JP4446269B2 - 乾式同時脱硫脱硝装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、排ガス中に含まれる窒素化合物、硫黄化合物などの大気汚染物質の除去に利用し、ＯＨラジカルで連鎖反応し一酸化窒素及び二酸化硫黄を同時酸化する乾式同時脱硫脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭などの化石燃料には不純物として硫黄化合物が含まれているが、これらの酸素過剰下における燃焼においては硫黄分のほとんどは二酸化硫黄として排出される。排ガス中に含まれる二酸化硫黄は、吸収液の噴霧と排ガスを接触させて二酸化硫黄を吸収除去する通常スクラバーを用いた湿式法で除去される（例えば、特許文献１参照）。
また、排ガス中の二酸化硫黄をパルス状のコロナ放電域を通過させ亜硫酸ガスに酸化し、添加剤の酸化カルシウムなどの微粉に吸着し除去する乾式排ガス処理方法も知られている（例えば、特許文献２）。さらに酸化触媒の五酸化バナジウムで二酸化硫黄ガスを三酸化硫黄ガスへ転化する技術も知られている（例えば、特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２０２０４９号公報（フロントページ、図１）
【特許文献２】
特開平５−２２８３３０号公報（〔００１１〕、図１）
【特許文献３】
特開２００１−１１０４１号公報（〔０００７〕、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式法の排ガス処理方法では、高額の設備投資が必要であること、大量の水が必要であることなどから装置自体が大型となり、水資源などの乏しいところでは利用が容易ではない。
また乾式法の排ガス処理方法では添加剤や酸化触媒を使用するためコスト高となってしまう。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するものであり、触媒などを利用しない乾式法の排ガス処理ができ、ＯＨラジカルで連鎖反応し一酸化窒素及び二酸化硫黄を同時酸化することができる高効率かつ低コストの乾式同時脱硫脱硝装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、高温の排ガスを処理する乾式排ガス処理装置において、高温の排ガスを導入する反応装置と、反応装置に硝酸を導入するＯＨラジカル供給装置とを備え、硝酸が高温の排ガス中で熱分解されてＯＨラジカルを発生させ、該ＯＨラジカルにより連鎖反応を構成して、排ガス中の硫黄化合物及び窒素化合物を酸化することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明は上記構成に加え、反応装置が間隙を有して同軸に内管と外管とを備え、内管にＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤のいずれかを供給するラジカル供給口を備えたことを特徴とする。
また、本発明の反応装置は、内管にラジカル供給口が所定間隔に複数段設けられ、多段吹き込み可能になっていることを特徴とする。
さらに、反応装置がＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤を供給するインジェクターを有していることを特徴とする。
さらにまた、インジェクターが長さの異なるように複数個設けられ、多段吹き込み可能になっていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の反応装置は、ＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤のいずれかを供給するシャワーパイプ及びスプレーノズルのいずれか、或いは両方を有していることを特徴とする。
本発明の反応装置は、縦型及び横型のいずれかであることを特徴とする。
また、本発明のＯＨラジカル供給装置がラジカル発生源とガス供給系とを有していることを特徴とする。
本発明は、ＯＨラジカル発生剤が硝酸であることを特徴とするものである。
本発明のＯＨラジカルが硝酸の熱分解により生じたものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、排ガス中の硫黄化合物が二酸化硫黄であり、窒素化合物が一酸化窒素であって、ＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤により生じたＯＨラジカルのいずれかが開始剤となって二酸化硫黄と一酸化窒素とを同時に酸化したことを特徴とする。
本発明は、同時に酸化して生じた酸化物が三酸化硫黄と二酸化窒素であることを特徴とする。
【００１０】
このような構成の乾式同時脱硫脱硝装置では、供給したＯＨラジカルが開始剤となって連鎖反応が生じ、排ガス中の二酸化硫黄と一酸化窒素とを同時に酸化し、三酸化硫黄と二酸化窒素として排出する。
したがって、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置では、触媒などを使用しない乾式法で排ガス処理をすることができるとともに、高効率かつ低コストになる。
【００１１】
本発明は、上記構成の乾式同時脱硫脱硝装置が、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄を硫酸及び石膏、或いは両方として回収する硫酸回収装置を有していることを特徴とする。
また、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置が、排ガスを酸化処理して生じた二酸化窒素を硝酸として回収する硝酸回収装置を有していることを特徴とする。
また、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置が、ＯＨラジカル供給剤を硝酸として回収する硝酸回収装置を有していることを特徴とする。
さらにまた、本発明は、回収した硝酸をＯＨラジカル供給剤として循環させて再利用したことを特徴とする。
【００１２】
このような構成の乾式同時脱硫脱硝装置では、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄から硫酸を回収するので、硫酸又は石膏を効率よく回収することができる。また、排ガスを酸化処理して生じた二酸化窒素を硝酸として回収することもでき、さらに硝酸をＯＨラジカル供給剤として供給した場合、硝酸を回収して循環させＯＨラジカル供給剤として再利用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図１６に基づき、実質的に同一又は対応する部材は同一符号を用いて本発明による好適な実施の形態を説明する。
始めに、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置の原理となる乾式同時脱硫脱硝方法について説明する。
本発明者らは、触媒無しで、容易にＳＯ２とＮＯを酸化することができる脱硫及び脱硝方法につき研究を重ねた結果、ＯＨやＯＨラジカルを用い、各種燃焼炉からの排ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ２）と一酸化窒素（ＮＯ）を気相連鎖反応により三酸化硫黄（ＳＯ３）と二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化する効率のよい連鎖化学反応を種々検討し、計算することにより初めて見出した（越光男他、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｎｏｕｓ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＯ２ ｉｎ Ｆｌｕｅ Ｇａｓｅｓ」、ＣＲＥＳＴＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＤＥＳＯｘ ＰＲＯＣＥＳＳ、科学技術振興事業団、２００２年１２月６日、ｐｐ．１６９−１８０）。
【００１４】
本発明に用いた各種燃焼炉からの排ガス中のＳＯ2 とＮＯの酸化、即ち、脱硫脱硝方法は、以下の化学式により連鎖的に反応が進むように構成されている。
ＯＨ＋ＳＯ2 ＋Ｍ＝ＨＯＳＯ2 ＋Ｍ （Ｒ１）
ＨＯＳＯ2 ＋Ｏ2 ＝ＨＯ2 ＋ＳＯ3 （Ｒ２）
ＨＯ2 ＋ＮＯ＝ＯＨ＋ＮＯ2 （Ｒ３）
ＨＮＯ3 ＋Ｍ＝ＯＨ＋ＮＯ2 ＋Ｍ （Ｒ４）
排ガス中のＳＯ2 とＮＯは、化学反応式（Ｒ１）の左式と、化学反応式（Ｒ３）の左式にある。ここで、Ｏ2 は排ガス中に含まれている酸素ガスである。また、Ｍは反応に寄与しないガスであり、例えばＮ2 や、Ｎ2 と同時に添加されるＣＯ2 、Ｈ2 などである。
【００１５】
ここで、上記の化学反応について説明する。
化学反応式（Ｒ４）に示すように、ＨＮＯ3 よりＯＨを発生させる。ＯＨは排ガス中で高温のラジカル状態となっている。ＯＨが化学反応式（Ｒ１）に供給されると、ＯＨとＳＯ2 とＭが反応して、ＨＯＳＯ2 ＋Ｍとなる。
ここで、発生したＨＯＳＯ2 が、排ガス中のＯ2 と反応してＨＯ2 とＳＯ3 が発生する（化学反応式（Ｒ２）参照）。この際、排ガス中におけるＯ2 濃度は、どのラジカル種よりも極めて高いゆえに、（Ｒ２）の反応速度は、ＯＨ＋ＨＯＳＯ2 、Ｏ＋ＨＯＳＯ2 又はＨ＋ＨＯＳＯ2 のように、ラジカル種による他のＨＯＳＯ2 の反応よりも速く進行する。
次に、化学反応式（Ｒ２）で発生したＨＯ2 は、ＮＯと反応してＯＨとＮＯ2 を発生させる（化学反応式（Ｒ３）参照）。このようにして、ＯＨが加わることで、連鎖反応が構成されるようになる。
これから、化学反応式（Ｒ１）〜（Ｒ３）を足せば、
ＳＯ2 ＋ＮＯ＋Ｏ2 ＝ＳＯ3 ＋ＮＯ2 （Ｒ５）
となり、排ガス中のＳＯ2 とＮＯとＯ2 とが反応して、ＳＯ3 とＮＯ2 に酸化されることが分かる。
これにより、Ｏ2 を含む排ガス中のＳＯ2 とＮＯが、化学反応式（Ｒ４）で示されるようにＨＮＯ3 の熱分解により生成されるＯＨまたはＯＨラジカルにより、連鎖反応的にＳＯ3 とＮＯ2 に酸化することができる。
したがって、ＨＮＯ3 の蒸気圧と熱分解速度は、Ｈ2 Ｏ2 よりも高く、また、その取り扱いもＨ2 Ｏ2 に比して簡単であるので、低コストで、Ｏ2 を含む排ガス中のＳＯ2 とＮＯを酸化することができる。
【００１６】
次に、上記の化学反応式によるＳＯ2 とＮＯの酸化についてシミュレーション結果について説明する。このシミュレーションは、Ｍｕｅｌｌｅｒらによって提案されているＳＯx の反応機構により上記化学反応式（Ｒ１）〜（Ｒ４）を計算し、さらに、ＨＮＯ3 およびＮＯ3 を含むいくつかの素反応を追加して行った（M. A. Mueller, R. A. Yetter, and F. L. Dryer, Int. J. Chem. Ｋinet., 32, 317 (2000) 参考）。
【００１７】
最初に、排ガス中のＳＯ2 にＨＮＯ3 を添加したときの、ＮＯ添加量の依存性について説明する。図１は、ＨＮＯ3 を一定として、ＮＯ添加量に対するＳＯ3 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度（Ｋ）で、縦軸がＳＯ3 濃度（ｐｐｍ）である。
ここで、計算条件は、反応が断熱状態であると仮定して行い、反応時間は１秒である。この際、排ガス中のＳＯ2 濃度は２０００ｐｐｍであり、ＨＮＯ3 濃度は１００ｐｐｍである。Ｍは、Ｎ2 とＣＯ2 とＨ2 Ｏからなり、排ガス中のＯ2 を合わせた場合の圧力は、ＳＯ2 濃度とＨＮＯ3 濃度が微小であるので無視できるとして、１気圧（１ａｔｍ）であり、その割合（％）は、
Ｎ2 ：ＣＯ2 ：Ｈ2 Ｏ：Ｏ2 ＝７１：１６：８：５、である。
【００１８】
図２は、追加した素反応の速度定数を示す表である。付け加えた素反応は、例えば、化学反応式（Ｒ４）を阻害する以下の化学反応式などである。
ＯＨ＋ＨＮＯ3 ＝Ｈ2 Ｏ＋ＮＯ3 （Ｒ６）
ＯＨ＋ＮＯ3 ＝ＮＯ2 ＋ＨＯ2 （Ｒ７）
【００１９】
図１において、ＮＯ＝０ｐｐｍでもＳＯ2 からＳＯ3 の反応は進むが、ＮＯを添加すると反応は著しく増大することが分かる。ＮＯ濃度が５０ｐｐｍの場合には、Ｔ＝７５０Ｋ近辺でＳＯ2 からＳＯ3 への転換率（以下、ＳＯ3 転換率と呼ぶ）は、最大となり、約４％である。ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの場合には、７５０Ｋ〜７７０ＫでＳＯ3 転換率は、最大となり、約６．３％である。さらに、ＮＯ濃度を増加させ４００ｐｐｍとした場合には、２００ｐｐｍよりもＳＯ3 転換率は低下し、Ｔ＝７００Ｋ〜８２０Ｋで１．５％から４．３％までに徐々に増大する。これから、排ガスにＳＯ2 と共にＮＯを添加したほうが、ＳＯ3 転換率が向上し、しかも、最適なＮＯ濃度が存在することが分かる。
【００２０】
図１において、ＨＮＯ3 濃度が、４００ｐｍ以外は、おおよそ７５０Ｋ近辺でＳＯ3 への転換率が最大になっている理由について説明する。
図３は硫黄化合物の４００Ｋ〜１０００Ｋまでのモル分率の計算値を示す図である。図において、縦軸が硫黄化合物のモル分率であり、横軸が温度（Ｋ）である。これから、ＳＯ3 は、６００Ｋ〜８５０Ｋにおいて、Ｈ2 ＳＯ4 とＳＯ2 よりも安定であり、特に６５０Ｋ〜８００Ｋでモル分率が最大値となっていることがわかる。従って、６５０Ｋ〜８００Ｋにおいて、ＳＯ2 が酸化され易いと推定できる。
【００２１】
図４は、Ｔ＝７５０ＫにおけるＮＯ添加濃度に対するＳＯ3 生成依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸がＳＯ3 濃度であり、横軸がＮＯ濃度（ｐｐｍ）である。ＨＮＯ3 濃度が１００ｐｐｍであること以外は、図１の条件と同じである。ＳＯ3 転換率は、ＮＯ濃度が約２００ｐｐｍまでは増大し、それ以上のＮＯ濃度では、逆に低下することが分かる。
【００２２】
次に、排ガス中にＮＯを２００ｐｐｍ添加したときのＨＮＯ3 濃度に対するＳＯ3 転換依存性を示す。
図５は、Ｔ＝７５０Ｋにおける、ＳＯ3 生成率のＨＮＯ3 添加濃度依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸がＳＯ3 濃度であり、横軸がＨＮＯ3 濃度（ｐｐｍ）である。ここで、ＳＯ2 濃度が１０００ｐｐｍであり、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍである以外の条件は、図１と同じである。
ＳＯ3 転換率は、ＨＮＯ3 濃度が２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍにおいて、それぞれ、約１５％、約１６％、約１７％となることが分かる。ＨＮＯ3 濃度がおおよそ１００ｐｐｍまでは、ＨＮＯ3 濃度の増大に伴いＳＯ3 の発生が増加する。ＨＮＯ3 濃度が約２００ｐｐｍより高い場合には、ＳＯ3 転換率は、ＨＮＯ3 濃度に対して飽和する傾向にある。この転換率は、図１に示したＮＯ添加をしない場合に比べると著しく増大することが分かる。この際、ＮＯからＮＯ2 への転換率（以下、ＮＯ2 転換率と呼ぶ）は、８０％から９０％となる。
【００２３】
図６は、図５のＳＯ2 とＮＯの酸化反応における種々の化学種の時間変化の計算結果を示す図である。図において、縦軸はモル分率であり、横軸は時間（秒）である。ここで温度は７５０Ｋ、ＮＯ濃度は２００ｐｐｍであり、ＳＯ2 濃度が１０００ｐｐｍである以外の条件は、図１と同じである。図から、ＨＮＯ3 の熱分解によりＳＯ2 とＮＯが酸化し、ＳＯ3 とＮＯ2 が約０．２秒で生成していることが分かる。これから、主要な酸化生成物はＳＯ3 とＮＯ2 であり、ＮＯはほとんど生成せず、添加したＮＯは、ほぼ完全にＮＯ2 に酸化されていることが分かる。
【００２４】
図７は、図６の計算条件におけるＳＯ３濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。初期状態は図６と同様である。図において、縦軸はＳＯ３生成の主要な反応の感度係数で、横軸は時間（秒）である。
化学種ｊに対する素反応ｉ の感度係数Ｓｉｊは、Ｓｉｊ＝∂Ｃｊ／∂ｋｉで与えられる。ここで、Ｃｊは化学種ｊの濃度、ｋｉは素反応ｉの速度定数である。
図７から、ＳＯ３生成に対してもっとも重要な反応は、化学反応式（Ｒ１）、（Ｒ３）、（Ｒ４）であることが分かる（図７の（Ｒ１）、（Ｒ３）、（Ｒ４）参照）。
【００２５】
一方、下記の化学反応式（Ｒ８）と（Ｒ９）は、ＨＮＯ3 の熱分解により発生したＯＨが反応する化学反応式（Ｒ１）と共に生起する競合連鎖反応であり、ＳＯ3 の生成を阻害する方向の化学反応式である（図７の（Ｒ８）、（Ｒ９）参照）。
ＮＯ＋ＯＨ＋Ｍ＝ＨＯＮＯ＋Ｍ （Ｒ８）
ＨＯＮＯ＋ＯＨ＝Ｈ2 Ｏ＋ＮＯ2 （Ｒ９）
また、下記の化学反応式（Ｒ１０）は、ＨＮＯ3 の熱分解により発生したＯＨと反応してＨ2 ＯとＯ2 になり、ラジカルを生成しなくなる連鎖停止反応であり、この反応も、ＳＯ3 の生成を停止させる方向に作用する（図７の（Ｒ１０）参照。）
ＨＯ2 ＋ＯＨ＝Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 （Ｒ１０）
【００２６】
次に、比較のために、排ガスにＮＯを添加しないでＳＯ２だけの条件におけるＨＮＯ３添加効果について説明する。
図８はＨＮＯ３添加量に対するＳＯ３発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度（Ｋ）で、縦軸がＳＯ３濃度（ｐｐｍ）である。この際、排ガス中のＳＯ２濃度は２０００ｐｐｍであり、ＨＮＯ３濃度を、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍと変化させている以外の条件は図１と同じである。
ＳＯ３転換率はＨＮＯ３濃度の増加とともに増加し、１００ｐｐｍのＨＮＯ３を添加した場合のＳＯ３転換率はＴ＝７５０Ｋ付近で最大となり、２％である。次に、ＨＮＯ３濃度として５００ｐｐｍの場合のＳＯ３転換率は、Ｔ＝７６０Ｋ付近で最大となり６．５％である。さらに、ＨＮＯ３濃度として１０００ｐｐｍの場合、ＳＯ３転換率は、Ｔ＝７５０Ｋ付近で最大となり８％が得られることが分かる。
このように、排ガス中にＮＯを添加しないでＨＮＯ３のみによるＳＯ２酸化反応は効率が低いが、これはＨＮＯ３の熱分解により生成したＯＨの大部分がＨＮＯ３とＮＯ３と反応してしまい、連鎖反応が機能しないからであると推定される（化学反応式（Ｒ６）、（Ｒ７）参照）。
【００２７】
以上説明したように、本発明に使用する排ガス中のＳＯ2 とＮＯの脱硫脱硝方法は、酸素を含む排ガス中のＳＯ2 とＮＯを、６００Ｋ〜８００Ｋの比較的低温で、ＯＨラジカルを加えることにより連鎖反応を生起させて、ＳＯ3 とＮＯ2 に同時に酸化することができる。この際、連鎖反応を開始させるためには、連鎖担体となる化学種のＯＨ又はＨＯ2 を発生させる必要がある。このラジカル発生にはＨＮＯ3 がラジカル発生剤として適当である。
排ガスの温度が７５０℃の典型的な場合、ＨＮＯ3 濃度を増やすとＳＯ3 転換率は増加する。ＮＯ2 転換率はＨＮＯ3 濃度が１００ｐｐｍ以上になると減少する傾向にあるが、排ガス中のＳＯ2 が１０００ｐｐｍ程度であれば１０００ｐｐｍのＨＮＯ3 を添加すればＳＯ2 を２０％近くまでＳＯ3 に変換できる。このとき、ＮＯ2 転換率は、８０％から９０％とＳＯ3 転換率の４倍ほど大きい値が得られる。
【００２８】
次に、上記の脱硫脱硝方法を用いる本発明の乾式同時脱硫脱硝装置について説明する
図９は本発明に係る乾式同時脱硫脱硝装置のシステム構成図である。図９を参照すると、本発明の実施形態による乾式同時脱硫脱硝装置１０は、ＯＨラジカル供給装置１２と、反応装置１４と、硫酸回収装置１６と、硝酸回収装置１８とを備え、ボイラー２などからの排ガスが反応装置１４に導入されるようになっている。本発明の乾式同時脱硫脱硝装置１０は、各種燃焼装置の排ガスの通路となる煙道に設ければよい。
【００２９】
図１０は本実施形態の反応装置とＯＨラジカル供給装置の概念図である。図１０を参照して、反応装置２０は、ボイラー２から６００℃〜８００℃の排ガス２３が導入される内管２２と、この内管２２を同軸に内側に設け、両端のマニホールド２４，２６とともに空間を画成する外管２８とを備え、内管２２には適宜の位置にラジカル供給口２１，２７が排ガス導入方向、つまり同軸方向に対して対称な位置に設けられている。
図１０に示すように内管２２の一端側から排ガス２３が供給され、この排ガス２３中に含まれるＳＯ2 とＮＯが同時に酸化され、他端側から排気されるようになっている。
【００３０】
内管２２と外管２８との間隙はＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の導入ラインである。内管２２にはラジカル供給口２１，２７が四段に設けられているが、排ガス処理の規模に応じて一段でもよいし、適宜多く設けても良い。なお、図１０中の矢印２５はＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の流れを示す。
ここで、内管２２をラジカル供給口２１，２７毎にさらに隔壁で画成し、排ガス２３の導入側から排出方向へ、多段にＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤を吹き込むことにより、多段の反応が進行するようにしてもよい。これにより、各段毎にＳＯ2 とＮＯが処理されので、ＳＯ3 とＮＯ2 の転換率をほぼ１００％とすることができる。
【００３１】
図１０に示すように、ＯＨラジカル供給装置１２は、Ｎ2 、Ｏ2 酸素、ＮＯなどのガス供給系３２と、ＯＨラジカル発生源３１とを備え、ガス供給系３２は図示しない質量流量計及びバルブにより所定流量と反応プロセスによりコンピュータ制御されてガス供給が可能になっている。
【００３２】
ところで、排ガス中のＳＯ2 を酸化して効率的にＳＯ3 にするためには、ＮＯの濃度を適性に調整することが重要である。したがって、このガス供給系ではＮＯを０〜２００ｐｐｍ程度まで制御可能にしておくことが望ましい。
【００３３】
ＯＨラジカル供給装置１２にはＯＨラジカル発生剤３３、ここではＨＮＯ3 が充填されたタンク３４と、このＨＮＯ3 ３３を蒸気として運ぶキャリアガス供給ライン３６と、ＯＨラジカル発生剤供給ライン３８が設けられている。ＨＮＯ3 は１００％であってもよいし、所定割合の水溶液であってもよい。
【００３４】
なお、排ガスは６００℃〜８００℃であり、この温度領域ではラジカル発生剤のＨＮＯ3 は熱分解されてＯＨラジカルを発生させるが、排ガスの温度が低いなどの場合に備え、マニホールド２４への導入前に電気炉３７を設け、確実にラジカル発生剤を熱分解しＯＨラジカルを供給するようにしてもよい。またタンク３４は規模によるが温度調整可能であることが望ましい。
【００３５】
次に本発明に係る実施形態の乾式同時脱硫脱硝装置の作用について説明する。
図１０を参照して、１００％ＨＮＯ3 を所定温度にし、図示しない圧力センサに基づいて蒸気圧制御の下、ガス供給系３２からＮ2 ガスでバブリングしてタンク３４からキャリアガスとともにＨＮＯ3 の蒸気をマニホールド２４から導入する。
６００℃〜８００℃の排ガス２３を導入すると、ＨＮＯ3 の熱分解により生じたＯＨラジカルが開始剤となって排ガス２３中のＳＯ2 とＮＯとを同時に酸化し、ＳＯ3 とＮＯ2 とが生じ、反応装置２０から排出する。
ここで排ガスのＳＯ2 濃度が、例えば１０００ｐｐｍであればＨＮＯ3 も同様の濃度の１０００ｐｐｍ導入する。
このように本実施形態ではＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤を高温の排ガスに供給するだけで同時に脱硫脱硝ができる。
【００３６】
図１１は他の実施形態を示す反応装置である。図１１を参照すると、反応装置３０は、排ガス導入ライン４１と同軸かつ密接に設けられた外管４２と、適宜の長さ及び位置に設けられたインジェクター４４，４６，４８とを備え、このインジェクター４４，４６，４８には、ＯＨラジカル供給装置１２からＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤が供給されるようになっている。
【００３７】
図１２はインジェクターの一例を示す外観図である。図１２（ａ）に示すインジェクター４９は先端側に一カ所だけ吹き出し口５４を設けたものであり、図１２（ｂ）に示すインジェクター５５は適宜の箇所に吹き出し口５１，５２，５３，５４を設け、インジェクターのコンダクタンスを考慮して吹き出し口の大きさが適宜変えられている。
なお、図１２に示した例では、インジェクターの吹き出し口が一側面にだけ設けられているが、両側面に設けてもよい。このようなインジェクターでは反応装置の中心に配置され、ＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤を供給する。
【００３８】
脱硫脱硝を効率的に行うためには、インジェクターの最適な長さを決める必要があり、装置の規模に合わせて適宜決定しなければならない。またインジェクターはステンレス製のパイプ又は石英製のパイプであってもよいが、ステンレス製の方がＮＯ及びＳＯ2 の減少率が高く望ましい。
ＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤をインジェクターにより導入する場合、排ガス及び排ガス処理装置の規模に合わせて効率的に脱硫脱硝ができるように、反応装置内におけるインジェクターの吹き出し口の位置及び供給量を調整することは容易である。
【００３９】
図１１に示すＯＨラジカル供給装置１２はＨＮＯ3 の蒸気又はＨＮＯ3 の蒸気と水蒸気を供給するようにしたものであるが、ＨＮＯ3 の液滴を供給するようにしたＯＨラジカル供給装置としてもよい。このときはインジェクターをスプレーノズルとしてＨＮＯ3 の液滴を反応装置に導入することになる。
【００４０】
図１３はＨＮＯ3 の液滴をスプレーする反応装置の概略図である。図１３を参照して、反応装置５０は、排ガス導入ライン４１と垂直方向に設けられた外管４２を有し、この外管４２の排ガス導入口側にＨＮＯ3 回収装置６２が設けられ、ＯＨラジカル発生剤であるＨＮＯ3 の循環液槽５８が備えられている。
さらに、反応装置５０の外管４２の適宜の位置に、シャワーパイプ５６，５６が配設され、このシャワーパイプ５６，５６からＯＨラジカル発生剤がスプレーされて供給されるようになっている。なお、図１３中の５９はＯＨラジカル発生剤の噴霧を示す。この供給されたＯＨラジカル発生剤のＨＮＯ3 が冷えて循環用液槽５８に貯まると、ここに貯められたＯＨラジカル発生剤は、図示しないポンプでシャワーパイプ５６，５６へ循環される。
【００４１】
図１４に示した反応装置６０は、図１３に示したシャワーパイプ５６に代えてスプレーノズル５７でＯＨラジカル発生剤を供給するようにしたもので、図１４中の５９はＯＨラジカル発生剤の噴霧を示す。
図１５は反応装置７０が横型のものであり、シャワーパイプ５６，５６が外管壁に沿って設けられている。以上説明した反応装置は縦型及び横型いずれのタイプでもよい。
このような反応装置に６００℃〜８００℃の排ガスを導入すると、ＯＨラジカル供給装置から供給したＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の熱分解により生じたＯＨラジカルが上記した連鎖反応の開始剤となって排ガス中のＳＯ2 とＮＯを同時に酸化して、ＳＯ3 とＮＯ2 として排気する。
【００４２】
次に、硫酸及びＨＮＯ3 の回収装置について説明する。
図１６は硫酸回収装置の一例を示す。硫酸回収装置はスクラバー８０であり、液槽８２と、気液を接触させる充填槽８４と、吸収液をスプレーするシャワーパイプ８６とを備え、冷却されたＳＯ3 ガスを含む排ガスがガス入り口８７から導入され、ガス出口８８から排気されるようになっている。
吸収液は少量の水であり、充填槽８４内で水とＳＯ3 ガスが接触し硫酸となって液槽８２に貯蔵し回収する。
このようにＳＯ3 は、水を吸収液としたスクラバーで硫酸として回収できる。ＳＯ3 は極微量の水の存在下でも容易に硫酸に変換されるから、副生成物として有用である。
また硫酸に炭酸カルシウムを添加して反応させ石膏として回収してもよい。
【００４３】
ＨＮＯ3 は、スプレーされたものは上記したＨＮＯ3 回収装置で回収される。またＳＯ3 を電気集塵装置で回収後に、ＮＯ2 をスクラバーで溶液吸収してＨＮＯ3 として回収し、上記したＨＮＯ3 回収装置に供給して再利用してもよい。
【００４４】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した多段にＯＨやＯＨラジカルを吹き込むための反応装置は、排ガスの流量と脱硫脱硝すべきＳＯ2 とＮＯガスの濃度により、各種の燃焼装置に付加できるように適宜に設計し、製作し、適用し得ることは勿論である。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、この乾式同時脱硫脱硝装置は、供給したＯＨラジカルが開始剤となって連鎖反応が生じ、排ガス中のＳＯ2 とＮＯとを同時に酸化し、ＳＯ3 とＮＯ2 として排出するので、触媒などを使用しない乾式法で排ガス処理をすることができるとともに、高効率かつ低コストであるという効果を有する。
また、硫酸回収装置及びＨＮＯ3 回収装置のいずれか、或いは両方を有する乾式同時脱硫脱硝装置では、酸化処理したＳＯ3 とＮＯ2 を硫酸及びＨＮＯ3 として、さらにＯＨラジカル発生剤としてＨＮＯ3 を使用した場合はＯＨラジカル発生剤をＨＮＯ3 として回収することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＮＯ3 を一定として、ＮＯ添加量に対するＳＯ3 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。
【図２】追加した素反応の速度定数を示す表である。
【図３】硫黄化合物の４００Ｋ〜１０００Ｋまでのモル分率の計算値を示す図である。
【図４】Ｔ＝７５０ＫにおけるＮＯ添加濃度に対するＳＯ3 生成依存性の計算結果を示す図である。
【図５】Ｔ＝７５０Ｋにおける、ＳＯ3 生成率のＨＮＯ3 添加濃度依存性の計算結果を示す図である。
【図６】図４のＳＯ2 とＮＯの酸化反応におけるさまざまな化学種の時間変化の計算結果を示す図である。
【図７】図６の計算条件におけるＳＯ3 濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。
【図８】ＨＮＯ3 添加量に対するＳＯ3 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。
【図９】本発明に係る乾式同時脱硫脱硝装置のシステム構成図である。
【図１０】好適な実施形態の反応装置とＯＨラジカル供給装置の一部概念断面図である。
【図１１】他の実施形態の反応装置とＯＨラジカル供給装置の一部概略断面図である。
【図１２】インジェクターの一例を示す外観図である。
【図１３】シャワーパイプを有する反応装置の概略断面図である。
【図１４】スプレーノズルを有する縦型反応装置の概略断面図である。
【図１５】シャワーパイプを有する横型反応装置の概略断面図である。
【図１６】スクラバーの概略断面図である。
【符号の説明】
２ ボイラー
１０ 乾式同時脱硫脱硝装置
１４，２０，３０，５０，６０，７０ 反応装置
１２ ＯＨラジカル供給装置
１６ 硫酸回収装置
１８，６２ ＨＮＯ3 回収装置
２１，２７ ラジカル供給口
２２ 内管
２３ 排ガス
２４，２６ マニホールド
２５ ＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の流れ
２８，４２ 外管
３１ ＯＨラジカル発生源
３２ ガス供給系
３３ ＯＨラジカル発生剤
３４ タンク
３６，３８ 供給ライン
３７ 電気炉
４１ 排ガス導入ライン
４４，４６，４８，４９，５５ インジェクター
５１，５２，５３，５４ 吹き出し口
５６，８６ シャワーパイプ
５７ スプレーノズル
５８ 循環液槽
５９ 噴霧
８０ スクラバー
８２ 液槽
８４ 充填槽
８７ ガス入り口
８８ ガス出口
【発明の属する技術分野】
この発明は、排ガス中に含まれる窒素化合物、硫黄化合物などの大気汚染物質の除去に利用し、ＯＨラジカルで連鎖反応し一酸化窒素及び二酸化硫黄を同時酸化する乾式同時脱硫脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭などの化石燃料には不純物として硫黄化合物が含まれているが、これらの酸素過剰下における燃焼においては硫黄分のほとんどは二酸化硫黄として排出される。排ガス中に含まれる二酸化硫黄は、吸収液の噴霧と排ガスを接触させて二酸化硫黄を吸収除去する通常スクラバーを用いた湿式法で除去される（例えば、特許文献１参照）。
また、排ガス中の二酸化硫黄をパルス状のコロナ放電域を通過させ亜硫酸ガスに酸化し、添加剤の酸化カルシウムなどの微粉に吸着し除去する乾式排ガス処理方法も知られている（例えば、特許文献２）。さらに酸化触媒の五酸化バナジウムで二酸化硫黄ガスを三酸化硫黄ガスへ転化する技術も知られている（例えば、特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２０２０４９号公報（フロントページ、図１）
【特許文献２】
特開平５−２２８３３０号公報（〔００１１〕、図１）
【特許文献３】
特開２００１−１１０４１号公報（〔０００７〕、図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式法の排ガス処理方法では、高額の設備投資が必要であること、大量の水が必要であることなどから装置自体が大型となり、水資源などの乏しいところでは利用が容易ではない。
また乾式法の排ガス処理方法では添加剤や酸化触媒を使用するためコスト高となってしまう。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するものであり、触媒などを利用しない乾式法の排ガス処理ができ、ＯＨラジカルで連鎖反応し一酸化窒素及び二酸化硫黄を同時酸化することができる高効率かつ低コストの乾式同時脱硫脱硝装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、高温の排ガスを処理する乾式排ガス処理装置において、高温の排ガスを導入する反応装置と、反応装置に硝酸を導入するＯＨラジカル供給装置とを備え、硝酸が高温の排ガス中で熱分解されてＯＨラジカルを発生させ、該ＯＨラジカルにより連鎖反応を構成して、排ガス中の硫黄化合物及び窒素化合物を酸化することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明は上記構成に加え、反応装置が間隙を有して同軸に内管と外管とを備え、内管にＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤のいずれかを供給するラジカル供給口を備えたことを特徴とする。
また、本発明の反応装置は、内管にラジカル供給口が所定間隔に複数段設けられ、多段吹き込み可能になっていることを特徴とする。
さらに、反応装置がＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤を供給するインジェクターを有していることを特徴とする。
さらにまた、インジェクターが長さの異なるように複数個設けられ、多段吹き込み可能になっていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の反応装置は、ＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤のいずれかを供給するシャワーパイプ及びスプレーノズルのいずれか、或いは両方を有していることを特徴とする。
本発明の反応装置は、縦型及び横型のいずれかであることを特徴とする。
また、本発明のＯＨラジカル供給装置がラジカル発生源とガス供給系とを有していることを特徴とする。
本発明は、ＯＨラジカル発生剤が硝酸であることを特徴とするものである。
本発明のＯＨラジカルが硝酸の熱分解により生じたものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、排ガス中の硫黄化合物が二酸化硫黄であり、窒素化合物が一酸化窒素であって、ＯＨラジカル及びＯＨラジカル発生剤により生じたＯＨラジカルのいずれかが開始剤となって二酸化硫黄と一酸化窒素とを同時に酸化したことを特徴とする。
本発明は、同時に酸化して生じた酸化物が三酸化硫黄と二酸化窒素であることを特徴とする。
【００１０】
このような構成の乾式同時脱硫脱硝装置では、供給したＯＨラジカルが開始剤となって連鎖反応が生じ、排ガス中の二酸化硫黄と一酸化窒素とを同時に酸化し、三酸化硫黄と二酸化窒素として排出する。
したがって、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置では、触媒などを使用しない乾式法で排ガス処理をすることができるとともに、高効率かつ低コストになる。
【００１１】
本発明は、上記構成の乾式同時脱硫脱硝装置が、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄を硫酸及び石膏、或いは両方として回収する硫酸回収装置を有していることを特徴とする。
また、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置が、排ガスを酸化処理して生じた二酸化窒素を硝酸として回収する硝酸回収装置を有していることを特徴とする。
また、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置が、ＯＨラジカル供給剤を硝酸として回収する硝酸回収装置を有していることを特徴とする。
さらにまた、本発明は、回収した硝酸をＯＨラジカル供給剤として循環させて再利用したことを特徴とする。
【００１２】
このような構成の乾式同時脱硫脱硝装置では、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄から硫酸を回収するので、硫酸又は石膏を効率よく回収することができる。また、排ガスを酸化処理して生じた二酸化窒素を硝酸として回収することもでき、さらに硝酸をＯＨラジカル供給剤として供給した場合、硝酸を回収して循環させＯＨラジカル供給剤として再利用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図１６に基づき、実質的に同一又は対応する部材は同一符号を用いて本発明による好適な実施の形態を説明する。
始めに、本発明の乾式同時脱硫脱硝装置の原理となる乾式同時脱硫脱硝方法について説明する。
本発明者らは、触媒無しで、容易にＳＯ２とＮＯを酸化することができる脱硫及び脱硝方法につき研究を重ねた結果、ＯＨやＯＨラジカルを用い、各種燃焼炉からの排ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ２）と一酸化窒素（ＮＯ）を気相連鎖反応により三酸化硫黄（ＳＯ３）と二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化する効率のよい連鎖化学反応を種々検討し、計算することにより初めて見出した（越光男他、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｎｏｕｓ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＯ２ ｉｎ Ｆｌｕｅ Ｇａｓｅｓ」、ＣＲＥＳＴＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＤＥＳＯｘ ＰＲＯＣＥＳＳ、科学技術振興事業団、２００２年１２月６日、ｐｐ．１６９−１８０）。
【００１４】
本発明に用いた各種燃焼炉からの排ガス中のＳＯ2 とＮＯの酸化、即ち、脱硫脱硝方法は、以下の化学式により連鎖的に反応が進むように構成されている。
ＯＨ＋ＳＯ2 ＋Ｍ＝ＨＯＳＯ2 ＋Ｍ （Ｒ１）
ＨＯＳＯ2 ＋Ｏ2 ＝ＨＯ2 ＋ＳＯ3 （Ｒ２）
ＨＯ2 ＋ＮＯ＝ＯＨ＋ＮＯ2 （Ｒ３）
ＨＮＯ3 ＋Ｍ＝ＯＨ＋ＮＯ2 ＋Ｍ （Ｒ４）
排ガス中のＳＯ2 とＮＯは、化学反応式（Ｒ１）の左式と、化学反応式（Ｒ３）の左式にある。ここで、Ｏ2 は排ガス中に含まれている酸素ガスである。また、Ｍは反応に寄与しないガスであり、例えばＮ2 や、Ｎ2 と同時に添加されるＣＯ2 、Ｈ2 などである。
【００１５】
ここで、上記の化学反応について説明する。
化学反応式（Ｒ４）に示すように、ＨＮＯ3 よりＯＨを発生させる。ＯＨは排ガス中で高温のラジカル状態となっている。ＯＨが化学反応式（Ｒ１）に供給されると、ＯＨとＳＯ2 とＭが反応して、ＨＯＳＯ2 ＋Ｍとなる。
ここで、発生したＨＯＳＯ2 が、排ガス中のＯ2 と反応してＨＯ2 とＳＯ3 が発生する（化学反応式（Ｒ２）参照）。この際、排ガス中におけるＯ2 濃度は、どのラジカル種よりも極めて高いゆえに、（Ｒ２）の反応速度は、ＯＨ＋ＨＯＳＯ2 、Ｏ＋ＨＯＳＯ2 又はＨ＋ＨＯＳＯ2 のように、ラジカル種による他のＨＯＳＯ2 の反応よりも速く進行する。
次に、化学反応式（Ｒ２）で発生したＨＯ2 は、ＮＯと反応してＯＨとＮＯ2 を発生させる（化学反応式（Ｒ３）参照）。このようにして、ＯＨが加わることで、連鎖反応が構成されるようになる。
これから、化学反応式（Ｒ１）〜（Ｒ３）を足せば、
ＳＯ2 ＋ＮＯ＋Ｏ2 ＝ＳＯ3 ＋ＮＯ2 （Ｒ５）
となり、排ガス中のＳＯ2 とＮＯとＯ2 とが反応して、ＳＯ3 とＮＯ2 に酸化されることが分かる。
これにより、Ｏ2 を含む排ガス中のＳＯ2 とＮＯが、化学反応式（Ｒ４）で示されるようにＨＮＯ3 の熱分解により生成されるＯＨまたはＯＨラジカルにより、連鎖反応的にＳＯ3 とＮＯ2 に酸化することができる。
したがって、ＨＮＯ3 の蒸気圧と熱分解速度は、Ｈ2 Ｏ2 よりも高く、また、その取り扱いもＨ2 Ｏ2 に比して簡単であるので、低コストで、Ｏ2 を含む排ガス中のＳＯ2 とＮＯを酸化することができる。
【００１６】
次に、上記の化学反応式によるＳＯ2 とＮＯの酸化についてシミュレーション結果について説明する。このシミュレーションは、Ｍｕｅｌｌｅｒらによって提案されているＳＯx の反応機構により上記化学反応式（Ｒ１）〜（Ｒ４）を計算し、さらに、ＨＮＯ3 およびＮＯ3 を含むいくつかの素反応を追加して行った（M. A. Mueller, R. A. Yetter, and F. L. Dryer, Int. J. Chem. Ｋinet., 32, 317 (2000) 参考）。
【００１７】
最初に、排ガス中のＳＯ2 にＨＮＯ3 を添加したときの、ＮＯ添加量の依存性について説明する。図１は、ＨＮＯ3 を一定として、ＮＯ添加量に対するＳＯ3 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度（Ｋ）で、縦軸がＳＯ3 濃度（ｐｐｍ）である。
ここで、計算条件は、反応が断熱状態であると仮定して行い、反応時間は１秒である。この際、排ガス中のＳＯ2 濃度は２０００ｐｐｍであり、ＨＮＯ3 濃度は１００ｐｐｍである。Ｍは、Ｎ2 とＣＯ2 とＨ2 Ｏからなり、排ガス中のＯ2 を合わせた場合の圧力は、ＳＯ2 濃度とＨＮＯ3 濃度が微小であるので無視できるとして、１気圧（１ａｔｍ）であり、その割合（％）は、
Ｎ2 ：ＣＯ2 ：Ｈ2 Ｏ：Ｏ2 ＝７１：１６：８：５、である。
【００１８】
図２は、追加した素反応の速度定数を示す表である。付け加えた素反応は、例えば、化学反応式（Ｒ４）を阻害する以下の化学反応式などである。
ＯＨ＋ＨＮＯ3 ＝Ｈ2 Ｏ＋ＮＯ3 （Ｒ６）
ＯＨ＋ＮＯ3 ＝ＮＯ2 ＋ＨＯ2 （Ｒ７）
【００１９】
図１において、ＮＯ＝０ｐｐｍでもＳＯ2 からＳＯ3 の反応は進むが、ＮＯを添加すると反応は著しく増大することが分かる。ＮＯ濃度が５０ｐｐｍの場合には、Ｔ＝７５０Ｋ近辺でＳＯ2 からＳＯ3 への転換率（以下、ＳＯ3 転換率と呼ぶ）は、最大となり、約４％である。ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの場合には、７５０Ｋ〜７７０ＫでＳＯ3 転換率は、最大となり、約６．３％である。さらに、ＮＯ濃度を増加させ４００ｐｐｍとした場合には、２００ｐｐｍよりもＳＯ3 転換率は低下し、Ｔ＝７００Ｋ〜８２０Ｋで１．５％から４．３％までに徐々に増大する。これから、排ガスにＳＯ2 と共にＮＯを添加したほうが、ＳＯ3 転換率が向上し、しかも、最適なＮＯ濃度が存在することが分かる。
【００２０】
図１において、ＨＮＯ3 濃度が、４００ｐｍ以外は、おおよそ７５０Ｋ近辺でＳＯ3 への転換率が最大になっている理由について説明する。
図３は硫黄化合物の４００Ｋ〜１０００Ｋまでのモル分率の計算値を示す図である。図において、縦軸が硫黄化合物のモル分率であり、横軸が温度（Ｋ）である。これから、ＳＯ3 は、６００Ｋ〜８５０Ｋにおいて、Ｈ2 ＳＯ4 とＳＯ2 よりも安定であり、特に６５０Ｋ〜８００Ｋでモル分率が最大値となっていることがわかる。従って、６５０Ｋ〜８００Ｋにおいて、ＳＯ2 が酸化され易いと推定できる。
【００２１】
図４は、Ｔ＝７５０ＫにおけるＮＯ添加濃度に対するＳＯ3 生成依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸がＳＯ3 濃度であり、横軸がＮＯ濃度（ｐｐｍ）である。ＨＮＯ3 濃度が１００ｐｐｍであること以外は、図１の条件と同じである。ＳＯ3 転換率は、ＮＯ濃度が約２００ｐｐｍまでは増大し、それ以上のＮＯ濃度では、逆に低下することが分かる。
【００２２】
次に、排ガス中にＮＯを２００ｐｐｍ添加したときのＨＮＯ3 濃度に対するＳＯ3 転換依存性を示す。
図５は、Ｔ＝７５０Ｋにおける、ＳＯ3 生成率のＨＮＯ3 添加濃度依存性の計算結果を示す図である。図において、縦軸がＳＯ3 濃度であり、横軸がＨＮＯ3 濃度（ｐｐｍ）である。ここで、ＳＯ2 濃度が１０００ｐｐｍであり、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍである以外の条件は、図１と同じである。
ＳＯ3 転換率は、ＨＮＯ3 濃度が２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍにおいて、それぞれ、約１５％、約１６％、約１７％となることが分かる。ＨＮＯ3 濃度がおおよそ１００ｐｐｍまでは、ＨＮＯ3 濃度の増大に伴いＳＯ3 の発生が増加する。ＨＮＯ3 濃度が約２００ｐｐｍより高い場合には、ＳＯ3 転換率は、ＨＮＯ3 濃度に対して飽和する傾向にある。この転換率は、図１に示したＮＯ添加をしない場合に比べると著しく増大することが分かる。この際、ＮＯからＮＯ2 への転換率（以下、ＮＯ2 転換率と呼ぶ）は、８０％から９０％となる。
【００２３】
図６は、図５のＳＯ2 とＮＯの酸化反応における種々の化学種の時間変化の計算結果を示す図である。図において、縦軸はモル分率であり、横軸は時間（秒）である。ここで温度は７５０Ｋ、ＮＯ濃度は２００ｐｐｍであり、ＳＯ2 濃度が１０００ｐｐｍである以外の条件は、図１と同じである。図から、ＨＮＯ3 の熱分解によりＳＯ2 とＮＯが酸化し、ＳＯ3 とＮＯ2 が約０．２秒で生成していることが分かる。これから、主要な酸化生成物はＳＯ3 とＮＯ2 であり、ＮＯはほとんど生成せず、添加したＮＯは、ほぼ完全にＮＯ2 に酸化されていることが分かる。
【００２４】
図７は、図６の計算条件におけるＳＯ３濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。初期状態は図６と同様である。図において、縦軸はＳＯ３生成の主要な反応の感度係数で、横軸は時間（秒）である。
化学種ｊに対する素反応ｉ の感度係数Ｓｉｊは、Ｓｉｊ＝∂Ｃｊ／∂ｋｉで与えられる。ここで、Ｃｊは化学種ｊの濃度、ｋｉは素反応ｉの速度定数である。
図７から、ＳＯ３生成に対してもっとも重要な反応は、化学反応式（Ｒ１）、（Ｒ３）、（Ｒ４）であることが分かる（図７の（Ｒ１）、（Ｒ３）、（Ｒ４）参照）。
【００２５】
一方、下記の化学反応式（Ｒ８）と（Ｒ９）は、ＨＮＯ3 の熱分解により発生したＯＨが反応する化学反応式（Ｒ１）と共に生起する競合連鎖反応であり、ＳＯ3 の生成を阻害する方向の化学反応式である（図７の（Ｒ８）、（Ｒ９）参照）。
ＮＯ＋ＯＨ＋Ｍ＝ＨＯＮＯ＋Ｍ （Ｒ８）
ＨＯＮＯ＋ＯＨ＝Ｈ2 Ｏ＋ＮＯ2 （Ｒ９）
また、下記の化学反応式（Ｒ１０）は、ＨＮＯ3 の熱分解により発生したＯＨと反応してＨ2 ＯとＯ2 になり、ラジカルを生成しなくなる連鎖停止反応であり、この反応も、ＳＯ3 の生成を停止させる方向に作用する（図７の（Ｒ１０）参照。）
ＨＯ2 ＋ＯＨ＝Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 （Ｒ１０）
【００２６】
次に、比較のために、排ガスにＮＯを添加しないでＳＯ２だけの条件におけるＨＮＯ３添加効果について説明する。
図８はＨＮＯ３添加量に対するＳＯ３発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。図において、横軸は温度（Ｋ）で、縦軸がＳＯ３濃度（ｐｐｍ）である。この際、排ガス中のＳＯ２濃度は２０００ｐｐｍであり、ＨＮＯ３濃度を、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍと変化させている以外の条件は図１と同じである。
ＳＯ３転換率はＨＮＯ３濃度の増加とともに増加し、１００ｐｐｍのＨＮＯ３を添加した場合のＳＯ３転換率はＴ＝７５０Ｋ付近で最大となり、２％である。次に、ＨＮＯ３濃度として５００ｐｐｍの場合のＳＯ３転換率は、Ｔ＝７６０Ｋ付近で最大となり６．５％である。さらに、ＨＮＯ３濃度として１０００ｐｐｍの場合、ＳＯ３転換率は、Ｔ＝７５０Ｋ付近で最大となり８％が得られることが分かる。
このように、排ガス中にＮＯを添加しないでＨＮＯ３のみによるＳＯ２酸化反応は効率が低いが、これはＨＮＯ３の熱分解により生成したＯＨの大部分がＨＮＯ３とＮＯ３と反応してしまい、連鎖反応が機能しないからであると推定される（化学反応式（Ｒ６）、（Ｒ７）参照）。
【００２７】
以上説明したように、本発明に使用する排ガス中のＳＯ2 とＮＯの脱硫脱硝方法は、酸素を含む排ガス中のＳＯ2 とＮＯを、６００Ｋ〜８００Ｋの比較的低温で、ＯＨラジカルを加えることにより連鎖反応を生起させて、ＳＯ3 とＮＯ2 に同時に酸化することができる。この際、連鎖反応を開始させるためには、連鎖担体となる化学種のＯＨ又はＨＯ2 を発生させる必要がある。このラジカル発生にはＨＮＯ3 がラジカル発生剤として適当である。
排ガスの温度が７５０℃の典型的な場合、ＨＮＯ3 濃度を増やすとＳＯ3 転換率は増加する。ＮＯ2 転換率はＨＮＯ3 濃度が１００ｐｐｍ以上になると減少する傾向にあるが、排ガス中のＳＯ2 が１０００ｐｐｍ程度であれば１０００ｐｐｍのＨＮＯ3 を添加すればＳＯ2 を２０％近くまでＳＯ3 に変換できる。このとき、ＮＯ2 転換率は、８０％から９０％とＳＯ3 転換率の４倍ほど大きい値が得られる。
【００２８】
次に、上記の脱硫脱硝方法を用いる本発明の乾式同時脱硫脱硝装置について説明する
図９は本発明に係る乾式同時脱硫脱硝装置のシステム構成図である。図９を参照すると、本発明の実施形態による乾式同時脱硫脱硝装置１０は、ＯＨラジカル供給装置１２と、反応装置１４と、硫酸回収装置１６と、硝酸回収装置１８とを備え、ボイラー２などからの排ガスが反応装置１４に導入されるようになっている。本発明の乾式同時脱硫脱硝装置１０は、各種燃焼装置の排ガスの通路となる煙道に設ければよい。
【００２９】
図１０は本実施形態の反応装置とＯＨラジカル供給装置の概念図である。図１０を参照して、反応装置２０は、ボイラー２から６００℃〜８００℃の排ガス２３が導入される内管２２と、この内管２２を同軸に内側に設け、両端のマニホールド２４，２６とともに空間を画成する外管２８とを備え、内管２２には適宜の位置にラジカル供給口２１，２７が排ガス導入方向、つまり同軸方向に対して対称な位置に設けられている。
図１０に示すように内管２２の一端側から排ガス２３が供給され、この排ガス２３中に含まれるＳＯ2 とＮＯが同時に酸化され、他端側から排気されるようになっている。
【００３０】
内管２２と外管２８との間隙はＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の導入ラインである。内管２２にはラジカル供給口２１，２７が四段に設けられているが、排ガス処理の規模に応じて一段でもよいし、適宜多く設けても良い。なお、図１０中の矢印２５はＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の流れを示す。
ここで、内管２２をラジカル供給口２１，２７毎にさらに隔壁で画成し、排ガス２３の導入側から排出方向へ、多段にＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤を吹き込むことにより、多段の反応が進行するようにしてもよい。これにより、各段毎にＳＯ2 とＮＯが処理されので、ＳＯ3 とＮＯ2 の転換率をほぼ１００％とすることができる。
【００３１】
図１０に示すように、ＯＨラジカル供給装置１２は、Ｎ2 、Ｏ2 酸素、ＮＯなどのガス供給系３２と、ＯＨラジカル発生源３１とを備え、ガス供給系３２は図示しない質量流量計及びバルブにより所定流量と反応プロセスによりコンピュータ制御されてガス供給が可能になっている。
【００３２】
ところで、排ガス中のＳＯ2 を酸化して効率的にＳＯ3 にするためには、ＮＯの濃度を適性に調整することが重要である。したがって、このガス供給系ではＮＯを０〜２００ｐｐｍ程度まで制御可能にしておくことが望ましい。
【００３３】
ＯＨラジカル供給装置１２にはＯＨラジカル発生剤３３、ここではＨＮＯ3 が充填されたタンク３４と、このＨＮＯ3 ３３を蒸気として運ぶキャリアガス供給ライン３６と、ＯＨラジカル発生剤供給ライン３８が設けられている。ＨＮＯ3 は１００％であってもよいし、所定割合の水溶液であってもよい。
【００３４】
なお、排ガスは６００℃〜８００℃であり、この温度領域ではラジカル発生剤のＨＮＯ3 は熱分解されてＯＨラジカルを発生させるが、排ガスの温度が低いなどの場合に備え、マニホールド２４への導入前に電気炉３７を設け、確実にラジカル発生剤を熱分解しＯＨラジカルを供給するようにしてもよい。またタンク３４は規模によるが温度調整可能であることが望ましい。
【００３５】
次に本発明に係る実施形態の乾式同時脱硫脱硝装置の作用について説明する。
図１０を参照して、１００％ＨＮＯ3 を所定温度にし、図示しない圧力センサに基づいて蒸気圧制御の下、ガス供給系３２からＮ2 ガスでバブリングしてタンク３４からキャリアガスとともにＨＮＯ3 の蒸気をマニホールド２４から導入する。
６００℃〜８００℃の排ガス２３を導入すると、ＨＮＯ3 の熱分解により生じたＯＨラジカルが開始剤となって排ガス２３中のＳＯ2 とＮＯとを同時に酸化し、ＳＯ3 とＮＯ2 とが生じ、反応装置２０から排出する。
ここで排ガスのＳＯ2 濃度が、例えば１０００ｐｐｍであればＨＮＯ3 も同様の濃度の１０００ｐｐｍ導入する。
このように本実施形態ではＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤を高温の排ガスに供給するだけで同時に脱硫脱硝ができる。
【００３６】
図１１は他の実施形態を示す反応装置である。図１１を参照すると、反応装置３０は、排ガス導入ライン４１と同軸かつ密接に設けられた外管４２と、適宜の長さ及び位置に設けられたインジェクター４４，４６，４８とを備え、このインジェクター４４，４６，４８には、ＯＨラジカル供給装置１２からＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤が供給されるようになっている。
【００３７】
図１２はインジェクターの一例を示す外観図である。図１２（ａ）に示すインジェクター４９は先端側に一カ所だけ吹き出し口５４を設けたものであり、図１２（ｂ）に示すインジェクター５５は適宜の箇所に吹き出し口５１，５２，５３，５４を設け、インジェクターのコンダクタンスを考慮して吹き出し口の大きさが適宜変えられている。
なお、図１２に示した例では、インジェクターの吹き出し口が一側面にだけ設けられているが、両側面に設けてもよい。このようなインジェクターでは反応装置の中心に配置され、ＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤を供給する。
【００３８】
脱硫脱硝を効率的に行うためには、インジェクターの最適な長さを決める必要があり、装置の規模に合わせて適宜決定しなければならない。またインジェクターはステンレス製のパイプ又は石英製のパイプであってもよいが、ステンレス製の方がＮＯ及びＳＯ2 の減少率が高く望ましい。
ＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤をインジェクターにより導入する場合、排ガス及び排ガス処理装置の規模に合わせて効率的に脱硫脱硝ができるように、反応装置内におけるインジェクターの吹き出し口の位置及び供給量を調整することは容易である。
【００３９】
図１１に示すＯＨラジカル供給装置１２はＨＮＯ3 の蒸気又はＨＮＯ3 の蒸気と水蒸気を供給するようにしたものであるが、ＨＮＯ3 の液滴を供給するようにしたＯＨラジカル供給装置としてもよい。このときはインジェクターをスプレーノズルとしてＨＮＯ3 の液滴を反応装置に導入することになる。
【００４０】
図１３はＨＮＯ3 の液滴をスプレーする反応装置の概略図である。図１３を参照して、反応装置５０は、排ガス導入ライン４１と垂直方向に設けられた外管４２を有し、この外管４２の排ガス導入口側にＨＮＯ3 回収装置６２が設けられ、ＯＨラジカル発生剤であるＨＮＯ3 の循環液槽５８が備えられている。
さらに、反応装置５０の外管４２の適宜の位置に、シャワーパイプ５６，５６が配設され、このシャワーパイプ５６，５６からＯＨラジカル発生剤がスプレーされて供給されるようになっている。なお、図１３中の５９はＯＨラジカル発生剤の噴霧を示す。この供給されたＯＨラジカル発生剤のＨＮＯ3 が冷えて循環用液槽５８に貯まると、ここに貯められたＯＨラジカル発生剤は、図示しないポンプでシャワーパイプ５６，５６へ循環される。
【００４１】
図１４に示した反応装置６０は、図１３に示したシャワーパイプ５６に代えてスプレーノズル５７でＯＨラジカル発生剤を供給するようにしたもので、図１４中の５９はＯＨラジカル発生剤の噴霧を示す。
図１５は反応装置７０が横型のものであり、シャワーパイプ５６，５６が外管壁に沿って設けられている。以上説明した反応装置は縦型及び横型いずれのタイプでもよい。
このような反応装置に６００℃〜８００℃の排ガスを導入すると、ＯＨラジカル供給装置から供給したＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の熱分解により生じたＯＨラジカルが上記した連鎖反応の開始剤となって排ガス中のＳＯ2 とＮＯを同時に酸化して、ＳＯ3 とＮＯ2 として排気する。
【００４２】
次に、硫酸及びＨＮＯ3 の回収装置について説明する。
図１６は硫酸回収装置の一例を示す。硫酸回収装置はスクラバー８０であり、液槽８２と、気液を接触させる充填槽８４と、吸収液をスプレーするシャワーパイプ８６とを備え、冷却されたＳＯ3 ガスを含む排ガスがガス入り口８７から導入され、ガス出口８８から排気されるようになっている。
吸収液は少量の水であり、充填槽８４内で水とＳＯ3 ガスが接触し硫酸となって液槽８２に貯蔵し回収する。
このようにＳＯ3 は、水を吸収液としたスクラバーで硫酸として回収できる。ＳＯ3 は極微量の水の存在下でも容易に硫酸に変換されるから、副生成物として有用である。
また硫酸に炭酸カルシウムを添加して反応させ石膏として回収してもよい。
【００４３】
ＨＮＯ3 は、スプレーされたものは上記したＨＮＯ3 回収装置で回収される。またＳＯ3 を電気集塵装置で回収後に、ＮＯ2 をスクラバーで溶液吸収してＨＮＯ3 として回収し、上記したＨＮＯ3 回収装置に供給して再利用してもよい。
【００４４】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した多段にＯＨやＯＨラジカルを吹き込むための反応装置は、排ガスの流量と脱硫脱硝すべきＳＯ2 とＮＯガスの濃度により、各種の燃焼装置に付加できるように適宜に設計し、製作し、適用し得ることは勿論である。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、この乾式同時脱硫脱硝装置は、供給したＯＨラジカルが開始剤となって連鎖反応が生じ、排ガス中のＳＯ2 とＮＯとを同時に酸化し、ＳＯ3 とＮＯ2 として排出するので、触媒などを使用しない乾式法で排ガス処理をすることができるとともに、高効率かつ低コストであるという効果を有する。
また、硫酸回収装置及びＨＮＯ3 回収装置のいずれか、或いは両方を有する乾式同時脱硫脱硝装置では、酸化処理したＳＯ3 とＮＯ2 を硫酸及びＨＮＯ3 として、さらにＯＨラジカル発生剤としてＨＮＯ3 を使用した場合はＯＨラジカル発生剤をＨＮＯ3 として回収することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＮＯ3 を一定として、ＮＯ添加量に対するＳＯ3 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。
【図２】追加した素反応の速度定数を示す表である。
【図３】硫黄化合物の４００Ｋ〜１０００Ｋまでのモル分率の計算値を示す図である。
【図４】Ｔ＝７５０ＫにおけるＮＯ添加濃度に対するＳＯ3 生成依存性の計算結果を示す図である。
【図５】Ｔ＝７５０Ｋにおける、ＳＯ3 生成率のＨＮＯ3 添加濃度依存性の計算結果を示す図である。
【図６】図４のＳＯ2 とＮＯの酸化反応におけるさまざまな化学種の時間変化の計算結果を示す図である。
【図７】図６の計算条件におけるＳＯ3 濃度に対する主要な素反応の感度係数の計算結果を示す図である。
【図８】ＨＮＯ3 添加量に対するＳＯ3 発生濃度の温度依存性の計算結果を示す図である。
【図９】本発明に係る乾式同時脱硫脱硝装置のシステム構成図である。
【図１０】好適な実施形態の反応装置とＯＨラジカル供給装置の一部概念断面図である。
【図１１】他の実施形態の反応装置とＯＨラジカル供給装置の一部概略断面図である。
【図１２】インジェクターの一例を示す外観図である。
【図１３】シャワーパイプを有する反応装置の概略断面図である。
【図１４】スプレーノズルを有する縦型反応装置の概略断面図である。
【図１５】シャワーパイプを有する横型反応装置の概略断面図である。
【図１６】スクラバーの概略断面図である。
【符号の説明】
２ ボイラー
１０ 乾式同時脱硫脱硝装置
１４，２０，３０，５０，６０，７０ 反応装置
１２ ＯＨラジカル供給装置
１６ 硫酸回収装置
１８，６２ ＨＮＯ3 回収装置
２１，２７ ラジカル供給口
２２ 内管
２３ 排ガス
２４，２６ マニホールド
２５ ＯＨラジカル又はＯＨラジカル発生剤の流れ
２８，４２ 外管
３１ ＯＨラジカル発生源
３２ ガス供給系
３３ ＯＨラジカル発生剤
３４ タンク
３６，３８ 供給ライン
３７ 電気炉
４１ 排ガス導入ライン
４４，４６，４８，４９，５５ インジェクター
５１，５２，５３，５４ 吹き出し口
５６，８６ シャワーパイプ
５７ スプレーノズル
５８ 循環液槽
５９ 噴霧
８０ スクラバー
８２ 液槽
８４ 充填槽
８７ ガス入り口
８８ ガス出口
Claims (7)
- 高温の排ガスを処理する乾式排ガス処理装置において、
上記高温の排ガスを導入する反応装置と、
上記反応装置に硝酸を導入するＯＨラジカル供給装置とを備え、
上記反応装置に導入された硝酸が上記高温の排ガス中で熱分解されてＯＨラジカルを発生させ、該ＯＨラジカルにより連鎖反応を構成して、排ガス中の硫黄化合物及び窒素化合物を酸化する、乾式同時脱硫脱硝装置。 - 前記反応装置が間隙を有して同軸に内管と外管とを備え、該内管は前記硝酸を供給するラジカル供給口を有する、請求項１に記載の乾式同時脱硫脱硝装置。
- 前記内管に前記ラジカル供給口が所定間隔に複数段設けられている、請求項２に記載の乾式同時脱硫脱硝装置。
- 前記ＯＨラジカル供給装置がラジカル発生源とガス供給系とを有している、請求項１〜３のいずれかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。
- 前記乾式同時脱硫脱硝装置が、排ガスを酸化処理して生じた三酸化硫黄を硫酸及び石膏、或いは両方として回収する硫酸回収装置を有している、請求項１〜４のいずれかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。
- 前記乾式同時脱硫脱硝装置が、硝酸回収装置を有している、請求項１〜５のいずれかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。
- 前記回収した硝酸を循環させて再利用する、請求項１〜６のいずれかに記載の乾式同時脱硫脱硝装置。
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