KR20080056001A

KR20080056001A - 내연기관의 배기정화장치

Info

Publication number: KR20080056001A
Application number: KR1020087011058A
Authority: KR
Inventors: 히로히토 히라타; 마사루 가키노하나; 마사야 이베
Original assignee: 도요다 지도샤 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2008-06-19
Also published as: WO2007055160A1; CN101305169A; EP1947304A4; CN101305169B; US8104272B2; US20090120074A1; EP1947304B1; JP4270224B2; KR100998273B1; EP1947304A1; JP2007152336A

Abstract

본 발명은 오존을 이용하여 PM을 산화 제거하는 경우에도, 오존의 기능을 저하시키지 않고 촉매의 기능을 발휘할 수 있는 내연기관의 배기정화장치를 제공하는 것이다. 상기 내연기관의 배기정화장치는, 배기통로 내의 배기가스 중의 입자형상 물질을 포집하는 월 플로우식의 파티큘레이트 필터(30)로서, 상기 파티큘레이트 필터의 격벽(37)에서의 배기가스의 하류측의 통로(36)를 획성하는 측에만 촉매(38)가 담지되어 있다. 이것에 의하여, 오존이 공급된 경우에, 상기 오존은 PM이 포집되어 있는 격벽(37)의 상류측에 도입되고, 격벽에서의 배기가스의 하류측의 통로(36)를 획성하는 측에만 담지되어 있는 촉매에 접촉하는 일이 없고, 오존의 분해가 방지되어 PM 산화기능을 가진다.

Description

내연기관의 배기정화장치{EXHAUST PURIFYING SYSTEM FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE}

본 발명은 내연기관의 배기정화장치에 관한 것으로, 특히, 디젤 엔진이나 린번 가솔린 엔진으로부터 배출되는 배기가스 중의 입자형상 물질을 포집(捕集)하는 월 플로우식의 파티큘레이트 필터에 의하여 입자형상 물질을 정화하는 배기정화장치에 관한 것이다.

일반적으로, 디젤 엔진이나 린번 가솔린 엔진의 배기가스에는, NOx나, 탄소를 주성분으로 하는 입자형상 물질[이하, PM(Particulate Matter)이라 부른다]이 함유되어, 대기오염의 원인이 되는 것이 알려져 있다. 따라서 이들 입자형상 물질을 배기가스로부터 포착하여 제거하기 위한 장치 또는 방법이 여러가지 제안되어 있다.

이 중, PM을 저감하는 기술로서, 배기통로에 디젤 파티큘레이트 필터(이하, DPF라 부른다)를 설치하고, 이 DPF로 PM을 포집하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그리고 이 포집한 PM을 산화 제거하기 위하여, DPF에 촉매를 담지(擔持)시킨, 이른바 촉매화 DPF가 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특개2001-207836호 공보, 특개2003-154223호 공보, 특개2004-92584호 공보 등).

이 일본국 특개2001-207836호 공보에 기재된 것은, DPF의 전체에 촉매를 균일하게 분포시키는 것은 아니고, DPF에서의 배기가스 흐름의 상류측에 하류측보다 많은 촉매를 분포시킴과 동시에, 격벽의 배기가스의 유입측에 유출측보다 많은 촉매를 분포시켜 촉매를 담지시키고 있다.

또, 일본국 특개2003-154223호 공보에 기재된 것은, 월 플로우식의 파티큘레이트 필터에서, 한쪽의 끝부측에 촉매를 소정량 담지하고, 다른쪽 끝부를 향함에 따라, 상대적으로 촉매를 적게 담지하도록 하고 있다.

또한, 일본국 특개2004-92584호 공보에 기재된 것은, 마찬가지로, 월 플로우식의 파티큘레이트 필터에서, 포집벽의 상류측에 귀금속을 함유하지 않은 알칼리 금속계 촉매를 담지시킴과 동시에, 포집벽의 하류측에 흡장형 NOx 촉매를 담지시키고 있다.

또, 최근 NO₂등에 비교하여 산화력이 강한 오존(O₃)을 이용하여, PM을 산화 처리하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본국 특개2005-502823호 공보). 이 일본국 특개2005-502823호 공보에 기재된 디젤 엔진의 배출가스를 후처리하는 방법 및 장치에서는, 파티큘레이트 필터의 상류에, 플라즈마에 의한, 배출가스로부터 산화제로서의 오존(O₃) 또는 이산화질소(NO₂)를 생성하는 장치를 설치하고, 배출가스의 온도에 따라 저온시에는 오존 및 이산화질소를, 고온시에는 이산화질소를 선택적으로 사용함으로써, 파티큘레이트 필터에 포집된 촉매를 산화 제거하는 것으로 하고 있다.

그런데 상기한 일본국 특개2001-207836호 공보 내지 특개2004-92584호 공보에 기재된 촉매화 DPF를 사용하는 것에서는, 배기가스 중에 함유되는 PM 및 DPF에 담지된 촉매가 모두 고체이기 때문에, 양자의 접촉 기회가 충분하지 않음으로써, 대체로 PM의 산화반응이 불충분하다는 문제를 가지고 있다.

따라서, 이와 같은 촉매화 DPF에 대하여, 일본국 특개2005-502823호 공보에 기재된 바와 같이, NO₂등에 비교하여 산화력이 강한 오존(O₃)을 사용함으로써, PM의 산화제거능력을 향상시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 산화력이 강한 오존을 단지 상기한 바와 같은 촉매화 DPF에 공급하면, 오존의 성질상, 촉매에 접촉한 오존은 상기 촉매에 의하여 즉시 분해되고, 환언하면 소비되어 버릴 염려가 있고, PM의 산화제거에 사용할 수 있는 오존의 양이 적게 되는 결과로서, PM의 산화속도가 저하하여 충분한 정화효율이 얻어지지 않을 염려가 있다.

그래서 본 발명의 목적은, 상기한 과제를 해결하고, 오존을 사용하여 PM을 산화 제거하는 경우에도, 오존의 기능을 저하시키지 않고, 촉매의 기능을 발휘할 수 있는 내연기관의 배기정화장치를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명에 관한 내연기관의 배기정화장치는, 배기통로 내의 배기가스 중의 입자형상 물질을 포집하는 월 플로우식의 파티큘레이트 필터로서, 상기 파티큘레이트 필터의 격벽에서의 하류측의 통로를 획성(劃成)하는 측에만 촉매를 담지시킨 것을 특징으로 한다.

이 내연기관의 배기정화장치에 의하면, 배기가스 중의 입자형상 물질(PM)은 월 플로우식의 파티큘레이트 필터에서, 그 격벽의 상류측에 포집된다. 여기서 오존이 공급된 경우에는, 상기 오존은 PM이 포집되어 있는 격벽의 상류측에 우선 도입되기 때문에, 격벽에서의 배기가스의 하류측의 통로를 획성하는 측에만 담지되어 있는 촉매에 즉시는 접촉하지 않는다. 이에 의하여 오존이 촉매에 의하여 분해되어 소비되는 것이 방지되고, 오존의 더욱 많은 양을 파티큘레이트 필터에서의 PM의 산화제거에 사용할 수 있게 된다. 따라서 오존을 효율적으로 사용 가능하게 하고, 오존에 의한 PM의 정화효율을 향상하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 상기 촉매는 배기가스 중의 NOx를 정화하기 위한 NOx 촉매이어도 된다.

이 형태에 의하면, 통상 배기온도 또는 촉매 상온(觸媒床溫)이 낮은 경우에 유효하게 기능하지 않는 NOx 촉매가, 오존이 공급된 경우에는, 격벽을 사이에 두고 상류측에서의 PM의 산화에 의하여 승온되고, 더욱 활성화된다. 따라서 NOx 촉매에 의한 NOx 정화를 촉구할 수 있다. 이에 의하여 NOx 촉매가 유효하게 기능하지 않는 저온시라도, NOx 촉매에 처리되지 않은 채로 NOx가 배출되는 것이 방지된다.

또, 상기 촉매는, 오존을 분해하기 위한 오존 분해 촉매이어도 된다.

이 형태에 의하면, 오존이 공급된 경우에, 격벽의 상류측에 포집된 PM과 반응하지 않고 격벽을 통과하는 잉여의 오존이 있어도, 이 오존은 오존 분해 촉매로 분해되기 때문에 DPF 하류에 배치되는 배기관이나 머플러의 부식을 방지할 수 있다.

또한, 상기 촉매는, 배기가스 중의 CO를 정화하기 위한 CO 산화 촉매이어도 된다.

이 형태에 의하면, 오존이 공급된 경우에, 격벽에서의 배기가스의 하류측에만 담지되어 있는 CO 산화 촉매에 즉시는 접촉하지 않기 때문에, 오존이 촉매에 의하여 분해하여 소비되는 것이 방지되고, 오존의 더욱 많은 양이 파티큘레이트 필터에서의 PM의 산화제거에 유효하게 사용된다. 그리고 PM의 산화에 따라 생성된 CO는 CO 산화 촉매로 산화 제거할 수 있다.

또한, 상기 파티큘레이트 필터의 상류측에 오존을 공급 가능한 오존 공급수단이 배치되어 있는 것이 바람직하다.

이 형태에 의하면, 상기한 각 형태의 작용효과를 충분히 가질 수 있다.

본 발명에 의하면, 오존을 사용하여 촉매화 DPF에 의하여 PM을 산화 제거할 때에, 오존의 필요없는 분해를 방지하고, 효율적으로 사용 가능하게 할 수 있다는, 우수한 효과가 발휘된다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 내연기관의 배기정화장치를 개략적으로 나타내는 시스템도,

도 2는 DPF의 월 플로우형 허니컴 구조체를 나타내는 단면도,

도 3a 및 도 3b는 흡장 환원형 NOx 촉매에서의 NOx 흡방출의 메카니즘을 설명하기 위한 개략도,

도 4는 선택 환원형 NOx 촉매의 구조를 나타내는 개략도,

도 5는 선택 환원형 NOx 촉매의 온도 윈도우를 나타내는 그래프,

도 6은 실시형태에 관련하여 행하여진 실험의 실험장치 전체를 나타내는 도,

도 7은 도 6의 VII부 상세를 나타내는 단면도,

도 8은 촉매로서 NOx 촉매를 사용한 경우의 PM 산화속도에 관한 실험결과를 나타내는 그래프,

도 9는 촉매로서 NOx 촉매를 사용한 경우의 포화 NOx 흡장량에 관한 실험결과를 나타내는 그래프,

도 10은 도 6의 VII부에서의 석영관 내로의 다른 배치예를 나타내는 단면도,

도 11은 촉매로서 오존 분해 촉매를 사용한 경우의 PM 산화속도에 관한 실험결과를 나타내는 그래프,

도 12는 촉매로서 오존 분해 촉매를 사용한 경우의 오존 분해율에 관한 실험결과를 나타내는 그래프,

도 13은 촉매로서 CO 산화촉매를 사용한 경우의 CO 정화율에 관한 실험결과를 나타내는 그래프,

도 14는 촉매로서 CO 산화촉매를 사용하여 오존을 첨가한 경우와 오존을 첨 가하지 않은 경우의 CO 정화율에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 내연기관의 배기정화장치를 개략적으로 나타내는 시스템도이다. 도면에서, 10은 압축 착화식 내연기관, 즉 디젤 엔진이 고, 11은 흡기 포트에 연통되어 있는 흡기 매니폴드, 12는 배기포트에 연통되어 있는 배기 매니폴드, 13은 연소실이다. 본 실시형태에서는, 도시 생략한 연료탱크로부터 고압 펌프(17)에 공급된 연료가, 고압 펌프(17)에 의하여 커먼레일(18)에 압송되어 고압상태에서 축압되고, 이 커먼레일(18) 내의 고압연료가 연료분사밸브(14)로부터 연소실(13) 내에 직접 분사 공급된다. 디젤 엔진(10)으로부터의 배기가스는, 배기 매니폴드(12)로부터 터보차지(19)를 거친 후에 그 하류의 배기통로(15)로 흐르고, 뒤에서 설명하는 바와 같이 정화 처리된 후, 대기로 배출된다. 또한 디젤 엔진의 형태로서는 이와 같은 커먼 레일식 연료분사장치를 구비한 것에 한정하지 않는다. 또 ECR 장치 등의 다른 배기정화장치를 함유하는 것도 임의이다.

배기통로(15)에는, 배기가스 중의 입자형상 물질(PM)을 포집하는 파티큘레이트 필터로서의 디젤 파티큘레이트 필터(DPF)(30)가 배치되어 있다. 그리고 DPF(30)의 상류측에, DPF(30)에 오존(O3)을 공급 가능한 오존 공급수단으로서의 오존 공급 노즐(40)이 배치되어 있다. 오존 공급 노즐(40)에는 오존 발생수단으로서의 오존 발생기(43)가 접속되고, 오존 발생기(43)에서 발생한 오존이 오존 공급 통로(42)를 거쳐 오존 공급 노즐(40)에 공급됨과 동시에, 이 오존 공급 노즐(40)로부터 하류측의 DPF(30)를 향하여 분사 공급된다.

DPF(30)는, 양쪽 끝부가 사다리꼴 원뿔형상으로 형성된 대략 원통형의 스테인리스 등의 금속제 케이싱(31) 내에 도시 생략한 지지부재를 거쳐 지지되어 있다. 지지부재는, 절연성, 내열성, 완충성 등을 구비하고 있고, 예를 들면 알루미나 매 트로 구성되어 있다.

도 2에 나타내는 바와 같이, DPF(30)는, 다공질 세라믹으로 이루어지는 허니컴 구조체(32)를 구비한 이른바 월 플로우형이고, 허니컴 구조체(32)는, 코디에라이트, 실리카, 알루미나 등의 세라믹스 재료로 형성된다. 배기가스는 화살표로 나타내는 바와 같이, 도면 중 좌측에서 우측을 향하여 흐른다. 허니컴 구조체(32)에는, 하류단에 필러 플러그(33)가 설치된 제 1 통로(34)와, 상류단에 필러 플러그(35)가 설치된 제 2 통로(36)가 교대로 다공질의 격벽(37)에 의하여 구획 형성되어 있다. 이들 제 1 통로(34) 및 제 2 통로(36)는 셀이라고도 불리우고, 모두 배기가스의 흐름방향에 평행하다. 배기가스가 도면 중 좌측에서 우측을 향하여 흐르면, 배기가스는 제 1 통로(34)로부터 다공질 세라믹의 격벽(37)을 통과하여 제 2 통로(36)로 유입되고, 하류측으로 흐른다. 이 때, 배기가스 중의 PM은 다공질 세라믹의 격벽(37)에 의하여 포집되어, PM의 대기로의 방출이 방지된다. 이와 같이 배기가스가 격벽(37)을 통과하고, 그 때에 PM을 여과 포집하는 필터형식이 월 플로우형이라 불리운다.

그리고, 이 실시형태에서는, 도 2에 상세하게 나타내는 바와 같이, DPF(30)의 격벽(37)에서의 배기가스의 하류측, 즉 제 2 통로(36)를 획성하는 측에만 촉매(38)가 코트 내지는 담지되어 있다. 환언하면, 격벽(37)의 상류측의 제 1 통로(34)를 획성하는 측에는 촉매가 설치되어 있지 않고, 격벽(37)의 하류측의 제 2 통로(36)를 획성하는 측에만 촉매(38)가 코트 내지는 담지되어 있는 것이다. 이와 같이, 오존 공급측의 필터부위와 촉매(38)가 코트된 필터부위가 격벽(37)을 사이에 두고 인접하여 존재하기 때문에, 촉매가 코트된 필터부위는 보온된 상태가 되고, 뒤에서 설명하는 바와 같이 저온시에는 오존을 공급하는 것만으로, 특히 난기(暖機)하는 것을 필요로 하지 않는다.

오존 발생기(43)로서는, 고전압을 인가 가능한 방전관 내에 원료가 되는 건조한 공기 또는 산소를 흘리면서 오존을 발생시키는 형태나 다른 임의의 형식의 것을 사용할 수 있다. 여기서 원료가 되는 건조한 공기 또는 산소는, 일본국 특개2005-502823호 공보의 경우와 달리, 배기통로(15) 밖으로부터 도입되는 기체, 예를 들면 외기에 함유되는 기체이고, 일본국 특개2005-502823호 공보와 같이 배기통로(15) 내의 배기가스에 함유되는 기체가 아니다. 오존 발생기(43)에서는, 고온의 원료 기체를 사용하기 보다도 저온의 원료 기체를 사용한 쪽이 오존의 생성효율이 높다. 따라서, 이와 같이 배기통로(15) 밖의 기체를 사용하여 오존을 생성함으로써, 일본국 특개2005-502823호 공보의 경우에 비하여, 오존 생성 효율을 향상하는 것이 가능하다. 또한, 여기서 사용되는 공기 또는 산소는 건조되어 있는 것이 바람직하나, 건조상태에 있는 것에만 한정되는 것은 아니다.

오존공급 노즐(40)은, 상세하게는 뒤에서 설명하나, 이것으로부터 분사 공급된 오존이 배기가스 중의 NOx나 미연성분(CO, HC 등)과 반응하여 쓸데없이 소비되지 않도록, DPF(30)의 직상류(直上流) 위치에 배치되고, 그곳에서 DPF(30)를 향하여 오존을 공급한다. 또, DPF(30)의 상류단면 전체에 빠짐없이 오존을 공급할 수 있도록, DPF(30)의 상류단면의 전 직경에 미치는 복수의 오존 공급구(41)를 가지고 있다. 오존 공급 노즐(40)은, 케이싱(31)의 직경방향으로 연장되어 케이싱(31)에 고정된다. 또한, 오존 공급수단의 형태는 이와 같은 오존 공급 노즐(40) 이외에도 여러가지 형태가 가능하고, 예를 들면 하나의 오존 공급구 밖에 가지지 않은 경우는, 이 오존 공급구를 DPF(30)의 중심 축선상으로 개구시킴과 동시에, 오존 공급구와 DPF의 상류단면과의 거리를, 그 상류단면 전체에 빠짐없이 오존이 골고루 퍼지는 거리만큼 이간시키는 것이 좋다.

여기서 본 실시의 하나의 형태에서는, 상기한 촉매(38)는 NOx 촉매이고, 바람직하게는, 흡장 환원형 NOx 촉매(NSR : NOx Strage Reduction) 또는 선택 환원형 NOx촉매(SCR : Selective Catalitic Reduction)의 어느 하나로 이루어진다.

흡장 환원형 NOx 촉매의 경우, 격벽(37)인 알루미나(Al₂O₃) 등의 산화물로 이루어지는 기재(基材) 표면에, 촉매성분으로서의 백금(Pt)과 같은 귀금속과, NOx 흡수성분이 담지되어 구성되어 있다. NOx 흡수성분은, 예를 들면 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li), 세슘(Cs)과 같은 알칼리금속, 바륨(Ba), 칼슘(Ca)과 같은 알칼리토류, 란탄(La), 이트륨(Y)과 같은 희토류에서 선택된 적어도 하나로 이루어진다.

흡장 환원형 NOx 촉매는, 이것에 유입되는 배기가스의 공연비가 소정값(전형적으로는 이론 공연비)보다 린(lean)일 때에는 NOx를 흡수하고, 이것에 유입되는 배기가스 중의 산소농도가 저하하면 흡수한 NOx를 방출한다는 NOx의 흡방출 작용을 행한다. 본 실시형태에서는 디젤 엔진이 사용되고 있기 때문에, 통상시의 배기 공연비는 린이고, NOx 촉매는 배기 중의 NOx의 흡수를 행한다. 또, NOx 촉매의 상류 측에서 환원제가 공급되고, 유입 배기가스의 공연비가 리치(rich)가 되면, NOx 촉매는 흡수한 NOx의 방출을 행한다. 그리고 이 방출된 NOx는 환원제와 반응하여 환원 정화된다.

이 NOx의 흡방출 및 환원정화는 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이 이하의 메카니즘에 의거하여 행하여지고 있다고 생각된다. 이 메카니즘에 대하여, 알루미나 Al₂O₃로 이루어지는 기재 표면에, 백금(Pt) 및 칼륨(K)을 담지시킨 흡장 환원형 NOx 촉매의 경우를 예로 들어 설명한다. 또한 다른 귀금속, 알칼리금속, 알칼리토류, 희토류를 사용하여도 동일한 메카니즘이 된다.

먼저, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 유입 배기가스가 린이 되면 유입 배기가스 중의 산소농도 및 NOx 농도가 증대하고, 이들 산소(O₂)가 O₂ ^-, O^2-, O 원자 등의 형으로 백금(Pt)의 표면에 부착된다. 한편, 유입 배기가스 중의 NO는 백금(Pt)의 표면상에서 O₂ ^-, O^2-, O 원자 등과 반응하여, NO₂가 된다(2NO + O₂ → 2NO₂). 이어서 생성된 NO₂는 흡수성분인 칼륨(K)에 흡수되어 질산염, 즉 질산 칼륨(KNO₃)의 형이 되어 K에 흡수된다. 유입 배기가스 중의 산소농도가 높은 한 백금(Pt)의 표면에서 NO₂가 생성되고, K의 NOx 흡수능력이 포화되지 않는 한, NO₂가 K에 흡수되어 간다. 이것에 대하여 유입 배기가스 중의 산소농도가 저하하여 NO₂의 생성량이 저하하면 반응이 역방향(NO₃ → NO₂)으로 진행하고, 이와 같이 하여 K 내의 질산 칼륨(KNO₃) 이 NO₂의 형으로 흡수제로부터 방출된다. 즉, 유입 배기가스 중의 산소농도가 저하하면 K에서 NOx가 방출되게 된다. 유입 배기가스의 린의 정도가 낮아지면 유입 배기가스 중의 산소농도가 저하하고, 따라서 유입 배기가스의 린의 정도를 낮게 하면 K에서 NOx가 방출되게 된다.

한편, 이 때 유입 배기가스의 공연비를 리치로 하면, 유입 배기가스 중의 HC, CO는 백금(Pt) 상의 산소(O₂ ^-, O^2-)등과 반응하여 산화된다. 또, 유입 배기가스의 공연비를 리치로 하면 유입 배기가스 중의 산소농도가 극도로 저하하기 때문에 K에서 NO₂가 방출되고, 이 NO₂는 도 3b에 나타내는 바와 같이, 백금(Pt)을 반응의 창구로 하여 미연 HC, CO와 반응하여, N₂, O₂로 환원 정화된다. 이와 같이 하여, 백금(Pt)의 표면상에 NO₂가 존재하지 않게 되면, K에서 차례 차례로 NO₂가 방출된다. 따라서 유입 배기가스의 공연비를 리치로 하면 단시간 중에 K에서 NO_x가 방출되어 환원 정화되게 된다.

여기서 사용하는 환원제로서는, 배기 중에서 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO) 등의 환원성분을 발생하는 것이면 되고, 수소, 일산화탄소 등의 기체, 프로판, 프로필렌, 부탄 등의 액체 또는 기체의 탄화수소, 가솔린, 경유, 등유 등의 액체연료 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 저장, 보급 시등의 번잡함을 피하기 위하여 디젤 엔진의 연료인 경유를 환원제로서 사용하고 있다. 이 환원제로서의 경유를 NOx 촉매에 공급하는 방법으로서는, 예를 들면 NOx 촉매의 상류측의 배기통 로(15)에 따로 설치된 환원제 분사밸브로부터 경유를 분사하거나, 연료분사밸브(14)로부터 연소실(13)에 팽창 행정 후기 또는 배기 행정에서 경유를 분사하는 이른바 포스트분사를 행하는 방법이 가능하다. 또한, 이와 같이 NOx 촉매에서의 NOx의 방출 환원을 목적으로 하는 환원제의 공급을 리치 스파이크라 부른다.

다음에 촉매(38)가 선택 환원형 NOx 촉매인 경우에는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 격벽(37)인 제올라이트 또는 알루미나 등의 기재 표면에 Pt 등의 귀금속을 담지한 것이나, 그 기재 표면에 Cu 등의 천이금속을 이온 교환하여 담지시킨 것, 그 기재 표면에 티타니아/바나듐 촉매(V₂O₅/WO₃/TiO₂)를 담지시킨 것 등을 예시할 수 있다. 이 선택 환원형 NOx 촉매에서는, 유입 배기가스의 공연비가 린이라는 조건하에서, 배기가스 중의 HC, NO가 정상적으로 또한 동시에 반응되어 N₂, O₂, H₂O로 정화된다. 단 NOx의 정화에는 HC의 존재가 필수이다. 공연비가 린이어도, 배기가스 중에는 미연 HC가 반드시 함유되어 있기 때문에, 이것을 이용하여 NOx의 환원정화가 가능하다. 또, 상기 흡장 환원형 NOx 촉매와 같이 리치 스파이크를 실시하여 환원제를 공급하여도 된다. 이 경우, 환원제로서는 상기에 예시한 것 외에, 암모니아나 요소를 사용할 수도 있다.

이 선택 환원형 NOx 촉매의 단점으로서, 촉매가 활성이 되는 온도 윈도우가 비교적 좁은 것을 들 수 있다. 즉, 도 5는 NOx 촉매에 유입되는 배기가스의 온도 또는 촉매 상온과 NOx 정화율과의 관계를 나타내나, 도시되는 바와 같이, ΔT라는 비교적 좁은 온도범위에서만 높은 NOx 정화율이 얻어지고, 이 온도범위를 벗어나면 NOx 정화율이 극단으로 떨어진다는 단점이 있다. 한편, 흡장 환원형 NOx 촉매는 선택 환원형 NOx 촉매보다 온도 윈도우가 넓고, 선택 환원형 NOx 촉매보다 유리하다.

그러나, 상기한 본 실시형태에 의하면, 오존공급 노즐(40)로부터 오존이 공급된 경우에는, 격벽(37)을 사이에 두고 상류측에서의 PM의 산화에 의해 촉매(38)가 승온되어 더욱 활성화된다. 따라서, NOx 촉매에 의한 NOx 정화를 촉구할 수 있다. 이에 의하여, NOx 촉매가 유효하게 기능하지 않는 저온시에도, NOx 촉매에 처리되지 않은 채로 NOx가 배출되는 것이 방지된다.

도 1로 되돌아가, 본 실시형태에서는, DPF(30)에서의 PM의 포집량 내지 막힘 정도를 검출하는 수단이 설치되어 있다. 즉, DPF(30)의 상류측 및 하류측의 배기통로(15)에 각각 배기압력을 검출하는 배기압 센서(51, 52)가 설치되고, 이들 배기압 센서(51, 52)는, 제어수단으로서의 ECU(100)에 접속되어 있다. ECU(100)는, 상류측 배기압 센서(51)에 의하여 검출된 상류측 배기압과, 하류측 배기압 센서(52)에 의하여 검출된 하류측 배기압과의 편차에 의거하여, DPF(30)에서의 PM의 포집량 내지 막힘 정도를 판단한다.

또한, 상류측 배기압 센서(51)는, 본 실시형태에서는 오존공급 노즐(40)의 상류측에 배치되어 있으나, 오존공급 노즐(40)의 하류측에 배치되어도 된다. 또, 본 실시형태에서는 DPF(30)의 상하류측의 차압에 의하여 PM의 포집량 내지 막힘 정도를 검출하나, DPF(30)의 상류측에 배치된 하나의 배기압 센서만에 의하여 포집량 내지 막힘 정도를 검출하여도 된다. 또한 DPF 상류측에 배치된 매연 센서의 매연 신호의 시간적인 적분을 구함으로써 막힘 정도를 검출할 수도 있다. 마찬가지로, 매연 생성에 관한 ECU 내에 보존된 엔진 특성 맵 데이터를 평가하고, 시간적으로 적분함으로써, 포집량 내지 막힘 정도를 구할 수도 있다.

또, 본 실시형태에서는, DPF(30)에 유입하는 배기가스의 온도 또는 DPF 상온(床溫)을 검출하는 수단이 설치되어 있다. 즉, DPF(30)의 직상류 위치에 온도센서(53)가 설치되고, 이 온도센서(53)의 검출신호에 의거하여 ECU(100)는 DPF(30)의 직상류 위치에서의 배기온도를 산출한다. 이 온도센서(53)는 오존공급 노즐(40)과 DPF(30) 사이의 위치의 배기온도를 검출한다. 또한, 온도센서(53)의 온도 검출부(열전대의 경우, 그 선단)는 DPF(30)의 상류단면의 중심 부근에 위치되는 것이 바람직하다. 온도센서(53)는, DPF(30) 내부의 상온을 검출하기 위하여, 그 온도 검출부가 DPF(30) 내부에 매립되어 있어도 된다.

또, 본 실시형태에서는, DPF(30)에 유입하는 배기가스의 공연비를 검출하는 수단이 설치되어 있다. 즉, DPF(30)의 상류측에 공연비 센서(54)가 설치되고, 이 공연비 센서(54)의 검출신호에 의거하여 ECU(100)는 배기 공연비를 산출한다. 본 실시형태에서 공연비 센서(54)는 오존공급 노즐(40)의 상류측의 배기 공연비를 검출한다. 이들 센서(51, 52, 53, 54)는 모두 케이싱(31)에 설치되어 있다.

그런데, 본 실시형태에 관한 배기정화장치에서는, 배기통로(15)에, 상류측에서 순서대로 오존공급 노즐(40), DPF(30) 및 NOx 촉매를 배치한 형태가 되기 때문에, 다음과 같은 작용효과가 발휘된다. 즉, 오존 공급 노즐(40)로부터 오존이 공급되면, 상기 오존은 PM이 포집되어 있는 격벽(37)의 상류측의 제 1 통로(34)에 우 선 도입되기 때문에, 격벽(37)에서의 배기가스의 하류측의 통로를 획성하는 측에만 담지되어 있는 촉매(38)에 접촉하는 일이 없다. 이에 의하여 오존이 촉매(38)에 의하여 분해되어 소비되는 것이 방지되고, 오존의 더욱 많은 양을 DPF(30)에서의 PM의 산화 제거에 사용할 수 있게 된다. 따라서 오존을 효율적으로 사용 가능하게 하고, 오존에 의한 PM의 정화효율을 향상하는 것이 가능해진다. 또한, DPF(30)에 포집, 퇴적된 PM을 산화 제거하는 것을 재생이라 하고, 이 DPF(30)의 재생에 의하여 DPF(30)는 본래의 성능을 다시 발휘하게 된다.

여기서, NOx와 오존과의 반응 소비에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 가령 오존과, 배기가스 중의 NOx, 특히 NO가 반응하였다고 하면, 그 반응식은 다음식으로 나타낸다.

이 반응에 의하여 생성된 NO₂는, 다시 오존과 다음식과 같이 반응한다.

그리고 또한 이 반응에 의하여 생성된 NO₃는, 다음식과 같이 분해된다.

여기서, 반응식 (1)에 착안하면, NO의 산화에 오존이 소비되고 있고, 또, 반 응식 (2)에 착안하면, NO₂의 산화에 오존이 소비되고 있다. 그리고 반응식 (3)에 착안하면, 우변의 NO₂는 반응식 (2)의 좌변의 NO₂가 되고, 따라서 이 반응식 (2)의 좌변의 NO₂를 산화하기 위하여 오존이 소비된다.

이와 같이, NOx와 오존은 연쇄적으로 반응을 반복한다. 따라서 가령 DPF(30)의 직전에서 오존을 공급하였다 하여도, 그 위치의 배기가스 중에 NOx가 함유되어 있으면, NOx의 산화, 분해에 많은 오존이 소비되어, DPF(30)에 공급할 수 있는 오존량이 현저하게 감소된다. 오존 발생기(43)에서 오존을 생성하기 위해서는 전력을 필요로 하기 때문에, 이와 같은 오존의 쓸데 없는 소비는 전력의 쓸데 없는 소비로 이어지고, 나아가서는 연비의 악화를 초래할 가능성도 있다.

여기서, 오존의 공급 타이밍으로서는, 첫째로 DPF(30)에서의 PM의 포집량(퇴적량)이 소정값 이상이 되었던 때가 바람직하다. 이 때문에, ECU(100)는, 상류측 배기압 센서(51)에 의하여 검출된 상류측 배기압(Pu)과, 하류측 배기압 센서(52)에 의하여 검출된 하류측 배기압(Pl)과의 편차(Pu-Pl)가 소정값 이상이 되었을 때, 오존 발생기(43)를 온으로 하여, 오존의 공급을 실행한다. 한편, ECU(100)는, 그 편차(Pu-Pl)가 소정값 미만일 때에는, 오존 발생기(43)를 오프로 하고, 오존의 공급을 정지한다.

둘째로, DPF(30)에 유입하는 배기가스의 온도 또는 DPF(30)의 상온이 적절한 온도범위, 즉 오존을 효율적으로 이용할 수 있는 온도범위에 있을 때인 것이 바람직하다. 이 온도범위란, 디젤엔진의 경우 예를 들면 100∼250℃이다. 이 때문에 ECU(100)는, 온도센서(53)에 의하여 검출된 온도가 그와 같은 온도범위에 있을 때, 오존 발생기(43)를 온으로 하여 오존의 공급을 실행한다. 한편, ECU(100)는, 검출온도가 그와 같은 온도범위에 있지 않을 때, 오존 발생기(43)를 오프로 하여, 오존의 공급을 정지한다.

셋째로, DPF(30)에 유입하는 배기가스에, 오존과의 반응을 일으키는 불필요한 성분이 함유되어 있지 않을 때인 것이 바람직하다. 이 불필요한 성분이란 예를 들면 상기한 바와 같은 NOx 이고, 또 상세하게는 뒤에서 설명하나, 미연 HC도 오존과 반응하여 오존의 쓸데 없는 소비를 일으키게 한다. 이와 같은 불필요한 성분이 함유되어 있는지의 여부는, 공연비 센서(54)에 의하여 검출되는 배기 공연비에 의하여 추정 가능하다. 따라서 ECU(100)는, 검출된 배기 공연비에 의거하여 불필요한 성분이 함유되어 있다고 판단한 경우는 오존 발생기(43)를 오프로 하여, 오존의 공급을 정지한다. 한편, ECU(100)는, 불필요한 성분이 함유되어 있지 않다고 판단한 경우, 오존 발생기(43)를 온으로 하여, 오존의 공급을 실행한다.

이들 제 1 내지 제 3의 조건은 임의의 조합으로 또한 AND/OR 조건에 의하여 적절하게 결부시켜 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 오존 공급시에 오존 발생기(43)를 온으로 하여 생성된 오존을 즉시 공급하나, 오존을 미리 생성, 저류(貯留)하여 두고, 밸브를 변환함으로써 오존을 공급하도록 하여도 된다. 또 펌프나 컴프레서 등으로 오존을 가압하여 공급하는 것도 가능하다.

여기서 본 발명의 다른 실시형태에 대하여 설명한다. 그 밖의 형태에서는, 상기한 도 2에 나타내는 촉매(38)가 오존 분해촉매이고, 예를 들면 금속 산화물의 담체에 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 귀금속을 담지시킨 것을 들 수 있다. 또한, 단지 오존 분해능에만 착안하면, 산화 망간이어도 가능하나, 이것은 열에 약하기 때문에 자동차용 엔진에 대해서는 바람직하지 않다.

그 밖의 형태에서는, 오존이 공급된 경우에, 격벽(37)의 상류측에 포집된 PM과 반응하지 않게 격벽(37)을 통과하는 잉여의 오존이 있어도, 이 오존은 오존 분해촉매인 촉매(38)로 분해되기 때문에 DPF(30)의 하류에 배치되는 철제의 배기관이나 머플러의 부식을 방지할 수 있다. 또한, 이 오존 분해 촉매는 상기 실시형태에서 사용한 NOx 촉매와 함께 사용하는 것도 가능한 것은 물론이다.

여기서 또, 본 발명의 또 다른 실시형태에 대하여 설명한다. 이 또 다른 실시형태에서는, 상기한 도 2에 나타내는 촉매(38)가 CO 산화촉매이고, 예를 들면 세륨(Ce)-지르코니아(Zr) 복합산화물이나 알루미나(Al₂O₃)의 담체에 은(Ag) 등의 귀금속을 담지시킨 Ag/Ce-Zr 복합산화물, Ag/Ce-ZrO₂복합산화물을 들 수 있다. 이들 촉매는, 오존과 조합함으로써 우수한 CO 산화 활성을 나타낸다.

이 또 다른 실시형태에서는, 오존이 공급된 경우에, 격벽(37)에서의 배기가스의 하류측의 통로를 획성하는 쪽에만 담지되어 있는 CO 산화촉매에 즉시는 접촉하지 않기 때문에, 오존이 촉매에 의하여 분해되어 소비되는 것이 방지되고, 오존의 더욱 많은 양이 DPF(30)에 포집된 PM의 산화제거에 유효하게 사용된다. 그리고 PM의 산화에 따라 CO₂와 함께 생성한 CO는, 저온(예를 들면, 250℃ 이하)이어도 CO 산화촉매로 산화 제거할 수 있다. 또한, 이 CO 산화촉매는, 상기한 NOx 촉매 및 오존 분해 촉매와 함께 사용하는 것이 가능한 것은 물론이다.

다음에 상기한 실시형태에 관하여 행한 모의 가스(모델 가스)에 의한 실험의 결과를 이하에 나타낸다.

(I) 촉매가 NOx 촉매인 경우

(1) 실험장치

도 6에는 실험장치의 전체를 나타내고, 도 7에는 도 6의 VII부 상세를 나타낸다. 61은 복수의 가스봄베이고, 각 가스봄베에는, 디젤 엔진의 배기가스 조성을 모방한 모의 가스를 만들기 위한 원료가스가 각각 충전되어 있다. 여기서 말하는 원료가스란 N₂, O₂, CO 등의 가스이다. 62는 모의 가스 발생기이고, 매스 플로우 컨트롤러를 구비하며, 각 원료가스를 소정량씩 혼합하여 모의 가스(MG)를 생성한다. 모의 가스(MG)는, 도 7에 상세하게 나타내는 바와 같이, 석영관(65) 내에 배치된 DPF(66)를 통과하여, 도시 생략한 배기덕트로부터 외부로 배출된다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 산소 봄베(67)로부터 공급된 기체 산소(O₂)는 2분기되고, 그 한쪽에서 유량 제어유닛(68)에 의하여 유량이 제어된 후, 오존 발생기(69)에 공급된다. 그리고 오존 발생기(69)에서는 산소가 선택적으로, 또한 부분적으로 오존이 되고, 이들 산소 및 오존(또는 산소만)이 오존 분석계(70)에 이른다. 또, 분기의 다른쪽에서 산소는 다른 유량 제어 유닛(71)에 의하여 유량이 제어된 후, 오존 발생기(69)로부터 공급된 가스와 혼합하여, 오존 분석계(70)에 이른다. 오존 분석계(70)에서는, 이것에 유입하여 온 가스, 즉 DPF(66)에 공급하는 공 급가스의 오존농도가 계측되고, 이후 공급가스는 유량 제어 유닛(71)으로 유량이 제어된다. 잉여의 공급가스는 도시 생략한 배기덕트로부터 외부로 배출되고, 유량이 제어된 공급가스는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 석영관(65)의 상류에 이루어진 삼방향 엘보(72)에서 모의 가스(MG)와 혼합되고, 그 후 모의 가스(MG)와 함께 DPF(66)에 공급된다.

석영관(65)의 바깥 둘레부에는 전기 히터(74)가 설치되고, DPF(66)의 온도가 제어되도록 되어 있다. 또, DPF(66)의 직상류 위치에서의 온도를 계측하기 위한 온도센서(76)가 설치되어 있다.

DPF(66)의 하류측에는, HC, CO, NOx 농도계측용 배기 가스 분석기(77)와, CO₂ 농도 계측용 배기가스 분석기(78)와, 오존 농도 계측용 오존 분석계(79)가, 각각 상류측에서 직렬로 배치되어 있다.

(2) 실험조건

온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 250℃가 되도록 전기히터(74)를 제어하였다. 모의 가스(MG)의 조성은, 각각 체적농도로 NO가 210 ppm, O₂가 5%, H₂O가 3%, 나머지부가 N₂이다. 모의 가스의 유량은 9.5 L(리터)/min, 모의 가스의 공급압력은 0.4 MPa 이다. 공급가스의 조성은 오존이 20000 ppm, 나머지부가 O₂이다. 단, 이것은 오존 발생기(69)를 온으로 하여 오존공급을 행하는 경우의 조성이다. 오존 발생기(69)를 오프로 하고, 오존공급을 행하지 않은 경우, 공급가스는 O₂만이 된다. 공급가스의 유량은 0.5 L(리터)/min 이다.

(3) 실험방법

온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 일정(250℃)해질 때까지, 모의 가스 (MG)로서 N₂를 흘려 두고, 그 온도가 일정해진 후, 모의 가스에 NO와 O₂를 첨가하고, 이것과 동시에 오존 발생기(69)에 산소를 도입한다. 오존을 발생시키는 경우는 산소를 도입하는 것과 동시에 오존 발생기(69)를 온으로 한다. DPF(66)에서의 PM의 산화량(산화속도)은, 배기가스 분석기(77, 78)로 검출한 CO 및 CO₂농도로부터 산출하였다. 즉, 모의 가스유량과, 검출된 체적농도와, 계측시간과의 곱을 1 mo1분의 체적(예를 들면 22. 4 L)으로 나눔으로써, 그 계측시간 중의 mol수가 얻어지고, 이 mol수에 의거하여 PM의 산화량(산화속도)이 산출된다. 또, 흡장 NOx 양은, 배기가스 분석기(77)로 검출한 NOx 농도의 시간 적분값으로부터 산출된다.

(4) 실시예 및 비교예

·실시예 1

이하에 나타내는 사양의 DPF(66)를 배치하고, 오존 발생기(69)를 온으로 한 상태에서, PM의 산화속도 및 포화 NOx 흡장량을 측정하였다.

직경 30 mm, 길이 50 mm, 셀벽 두께 12 mil(milli inch length, 1/1000 inch)(0.3 mm), 셀수 300 cpsi(cells per square inch)(1평방 센치미터당 약 50개)의 코디에라이트제 DPF의 한쪽 면에, γ-Al₂O₃를 코트한 것을 사용하였다. 코트량은 120g/L 이다[단 분모의 L(리터)은 촉매 1 L당을 의미한다]. 이것에 아세트산 바륨을 흡수 담지하고, 500℃에서 2시간 소성하였다. 아세트산 바륨의 담지량은 0.1 mol/L 이다. 이 촉매를 탄산수소 암모늄을 함유하는 용액에 침지 처리하고, 250℃에서 건조시켰다. 또한 디니트로디암민(dinitrodiamine) 백금을 함유하는 수용액을 사용하여 Pt를 담지하고, 건조 후, 450℃에서 1시간 소성하였다. Pt의 담지량은 2 g/L 이다.

이 DPF의 촉매를 코트하고 있는 측을 가스 흐름에 대하여 하류측이 되도록 배치하여 PM을 퇴적시킨 것(촉매가 코트되어 있지 않은 면에 PM이 퇴적되어 있다)을 사용하였다. 또한, PM의 퇴적은, 2 L의 디젤 엔진의 배기관에, 직경 30 mm, 길이 50 mm의 코디에라이트제 허니컴 구조체를 12개 병렬로 설치할 수 있는 용기를 배치하고, 여기에 2000 rpm, 30 Nm의 운전조건의 배기가스를 1 hr 유통시켜 PM을 포집함으로써 행하였다. 이 PM을 퇴적시킨 허니컴 구조체를, PM이 퇴적되어 있는 면을 가스흐름에 대하여 상류측, 촉매를 코트하고 있는 측을 하류측이 되도록 석영관 내에 배치하고, 실험을 행하였다.

·비교예 1

실시예 1의 DPF와 동일한 치수 사양의 코디에라이트제 DPF의 양면에 γ-Al₂O₃를 코트한 것을 사용하였다. 코트량은 120 g/L 이다(단, 각 면 60 g/L 이다). 이것에 아세트산 바륨을 흡수 담지하고, 500℃에서 2시간 소성하였다. 아세트산 바륨의 담지량은 0.1 mol/L 이다. 이 촉매를 탄산수소 암모늄을 함유하는 용액에 침지 처리하여 250℃에서 건조시켰다. 또한 디니트로디암민 백금을 함유하는 수용 액을 사용하여 Pt를 담지하고, 건조 후, 450℃에서 1시간 소성하였다. Pt의 담지량은 2 g/L 이다.

이 DPF에 PM을 퇴적시킨 후, PM이 퇴적되어 있는 면을 가스흐름에 대하여 상류측이 되도록 석영관 내에 배치하고, 실험을 행하였다.

(5) 실험결과

모의 가스 조성을 N₂으로부터 변환하고 나서(오존 발생기에 O₂를 도입하고 나서), 5분간의 PM 산화속도의 비교를 도 8 및 포화 NOx 흡장량의 비교를 도 9에 나타낸다. 도 8에서 세로축의 PM 산화속도의 단위(g/hL)는, DPF 1 리터당, 또한 1시간당에 산화된 PM의 그램수를 나타낸다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1도 모두 오존의 첨가가 없을 때는 PM의 산화는 확인할 수 없었으나, 오존의 첨가가 있을 때는, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 쪽이 PM 산화속도가 크다. 또, 도 9에서 세로축의 포화 NOx 흡장량의 단위는 밀리그램이다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 쪽이 오존의 첨가가 있을 때 및 없을 때도 모두 포화 NOx 흡장량이 많다.

(II) 촉매가 오존 분해 촉매인 경우

(1) 실험장치

도 6에 나타낸 (I)의 경우와 동일하다.

(2) 실험조건

실험조건은, 상기 (I)의 (2)에서 설명한 조건과 이하의 점을 제외하고 동일 하다. 본 실시형태에서는, 온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 100℃가 되도록 전기히터(74)가 제어된다. 이와 같이 목표 온도는 상기 실시형태의 목표 온도 250℃보다 낮으나, 이것은 촉매가 충분히 기능하지 않는 저온시에 있어서의 오존공급의 효과를 조사하기 위함이다.

(3) 실험방법

실시형태 (I)의 (3)에서 설명한 실험방법과 대략 동일하다. 즉, 온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 일정(100℃)해질 때까지, 모의 가스(MG)로서 N₂를 흘려 두고, 그 온도가 일정해진 후, 모의 가스에 H₂O와 O₂를 첨가하고, 이것과 동시에 오존 발생기(69)에 산소를 도입하여 오존 발생기(69)를 온으로 한다. DPF(66)에서의 PM의 산화량(산화속도)은, 배기가스 분석기(77, 78)로 검출한 CO 및 CO₂ 농도로부터 산출하였다. 즉, 모의 가스 유량과, 검출된 체적농도와, 계측시간과의 곱을 1 mol분의 체적(예를 들면 22.4 L)으로 나눔으로써, 그 계측시간 중의 mol수가 얻어지고, 이 mol수에 의거하여 PM의 산화량(산화속도)이 산출된다. 또, 오존의 분해율은, 오존 분석계(79)로 검출한 오존의 농도로부터 산출된다. 또한, 이 실험에서는, 촉매에 의한 오존의 분해 효과를 명확하게 하기 위하여, 모의 가스(MG) 중에 오존과 반응할 가능성이 있는 가스가 존재하지 않도록 유의하여 실험을 행하였다.

(4) 실시예 및 비교예

·실시예 2

직경 30 mm, 길이 50 mm, 셀벽 두께 12 mil(milli inch length, 1/1000 inch)(0.3 mm), 셀수 300 cpsi(cells per square inch)(1평방 센치미터당 약 50개)의 코디에라이트제 DPF의 한쪽 면에, Ce-Zr 복합산화물을 코트한 것을 사용하였다. 코트량은 120 g/L 이다[단, 분모의 L(리터)은 촉매 1 L당을 의미한다]. 이것에 질산 팔라듐을 함유하는 수용액을 사용하여 팔라듐(Pd)을 담지하고, 건조 후, 450℃에서 1시간 소성하였다. 팔라듐(Pd)의 담지량은 3 g/L 이다.

이 DPF의 촉매를 코트하고 있는 측을 가스흐름에 대하여 하류측이 되도록 배치하여 PM을 퇴적시킨 것(촉매가 코트되어 있지 않은 면에 PM이 퇴적되어 있다)을 사용하였다. 또한, PM의 퇴적은, 상기 실시형태와 마찬가지로, 2 L의 디젤 엔진의 배기관에, 직경 30 mm, 길이 50 mm의 코디에라이트제 허니컴 구조체를 12개 병렬로 설치할 수 있는 용기를 배치하고, 여기에 2000 rpm, 30 Nm의 운전조건의 배기가스를 1 hr 유통시켜 PM을 포집함으로써 행하였다. 이 PM을 퇴적시킨 허니컴 구조체를, PM이 퇴적되어 있는 면을 가스 흐름에 대하여 상류측, 촉매를 코트하고 있는 측을 하류측이 되도록 석영관 내에 배치하고, 실험을 행하였다.

·비교예 2

실시예 2와 동일 치수의 코디에라이트제 DPF의 양면에, Ce-Zr 복합산화물을 코트한 것을 사용하였다. 코트량은 120 g/L 이다(단, 각 면 60 g/L 이다). 여기에 실시예 2와 마찬가지로, 질산 팔라듐을 함유하는 수용액을 사용하여 팔라듐(Pd)을 담지하고, 건조후, 450℃에서 1시간 소성하였다. 팔라듐(Pd)의 담지량은 3 g/L 이다. 그리고 마찬가지로 PM을 퇴적시킨 후, PM이 퇴적되어 있는 면을 가스흐름에 대하여 상류측이 되도록 석영관 내에 배치하고, 실험을 행하였다.

·비교예 3

실시예 1 및 2와 동일치수의 코디에라이트제 DPF 그것을 사용하였다. 즉, 촉매의 코트없음이다. 그리고 이 촉매의 코트가 없는 DPF에 대하여 마찬가지로 PM을 퇴적시킨 후, PM이 퇴적되어 있는 면을 가스흐름에 대하여 상류측이 되도록 석영관 내에 배치하고, 실험을 행하였다.

·비교예 4

상기 비교예 3에 사용한 촉매의 코트가 없는 DPF에 대하여 PM을 퇴적시킨 것과, 직경 30 mm, 길이 25 mm, 셀벽 두께 4 mil(0.1 mm), 셀수 400 cpsi(1 평방 센티미터당 약 75개)의 코디에라이트제 허니컴 구조체의 양면에, Ce-Zr 복합산화물을 코트한 것[코트량은 120 g/L(단, 각 면 60 g/L)]에, 다시 질산 팔라듐을 함유하는 수용액을 사용하여 팔라듐(Pd)을 담지하고, 건조 후, 450℃에서 1시간 소성한[팔라듐(Pd)의 담지량은 3 g/L] 오존 분해 촉매를 사용하였다. 그리고 이들을 도 10에 나타내는 바와 같이, 촉매의 코트가 없는 DPF가 상류측으로서, PM이 퇴적되어 있는 면이 가스흐름에 대하여 상류측이 됨과 동시에, 오존 분해 촉매(도 10에 부호 80으로 나타낸다)가 하류측이 되도록 석영관 내에 배치하고, 실험을 행하였다.

(5) 실험결과

모의 가스조성을 N₂로부터 변환하고 나서(오존 발생기에 O₂를 도입하고 나서), 5분간의 PM 산화속도의 비교를 도 11에 나타낸다. 또, 오존의 분해율을 도 12에 나타낸다. 도 11 및 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2는 PM 산화속도 및 오존의 분해율 모두 높고 우수한 효과를 나타내고 있다. 실시예 2와 비교예 2는 오존의 분해율에 대해서는 동등하나, PM 산화속도에 관하여 비교예 2가 뒤떨어져 있다. 이것은 오존과 촉매의 접촉에 의하여 오존이 소비되기 때문이다.

또, 실시예 2와 비교예 3은 PM 산화속도에 관해서는 동등하나, 오존의 분해율에 관해서는 비교예 3이 뒤떨어져 있다. 이것은 PM 산화속도는 오존에만 좌우되는 것을 의미하고, 오존첨가의 효과를 알 수 있다.

또한, 실시예 2와 비교예 4는 PM 산화속도 및 오존의 분해율에 관하여 양자 모두 동등한 효과를 나타내고 있으나, 실시예 2는 단체(單體)의 촉매화 DPF인 것, 즉 체적 내지는 용적이 비교예 4에 비하여 절반정도로 되는 것을 고려하면, 실시예 2의 쪽이 우수하다고 할 수 있다.

(Ⅲ) 촉매가 CO 산화촉매인 경우

(1) 실험장치

도 6에 나타낸 (I)의 경우와 동일하다.

(2) 실험조건

실험조건은, 상기 (I)의 (2)에서 설명한 조건과 이하의 점을 제외하고 동일하다. 본 실시형태에서는, 온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 100℃가 되도록 전기히터(74)가 제어된다. 이와 같이 목표 온도는 앞의 실시형태의 오존 분해 촉매의 경우와 마찬가지로 목표 온도 250℃보다 낮으나, 이것은 촉매가 충분히 기능하지 않는 저온시에 있어서의, 오존공급의 효과를 조사하기 위함이다.

(3) 실험방법

실시형태 (I)의 (3)에서 설명한 실험방법과 대략 동일하다. 즉, 온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 일정(100℃)해질 때까지, 모의 가스(MG)로서 N₂를 흘려 두고, 그 온도가 일정해진 후, 모의 가스에 H₂O와 O₂를 첨가하고, 이것과 동시에 오존 발생기(69)에 산소를 도입하여 오존 발생기(69)를 온으로 한다. 또, CO의 정화율은, 분석계(77)로 계측한, CO 산화촉매가 없을 때와 있을 때의 CO 배출량의 적분값에 의거하여 산출하였다. 즉, 하기식에 나타내는 바와 같다.

CO 정화율(%) = (CO 산화 촉매가 없을 때의 CO 배출량의 적분값)/(CO 산화촉매가 있을 때의 CO 배출량의 적분값) × 100

(4) 실시예 및 비교예

·실시예 3

직경 30 mm, 길이 50 mm, 셀벽 두께 12 mil(milli inch length, 1/1000 intch)(0.3 mm), 셀수 300 cpsi(cells per square inch)(1평방 센티미터당 약 50개)의 코디에라이트제 DPF의 한쪽 면에, Ce-Zr 복합산화물을 코트한 것을 사용하였다. 코트량은 120 g/L 이다[단, 분모의 L(리터)은 촉매 1 L당을 의미한다]. 이것에 질산은을 함유하는 수용액을 사용하여 은(Ag)을 담지하고, 건조 후, 450℃에서 1시간 소성하였다. 은(Ag)의 담지량은 3 g/L 이다.

이 DPF의 촉매를 코트하고 있는 측을 가스흐름에 대하여 하류측이 되도록 배치하여 PM을 퇴적시킨 것(촉매가 코트되어 있지 않은 면에 PM이 퇴적되어 있다)을 사용하였다. 또한, PM의 퇴적은, 상기 실시형태와 마찬가지로, 2 L의 디젤엔진의 배기관에, 직경 30 mm, 길이 50 mm의 코디에라이트제 허니컴 구조체를 12개 병렬로 설치할 수 있는 용기를 배치하고, 여기에 2000 rpm, 30 Nm의 운전조건의 배기가스를 1 hr 유통시켜 PM을 포집함으로써 행하였다. 이 PM을 퇴적시킨 허니컴 구조체를, PM이 퇴적되어 있는 면을 가스흐름에 대하여 상류측, 촉매를 코트하고 있는 측을 하류측이 되도록 석영관 내에 배치하여, 실험을 행하였다.

·실시예 2

실시예 3과 동일 치수의 코디에라이트제 DPF의 한쪽 면에, Ce-Zr 복합산화물을 코트한 것을 사용하였다. 코트량은 120 g/L 이다. 여기에, 질산 팔라듐을 함유하는 수용액을 사용하여 팔라듐(Pd)을 담지하고, 건조 후, 450℃에서 1시간 소성하였다. 팔라듐(Pd)의 담지량은 3 g/L 이다. 그리고, 이 DPF에 마찬가지로 PM을 퇴적시킨 후, PM이 퇴적되어 있는 면을 가스흐름에 대하여 상류측이 되도록 석영관 내에 배치하고, 실시예 3과 동일하게 실험을 행하였다.

(5) 실험결과

모의 가스 조성을 N₂로부터 변환하고 나서(오존 발생기에 O₂를 도입하고 나서), 5분간의 CO 정화율의 비교를 도 13에 나타낸다. 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3은 실시예 2에 비하여 높고 뛰어난 CO 정화율을 나타내고 있다.

(6) 추가실험

또한, Ag/Ce-Zr 복합산화물을 사용한 실시예 3의 CO 산화 촉매는, 오존과 조 합하여 사용함으로써 우수한 CO 산화 활성을 나타내는 것을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 및 실시예 2의 CO 산화 촉매부(DPF)에 PM을 퇴적시키지 않은 것을 사용하여, 이하의 실험을 행하였다. 또, 비교예 5로서 CO 산화 촉매를 사용하지 않고, 즉 실시예 3 및 실시예 2와 동일치수의 코디에라이트제 DPF 그것을 사용하고, CO를 오존으로 산화시키는 실험도 행하였다.

실험조건으로서는, 상기 (Ⅲ)의 (2)에서 설명한 조건과 모의 가스(MG)의 조성이 NO에서 CO로 바뀌는 점을 제외하고 동일하다. 즉, 본 실험에서도 온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 100℃가 되도록 전기히터(74)를 제어하였다. 그리고 모의 가스(MG)의 조성은, 각각 체적 농도로 CO가 1000 ppm, O₂가 5%, H₂O가 3%, 나머지부가 N₂이다. 모의 가스의 유량은 9.5 L(리터)/min, 모의 가스의 공급 압력은 0.4 MPa이다. 공급가스의 조성은 오존이 20000 ppm, 나머지부가 O₂이다. 단, 이것은 오존 발생기(69)를 온으로 하여 오존공급을 행하는 경우의 조성이다. 오존 발생기(69)를 오프로 하고, 오존공급을 행하지 않은 경우, 공급가스는 O₂만이 된다. 공급가스의 유량은 0.5 L(리터)/min 이다.

그리고 실험방법으로서는, 상기 (Ⅲ)의 (3)에서 설명한 실험방법과 대략 동일하다. 즉, 온도센서(76)에 의하여 검출되는 온도가 일정(100℃)해질 때까지, 모의 가스(MG)로서 N₂를 흘려 두고, 그 온도가 일정해진 후, 모의 가스에 H₂O와 O₂를 첨가하고, 이것과 동시에 오존 발생기(69)에 산소를 도입하고, 오존을 첨가하는 경 우에는 산소 도입과 동시에 오존 발생기(69)를 온으로 한다. 또, CO의 정화율은, 분석계(77)로 계측한 CO 농도에 의하여 산출하였다. 즉, 하기식에 나타내는 바와 같다.

CO 정화율(%) = (유입가스 중의 CO 농도) / (유출가스 중의 CO 농도) × 100

이 오존을 첨가한 경우와 오존을 첨가하지 않은 경우의 실험결과를 도 14에 나타낸다. 이 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, CO 산화촉매를 사용하지 않은 비교예 5의 경우에는 오존을 첨가하여 CO의 산화를 시도하여도, 100℃라는 저온하에서는 CO의 정화효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 무엇인가의 촉매가 필요하다고 할 수 있다. 그리고 Ag/Ce-Zr 복합산화물을 사용한 실시예 3의 CO 산화촉매는, 실시예 2에 비하여, 오존을 첨가한 경우에 높은 CO 정화율을 나타내고 있고, 오존과 병용하였을 때에 100℃라는 저온하에서도 뛰어난 활성을 나타내는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 다른 실시형태를 채용하는 것도 가능하다. 예를 들면 압축 착화식 내연기관으로서의 디젤 엔진 이외에도, PM 발생의 가능성이 있는 모든 내연기관에 적용할 수 있다. 예를 들면, 직분(直噴)의 불꽃 점화식 내연기관, 더욱 구체적으로는 직분 린번 가솔린 엔진이다. 이 엔진에서는 통 내 연소실에 연료가 직접 분사되나, 연료 분사량이 많은 고부하 영역에서는 연료가 완전히 연소되지 않아, PM이 발생할 가능성이 있다. 이와 같은 엔진에 본 발명을 적용하여도, 상기와 동일한 작용효과를 충분히 기대할 수 있다.

Claims

배기통로 내의 배기가스 중의 입자형상 물질을 포집(捕集)하는 월 플로우식의 파티큘레이트 필터에 있어서,

상기 파티큘레이트 필터의 격벽에서의, 하류측의 통로를 획성(劃成)하는 측에만 촉매를 담지(擔持)시킨 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화장치.
제 1항에 있어서,

상기 촉매는, 배기가스 중의 NOx를 정화하기 위한 NOx 촉매인 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화장치.
제 1항에 있어서,

상기 촉매는, 오존을 분해하기 위한 오존 분해 촉매인 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화장치.
제 1항에 있어서,

상기 촉매는, 배기가스 중의 CO를 정화하기 위한 CO 산화 촉매인 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화장치.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 파티큘레이트 필터의 상류측에 오존을 공급 가능한 오존 공급수단이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 내연기관의 배기정화장치.