4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque comprende las operaciones de medir la temperatura de las emisiones de escape antes de ponerlas en contacto con la alúmina que contiene plata y detener la generación de plasma no térmico cuando la temperatura de las emisiones de escape se encuentra por encima de un valor predeterminado.
5. Un método según la reivindicación 4, caracterizado además porque la generación de plasma no térmico se detiene cuando la temperatura de las emisiones de escape se encuentran por encima de 600º Kelvin.
6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque comprende las operaciones de determinar la concentración inicial de hidrocarburos en las emisiones de escape y controlar la adición de hidrocarburos para promover la reducción de óxido nítrico sobre la alúmina que contiene plata y la reducción de dióxido de nitrógeno sobre el material de zeolita que contiene indio.
7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque comprende la operación de separar productos de combustión carbonados de las emisiones de escape antes de ponerlas en contacto con el material de alúmina que contiene plata.
8. Un método según la reivindicación 7, caracterizado además porque la separación de productos de combustión carbonados se facilita pasando las emisiones de escape sobre un catalizador de oxidación que actúa como un catalizador de combustión de carbón.
9. Un método según la reivindicación 8, caracterizado además porque el catalizador de oxidación es una sal de metal alcalino, óxido de cerio, un vanadato de metal alcalino, una perovskita o un óxido de lantano-óxido de vanadio dopado con metal alcalino o combinaciones de los anteriores.
10. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la concentración de plata en la alúmina es del orden de 0,1 a 5% en peso.
11. Un método según la reivindicación 10, caracterizado además porque la concentración de plata en la alúmina es de aproximadamente 2% en peso.
12. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la concentración de indio en el material de zeolita es del orden de 1 a 10% en peso.
13. Un método según la reivindicación 12, caracterizado además porque la concentración de indio en el material de zeolita es de aproximadamente 5% en peso.
14. Un método según la reivindicación 13, caracterizado además porque la zeolita es una zeolita ZSM5 con una relación molar de sílice a alúmina de alrededor de 50:1.
15. Un sistema reactor para separar óxidos de nitrógeno de las emisiones de escape de un motor de combustión interna, que comprende al menos una cámara reactora (2, 3), medios (2, 3) para poner en contacto las emisiones de escape con un material de alúmina activada que contiene plata y un material de zeolita que contiene indio, caracterizado porque están previstos medios (1) para exponer la alúmina que contiene plata a los hidrocarburos activados producidos en un plasma no térmico generado en condiciones en las cuales los hidrocarburos son activados por el plasma sin una producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma.
16. Un sistema reactor según la reivindicación 15, caracterizado además porque comprende un medio (501) para medir la temperatura de las emisiones de escape antes de ponerlas en contacto con la alúmina que contiene plata, así como un medio para detener la generación del plasma no térmico en el caso de que la temperatura se encuentre por encima de un valor predeterminado.
17. Un sistema reactor según la reivindicación 15 o 16, caracterizado además porque dicha al menos cámara reactora comprende una primera cámara reactora (2) que incluye la alúmina que contiene plata, y una segunda cámara reactora (3) que incluye el material de zeolita que contiene indio.
18. Un sistema reactor según la reivindicación 17, caracterizado además porque la alúmina que contiene plata se encuentra en forma de un cuerpo permeable a los gases contenido entre dos electrodos (904, 913) a través de los cuales son obligadas a pasar las emisiones de escape, y está previsto un medio para aplicar a los electrodos (904, 913), de un lado a otro del cuerpo de alúmina que contiene plata, un potencial suficiente para excitar un plasma en las emisiones de escape dentro de los intersticios del cuerpo de alúmina que contiene plata.
19. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado además porque, para evitar una producción simultánea importante de NO_{2} por el plasma, se alimenta hidrocarburo al interior de un reactor de plasma (703; 803) desde un depósito de suministro (705; 806) separado de las emisiones de escape y porque los hidrocarburos activados por plasma (706; 807) se inyectan en las emisiones de escape antes de entrar en contacto con el material de alúmina activado que contiene plata y material de zeolita que contiene indio en la cámara o cámaras reactoras (2, 3).
20. Un sistema reactor según la reivindicación 19, caracterizado además porque el medio indicador proporciona una información sobre la concentración de NO en las emisiones de escape, estando previsto un medio, controlado en función de dicha información de la concentración de NO, para extraer aditivo hidrocarbonado del depósito de suministro (705; 806) e inyectarlo en las emisiones de escape antes de que estas entren en dicha al menos cámara reactora (2, 3).
21. Un sistema reactor según la reivindicación 20, caracterizado además porque dicho medio para extraer e inyectar aditivo hidrocarbonado, es controlado para proporcionar justo suficiente aditivo hidrocarbonado para reducir al mínimo la concentración de NO_{x} en las emisiones de escape.
22. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, caracterizado además porque comprende un medio para separar productos de combustión carbonados de las emisiones de escape antes de poner estas en contacto con el material de alúmina que contiene plata.
23. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, caracterizado además porque la concentración de plata en la alúmina que contiene plata es del orden de 0,1 a 5% en peso.
24. Un sistema reactor según la reivindicación 23, caracterizado además porque la concentración de plata en la alúmina que contiene plata es de aproximadamente 2% en peso.
25. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 24, caracterizado además porque la concentración de indio en el material de zeolita que contiene indio es del orden de 1 a 10% en peso.
26. Un sistema reactor según la reivindicación 25, caracterizado además porque la concentración de indio en la zeolita que contiene indio es de aproximadamente 5% en peso.
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