JP4635693B2 - 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化方法及び装置、特に排ガス中の炭化水素成分を浄化するための排ガス浄化方法及び装置に関する。

自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯ_ｘを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。

このような排ガス浄化触媒は、触媒の暖機が十分に達成され、例えば触媒が３００℃を超える温度であるときには、比較的良好な排ガス浄化性能を達成することができる。しかしながら、エンジン始動時、低速運転時のように排気温度が低く、触媒の暖機が十分に行われていない場合、触媒の活性が十分でなく、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の排ガス中の成分の浄化処理が困難なことがある。これに関して、エンジンを低温で始動させるときに比較的多く発生する炭化水素成分、いわゆるコールドＨＣの処理は、多くの従来技術の課題となっている。

この課題を解決するために、従来、触媒を電気エネルギーによって加熱して迅速に暖機すること、排ガス流路中にゼオライト等の炭化水素吸着材を配置して、低温時に排出される炭化水素成分を一時的に吸着しておき、下流の触媒の暖機が達成された後で炭化水素成分が脱着するようにすること等が提案されている。

また例えば特許文献１では、排ガス中の炭化水素を吸着する吸着要素と触媒要素とを有する触媒−吸着体を用い、内燃機関のコールドスタート時に発生する排気ガス中の炭化水素等を触媒−吸着体に一時的に吸着させる排ガス浄化方法を開示している。ここでは、排ガスによる温度上昇に伴って炭化水素等が触媒−吸着体から脱離していく過程において、排ガス中に酸化性ガスの添加を行うこと等によって排ガス組成を酸素過剰とし、脱離した炭化水素等を触媒−吸着体上で燃焼させるとしている。特許文献１では、この排ガス浄化方法によれば、触媒−吸着体により、コールドスタート時に多量に発生するＨＣ等を速やかに吸着するとともに、ＨＣ等の脱離が始まる前に酸素過剰の排気ガス組成を得ることにより、触媒−吸着体及び／又は触媒体の酸化活性を向上し、ＨＣ等を効率よく浄化できるとしている。

排ガス中の炭化水素成分だけでなく、排ガス中の粒状物質、いわゆるＰＭ（パティキュレートマター）の存在が問題となることもある。通常、排気中のＰＭはフィルター等による捕集によって排ガスから除去される。このように捕集されたＰＭによるフィルターの目詰まりを防ぐためには、フィルター上でＰＭを燃焼除去しなければならない。この燃焼除去のためには一般に６００℃超といった比較的高い温度が必要とされ、これを達成するためにフィルターを電気的に加熱すること、エンジンの制御によって排気温度を高めてフィルターを加熱すること等が提案されている。

これに関して特許文献２では、ハニカムフィルターの表面にＰＭを燃焼させる触媒を担持させ、ＰＭの捕集と同時に連続的に燃焼させるＰＭ浄化触媒を開示している。この特許文献２では、ＰＭを燃焼させる触媒として、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩等を開示している。

また特許文献３は、ＰＭフィルターと、活性酸素放出剤とからなる排ガス浄化装置を開示している。ここでこの活性酸素放出剤は、周囲に過剰酸素があると酸素を取り込んで酸素を保持し、周囲の酸素濃度が低下すると活性酸素を放出する物質として示されており、具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属が挙げられている。

また更に特許文献４では、放電リアクタと、その下流のＰＭフィルターとを有する排ガス浄化装置を開示している。この排ガス浄化装置においては、放電リアクタによって活性酸素、オゾン等の酸化力の強いガス成分を発生させ、これらの酸化力の強いガス成分とＰＭフィルターにコートしたＰＭ酸化触媒との相互作用によって、ＰＭの捕集及び燃焼除去を促進するとしている。ここで使用されるＰＭ酸化触媒としては、金属酸化物、具体的には例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２が挙げられており、またこれらの金属酸化物に、さらに遷移金属及び／又は貴金属、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ等の貴金属、特にＰｔを担持できるとしている。

特許３３１１０５１号公報 特開平１０−１１８４９０号公報 特開２００１−２７１６３４号公報 特開２００４−１１５９２号公報

上述のように、従来技術では、排ガス中の炭化水素成分及びＰＭの除去のための様々な排ガス浄化装置を提案している。しかしながら、これらの成分の浄化に対する要求は年々厳しくなっており、エンジン始動時、低速運転時等のような排ガス温度が低い条件においてもこれらの成分を良好に除去できる排ガス浄化方法及び装置がまだ必要とされている。

従って本発明では、排ガス中の炭化水素成分の除去のための改良された排ガス浄化方法及び装置を提供する。

本発明の排ガス浄化方法は、排ガス流路中に配置された銀担持担体と、この銀担持担体に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを有する排ガス浄化装置を用い、銀担持担体の温度が所定温度以下、特に１６０℃以下、より特に１００℃以下、更により特に５０℃以下であるときに、酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給して、銀担持担体の銀を酸化させることを含む。

本発明の排ガス浄化方法では、銀担持担体の温度が比較的低いとき、すなわち酸化性ガスによって銀担持担体の銀を比較的容易に酸化できるときに、銀担持担体に酸化性ガスを供給する。酸化性ガスによる酸化によって得られた酸化銀は、温度の上昇に伴って分解して酸化力の強い原子状酸素を放出させ、それによって排ガス中の炭化水素成分の酸化を促進する。酸化銀の分解は一般に１００℃〜１６０℃といった温度から開始するので、この方法によれば、従来の方法では炭化水素の浄化を必ずしも達成できなかった比較的低い温度においても、炭化水素を浄化することができる。尚、この方法では、銀担持担体が所定温度未満のときにのみ酸化性ガスを供給し、この所定温度以上のときには酸化性ガスの供給を停止することによって、酸化性ガスを効率的に使用することができる。但し、この本発明の方法では、酸化銀の分解温度を超える温度においても酸化性ガスを供給し、酸化性ガスによって直接的にもＨＣの酸化を促進することができる。

本発明の方法の１つの態様では、銀担持担体が、担体として炭化水素吸着材、特にゼオライト系担体、より特にＺＳＭ−５ゼオライトを有する。

この態様によれば、触媒による炭化水素の酸化処理化が可能になるまで、排ガス中の炭化水素を炭化水素吸着材に吸着しておくことができ、また炭化水素を炭化水素吸着材に吸着させることによって、炭化水素吸着材に担持されている銀触媒との接触機会を増加させ、浄化効率を高めることができる。

本発明の方法の１つの態様では、酸化性ガス供給装置が、排ガス流れ全体をプラズマ処理することによって、酸化性ガス、特にオゾン及び／又は活性酸素を発生させる。

本発明の方法の１つの態様では、酸化性ガス供給装置が、空気又は排ガスの一部をプラズマ処理することによって、酸化性ガス、特にオゾン及び／又は活性酸素を発生させる。

この態様によれば、排ガス流れ全体にプラズマ処理を行う場合と比較して、プラズマを発生させる空間を小さくすることができ、従って比較的小さいエネルギーを用いたときにも、プラズマの密度を高めることが可能になる。

本発明の方法の１つの態様では、酸化性ガス供給装置が、酸化性ガス、特にオゾンを保持している容器を有する。

本発明の排ガス浄化装置は、排ガス流路中に配置された銀担持担体と、この銀担持担体に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを有し、且つ銀担持担体が、担体として炭化水素吸着材を有する。

本発明の排ガス浄化装置の使用においては、銀担持担体の温度が比較的低いとき、すなわち酸化性ガスによって銀担持担体の銀を比較的容易に酸化できるときに、銀担持担体に酸化性ガスを供給して銀を酸化する。このようにして得られた酸化銀は、温度の上昇に伴って分解し、酸化力の強い原子状酸素を放出させ、それによって排ガス中の炭化水素成分の酸化を促進する。酸化銀の分解温度は一般に１００℃〜１６０℃といった温度から開始するので、この排ガス浄化装置によれば、従来の排ガス浄化装置では炭化水素の浄化を必ずしも達成できなかった比較的低い温度においても、炭化水素を浄化することができる。

また本発明の排ガス浄化装置によれば、触媒による炭化水素の酸化処理化が可能になるまで、排ガス中の炭化水素を炭化水素吸着材に吸着しておくことができ、また炭化水素を炭化水素吸着材に吸着させることによって、炭化水素吸着材に担持されている銀触媒との接触機会を増加させ、浄化効率を高めることができる。

以下では本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は単に説明のためのものであり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

本発明の排ガス浄化方法で使用できる排ガス浄化装置について図１を用いて説明する。ここで図１は、この排ガス浄化装置の概略図である。

図１に示す排ガス浄化装置１０は、排ガス流路中に配置された銀担持担体１４と、その上流側に配置された酸化性ガス供給装置１２とを有する。

この図１に示す排ガス浄化装置１０の使用においては、銀担持担体の温度が所定温度以下で酸化銀が安定であるときに、酸化性ガス供給装置１２から酸化性ガス、例えばオゾン及び／又は活性酸素を供給して銀担持担体の銀を酸化して酸化銀にしておくことができる。その後、銀担持担体の暖機に伴ってこの酸化銀から放出される酸化力の強い原子状酸素によって、排ガス流れ１６中の炭化水素成分を銀担持担体において酸化させることができる。

より具体的には、エンジン始動直後又は低速運転時に、酸化性ガス供給装置１２によって酸化性ガスを供給して銀担持担体の銀を酸化して、銀担持担体に酸化銀として酸化性成分を貯蔵しておくことができる。

また、エンジンの停止後、銀担持担体の温度が低下していく間に、酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給して、酸化銀を生成しておくこともできる。また更に、エンジンの停止操作後にすぐにエンジンを停止させずに、一定期間にわたって低速運転させ、銀担持担体の温度が低下していく間に、酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給して、酸化銀を生成しておくこともできる。このようにして生成させた酸化銀は、次の運転の始動時に発生する炭化水素を酸化するために用いることができる。

以下に、図１に示した排ガス浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。

銀担持担体１４は、銀を担持するための表面積を提供できる任意の担体、例えばアルミナ、ゼオライトのような大きい表面積を有する担体に銀を担持させて得ることができる。担体としては、ゼオライト系担体、例えばＺＳＭ−５、モルデナイトのように炭化水素を良好に吸着する性質を有する炭化水素吸着材を用いることが好ましい。担体に銀を担持させる方法は一般に知られており、例えば銀を含有する塩溶液を担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成することができる。また、イオン交換によって銀を担持させることもできる。

酸化性ガス供給装置１２としては、オゾン、活性酸素等の酸化性成分を銀担持担体１４に供給できる任意の装置を用いることができる。従って酸化性ガス供給装置１２としては、オゾン等の酸化性成分を保持しているタンクを有し、このタンクからオゾンを供給する装置、又は酸化性成分をその場で発生させる装置を用いることができる。

酸化性成分をその場で発生させる酸化性ガス供給装置は、例えば排ガスの一部若しくは全部、又は周囲の空気をプラズマで処理することによって、酸化性成分をその場で発生させることができる。このプラズマは例えば、放電プラズマ、マイクロ波プラズマ、又は結合誘導プラズマであってよい。

排ガスの一部又は周囲の空気を放電プラズマで処理することによって酸化性成分をその場で発生させ、得られた酸化性ガスを銀担持担体の上流側で排気管に供給する酸化性ガス供給装置は、図２に示すようなものであってよい。この図２に示す酸化性ガス供給装置１２は、筒状の外周電極２６、及びこの外周電極の中心軸上に配置されている中心電極２４を有し、これらが対になるようにしてそれぞれ接地及び電源２２に接続されている。また、これら外周電極２６と中心電極２４とは絶縁体２５によって絶縁されている。このような酸化性ガス供給装置の使用においては、放電プラズマによって処理されるガス２８を外周電極２６の一部に設けられたガス供給路２９から供給し、電源２２によって外周電極２６と中心電極２４との間に電圧を印加し、これらの電極間で放電を発生させることによって、外周電極２６と中心電極２４との間のプラズマ処理空間２３で酸化性ガスを発生させることができる。このようにして発生させた酸化性ガス２０は、酸化性ガス出口２１から、銀担持担体の上流側に供給する。

尚、本発明の排ガス浄化方法では、図３で示すように、銀担持担体１４の上流側で排ガス流れ全体にプラズマ処理を行うことによって酸化性ガスを発生させる酸化性ガス供給装置３２を用いることもできる。

排ガス流れ全体にプラズマ処理を行うことによって酸化性ガスを発生させる酸化性ガス供給装置は、プラズマ発生手段として放電、マイクロ波、結合誘導等の任意の手段を用いることができる。例えば放電によってプラズマを発生させる場合、文献４で示されるような放電リアクタ、すなわち放電のための電極及び絶縁体であるリアクタ本体を有する放電リアクタを用いることができる。より具体的にはこの放電リアクタは、排ガス流れの上流側入り口及び下流側出口にそれぞれ電極、例えばメッシュ状の電極を有し、これらの電極間に電圧を印加できるようにされている。

上述のように放電によってプラズマを発生させる場合、電極として使用する部分は、電極間に電圧を印加して放電電極として使用できる材料で製造することができる。そのような材料として、導電性材料や半導体性材料を用いることができるが、金属材料、例えば銅、タングステン、ステンレス、鉄、アルミニウム等が好ましい。しかしながら特にアーク放電では電極が高温になるので、タングステンのような高融点材料を使用することが好ましい。また、バリア放電を使用するために、これらの導電性又は半導体性材料上に絶縁性材料を配置することもできる。電極上に絶縁性材料を配置してバリア放電を行うことは、プラズマの安定性、電極の耐久性などに関して好ましい。

また、コロナ放電を用いてプラズマを発生させる場合、放電のために用いる電源は、パルス状の直流又は交流電圧を供給するものでよい。電極間の印加電圧としては、一般的には１ｋＶ〜１００ｋＶ、例えば５ｋＶ〜２０ｋＶの電圧を使用することができる。また印加電圧のパルス幅は、０．１μｓ〜１０ｍｓ、特に０．１〜１０μｓにすることができる。

以下では実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図４に示す実験設備を用いて、本発明の効果を明らかにするための実験を行った。ここでこの図４に示す実験設備では、赤外線イメージ炉によって担体の温度を調節できるようにされており、この担体に対してモデルガス又は酸化性ガスを供給できるようにされている。また担体を流通したガスは、分析計によってその一酸化炭素及び二酸化炭素濃度について分析できるようにされている。

〔担体の調製〕
この実験のための担体及びそこに担持した金属は、下記のようなものであった：
（例１）Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｔ担持濃度２重量％）
（例２）Ｐｔ／Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．４Ｏ_２（Ｐｔ担持濃度２重量％）
（例３）Ｐｔ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）（Ｐｔ担持濃度２重量％）
（例４）Ａｇ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｇ担持濃度２重量％）
（例５）Ａｇ／Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．４Ｏ_２（Ａｇ担持濃度２重量％）
（例６）Ａｇ／ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）（Ａｇ担持濃度２重量％）
（例７）ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）

ここで、例１の「Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｔ担持濃度２重量％）」は、担体としてのγ−アルミナ粉末に、担体重量に対して２重量％の白金が担持されていることを意味する。例２〜７に関しても同様に理解される。また例７は、ＺＳＭ−５を単独で用いたことを意味する。これらの例１〜７の担体はいずれも、直径２〜３ｍｍのペレット状に成形して試験に用いている。尚、例４〜６は、担持する金属を白金から銀に変更したことを除いて、例１〜３と同様であり、また例７は担体に金属を担持しなかったことを除いて、例３及び６と同じである。

〔試験方法〕
ペレット状の担体を石英製の反応管に配置し、酸化性ガスとしてオゾン（Ｏ_３）を１００ｐｐｍ含有する乾燥空気（流量１Ｌ／ｍｉｎ）を、室温で５分間にわたって担体に流通させる前処理を行った。

その後、赤外線イメージ炉を１５０℃に設定し、２０００体積ｐｐｍのＣ_３Ｈ_６、１．０体積％のＯ_２、３体積％のＨ_２Ｏ、及び残部のＮ_２を含有するモデルガス（１０標準Ｌ／ｍｉｎ）を供給し、モデルガス供給開始から１分間で排出されたＣＯ及びＣＯ_２の総モル数と、供給したＣ_３Ｈ_６の総モル数との比較から、Ｃ_３Ｈ_６の反応率を算出した。また比較のために、酸化性ガスによる前処理を伴わないで同様な試験を行った。試験の結果は下記の表１に示す。

この表１においては、酸化性ガスによる前処理を伴う例４〜６での試験のみが、本発明の実施例であり、他は比較例である。

この表１から明らかなように、金を担持している例１〜３及び担体のみを使用している例７では、酸化性ガスによる前処理によって炭化水素浄化率が改善されていない。これに対して、銀を担持している例４〜６では、酸化性ガスによる前処理によって炭化水素浄化率が改善されている。これは、担体に担持された銀と酸化性ガスによる前処理との組み合わせによる予想外の良好な結果を示している。これら本発明の実施例のなかでは、炭化水素吸着材であるＺＳＭ−５を担体として用いた例６において、特に良好な結果が得られている。

本発明の１つの実施態様を表す概念図である。 本発明の図１の実施態様で用いることができる酸化性ガス供給装置の概略断面図である。 本発明の他の１つの実施態様を表す概念図である。 実施例で用いた実験設備の概略断面図である。

符号の説明

１０、３０ 本発明に関する排ガス浄化装置
１２、３２ 酸化性ガス供給装置
１４ 銀担持担体
１６ 排ガス流れを示す矢印
２０ 酸化性ガス
２２ 電源
２４、２６ 電極
２８ 放電プラズマによって処理されるガス

Claims (5)

1. 排ガス流路中に配置された銀担持担体と、この銀担持担体にオゾン及び／又は活性酸素である酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給装置とを有する排ガス浄化装置を用い、エンジン始動直後又は低速運転時の前記銀担持担体の温度が所定温度以下であるときに、前記酸化性ガス供給装置によって酸化性ガスを供給して前記銀担持担体の銀を酸化し、それによって前記銀担持担体に酸化銀として酸化性成分を貯蔵しておき、且つこのようにして得られた酸化銀を、温度の上昇に伴って分解させて、酸化力の強い原子状酸素を放出させ、それによって排ガス中の炭化水素成分の酸化を促進することを含み、且つ
   下記の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の操作によって、前記銀担持担体において酸化銀を生成し、そして前記酸化銀を、次の運転の始動時に発生する炭化水素を酸化するために用いる、
   排ガス浄化方法：
   （ａ）エンジンの停止後、前記銀担持担体の温度が低下していく間に、前記酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給して、前記銀担持担体において酸化銀を生成すること、
   （ｂ）エンジンの停止操作後にすぐにエンジンを停止させずに、一定期間にわたって低速運転させ、前記銀担持担体の温度が低下していく間に、前記酸化性ガス供給装置から酸化性ガスを供給して、前記銀担持担体において酸化銀を生成すること。
2. 前記銀担持担体が、担体として炭化水素吸着材を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化性ガス供給装置が、排ガス流れ全体をプラズマ処理することによって、酸化性ガスを発生させる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記酸化性ガス供給装置が、空気又は排ガスの一部をプラズマ処理することによって、酸化性ガスを発生させる、請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記酸化性ガス供給装置が、酸化性ガスを保持している容器を有する、請求項１又は２に記載の方法。

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