JP5098988B2

JP5098988B2 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: JP5098988B2
Application number: JP2008315857A
Authority: JP
Inventors: 真由子大崎; 裕人平田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: JP2010138802A

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

内燃機関の排気ガスを浄化するための触媒が広く用いられている。しかしながら、内燃機関の始動時や低速運転時など、排気ガス温度や触媒温度が低いときには、有害成分を触媒で十分に浄化できないという問題がある。

特開２００６−２９１９３０号公報には、低温時に炭化水素成分を浄化するための排気浄化装置として、銀担持担体と、この銀担持担体に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを設けた排気浄化装置が開示されている。

特開２００６−２９１９３０号公報

排気ガス中の浄化すべき有害成分としては、炭化水素のほかに、ＣＯ（一酸化炭素）もある。このＣＯについても、低温時に浄化できるような装置の開発が期待されている。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、低温時においても優れたＣＯ浄化性能が得られる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置された触媒コンバータと、
前記触媒コンバータに活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
を備え、
前記触媒コンバータは、担体に銀が担持された触媒を有し、
前記触媒中の銀の割合が５〜５０重量％であり、
１００℃における前記担体の活性酸素分解率が６０％以下であることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記触媒中の銀の割合が７〜４０重量％である。

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記触媒中の銀の割合が１０〜３０重量％である。

また、第４の発明は、第１乃至第３の発明の何れかにおいて、
１００℃における前記担体の活性酸素分解率が４５％以下である。

また、第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れかにおいて、
前記担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアおよび酸化ランタンよりなる群から選択される１種または複数種を主成分とするものである。

第１の発明によれば、低温時においても優れたＣＯ浄化性能が得られる。このため、内燃機関の始動直後や低負荷運転時など、排気温度や触媒温度が低い場合であっても、排気ガス中のＣＯを十分に浄化することができる。

第２の発明によれば、触媒中の銀の割合を７〜４０重量％とすることにより、低温時において更に優れたＣＯ浄化性能が得られる。

第３の発明によれば、触媒中の銀の割合を１０〜３０重量％とすることにより、低温時において特に優れたＣＯ浄化性能が得られる。

第４の発明によれば、１００℃における活性酸素分解率が４５％以下であるような担体を用いることにより、低温時において更に優れたＣＯ浄化性能が得られる。

第５の発明によれば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアおよび酸化ランタンよりなる群から選択される１種または複数種を主成分とする担体を用いることにより、低温時において更に優れたＣＯ浄化性能が得られる。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１の排気浄化装置を説明するための図である。図１に示す排気浄化装置は、内燃機関１０の排気ガス中の有害成分（特にＣＯ：一酸化炭素）を浄化するための装置である。なお、図１においては、便宜上、内燃機関１０の大きさに対して排気浄化装置の大きさを誇張して描いている。

図１に示す内燃機関１０は、ターボチャージャ１９を備えている。ターボチャージャ１９のコンプレッサにより圧縮された吸入空気は、吸気マニホールド１１を介して各気筒に流入する。各気筒には、それぞれ、筒内に直接に燃料を噴射する燃料インジェクタ１４が設けられている。各燃料インジェクタ１４には、コモンレール１８に蓄えられた高圧の燃料が供給される。図示しない燃料タンク内の燃料は、サプライポンプ１７により加圧され、コモンレール１８に供給される。各気筒から排出される排気ガスは、排気マニホールド１２にて合流し、ターボチャージャ１９のタービンに流入する。タービンを通過した排気ガスは、排気通路１５に流れる。

なお、本発明における内燃機関は、上記の構成に限定されるものではなく、如何なる構成のものであってもよい。

排気通路１５には、触媒コンバータ２０が設置されている。触媒コンバータ２０の内部には、基材２１が設置されている。基材２１としては、例えば、ストレートフロー型またはウォールフロー型のモノリス形基材が好ましく用いられる。

基材２１を構成する多数のセルの内面には、触媒層が設けられている。後述するように、この触媒は、金属酸化物からなる担体に銀（Ａｇ）が担持された構成となっている。

本実施形態の排気浄化装置は、触媒コンバータ２０に活性酸素としてのオゾンを供給するオゾン供給装置を備えている。本実施形態のオゾン供給装置は、オゾン発生器２５と、オゾン供給通路２４と、オゾン供給ノズル２２とを有している。

なお、本実施形態では、活性酸素としてオゾンを利用する場合を例に説明するが、本発明では、オゾンに代えて、他の種類の活性酸素（例えば、Ｏ^-，Ｏ^2-，Ｏ₂ ^-，Ｏ₃ ^-，Ｏ_n ^-等で表される酸素マイナスイオン）を利用することもできる。

オゾン発生器２５としては、高電圧を印加可能な放電管内に、原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や、他の任意の形式のものを用いることができる。本実施形態のオゾン発生器２５は、排気通路の外から取り込まれる空気中の酸素からオゾンを生成可能になっている。

オゾン発生器２５で生成されたオゾンは、オゾン供給通路２４を通って、オゾン供給ノズル２２に送られる。オゾン供給ノズル２２は、触媒コンバータ２０のケーシングの内部であって、基材２１の前方側（上流側）に配置されている。オゾン供給ノズル２２には、複数のオゾン供給口２３が設けられている。

上記のような構成によれば、オゾン発生器２５によってオゾン（Ｏ₃）を生成させ、このオゾンをオゾン供給ノズル２２のオゾン供給口２３から噴射することができる。これにより、触媒コンバータ２０内にオゾンを供給することができる。

オゾン発生器２５の作動は、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０により制御される。ＥＣＵ５０には、オゾン発生器２５のほか、燃料インジェクタ１４、クランク角センサ４６、エアフローメータ４７、冷却水温センサ４８等の各種のセンサおよびアクチュエータが電気的に接続されている。

図２は、触媒コンバータ２０に設けられた触媒を拡大して示す図である。図２に示すように、触媒コンバータ２０に設けられた触媒３０は、金属酸化物粒子からなる担体３２と、この担体３２に担持された銀微粒子３４とで構成されている。触媒コンバータ２０が備える基材２１の表面には、このような触媒３０からなる触媒層が設けられている。

触媒３０中の銀の割合（以下、「Ａｇ担持量」と称する）は、５〜５０重量％であり、より好ましくは７〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％である。

また、担体３２は、銀を担持していない状態での１００℃におけるオゾン分解率（活性酸素分解率）が６０％以下のものであり、より好ましくは４５％以下のものである。なお、オゾン分解率の測定方法については後述する。

上記のようなオゾン分解率の範囲を満足する担体材料としては、例えば、アルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）が挙げられ、これらのうちの１種、または複数種を組み合わせて、用いることができる。

これに対し、上記のようなオゾン分解率の範囲を満足しない担体材料（オゾン分解率が大きい担体材料）としては、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等が挙げられる。

ところで、従来の酸化触媒では、内燃機関１０の始動直後や低負荷運転時など、排気温度や触媒温度が低い場合には、排気ガス中のＣＯを十分に酸化させることができない。

これに対し、上述した触媒３０は、オゾンが共存する場合に、低温（例えば、１５０〜１００℃以下）においても優れたＣＯ浄化性能を発揮する。よって、本実施形態の排気浄化装置においては、内燃機関１０の始動直後や低負荷運転時などの低温時であっても、オゾン供給ノズル２２から触媒コンバータ２０へオゾンを供給することにより、高いＣＯ浄化率が得られる。

図３は、オゾンの共存下において触媒３０がＣＯを浄化（酸化）するメカニズムを示す図である。図３に示すように、触媒３０中の銀がオゾンと反応することによって、より強力な酸化剤である酸化銀（Ａｇ₂ＯまたはＡｇＯ）に変化し、この酸化銀がＣＯと反応することにより、ＣＯがＣＯ₂へと酸化される。

触媒３０では、白金系触媒等とは異なり、上記のようなメカニズムでＣＯが浄化される。このため、絶対的な銀の量を増やすことがＣＯ浄化性能の向上に極めて有効に作用する。従って、本発明では、Ａｇ担持量を前述したような比較的大きい値とすることにより、低温における優れたＣＯ浄化性能が得られる。

しかしながら、Ａｇ担持量が前述した範囲の上限値を超えると、銀微粒子３４同士が合体して、粒径が粗大化し易い。すなわち、銀を適切な分散状態で保持することができなくなり、銀の比表面積が低下する。このため、熱により粒径が粗大化しない温度域での使用でも、ガスの拡散性に劣る。その結果、ＣＯ浄化性能が低下する。

また、本発明では、前述したように、１００℃における担体３２のオゾン分解率は、前述した範囲のような、比較的小さい値である。これにより、触媒コンバータ２０に供給されたオゾンが担体３２によって分解されてしまうことを抑制し、オゾンと銀との反応を促進することができる。このため、その反応によって形成された酸化銀により、ＣＯを効率良く浄化することができるので、低温下での優れたＣＯ浄化性能が得られる。

具体的には、担体３２のオゾン分解率を６０％以下とすることにより、Ａｇ担持量が１０重量％の場合において、概ね１５０℃以下でＣＯを浄化可能となる。また、担体３２のオゾン分解率を４５％以下とすることにより、Ａｇ担持量が１０重量％の場合において、概ね１００℃以下でＣＯを浄化可能となる。

これに対し、担体３２の１００℃におけるオゾン分解率が前述した範囲より大きいと、触媒コンバータ２０に供給されたオゾンが、銀と反応する前に担体３２によって分解されてしまう。このため、低温下で優れたＣＯ浄化性能を得ることはできない。

なお、図１に示す本実施形態のシステムでは、オゾン発生器２５により生成されたオゾンをそのままオゾン供給ノズル２２へ送って排気ガス中に添加するように構成されているが、本発明では、オゾンを予め生成、貯留しておき、その貯留されたオゾンを必要時に排気ガス中に添加するようにしてもよい。また、本実施形態では、排気ガス流路の外からオゾン発生器２５に取り込んだ空気中の酸素によってオゾンを生成しているが、本発明では、オゾン発生器を排気ガス流路内に設置する構成としてもよい。すなわち、排気ガス中に残存する酸素をオゾンに転換させるようにしてもよい。

上述した実施の形態１においては、オゾン発生器２５、オゾン供給通路２４およびオゾン供給ノズル２２が前記第１の発明における「活性酸素供給装置」に相当している。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に説明する。

［触媒の調製］
（実施例Ａ）
担体としてのγ−Ａｌ₂Ｏ₃を水に分散させた溶液にＡｇＮＯ₃溶液を加え、乾燥および焼成することにより、Ａｇ担持量５重量％のＡｇ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒粉末を得た。この触媒粉末を２ｍｍ径のペレットに成形し、２グラムのペレット触媒を調整した。

（実施例Ｂ）
Ａｇ担持量を７重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｃ）
Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｄ）
Ａｇ担持量を１５重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｅ）
Ａｇ担持量を２０重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｆ）
Ａｇ担持量を３０重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｇ）
Ａｇ担持量を４０重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｈ）
Ａｇ担持量を５０重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｊ）
担体としてＳｉＯ₂を用いたこと、および、Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｋ）
担体としてＺｒＯ₂を用いたこと、および、Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｌ）
担体としてＴｉＯ₂を用いたこと、および、Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（実施例Ｍ）
担体としてＬａ₂Ｏ₃を用いたこと、および、Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（比較例Ｎ）
Ａｇ担持量を２重量％としたこと以外は実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（比較例Ｐ）
Ａｇ粉末を２ｍｍ径のペレットに成形することにより、担体が無く、Ａｇのみからなる２グラムのペレット触媒を調整した。すなわち、比較例Ｐは、Ａｇ担持量１００重量％の触媒に相当する。

（比較例Ｑ）
担体としてＦｅ₂Ｏ₃を用いたこと、および、Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（比較例Ｒ）
担体としてＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂（セリア−ジルコニア複合酸化物）を用いたこと、および、Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

（比較例Ｓ）
担体としてＭｎＯ₂を用いたこと、および、Ａｇ担持量を１０重量％としたこと以外は、実施例Ａと同様にして、ペレット触媒を調製した。

［試験方法］
上述したようにして調整した各実施例および各比較例のペレット触媒に対し、図４および図５に示す実験装置を用いて、次のような試験を行った。図５は、図４中の破線の楕円で示す部分の詳細を示す図である。この実験装置の構成機器は、次の通りである。

オゾン発生器：岩崎電気（株）製ＯＰ２０Ｗ
オゾン分析計（上流側）：荏原実業（株）製ＥＧ６００
オゾン分析計（下流側）：荏原実業（株）製ＥＧ２００１
排ガス分析計：（株）堀場製作所製ＭＥＸＡ９１００Ｄ

ペレット触媒を石英製の反応管に入れ（図５参照）、電気炉内に配置し、モデルガス発生器から発生させたモデルガスを反応管に流した。モデルガスの流量は毎分１５リットル、空間速度ＳＶは３００，０００ｈ^-1であった。ペレット触媒の温度が３０℃で一定になるまでは、オゾンＯ₃を含まないモデルガスを反応管に流した。このモデルガスの組成は、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ₂：８％、Ｎ₂：バランス、とした。

ペレット触媒の温度が３０℃で一定になった後、モデルガス発生器からのＯ₂の供給を止め、代わりに、オゾン供給経路（図５中で上からの通路）から、Ｏ₃を１０００ｐｐｍ含むＯ₃とＯ₂との混合ガスを、（Ｏ₃＋Ｏ₂）の濃度が８％になる量だけ加えた。

その後、ペレット触媒の温度を、毎分１０℃の昇温速度で、５００℃まで昇温した。その間、反応管を通過した後のモデルガス中のＣＯ、ＣＯ₂およびＯ₂の各濃度を、排ガス分析計により計測した。この計測データに基づき、各実施例および各比較例のペレット触媒について、反応管に流入したＣＯのうちの５０％が浄化されたときの触媒温度（以下、「ＣＯ５０％浄化温度」と称する）を求めた。

［オゾン分解率の測定］
上記と同じ実験装置を用いて、γ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂およびＭｎＯ₂の各担体材料と、実施例Ｃおよび比較例Ｒのペレット触媒について、１００℃におけるオゾン分解率を次のように測定した。なお、担体材料については、担体粉末を成形してなる２ｍｍ径のペレット２グラムを用いた。

Ｏ₃を１０００ｐｐｍ含むモデルガス（他の組成は、（Ｏ₃＋Ｏ₂）：８％、Ｎ₂：バランス）を反応管に流し、反応管を通過した後のモデルガス中に残存していたＯ₃の濃度を、下流側のオゾン分析計により計測した。モデルガス流量、昇温速度等の条件は、ＣＯ５０％浄化温度を測定したときと同様である。そして、担体温度または触媒温度が１００℃のときにオゾン分析計で計測されたＯ₃濃度（つまり、分解されずに残ったＯ₃の濃度）に基づいて、各担体材料ならびに実施例Ｃおよび比較例Ｒの触媒についての１００℃でのオゾン分解率（分解されたＯ₃の割合）を算出した。

実施例Ａ〜Ｈおよび比較例Ｎ，ＰについてのＣＯ５０％浄化温度の測定結果を図６に示す。図６によれば、担体としてγ−Ａｌ₂Ｏ₃を共通に使用し、Ａｇ担持量を異ならせた場合のＣＯ５０％浄化温度を比較することができる。図６に示すように、Ａｇ担持量がそれぞれ２重量％および１００重量％である比較例ＮおよびＰのＣＯ５０％浄化温度が２００℃を超えているのと比べ、Ａｇ担持量が５〜５０重量％である実施例Ａ〜ＨのＣＯ５０％浄化温度は際立って低い。このように、実施例Ａ〜Ｈの触媒は、オゾンが共存する場合に、低温において、際立って優れたＣＯ浄化性能を発揮することが分かる。

特に、実施例Ｂおよび実施例Ｇ（Ａｇ担持量がそれぞれ７重量％，４０重量％）では、ＣＯ５０％浄化温度が５０℃程度である。更に、実施例Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ（Ａｇ担持量がそれぞれ１０重量％，１５重量％，２０重量％，３０重量％）では、ＣＯ５０％浄化温度が３０℃程度である。これらによれば、常温に近いような極めて低温な状態においても、ＣＯを十分に浄化することができることが分かる。

図７は、各担体材料についてのオゾン分解率の測定結果を示しており、図８は、実施例Ｃ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍおよび比較例Ｑ，Ｒ，ＳについてのＣＯ５０％浄化温度の測定結果と、それらの担体材料のオゾン分解率との関係を示している。図８によれば、Ａｇ担持量を共通に１０重量％とし、担体を異ならせた場合のＣＯ５０％浄化温度を比較することができる。図８に示すように、担体のオゾン分解率が大きい比較例Ｑ，Ｒ，Ｓの触媒ではＣＯ５０％浄化温度が１５０℃超〜２５０℃超であるのと比べ、担体のオゾン分解率が小さい実施例Ｃ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍの触媒のＣＯ５０％浄化温度は際立って低い。このように、これら実施例の触媒は、オゾンが共存する場合に、低温において、際立って優れたＣＯ浄化性能を発揮することが分かる。

図８に示す結果から分かるように、Ａｇ担持量を同じとした場合には、担体のオゾン分解率が小さくなるにつれて、ＣＯ５０％浄化温度が低くなる傾向がある。その傾向は、図８中の回帰直線で表すことができる。この回帰直線によれば、担体のオゾン分解率を６０％以下にすることにより、ＣＯ５０％浄化温度を概ね１５０℃以下にすることができ、低温での十分なＣＯ浄化性能が得られることが分かる。また、担体のオゾン分解率を４５％以下にすることにより、ＣＯ５０％浄化温度を概ね１００℃以下にすることができるので、低温での更に優れたＣＯ浄化性能が得られることが分かる。

このように、担体のオゾン分解率が低温におけるＣＯ浄化性能に大きく影響を及ぼす理由は、次のようなものであると考えられる。図９は、担体のオゾン分解率と、その担体に銀を担持した触媒のオゾン分解率とを比較した図である。

図９に示すように、γ−Ａｌ₂Ｏ₃のオゾン分解率は２０％弱であり、このγ−Ａｌ₂Ｏ₃にＡｇを１０重量％担持した触媒、つまり実施例Ｃの触媒のオゾン分解率は８０％弱である。従って、実施例Ｃの触媒では、ほぼ６０％のオゾンがＡｇと反応していることになる。このため、酸化銀が十分に生成されるので、優れたＣＯ浄化性能が得られるものと考えられる。

これに対し、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂のオゾン分解率はほぼ９０％と高い。そして、このＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂にＡｇを１０重量％担持した触媒、つまり比較例Ｒの触媒のオゾン分解率は、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂のオゾン分解率と比べてほとんど差がない。すなわち、比較例Ｒの触媒では、ほとんどすべてのオゾンが担体であるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂中のＣｅＯ₂によって分解されてしまい、オゾンがＡｇと極僅かしか反応していないことが分かる。このため、酸化銀が生成されず、ＣＯ浄化性能が低いものと考えられる。

本発明の実施の形態１の排気浄化装置を説明するための図である。触媒コンバータに設けられた触媒を拡大して示す図である。オゾンの共存下において触媒がＣＯを浄化（酸化）するメカニズムを示す図である。実施例で使用した実験装置を示す図である。実施例で使用した実験装置を示す図である。ＣＯ５０％浄化温度の測定結果を示す図である。担体材料についてのオゾン分解率の測定結果を示す図である。ＣＯ５０％浄化温度の測定結果と担体材料のオゾン分解率との関係を示す図である。担体のオゾン分解率と、その担体に銀を担持した触媒のオゾン分解率とを比較した図である。

符号の説明

１０内燃機関
１１吸気マニホールド
１２排気マニホールド
１４燃料インジェクタ
１５排気通路
１７サプライポンプ
１８コモンレール
１９ターボチャージャ
２０触媒コンバータ
２１基材
２２オゾン供給ノズル
２３オゾン供給口
２４オゾン供給通路
２５オゾン発生器
３０触媒
３２担体
３４銀微粒子
５０ＥＣＵ

Claims

内燃機関の排気通路に配置された触媒コンバータと、
前記触媒コンバータに活性酸素を供給する活性酸素供給装置と、
を備え、
前記触媒コンバータは、担体に銀が担持された触媒を有し、
前記触媒中の銀の割合が５〜４０重量％であり、
１００℃における前記担体の活性酸素分解率が４５％以下であることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
前記触媒中の銀の割合が７〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記触媒中の銀の割合が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアおよび酸化ランタンよりなる群から選択される１種または複数種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の内燃機関の排気浄化装置。