CN1469771A - 清除内燃机废气中的NOx的工艺方法和装置 - Google Patents

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Abstract

清除内燃机排放物中的氮氧化物的方法和装置包含如下作业：先使排放物与非热等离子体(1)和含银的氧化铝催化剂(2)相接触，然后再与含铟的沸石催化剂(3)相接触。

Description

清除内燃机废气中的NOx的工艺方法和装置
本发明涉及清除气态排放物中的氮氧化物的工艺方法和装置，尤其涉及处理内燃机排出的废气以减少氮氧化物排放物的工艺方法和装置。本发明涉及但不限于汽车用途，诸如柴油发动机和稀薄燃烧汽油机以及燃气轮机和排出废气的处理。
内燃机排出有毒的排放物是发展和应用内燃机的主要问题之一。两种最有害的排放物(尤其是柴油机的排放物)是颗粒状的(主要是碳)和氮的氧化物例如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，常统称之为NOx。在称为“稀薄燃烧”模式下工作的点燃式发动机也会产生过量的NOx，在所述的“稀薄燃烧”模式中，空气与燃油之比高于化学计算燃烧所要求的比值。人们也明白，作为可燃用柴油和/或天然气的发动机的实例的替换燃料和混合型内燃机也存在类似的问题。
日益严重的排放物控制问题正迫使内燃机和车辆制造商去寻找更有效的清除上述有害物质尤其是内燃机排放物中的上述有害物质的方法。
减少排放物中有害物质的方法之一是改进发动机的燃烧过程，这些改进包括：改变喷油时间、改变发动机结构、改进公用干线系统和废气再循环(EGR)，但是，所有这些改进对于实际的发动机作业都有一定的局限性。在实践中遗憾地发现，各种可改善与上述的内燃机排放物中的一个组分相关情况的燃烧技术往往会恶化与另一个组分相关的情况。
然而，正在研制多种后处理技术来清除内燃机以及其他废气源排出的废气中的NOx。一般说来，内燃机的NOx实际还原系统是依赖于使废气通过催化剂。通常有两种可用的催化还原法，即选择性催化还原(SCR)和非选择性催化还原法。本发明主要关注SCR系统，并要求在废气中具有或添加合适的还原剂。为此目的而通常使用的还原剂是尿素或氨，但是，对于移动的车辆，上述两种还原剂都不实用。因为还原剂贮箱需要在车辆上占用空间，并需要设置供料的基础设施以便可补加还原剂。但是，SCR催化剂可以十分有效地利用作为在一定温度范围内的还原剂的烃，这种烃通常存在于内燃机排放物中。采用这种方法的关键问题之一是废气中是否存在所需浓度的烃还原剂可促进所需的选择性催化反应以使NOx还原为N2。上述的烃浓度是可以改变的，如果排放物中烃不足，可通过例如向燃烧室进行后喷燃油，或向废气中喷入燃油，便可改变排放物中的烃浓度。最近研制的一种方法是采用非热等离子体来活化烃(这种烃的形式可以是添加的燃油)以促进NOx催化还原为N2，这种方法已在WO 99/12638中公开过。
人们已作了大量的努力来发展用于还原柴油机尾气中的NOx的催化剂。M.Shelef在Chem.Rev.1995pp2 09～225发表的论文“用无N还原剂选择性催化还原NOx”是一篇具体采用沸石还原内燃机废气中的NOx的综述文章，文中对其他的催化剂也提到过，但没有全面论述。最近，Parvalescu等人在Catalysis Today Vol.46(1998)pp 233～316发表的“催化法清除NO”是一篇关于一系列已评价过可作为选择性催化还原NOx的材料的综合性文章。所述的催化剂包括在有还原剂如烃或氨的情况下使用的沸石(质子交换沸石和金属交换沸石)和氧化物(包括简单氧化物例如Al2O3、V2O5、复杂氧化物例如钙钛矿和含贵金属的氧化物)。USP 6 103 207已公开了在有烃的条件下也可使用混合氧化物例如氧化镁/氧化锆混合物。
尽管全世界都作了广泛的努力，还是难以找到有效的选择性催化还原NOx的催化剂，因为选择的材料可能在应用中的例如由于在通常柴油机废气温度下的水蒸汽的作用而钝化。催化剂的选择性难以控制是由于催化剂的最佳工作温度并不总是与废气温度相吻合。实际上，催化剂可能不完全选择NOx，例如，催化剂可以依靠NOx选择性催化剂还原为N2的条件下使烃氧化。人们还关注到，旨在还原NO2的劣质NOx催化剂已被证明对于转化为N2的选择性差，大多数的NO2转化为N2O或反转化为NO。
已知有多种还原车辆尾气中的NOx的银基催化剂，这些催化剂尤其是含银的氧化铝已采用各种湿式化学技术包括溶胶-凝胶法制备而成。例如，EP 0658 68A(Chemcat)已公开包括初期湿润的浸渍法；A.Martinez-Arias等人在Applied Catalysis B：环境篇，Vol.28pp 29～41(2000)中已读到采用微乳胶体；K.I.Shimuzu等人在Applied Catalysis B：环境篇，Vol.25 pp 239～247(2000)谈到过采用从非水性溶液的共沉淀；Eranen等人在SAE 2000-01-2813谈到过采用浸渍法；Bethke和Kung在J.of Catalysis Vol.172，pp 93～102(1997)中谈到过对溶胶-凝胶衍生的γ-Al2O3粉末的初期湿润。在上述的EP 0 658 368 A(Chemcat)中，氧化铝基体具有规则的孔隙，其尺寸对应于松堆密度大于0.60g/cm3，表面积为120m2/g，骨架密度小于1.80g/cm3，但含银的氧化铝不与任何其他催化剂物料一起使用。银基催化剂可在检测它们催化活化之前进行热液处理(见PCT/GB01/01571和2001年4月20日提出申请的未决专利申请GB0109734.4)。
在下列两篇论文中指出2％Ag一氧化铝催化剂对NOx的还原具有良好的热液稳定性，一篇是Miyadera在Applied Catalysis B：环境篇，Vol.2(1993)pp 199～205发表的“与丙烯和含氧有机化合物一起用于选择性还原氮的氧化物的含银的氧化铝催化剂”，另一篇是Miyadera和Yoshida在Chemistry Letters(1993)pp1483发表的“与丙烯一起用于选择性还原氮的氧化物的含银的氧化铝催化剂”。加入的丙烯和部分地氧化的烃例如2-丙醇是有效的还原剂。Masuda等人在Applied Catalysis B：环境篇，Vol.8(1996)pp 33～40发表的“用于清除柴油机排放物中的氮氧化物的银增效催化剂”中指出3％Ag一丝光沸石是比与作为还原剂的CH3COCH3一起用的Ag-ZSM-5和Ag-Al2O3更有前途的贫NOx的催化剂。Bethke和Kung在J.of CatalysisVol.172(1997)pp93发表的“与C3H6一起用于贫NO的还原的含Ag催化剂”中指出银的氧化状态影响着其用于还原NOx的催化活化。Nakatsuji等人在Applied Catalysis B：环境篇，Vol.17(1998)pp333～345发表的“具有二次喷油的柴油机的废气中的NOx的催化还原系统”一文中指出掺入0.1％(wt)WO3的另一种含银的化合物(铝酸银，AgAl2O4)是还原NOx的有前途的催化剂。Keshavaraja等人在Applied Catalysis B：环境篇，Vol.27 pp L1～L9(2000)发表的“用通过Ag-Al2O3催化剂的甲烷选择性地催化还原NO”一文中谈到过通过Ag-Al2O3催化剂的CH4(催化剂的含Ag量为1～7％(wt))在723～923K下选择性还原NO。
Meunier等人在J.of Catalysis Vol.187，pp493～505，1999发表的“用通过γ-氧化铝和Ag-氧化铝催化剂的丙烯选择性还原NO的机理方面”一文讲座了Ag-氧化铝催化剂对用丙烯选择性催化还原NO的作用。银含量高达10％(wt)会产生N2O，而低达1～2％(wt)则对NO→N2的选择性催化还原有效。被吸附的有机氮的化合物例如有机亚硝酸盐是反应中的中间产物。
Masters和Chadwick指出，氧化的烃、甲醇和二甲醚可在稀薄燃烧条件下通过在γ-氧化铝中的选择性催化还原反应使NO还原为N2。这一篇发表在Applied Catalyssis B：环境篇，Vol.23 pp 235～246(1999)的“在过量氧的条件下通过增效氧化铝催化剂的甲醇和二甲醚对氮的氧化物的选择性还原”论文中指出，在低于只使用γ-Al2O3时所要求的温度下添加氧化钼(MoO3)可改善催化活化。反应中的中间产物是表达甲酰类。
也有文献谈到过用于还原NOx的其中一种为含铟催化剂的联合催化剂。例如，Iwamoto等人在Chemical Communication pp37～38(1997)发表的“在Pt-MFI沸石上NO氧化成NO2，然后在In-MFI沸石上由C2H4还原NOx：一种新的在过量氮中脱除NOx的策略”一文说明了在有C2H4及过量氧的条件下先由沸石催化剂上的铂使NO氧化成NO2，然后由沸石催化剂上的铟使NO2还原为N2的联合催化法。日本专利JP 9103649已公开将含银氧化铝催化剂与含铟ZSM-5沸石在使用甲醇作为还原剂时联合应用于使NOx还原。美国专利No 6103207公开的将氧化镁/氧化锆的混合催化剂与沉积在γ-氧化铝是的铂的联合应用是一个含有多于两种活化催化物质的NOx还原催化剂的实例。
另外还有水平越来越高的对非热等离子体与催化剂联合应用以加速燃烧废气中NOx的还原反应的研究和发展工作，例如Hoard等人在SAE-2000-01-2895、Tonkyu等人在SAE-2000-01-2896、Lampert在SAE-2000-01-2962和Fisher等人在SAE-2000-01-2965中都谈到有关问题。
非热等离子体可通过形成通常在热的条件下不能形成的活化产物帮助催化剂克服其固有温度和选择性方面的某些限制。可以认为等离子体对例如汽车尾气后处理的NOx催化还原系统的作用有两条主要路线。在燃烧废气中的大多数NOx物是一氧化氮NO(虽然在气体沿排气管道冷却时以及进入大气时可形成NO2)。
上述两条路线中的第一条路线是采用两步系统，该系统依靠等离子体(通过O和OH根)使烃氧化，促进NO→NO2转化作为NO2在合适催化剂中还原的先导。烃的存在也进一步抑制NO2氧化成酸性物质。
那么，上述的两步法过程(A)可综合为
(i) ，然后是
(ii)
在第二条路线中，等离子体活化废气中的烃而促进NOx在NO选择性催化剂中的反原反应，本过程(B)可综合如下：
(i) 然后是
(ii)
上述过程可在两步法或单步法等离子体催化剂系统中发生。如WO99/12638所述，在过程(B)中等离子体的主要作用是活化废气中的烃，该烃然后加速NO在催化剂中的还原。等离子体可以活化废气中的烃，或在一个独立的装置中活化烃，再将活化的烃喷入含NO的废气中，然后才使废气通过联合催化剂。这就可最大限度地减少等离子体使NO→NO2转化的任何过程、并加速过程B。该过程B对于同时清除NOx和颗粒物是特别有用的(见Thomas等人在SAE 2000-01-1926发表的论文)。例如，需要同时去除NOx和颗粒物时，使用结构合理的装有可过滤和截留颗粒物的装填材料的等离子体反应器可促使柴油机尾气中的颗粒物在低温下的氧化。指认为，捕集的颗粒物会与烃争夺O和(还可能有)OH根。我们承认这在使用NO2选择催化剂的等离子体催化剂系统中是一个重要的问题，因为颗粒物的氧化可能消耗了NO→NO2转化所需的关键基团。因此，为了同时清除NOx和颗粒物，最好选择适合NO选择性(过程B)的催化剂配方。
本发明的提出基于对非热等离子体在具体方法中与NO选择性还原催化剂(例如含银的氧化铝)和NO2选择性还原催化剂(例如涂铟的ZSM5沸石的组合物或者说混合物相结合的效果所得好处的评价)。
本发明的目的是提供一种使用两种或多种分别可对内燃机排放物中的NO和NO2具有选择性催化还原反应的催化剂的改进的工艺方法和反应系统。
按照本发明，提出一种清除内燃机的排放物中的氮的氧化物的工艺方法，该方法包含如下步骤：使内燃机的排放物在有气态烃存在的情况下与含银的活化氧化铝物料相接触，然后使上述排放物与含铟的沸石物料相接触，其特征在于，上述的含银的氧化铝物料与非热等离子体在可使烃活化但不会同时由等离子体产生大量的NO2的条件下产生的活化烃相接触。
这样，便增强了在含银的氧化铝催化剂中的NO的还原反应，而含铟的沸石催化剂则使废气中的任何NO2或在第一阶段中在含银的氧化铝催化剂中由NO转化的NO2还原之。
可以用非热等离子体直接照射内燃机的排放物以活化废气中未燃的燃油中的烃、或添加到废气中的烃。处理过程可以安排成在排放物通过催化剂组合物之前先用等离子体照射之或者也可使催化剂物料也暴露在非热等离子体中。无论那一种安排，重要的条件是将等离子体的能量主要用于活化烃，而不用于产生NO2。为此，在经受等离子体作用的排放物中应有热力学上比NO更易与氧化合的其他物质，例如，排放物中含有碳质颗粒物的情况就是这样。因此，可以避免由等离子体同时产生大量的NO2。
另外，用等离子体对与排放物分开的烃进行处理然后再将由等离子体活化的烃喷入排放物中也可避免同时由等离子体大量产生NO2。
适合于本发明的非热等离子体反应器包括(但不限于)如下类型：介电挡板、或无声放电型、脉动式晕光放电反应器、积层床式反应器(例如铁电床反应器)和表面放电反应器。
在氧化铝中的含银量应低于会因与排放物流发生催化反应而产生N2O的含量(重量百分数)。为此，银含量应为0.1％～5％(wt)，而2％(wt)银含量则是特别合适的。铟的含量应为1％～10％(wt)，最好约为5％(wt)。多于两种催化剂的联合催化剂也可以用来使含有NO和NO2的废气在所要求的温度范围内发生最佳的NOx催化还原反应。
废气的处理还可包含如下作业：即在排放物与选择性还原催化剂相接触之前先清除掉其中的碳质燃烧产物。为此，可在废气中设置非热等离子体和/或使废气与起到碳燃烧催化剂作用的氧化催化剂相接触，所述的氧化催化剂有例如：碱金属盐包括氮化锂(见GB2232613B)、氧化铈、含碱金属的氧化镧-氧化钒，例如镧-钙-钒五氧化物、碱金属钒酸盐和钙钛矿(如2000年6月30日提出的未决专利申请GB 0015952.5中所述的钙钛矿，或WO 99/38630中所述的钙钛矿)、或者是上述物质的组合物。如上所述，无论那一种情况都要注意保证流过选择性还原催化剂的排放物中含有已被非热等离子体活化但不会同时由等离子体产生大量的NO2的烃。
按照本发明的第二方面，提出一种清除内燃机的排放物中的氮的氧化物的反应系统，该系统具有至少一个反应室，该反应室是排放物与含银的活化氧经铝物料和含铟的沸石相接触的装置，其特征在于，设置了一种装置使含银和氧化铝与非热等离子体在可使烃活化但不会同时由等离子体产生大量NO2的条件下活化的烃相接触。
各种催化剂物料可以一起或单独地装在等离子体室内或等离子体室外，并且可以是涂在合适基底上的混合状态，或者是独立的催化剂部分。可以采用多种配置方式。催化剂物料形态可以是球状、丸状、压出物状、纤维状、片状、薄片状、烧结状、网眼状、卷线状、泡沫状、膜片状、蜂窝状陶瓷块、或粒状，或者作为涂在上述任一种形态物上的涂层，或以上述任一种形态物装入介电的聚合物构件或金属构件中，或将多种催化剂物料堆装在一起。催化剂也可以涂敷在合适的基底材料例如费克拉洛伊合金钢上并装在微通道反应器内。可以根据用途例如所要求的不同体积百分数、空间速度、金属负载等选择最合适的催化剂物料量。
最好还设有用于在排放物与含银的氧化铝接触之前检测排放物的温度的装置和可在上述温度高于预定温度例如600°K时停止产生非热等离子体的装置。
在本发明的一种结构中，含银的氧化铝的形态是一种状在排放物通过的两个电极之间的区域内的可透气的物料，并设置了一种用于对穿过含银的氧化铝的电极施加足以在含银的氧化铝物料的空隙内的排放物中激发出等离子体的电压的装置。
在另一种结构中，由安置在装有含银的氧化铝的反应室前面的等离子体发生器来产生非热等离子体。
下面参看附图结合实施例说明本发明，附图中：
图1是本发明第一实施例的流程图；
图2(i)中的几条曲线表示在先通过80％(体积比)含银的氧化铝然后通过20％(体积比)含铟的ZSM5的联合催化剂的排放物中不同的氮氧化物的浓度随温度的变化情况，其中，排放物流在10％O2/90％N2和按丙烯(C3H6)计算的C1∶NOx为6的情况下NO的初始浓度为500ppm(10-6)。请注意，在NO与O2/N2混合物接触时产生一些NO2，如同温度轴线上273°K的曲线位置所示那样。(所有标在273°K上的值表示输入物质的浓度，在此温度下催化剂不起作用)。
图2(ii)的几条曲线表示在使用本发明的等离子体加联合催化剂(体积百分比为80∶20的含银氧化铝与含铟ZSM5组合)的反应系统中排放物中NO的浓度随温度变化的情况，其中，排放物流在10％O2/90％N2和按丙烯(C3H6)计算的C1∶NOx为6的情况下NO的初始浓度为500ppm；
图3的几条曲线示出模拟的内燃机废气中不同的烃与NOx之比对作为清除模拟废气中的NO的还原剂的Ag/Al2O3催化剂的效率的影响，上述模拟废气的初始成分与图2所示的相同；
图4的几条曲线与图3的曲线相对应，但涉及作为清除从Ag/Al2O3催化反应器流出的废气中的NO2的还原剂的含铟ZSM5沸石的效率；
图5是本发明的第二实施例的流程图；
图6是本发明的第三实施例的流程图；
图7是本发明的第四实施例的流程图；
图8简单示出实施本发明的排气系统；
图9是适用于实施本发明的(在WO 00/71866中所述的那种类型的)等离子体发生器的纵剖视图；
图10示出通过图9的反应器的废气流动路线。
参看图1～4，清除内燃机(图中未示出)排放物中的NOx的方法包含如下步骤：先使排出的废气汉过等离子体反应室1，然后使这些经过等离子体处理的废气流过装有含银的活化氧化铝(Ag/Al2O3)物料的反应室2，再使从反应室2排出的气体流过装有含铟的沸石(In/ZSM5)物料的反应室3。图中的箭头表示在例如内燃机中常见的合适排气管道中流动的废气流的方向。催化剂可以如图所示装在两个独立的反应室2和3内，也可以合并装在一个反应室内。两种催化可以在一个反应室内充分地混合，也可分成放入单个反应室中的独立的几部分而顺序地进行反应。
在内燃机排出的废气中存在充足的烃(例如在现有技术中公知的在稀薄燃烧条件下工作的柴油机或点燃式发动机常见的情况)，而且废气温度约为675°K(上述两个条件在内燃机排气歧管附近是满足的)，那么，Ag-Al2O3所起的作用就是可以大量清除废气中的NO。但若废气的温度高于723°K，那么可能发生一些NO→NO2的转化。
第二反应室3内的In/ZSM5与从反应室2的排放物中的NO2起作用使NO2还原为N2。IN/ZSM5在宽的温度范围内都是有效的，但在低于Ag/Al2O3催化剂所要求的温度(约425°K)更为合适。在较高的温度下会发生NO2→NO的反转化。但是，低的NO2浓度对IN/ZSM5更为合适，此时，对于NO通常是NOx的主要类型的废气流来说，发生NO2→NO的反转化极少。这一点在图2(i)中得到证实。而且，NO2通过IN/ZSM5催化剂的反应与和它接触的气体中的烃的浓度关系不大，因此，在Ag/Al2O3催化剂的下游的排气装置中安置IN/ZSM5催化剂是适合的。
用2(i)示出采用Ag/Al2O3-IN/ZSM5联合催化剂清除NO、NO2和总的NOx的排放物时温度与相关性能的关系，其初始烃浓度与废气中的氧化氮的比例为6∶1。上述的联合催化剂可有效地清除NO、NO2和总的NOx排放物。特别要注意的是，采用含In催化剂可在宽的温度范围内有效地还原NO2排放物，比单独用含Ag催化剂有效得多。
图2(ii)示出采用联合催化剂并按照本发明使废气在通过含Ag和In的联合催化剂之前先经受非热等离子体活化处理时的温度与相关性能之间的关系曲线。曲线表明了在初始烃浓度与废气中氧化氮之比为6∶1的情况下NOx的相应去除情况。加入等离子体处理的联合催化剂比只采用催化剂的情况显著加强了NOx的清除。
图3和4分别示出Ag/Al2O3和In/ZSM5催化剂分开使用，且它们的初始烃浓度与NOx的摩尔比(根据烃中碳原子数即C1烃之数量计算)分别为0.1∶1和6∶1时的类似参数。请注意：在这些图中，上述的摩尔比指的是烃：NOx，烃∶NO，烃∶NO2。在实践中常用C3烃即丙烯，从一级近似来说，丙烯相当于3个C1烃。
Ag/Al2O3催化剂物料中Ag的浓度为0.1～0.5％(wt)，In/ZSM5催化剂物料中In的浓度为0.5～10％(wt)，这两个值最好分别为2％(wt)和5％(wt)。In可以通过离子交换法沉积在沸石上。
实际上，当内燃机开始起动时或处于低载荷/低转速类似条件下，废气温度一般为425～525°K，具体如图3所示，在上述温度范围内，Ag/Al2O3催化剂对于减除NO的效果较差，而去除NOx组分则很显著，但In/ZSM5在低温下可有效减少NO2→N2的转化。缓和这个问题的方法是，如图2(ii)所示的那样，在废气与Ag/Al2O3催化剂接触之前或与Ag/Al2O3催化剂接触的同时进行非热的等离子体处理。而且需要和发动机燃料供给一起或者从一种独立的烃源喷入额外的烃至催化反应室和/或等离子体室，以促进NOx的催化还原。通过等离子体将包括额外喷入等离子体室的烃在内的烃转化成活化的烃(如WO 99/12638所述的那样)。上述活化烃可包括氧化了的烃。这种活化烃在低于未被等离子体活化的烃的工作温度下通过催化剂物料例如Ag/Al2O3与氮氧化物发生反应。这样，活化烃可将催化剂的活化温度范围扩大至较低的温度。为了额外喷入烃，可设置一种烃添加剂储存器(烃添加剂可和发动机的燃料一起供入或由独立的烃源供入)，并根据有关废气中NO浓度的信息来控制烃添加剂的喷入。上述的NO浓度信息可来自发动机控制系统和发动机特性线圈，或来自合适地设置在废气管道中的NO检测器。因此，上述的等离子体可发挥有利的作用例如(通过产生活化烃)加强Ag-In联合催化剂在NOx→N2的还原反应中的作用。
图5示出通过检测器501测量废气温度的方法，当废气温度低于例如～600°K时，上述检测器501便起动等离子体发生器503的电源502。显然，控制等离子体的合适温度可随废气成分和发动机的工作状态而变化。按上述方法产生等离子体以活化废气中的烃而加速反应室2和3的催化剂中的还原反应。
处理内燃机排放物的更高级的方法可包括去除排放物中的颗粒状碳质燃烧产物的措施，其方法是使排放物通过一种烟尘捕集器601，或在催化反应室2和3前面设置等离子体氧化台，上述的捕集器601内装有例如一块具有堇青石壁流道的石料或经过催化涂层的碳化硅滤网。图6示出上述的排放物处理过程。图中未示出起始温度测量和等离子体供电工步。作为一个实例，如果烟尘捕集器601是一种等离子体氧化台，它可以以这种方法使例如内燃机排放物中的颗粒物氧化，并使废气中的烃活化，这些烃可以是废气中的烃或通过例如下面的图7和8所示的系统添加到废气中的烃。烃源也可以是颗粒状的可溶性有机物质(SOF)。添加的烃也可以由受控的后喷入发动机的燃油产生。这种综合清除颗粒物和NOx的系统可采用类似于参考图5所述的控制参数例如温度。
图7简单示出一种更高级的系统，该系统中设有一种用于将活化烃喷入废气中以进一步加强等离子体催化NOx还原反应的装置。图中的反应室2和3与前面所述的一样。可监控例如温度和/或烃浓度的检测器701向控制器704发出信号，上述控制器704处理该信号并控制驱动等离子体反应器703的电源702的动作，并控制来自可作为气态、液态或固态燃料储存的烃源705的烃的添加作业。上述的烃被喷入等离子体反应器703内，该反应器703将它活化，然后通过喷口706将它喷入废气主流中。这种含有等离子体活化的烃的废气而后通过装入反应室2和3中的催化剂而加速强化NOx的还原反应。上述方法采用等离子体来活化通过喷烃台的烃(在该喷烃台处，不是全部废气流过等离子体)，然后将等离子体活化的烃喷入废气主流中。
图8简单示出另一种系统，在该系统中设有一种用于将烃喷入废气中以进一步加强等离子体增强的NOx催化还原反应的装置。图中的反应室2和3与前面所述的一样。参看图8，废气的温度由检测器801测量，该检测器801在废气温度例如低于～600°K时便启动位于催化反应室2和3前面的等离子体发生器803的电源802。在排气系统内还装有与烃检测器805相连接的探头804。上述的烃检测器805与烃源806相连接，该烃源806与也装在排气系统内位于等离子体发生器803之前面的喷气阀807相连接。如果废气中的烃浓度低于维持NOx还原反应的临界值，上述的喷烃台便向废气喷出附加的烃。所述的喷烃台可附带地与等离子体反应台(图8中未示出)一起控制，以使喷入的附加烃的浓度与等离子体的合适的能量密度相匹配，而活化足够的烃来加强在反应室2和3中的催化剂内的NOx还原反应。总言之，图8所示的方法采用了一个独立的将烃喷入废气主流中然后通过等离子体反应器803的步骤。
显然，图7和8的装置可以方便地对NO和/或NO2检测器(未示出)在最终反应室3流出的废气中测出的信息作出反应。
图9和10示出一种适用作等离子体发生/反应器801的等离子体发生器。
参看图9，等离子体发生/反应器901具有一个带有进口管902和出口管903的反应室901，该反应室901通过上述进、出口管902、903接入内燃机的排气系统内。
反应室901内装有一个支承在介电管905内的内电极904，上述的介电管905是由例如α-氧化铝制成的。其前端由球形导流罩906盖住以利于废气流过反应室901。介电管905的内表面可涂敷金属涂料使之可导电，以便增加内电极904与介电管905之间的有效接触。在本实施例中，通过在介电管905的内表面上沉积一层导电的银层而方便地制成内电极904。通过弹簧加载的套筒式管组件908和触簧片909组成一个通过高电压输入端子907连接的高电压接头。与形成内电极904的银导电层相连接的载荷分散板910承受来自弹簧加载的套筒式管组件908的载荷。各种部件包括弹簧要在高温下工作，故在此温度下弹簧的蠕变要小。制造弹簧的优选材料是Inconel(因康镍)合金例如公知的X750合金。氧化铝制的端部法兰911做成可承接和固定介电管905的端部，它本身则由弹性金属夹912固定之。
激发等离子体的合适电势约为几千伏至几万伏，重复频率为50～5000Hz，但也可以用高达几万赫兹的频率。脉动的直流电通常适用于汽车，但同样或类似特性的交流电例如三角波或正弦波的交流电也可以用。必要时，可通过高电压输入端子907将电压加到内电极904上。采用例如不锈钢制成的接地外电极913与内电极904和介电管905同心地设置。
在等离子体发生/反应器901的进口端，介电管905的球形导流罩906与一个柔性耐热件914相接触，上述耐热件914靠在外电极913的弯曲部分上，并通过金属环圈915和一组螺钉(未示出)固定定位。
如图10所示，外电极913具有一系列导流片1001和槽沟1002，上述导流片1001从外电极913向反应器室901壁的内表面伸出，并起到接地接头的作用，还会使废气沿一条回旋式路线流动，该流动路线包括轴向分量和沿圆周的分量并且至少部分是螺旋形的，还有一个径向的流动分量，当废气从外电极913的外面流到内、外电极904、913之间的空间时，上述径向分量最初是向内的，然后，当气流返回时，便向外流动，从外电极913的外面离开反应器。因此，在气流模型中也有螺旋形分量。
在上述的反应器做成用于在多孔的Ag/Al2O3催化剂物料的空隙内产生等离子体时催化剂物料置于内、外电极904、913之间的空间内。
熟悉本技术的人们会明白，需要时可以采用其他的具有轴向流动的结构例如平行板式结构，就像其他类型的非热等离子体发生器诸如脉动电晕放电反应器、表面放电反应器、介电的和/或铁电体弹丸床反应器，也可以使用一样。本发明还可用于其他的后处理系统、发动机改型或排放物控制技术，诸如废气再循环(EGR)、冷却的废气再循环、烟尘捕集器、连续回收器。

Claims (28)

1.一种清除内燃机排放物中的氮的氧化物的方法，包含如下步骤：使内燃机的排放物在有气态烃物料的条件下与含银的活化氧化铝主要部分相接触，然后使上述排放物与含铟的沸石物料相接触，其特征在于，使上述的含银氧化铝主要部分暴露于在烃被等离子体激活而没有同时产生大量的NO2条件生成的非热等离子体中产生的激活烃。
2.根据权利要求1的方法，其特征还在于，在有碳质燃烧产物存在的条件下通过将等离子体加到废气中来避免由等离子体同时产生大量NO2。
3.根据权利要求1的方法，其特征还在于，通过将等离子体加到与排放物隔开的烃内并将由等离子体激活的烃喷入排放物内来避免由等离子体同时产生大量NO2。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，还包含如下步骤：在排放物与含银的氧化铝相接触之前先测量排放物的温度，当该温度高于预定值时，可停止生成非热等离子体。
5.根据权利要求4的方法，其特征还在于，当排放物的温度高于600°K时，停止生成非热等离子体。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，还包含如下步骤：检测排放物中烃的初始浓度，并且有控制地添加烃，以促进氮氧化物对含银的氧化铝料的还原作用，和二氧化氮对含铟沸石料的还原作用。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，还包含如下步骤：在使排放物与含银的氧化铝物料接触之前先清除排放物中的碳质燃烧产物。
8.根据权利要求7的方法，其特征还在于，通过使排放物通过一种用作碳燃烧的氧化催化剂来有利于碳质燃烧产物的清除。
9.根据权利要求8的方法，其特征还在于，上述的氧化催化剂是碱金属盐、氧化铈、碱金属钒酸盐、钙钛矿或含碱金属的氧化镧-氧化钒或它们的混合物。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征还在于，上述氧化铝中银的浓度为0.1％～5％(按重量)。
11.根据权利要求10的方法，其特征还在于，上述氧化铝中银的浓度约为2％(按重量)。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征还在于，在上述沸石料中铟的浓度为1％～10％(按重量)。
13.根据权利要求12的方法，其特征还在于，上述沸石料中铟的浓度约为5％(按重量)。
14.根据权利要求13的方法，其特征还在于，上述的沸石是ZSM5，其硅与氧化铝的摩尔比约为50∶1。
15.一种用于清除内燃机的排放物中的氮氧化物的反应系统，它具有至少一个反应室(2，3)，该反应室是用于使内燃机的排放物与含银的活化氧化铝物料和含铟的沸石物料相接触的装置，其特征在于，上述系统设置有一种使含银的氧化铝与非热等离子体在可使烃活化但不会同时由等离子体大量产生NO2的条件下产生的活化烃相接触的装置(1)。
16.根据权利要求15的反应系统，其特征还在于，在有碳质燃烧产物存在的条件下将等离子体加到排放物中可避免同时由等离子体大量产生NO2。
17.根据权利要求15的反应系统，其特征还在于，将等离子体(703，803)加到与排放物分开的烃(705，806)中，并将等离子体活化的烃喷入排放物(706，807)内可避免同时由等离子体大量产生NO2。
18.根据权利要求15～17中任一项的反应系统，其特征还在于，它具有可在排放物与含银氧化铝相接触之前测量该排放物的温度的装置(501)和可在上述温度高于预定值时停止产生非热等离子体的装置。
19.根据权利要求15～18中任一项的反应系统，其特征还在于，上述的至少一个反应室包括一个装有含银的氧化铝物料的第一反应室(2)和一个装有含铟的沸石物料的第二反应室(3)。
20.根据权利要求15～19中任一项的反应系统，其特征还在于，由位于上述的至少一个反应室(2，3)的前面的等离子体反应器(1)产生非热等离子体。
21.根据权利要求1的反应系统，其特征还在于，上述的含银的氧化铝是一种装在排放物流过的两个电极(904，913)之间的空间内的可透气的物料，上述系统具有供电装置，以便对穿过含银的氧化铝物料的电极(904，913)施加足够的电压从而在含银的氧化铝物料空隙内的排放物内激起等离子体。
22.根据权利要求20或21的反应系统，其特征还在于，它具有：一个用来储存来自供入发动机的燃料或来自独立的烃源的烃添加剂的储存器(705；806)；一个提供排放物中NO浓度的信息的装置；和一个根据上述的NO浓度的信息控制从上述储存器(705；806)取出烃添加剂的量并在排放物进入上述的至少一个反应室(2，3)之前将上述烃添加剂喷入上述排放物中的装置。
23.根据权利要求22的反应系统，其特征还在于，通过控制上述的取出并喷射烃添加剂的装置使其提供刚好足够的烃添加剂，以使排放物内的NOx浓度降至最低。
24.根据权利要求15～23中任一项的反应系统，其特征还在于，它具有一个用于在排放物与含银的氧化铝物料相接触之前清除该排放物中的碳质燃料产物的装置。
25.根据权利要求15～24中任一项的反应系统，其特征还在于，上述的含银的氧化铝中的含银量为0.1％～5％(wt)。
26.根据权利要求25的反应系统，其特征还在于，上述含银的氧化铝中的含银量约为2％(wt)。
27.根据权利要求15～26中任一项的反应系统，其特征还在于，上述的含铟的沸石料中的含铟量为1％～10％(wt)。
28.根据权利要求27的反应系统，其特征还在于，上述的含铟的沸石料中的含铟量约为5％(wt)。
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