JP2012516282A - 炭化水素および窒素酸化物からアンモニアを産生するための触媒 - Google Patents

Abstract

炭化水素の存在下で、および特定の実施形態では、酸素化炭化水素の存在下で、窒素酸化物の触媒還元によってアンモニアを産生するためのプロセスが提供される。
【選択図】なし

Description

政府契約権
合衆国政府は、本発明における支払い済の実施許諾を有し、かつ合衆国エネルギー省によって与えられたＤＥ−ＦＣ２６−０２ＮＴ４１２１８の条件により定められた合理的な条件で、他者に実施許諾することを特許所有者に要求する権利を限定された状況において有する。

アンモニアは、農業において際立って重要な化合物であり、肥料として使用される。ＬＥＤの製造においては、窒化ガリウム層のための窒素源を提供するために、大量のアンモニアが使用される。超高純度アンモニアは、半導体用途に重要である。

アンモニアを製造するために使用される、複数の化学プロセスが存在する。一般的方法は、Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈプロセスである。Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈプロセスは、ガス状水素（Ｈ₂）および窒素（Ｎ₂）を、高温（例えば、４７５℃）および高圧（例えば、２０ＭＰａ）で、金属触媒上で反応させる。触媒は、典型的に鉄触媒であり、促進剤として、酸化アルミニウムおよび酸化カリウムを含む。アンモニア産生のための別の方法は、電気化学解離である。電気化学解離プロセスもまた、水素および窒素を反応させる。しかしながら、それは、窒素が陰極に導入され、水素が陽極に導入される、溶融アルカリ金属ハロゲン化物電解質を介する間接的合成である。電気化学解離プロセスはまた、上昇した温度（例えば、４００℃）で、しかし周囲圧力であっても動作する。双方のプロセスは、大量の水素を必要とし、リスクを最小化するために注意深い取り扱いが必要である。

窒素酸化物は、肥料生産、有機化合物の窒化、一酸化窒素産生等の化学プロセスからの、多くの廃ガス流中に存在する。生態学的および経済的観点から、廃棄汚染物質を、価値のある産物に転換することは有益である。したがって、望ましくない窒素酸化物を、価値のあるアンモニアに転換することが望ましい。

ディーゼルおよびガソリンエンジンからの排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）排出物の還元は、環境規制を満たすための主要な関心事である。選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、エンジン、工場、および発電所のための化石燃料動力システムからの窒素酸化物（ＮＯｘ）排出物を除去するための方法を提供する。つまり、窒素酸化物を窒素ガスに転換するために、ＮＯ_xおよび還元剤が触媒上で反応させられる。ＳＣＲの一実施形態は、還元剤としてアンモニア（ＮＨ₃）を使用する。尿素等のＮＨ₃またはアンモニア前駆体は、窒素酸化物を含有するガス状廃流を処理するために使用することができる。炭化水素もまたＳＣＲ還元剤として使用することができる。ＮＯ_xの窒素および二酸化炭素への選択的還元に有用な触媒の継続的追及において、ＳＣＲのために炭化水素還元剤を用いる銀触媒の使用が試験されている（Ｍｉｙａｄｅｒａ ｅｔ ａｌ．，１９９３，Ｔｒａｎｓ Ｍａｔ Ｒｅｓ Ｓｏｃ Ｊｐｎ．１８Ａ：４０５−４０８、Ｋａｓｓ ｅｔ ａｌ．，２００３，“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ ＮＯｘ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ａ Ｒｅｄｕｃｔａｎｔ”，ＵＳ Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，９^th Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｎｅｗｐｏｒｔ，ＲＩ，Ａｕｇ．２３−２８，２００３、Ｓｈｉｍｉｚｕ ｅｔ ａｌ．，２００６，Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．８：２６７７−２６９５、米国特許第６，２８４，２１１号、米国特許公開第２００７／００３１３１０号）。アンモニア、アセトアルデヒド、およびシアン化物を含む、この反応の望ましくない副産物が検出されている（Ｍｉｙａｄｅｒａ ｅｔ ａｌ．，１９９３，ｉｂｉｄ、Ｋａｓｓ ｅｔ ａｌ．，２００３，ｉｂｉｄ、Ｓｈｉｍｉｚｕ ｅｔ ａｌ．，２００６，ｉｂｉｄ）。ガンマ−アルミナ上での銀の触媒床と、それに続くＢａ Ｙゼオライトの触媒床は、約２３％のアンモニアを産生することが報告されている（米国特許公開第２００７／００３１３１０号）。ガンマ−アルミナによって支持される、アルミン酸銀を含む触媒は、最大約２０％のアンモニアを産生することが報告されている（米国第６，０４５，７６５号）。

当技術分野において、アンモニアを産生する代替的方法に対する必要性が存在する。開示される方法は、この必要性に対処する。

窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む供給流から、アンモニアを産生するための方法が提供される。本方法は、炭化水素の存在下で、窒素酸化物を含む供給流を触媒と接触させ、それによって窒素酸化物をアンモニアに還元することを含み、ここで触媒は、アルミナ粒子上に分散される銀を含み、炭化水素は、１つ以上の酸素化炭化水素、１つ以上の非酸素化炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、炭化水素は、１つ以上の酸素化炭化水素を含む。他の実施形態では、炭化水素は、本質的に、１つ以上の酸素化炭化水素からなる。炭化水素は、本質的にエタノールからなってもよい。

他の実施形態では、炭化水素は、１つ以上の酸素化炭化水素および１つ以上の非酸素化炭化水素の混合物である。非酸素化炭化水素は、ｎ−ドデカン、イソ−オクタン、１−オクテン、ｎ−オクタン、ｍ−キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。例示的な非酸素化炭化水素としては、ガソリンおよびディーゼルが挙げられる。例示的な酸素化炭化水素としては、エタノールが挙げられる。

幾つかの実施形態では、１つ以上の酸素化炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよびＣ２ジオールからなる群から選択される。一実施形態では、酸素化炭化水素は、エタノールである。

本方法は、その中の銀が約２０ｎｍ未満の直径を有する触媒により実践されてもよい。幾つかの実施形態では、触媒は、水酸化アルミナを用いて調製される。幾つかの実施形態では、触媒は、アルミナ粒子上に分散される銀を含み、ここでアルミナは、ガンマアルミナを含む。幾つかの実施形態では、水酸化アルミナ上に分散される銀の焼成は、ガンマアルミナ上に分散される銀を産出する。水酸化アルミナは、以下からなる群から選択されてもよい：ベーマイト、擬ベーマイト、ゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランダイト、バイヤライト、ギブサイト、表面にヒドロキシル基が付加されたアルミナ、およびそれらの混合物。一実施形態では、水酸化アルミナは、擬ベーマイトである。任意に、擬ベーマイトは、板状の粒子の形態をとる。

幾つかの実施形態では、触媒は、実質的に金属銀がなく、および／または実質的にアルミン酸銀を含まない。幾つかの実施形態では、触媒は、Ａｇ₂Ｏ基準で約２重量％〜約４重量％の銀を含む。

本方法の特定の実施形態では、少なくとも約２５％の窒素酸化物が、アンモニアに還元される。特定の実施形態では、接触させるステップは、摂氏約２００度〜摂氏約５００度（℃）の温度で生じる。幾つかの実施形態では、酸素化炭化水素と窒素酸化物との比率（ＨＣ₁：ＮＯ_x）は、少なくとも約２．２である。他の実施形態では、酸素化炭化水素と窒素酸化物との比率（ＨＣ₁：ＮＯ_x）は、少なくとも約４．３である。

幾つかの実施形態では、触媒を接触させることは、約１２，７５０ｈ^-1〜約５１，０００ｈ^-1の空間速度で生じる。幾つかの実施形態では、供給流はさらに、酸素、二酸化炭素、および水、ならびに任意に、一酸化炭素および水素を含む。

図面では、特定の実施形態が示される。しかしながら、本方法は、図面に示される実施形態の正確な配置および手段に限定されない。

炭化水素還元剤として１００％エタノールを用いた、異なる温度および銀触媒の異なる装填での、ＮＯｘ転換を示すグラフを示す。「重量％」は、試験される触媒の、Ａｇ₂Ｏ基準での重量％を指す。 炭化水素還元剤として１００％エタノールを用いた、異なる温度および銀触媒の異なる装填での、アンモニア（ＮＨ₃）の産生を示すグラフを示す。 炭化水素還元剤として１００％エタノールを用いた、異なる温度および銀触媒の異なる装填でのシアン化物（ＨＣＮ）の産生を示すグラフを示す。 炭化水素還元剤として１００％エタノールを用いた、異なる温度および銀触媒の異なる装填での、アセトアルデヒド（ＣＨ₃ＣＨＯ）産生を示すグラフを示す。 銀触媒の２つの異なる装填、異なるガス流、および異なる空間速度での、エタノール転換の程度を示すグラフを示す。黒印は、低空間速度での、低ＮＯ、高Ｏ₂ガス流に関する。白印は、高空間速度での、高ＮＯ、低Ｏ₂ガス流に関する。 炭化水素とＮＯとの異なる比率（ＨＣ₁：ＮＯｘ）での、ＮＨ₃およびＮＯ_xの存在を示すグラフを示す。 触媒温度の関数として、ガス流中の一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ₂）の存在下（黒丸および白丸）または非存在下（黒ひし形および白ひし形）での、ＮＯｘ転換およびＮＨ₃産生を示すグラフを示す。黒印は、ＮＯｘ転換データである（左側ｙ軸）。白印は、ＮＨ₃産生データである（右側ｙ軸）。 触媒温度の関数として、ＮＨ₃（約１．０のＮＨ₃：ＮＯ_x）を含むガス流中の、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ₂）の存在下（正方形）または非存在下（ひし形）での、ＮＯ_x転換を示すグラフを示す。 ３つの異なる空間速度での、ＮＯｘ転換およびＮＨ₃産生を示すグラフを示す。三角形＝１２，７５０ｈ^-1。丸＝２５，５００ｈ^-1。ひし形＝５１，０００ｈ^-1。 異なる温度での、ならびに炭化水素還元剤として、エタノールおよび模擬ガソリンの異なる混合を用いた、ＮＯｘ転換を示すグラフを示す。触媒は、Ａｇ₂Ｏ基準で３重量％であった。 異なる温度での、ならびにエタノールおよび模擬ガソリンの異なる混合を用いた、アンモニア（ＮＨ₃）の産生を示すグラフを示す。 異なる温度での、ならびにエタノールおよび模擬ガソリンの異なる混合を用いた、シアン化物（ＨＣＮ）の産生を示すグラフを示す。 異なる温度での、ならびにエタノールおよび模擬ガソリンの異なる混合を用いた、アセトアルデヒド（ＣＨ₃ＣＨＯ）産生を示すグラフを示す。 炭化水素還元剤として模擬ディーゼルを用いた、異なる温度および銀触媒の異なる装填での、ＮＯｘ転換を示すグラフを示す。「重量％」は、試験される触媒の、Ａｇ₂Ｏ基準での重量％を指す。 異なる温度および銀触媒の異なる装填での、アンモニア（ＮＨ₃）の産生を示すグラフを示す。 異なる温度および銀触媒の異なる装填での、シアン化物（ＨＣＮ）の産生を示すグラフを示す。 異なる温度および銀触媒の異なる装填での、アセトアルデヒド（ＣＨ₃ＣＨＯ）の産生を示すグラフを示す。

擬ベーマイト等の、水酸化アルミナから調製される、アルミナ上に支持された銀の触媒は、予想外に、炭化水素、特に酸素化炭化水素の存在下での窒素酸化物の還元によって、アンモニアの産生に対する高い選択性を有することが発見されている。したがって、窒素酸化物を含む供給流からアンモニアを産生する方法が提供される。本方法は、アンモニアを産生するための独立型の実践として使用することができるか、または反応剤としてアンモニアを必要とするか、もしくは産物として窒素酸化物を産出する、任意の方法と組み合わせて使用することができる。例えば、本明細書に説明される方法は、アンモニアを産生しながら、窒素酸化物レベルを低下させるために、窒素酸化物を産出する方法の後に使用することができる。

定義
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての専門用語および化学用語は、概して、当業者が一般的に理解するものと同一の意味を有する。概して、本明細書で使用される命名法は、当技術分野において周知であり、一般的に用いられる命名法である。

本明細書に記載される任意の範囲の間の、任意および全ての全整数または部分整数が本明細書に含まれることが理解される。

本明細書で使用されるとき、次の用語の各々は、この項目における意味と関連する意味を有する。

冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書で、冠詞の文法的対象物の１つを、または複数（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用される。

「約」という用語は、当業者によって理解され、それが使用される文脈上である程度異なるであろう。概して、約とは、参照値のプラス／マイナス１０％である値の範囲を包含する。例えば、「約２５％」は、２２．５％〜２７．５％の値を包含する。

触媒の選択性に関連して本明細書で使用されるとき、「選択性」という用語は、転換された窒素酸化物の合計と比較した、形成された所望の産物（例えば、アンモニア）のモル百分率（％）を意味する。触媒は、高い転換および低い選択性を有してもよい。例えば、触媒が、投入量の８０％超を産物に転換させることができる一方で、産物の５％未満が所望の産物である。触媒はまた、低い転換および高い選択性を有してもよい。例えば、投入量の５０％未満が転換される一方で、転換された投入量の実質的に全ては、所望の産物である（約１００％の選択性）。理想的には、触媒は、高い転換および高い選択性の両方を有する。所定の産物の収率は、転換に、その産物に対する選択性を掛けた値に等しい。したがって、転換が１００％であるとき、収率は、選択性に等しい。

本明細書で使用されるとき、「窒素酸化物」は、ＮＯ、ＮＯ₂、およびＮ₂Ｏのうちの１つ以上を指す。

本明細書で使用されるとき、「水酸化」という用語は、アルミナが得られるときに、アルミナの表面が、アルミナ中の高濃度の表面ヒドロキシル基を有することを意味する。例としては、ベーマイト、擬ベーマイトまたはゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランダイト、バイヤライト、ギブサイト、表面にヒドロキシル基が付加されたアルミナ、およびそれらの混合物が挙げられる。

本明細書で使用されるとき、「入口」は、供給流が触媒に入る部位を指す一方で、「出口」は、反応させられた供給流が触媒を出る部位を差す。

本明細書で使用されるとき、「上流」は、触媒の入口側または入口方向を指す。「下流」は、触媒の出口側または出口方向を指す。

説明
幾つかの実施形態に従って、好適な窒素酸化物還元プロセス条件下で、銀−アルミナ触媒を、還元剤として窒素酸化物および炭化水素を含むガス状供給流と接触させることによって、アンモニアを製造するためのプロセスが提供される。触媒材料は、触媒構成成分としてアルミナ上に分散される銀イオンを含む。一実施形態では、触媒材料を調製するために使用されるアルミナは、擬ベーマイトであってもよい。幾つかの実施形態では、炭化水素は、エタノール等の酸素化炭化水素であってもよい。

窒素酸化物およびエタノール等の酸素化炭化水素を含む供給流からアンモニアを産生する方法に適していると考えられる、２つの熱力学的に好まれる反応は以下の通りである：
Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋ＮＯ＋ＮＯ₂＝２ＮＨ₃＋２ＣＯ₂ （１）
Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋２ＮＯ＋０．５Ｏ₂＝２ＮＨ₃＋２ＣＯ₂ （２）

反応１は、ＮＯ_xからアンモニアを産生する。反応２は、反応１と類似しているが、ＮＯ₂が、同等の量のＮＯおよび酸素によって置き換えられていることを除く。

本方法は、炭化水素の存在下で、窒素酸化物を含む供給流を、触媒と接触させることを含む。方法を実践するのに有用な供給流の例示的組成物は、ディーゼルまたはガソリンの燃焼から得られる組成物であってもよい。したがって、本方法に有用な供給流は、窒素酸化物および炭化水素還元剤に加えて、ディーゼルまたはガソリン排気流に存在する量に実質的に類似した量で、酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、および水素を含んでもよい。しかしながら、これらの他の成分（酸素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、および水素）は、任意的である。特許請求される方法の実践において、供給流が酸素を含む場合、窒素酸化物は、ＮＯ₂を含む必要はない（等式２参照）。供給流が低量の酸素を含むか、または酸素を含まない場合、供給流内にＮＯ₂が必要とされる（等式１参照）。別の実施形態では、本方法は、ディーゼルまたはガソリン燃焼によって産生される供給流により実践されてもよい。例示的実施形態では、リン、硫黄等を含むが、それらに限定されない、触媒を汚染し得る成分は、最小限に抑えられるか、完全に避けられるべきである。

本方法を実践する際に、炭化水素の存在下で触媒と共に窒素酸化物を含む供給流。炭化水素は、実質的に単一の炭化水素であってもよいか、または２種以上の炭化水素の混合物であってもよい。本方法に有用な炭化水素は、非酸素化炭化水素および酸素化炭化水素、ならびにそれらの混合物を含む。混合物は、２種以上の酸素化炭化水素の混合物、２種以上の非酸素化炭化水素の混合物、ならびに１種以上の酸素化炭化水素および１種以上の非酸素化炭化水素の混合物であってもよい。例示的炭化水素には、飽和炭化水素、オレフィン炭化水素および芳香族炭化水素が含まれ、それらには分岐および直鎖炭化水素およびオレフィン、ならびに置換された芳香族およびそれらの混合物が含まれる。例としては、ドデカン、キシレン、イソオクタン、１−オクテン、ｎ−オクタン、ならびにドデカンおよびキシレンの混合物等の混合物、またガソリン燃料およびディーゼル燃料等の燃料が挙げられる。本方法に有用な酸素化炭化水素は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、ラクトン基、または酸基等の１つ以上の酸素化官能基を含有するＣ１〜Ｃ８化合物である。幾つかの実施形態では、酸素化炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよびＣ２ジオールからなる群から選択されてもよい。例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１，３プロパンジオール、１，４プロパンジオール、エチレングリコール、アセトアルデヒド、プロパナール、酢酸、１−ヒドロキシプロパナール、アセトン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。さらに別の実施形態では、酸素化炭化水素は、エタノールである。エタノール、イソオクタン、１−オクテン、ｎ−オクタン、およびｍ−キシレンの混合物、またはエタノールおよびガソリンまたはディーゼル等の燃料の混合物等の、酸素化炭化水素を含む混合物もまた有用である。特に、少なくとも約５０容量％の酸素化炭化水素を含む、酸素化炭化水素および非酸素化炭化水素の混合物が有用であり得る。一実施形態では、ガソリンと混合された、少なくとも約５０容量％のエタノールを含む混合物が使用されてもよい。酸素化炭化水素は、燃料添加剤を含有するディーゼルまたはガソリンの燃焼によって産生される供給流等の供給流内に存在してもよいか、または供給流が銀触媒と接触する前または実質的にそれと同時に供給流内に導入されてもよい。本方法を実践する際に、酸素化炭化水素と窒素酸化物との比率（ＨＣ₁：ＮＯ_x）は、少なくとも約２．２、少なくとも約４．３、または約８．６である。

本方法で使用される触媒は、触媒構成成分として、アルミナ粒子上に分散される銀を含み、例示的実施形態では、銀は、約２０ｎｍ未満の直径を有する。銀触媒は、投入窒素酸化物の高い転換を可能にする。例示的実施形態では、触媒は、窒素酸化物の少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％を転換する。さらに、触媒は、本明細書で、窒素酸化物からアンモニアを産生するための高い選択性を有することが示される。結果として、銀触媒は、アンモニアの高い収率を有する。銀が、触媒を調製するために水酸化アルミナ上に堆積される、アルミナ上に支持された銀は、投入窒素酸化物の少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３７％、または少なくとも約４０％を、本方法のアンモニアへと触媒する。先行技術において、アルミナ支持銀触媒についてのかかる高い収率は、開示されていない。有利に、投入窒素酸化物の高い転換率を達成することができ、アルミナ支持型銀触媒による、アセトアルデヒドおよびシアン化物等の望ましくない副産物の産生は、反応条件、例えば、温度および還元剤の選択の賢明な選択によって、最小限に抑えることができる（それによってアンモニアに対する選択性を増加させる）。したがって、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％を超える収率もまた企図される。例示的実施形態では、触媒温度は、摂氏約２００度（℃）〜約５５０℃、約３００℃〜約５００℃、または約３５０℃〜約４５０℃であってもよい。

幾つかの実施形態では、触媒の触媒構成成分は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、および金等の他の貴金属、ならびに／または卑金属等の非貴金属を排除する。幾つかの実施形態では、触媒構成成分は、本質的に、銀からなる。

幾つかの実施形態では、本方法は、約３００℃で、本質的にアルミナ上に支持された３重量％の銀（Ａｇ₂Ｏ基準）からなる触媒を用いて実践されてもよく、擬ベーマイトを用いて調製された触媒が用いられ、ここで投入窒素酸化物の少なくとも約９０％、または約１００％が転換され、選択性は、少なくとも約２５％である。他の実施形態では、本方法は、約３５０℃〜約４５０℃で、本質的にアルミナ上に支持された３重量％の銀（Ａｇ₂Ｏ基準）からなる触媒により実践されてもよく、擬ベーマイトを用いて調製された触媒が用いられ、ここで投入窒素酸化の約１００％が転換され、選択性は、少なくとも約３７％であり、本質的にアセトアルデヒドまたはシアン化物は産生されない。これらの例示的実施形態では、炭化水素は、少なくとも約８５％のエタノール等の酸素化炭化水素を含み、ＨＣ₁：ＮＯ_xは、約８．６である。

本方法の実践では、反応の空間速度は、所定の反応条件下でアンモニアの産生を調節するために選択することができる。幾つかの使用においては、アンモニア産生を最大限に高めることが所望される。しかしながら、ＮＯ_xから窒素に到達する転換等の幾つかの使用においては、アンモニア産生を最大限に高めずに、ＮＯ_xとさらに反応するために十分なアンモニアのみを産生すること、すなわち、アンモニアの約５０％の収率が有用であり得る。

アンモニアの高い収率のために、炭化水素がエタノール等の酸素化炭化水素である場合の炭化水素ＳＣＲ等の、競合反応を回避するために、供給ガス流の触媒との接触時間を最小限に抑えることが望ましい。接触時間は、空間速度を増加させることによって減少させることができ、このようにして競合反応を低減することができる。しかしながら、ＮＯ_xを窒素に転換することが望まれる場合、接触時間を増加させること、または空間速度を減少させることが望まれ得る。代替的に、窒素を産生するためにアンモニアをＮＯ_xと反応させるように設計される、その後の第２の触媒（例えば、ＮＨ₃のＳＣＲ触媒）を介して、対象の触媒によって産生されるアンモニアを、残りのＮＯ_xと反応させることができる。

例示的銀−アルミナ触媒は、Ａｇ₂Ｏ基準で、アルミナ上に支持された約１〜５重量百分率（重量％）、約２〜４重量％、または約３重量％の銀を含む。触媒中の銀は、Ａｇ₂Ｏの形態をとらないことに留意されたいが、酸化物マトリックス中の元素の元素分析データにおいては、金属酸化物として報告されることが慣習であるため、重量百分率は、Ａｇ₂Ｏ基準で示される。Ａｇ₂Ｏ基準の重量百分率は、銀の原子量とＡｇ₂Ｏの分子量の比率を掛けることによって、重量百分率銀に容易に転換することができる。例えば、Ａｇ₂Ｏ基準で３重量％の銀は、約２．７２重量％の銀に等しい。触媒は、イオン性銀を、アルミナ等の耐火性支持材料上に堆積させることによって調製されてもよい。例示的実施形態では、本方法で使用される触媒は、イオン性銀を高水酸化アルミナ上に堆積させることによって調製されてもよい。例示的水酸化アルミナとしては、ベーマイト、擬ベーマイトまたはゼラチン状ベーマイト、ダイアスポア、ノルドストランダイト、バイヤライト、ギブサイト、表面にヒドロキシル基が付加されたアルミナ、およびそれらの混合物が挙げられる。擬ベーマイトおよびゼラチン状ベーマイトは、概して、非晶質またはゼラチン状材料として分類される一方で、ダイアスポア、ノルドストランダイト、バイヤライト、ギブサイト、およびベーマイトは、概して、結晶質として分類される。１つ以上の実施形態に従って、アンモニアを産生するための触媒を調製するために使用される水酸化アルミナは、式Ａｌ（ＯＨ）_xＯ_yによって表されてもよく、ここでｘ＝３−２ｙであり、ｙ＝０〜１であるか、またはそれらの分数である。かかる水酸化アルミナの調製において、アルミナは、表面ヒドロキシル基の多くまたはほとんどを駆逐するであろう高温焼成には供されない。

針状粒子とは対照的に、平坦な、板状粒子の形態をとる実質的に非晶質の水酸化アルミナは、触媒を調製するのに有用である。実施形態では、水酸化アルミナは、針状ベーマイト粒子等の針状粒子を排除する。特許請求される方法に使用される触媒を調製するのに有用な水酸化アルミナの形状は、平板の形態をとることができ、３〜１００の平均アスペクト比および０．３〜１．０の平板表面の細長比を有する。アスペクト比は、粒子の「直径」と「厚さ」との比率によって表される。本明細書で使用される「直径」という用語は、顕微鏡またはＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）を通してアルミナ水和物を観察することによって得られる、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。細長比とは、アスペクト比の場合と同一の様態で観察されたときの、平板表面の最小直径と最大直径との比率を意味する。

実施形態に従って触媒を産生する際に使用することができる、水酸化され、平坦な、板状の微粒子アルミナは、既知であり市販されている。また、それらを産生するためのプロセスも既知である。擬ベーマイトを産生するための例示的プロセスは、例えば、米国特許第５，８８０，１９６号および国際公開第ＷＯ９７／２２４７６号に記載される。

擬ベーマイトは、ベーマイト様構造を有する。しかしながら、Ｘ線回折パターンは、非常に拡散したバンドまたはハローからなる。広範な反射の間隔は、結晶質ベーマイトのパターンの主線の間隔とおよそ一致するが、特に第１の反射は、一般的に、ベーマイトの０２０線の０．６１１ナノメートル反射と比較して、０．６６〜０．６７ナノメートルと同等の大きさの値に対する特記すべき変位を示す。この構造は、ベーマイトの構造とある点で類似するが、規則度は、非常に短範囲にすぎない可能性があることが示唆されている。当業者は、概して、擬ベーマイトがベーマイトとは異なる特定の相であることを理解している。Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５^th Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，ｐａｇｅｓ４２１−４３３および“Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ，”Ａｌｃｏａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．１９，Ｒｅｖｉｓｅｄ，ｂｙ Ｋａｒｌ Ｗｅｆｅｒｓ ａｎｄ Ｃｈａｎａｋｙａ Ｍｉｓｒａ，１９８７，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａを参照されたい。

代替的に、焼成アルミナは、例えば、アルミナを蒸気に一定期間曝露することによって、表面ヒドロキシル基を添加するような様態で処理されてもよい。１つ以上の実施形態では、銀含浸のために使用されるアルミナは、実質的にガンマアルミナを含まない。焼成すると、調製中に使用される水酸化アルミナは、例えば、ガンマアルミナに転換し得る。したがって、銀含浸、乾燥、焼成、および／または水熱処理後の最終触媒は、ガンマアルミナおよび／または他の高温アルミナ相を含み得る。

１つ以上の実施形態では、アルミナ上に支持される銀は、実質的に、金属銀および／またはアルミン酸銀がなくてもよい。本明細書で使用されるとき、実質的にないとは、０．１重量％未満の金属銀またはアルミン酸銀が存在することを意味する。本明細書で使用されるとき、「金属銀」は、ゼロ酸化状態にある銀を意味し、それは銀原子が正にも負にも荷電していないことを意味する。ゼロ酸化状態は、典型的に、「イオン化銀」または「イオン性銀」と呼ばれる正に荷電した銀と対照的に、荷電されていない銀原子または金属銀の凝縮物の酸化状態である。イオン性銀原子は、正電荷（＋１）を有し、＋１酸化状態を有すると言われる。元素銀は、その最外殻電子内に１個の電子を有するため、Ａｇ（Ｉ）またはＡｇ⁺¹は、イオン性銀のはるかに最も一般的な酸化状態である。銀原子が、より陽性の物質から電子を受け取る場合、それは次いで負に荷電することになり、「−１」酸化状態を有すると言われるか、代替的に負イオンまたは陰イオンと言われる。

本方法を実践するのに有用な銀触媒は、アルミナの表面上によく分散されたイオン性銀を有する。小粒径は、アルミナの表面上に高い分散を示す。１つ以上の実施形態に従って、支持された銀は、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、または約２ｎｍ未満の平均粒径を有する。触媒のＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）分析は、イオン性銀のサイズを査定するために使用することができる。

上述の通り、触媒材料の調製に好適なアルミナには、少なくとも約２０ｍ²／ｇの表面積を備える、ベーマイトまたは擬ベーマイト／ゼラチン状アルミナが含まれる。１つ以上の実施形態に従って、触媒材料の調製のために使用される水酸化アルミナは、実質的にガンマアルミナがなくてもよい。銀は、当技術分野で既知の任意の方法によって、アルミナ支持体上に堆積されてもよく、それには湿潤含浸法および初期湿潤含浸法が含まれる。「初期湿潤」は、当技術分野で、支持体の細孔容積と等しい溶液の容量を意味することが知られる。湿潤含浸プロセスでは、支持体は、過剰量の銀含有溶液に浸漬され、続いて、過剰の液体を蒸発させる。一部は溶液中の銀塩の濃度に依存して、中間乾燥を行いながら、またはそれを行わずに、単回含浸または一連の含浸を使用することができる。銀の堆積はまた、化学蒸着等の他の技術によっても達成することができる。

水酸化アルミナは、酢酸銀、硝酸銀等の銀の水溶性、イオン性形態と共に含浸されてもよく、続いてイオン性銀含浸されたアルミナを、銀を凝固させ、陰イオンを分解（可能な場合）するのに十分な低い温度で乾燥および焼成する。典型的に、硝酸塩について、直径約２０ｎｍ超の銀粒子を実質的に有さないアルミナを提供するために、この焼成温度は、約４５０〜５５０℃であろう。特定の実施形態では、銀の直径は、１０ｎｍ未満であり得、他の実施形態では、銀は、直径約２ｎｍ未満であり得る。

１つ以上の実施形態では、プロセスは、銀が実質的にイオン性形態で存在するように行われてもよく、ＵＶ分光法によって判定するとき、金属銀は実質的に存在しない。１つ以上の実施形態では、アルミン酸銀は、実質的に存在しなくてもよい。金属銀およびアルミン酸銀の非存在はまた、Ｘ線回折分析によっても確認することができる。焼成ステップに続いて、触媒は、任意に、空気中１０％の蒸気で、水熱処理に供されてもよい。水熱処理は、約４００℃〜７００℃の範囲の温度で、または約６５０℃で、１〜４８時間行うことができる。

また、銀での含浸前に、水酸化アルミナを修飾することも所望され得る。これは、アルミナ表面特性および／または物理的特性を修飾するための、熱処理または蒸気処理等の、多種多様の化学試薬および／またはプロセス処理を利用して遂行することができる。このアルミナ特性の修飾は、活性、安定性、銀分散性、難焼結性、硫黄および他の汚染等への耐性等の特性について、触媒の性能特性を改善することができる。しかしながら、このプロセスは、アルミナ表面の化学修飾が、銀−アルミナ相互作用に実質的に負の影響を与えないように行われるべきである。

アルミナ支持型銀触媒は、典型的に基材上に分散される。基材は、触媒を調製するために典型的に使用されるこれらの材料のうちのいずれであってもよく、セラミックもしくは金属ハニカム構造またはペレットを含んでもよい。通路が基材を通る流体流動（基材を通るハニカム流と称される）に対して開くように、基材の入口から出口面へと基材を通って延在している微細で平行なガス流通路を有するタイプのモノリス基材等の、任意の好適な基材が、用いられてもよい。それらの流体入口からそれらの流体出口まで本質的に直線路である通路は、壁によって画定され、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように、その壁上に触媒材料はウォッシュコートとしてコーティングされ得る。モノリス基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、長円形、円形等の任意の好適な断面形状およびサイズもあり得る薄壁チャネルである。かかる構造は、断面積の１平方インチにつき約６０〜約６００以上のガス入口開口部（すなわち、セル）を含有し得る。モノリスは、一般的に自動車排ガス処理（ガソリンおよびディーゼル）に使用される。モノリスはまた、反応背圧を低減し、流速（空間速度）を増加させるための、他の化学プロセスにも使用される。代替的に、対象触媒は、球体、押出し型、三つ葉型、ならびに化学産業および触媒産業で一般的な他の形態の形態をとることができ、例えば、充填床または流動床構成で使用することができる。

基材はまた、壁流フィルター基材であってもよく、ここでチャネルは、交互に遮断され、ガス状流が一方の方向（入口方向）からチャネルを入り、チャネル壁を通って流れ、もう一方の方向（出口方向）からチャネルを出ることを可能にする。かかる基材が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と共に微粒子物質を除去することができるであろう。壁流フィルター基材は、菫青石または炭化ケイ素等の、当技術分野で周知の材料から作製することができる。

セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、菫青石、菫青石−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナシリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、珪線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノケイ酸塩等から作製することができる。

触媒のために有用な基材もまた、本質的には金属であり得、１つ以上の金属または金属合金からなってもよい。金属基材は、波板またはモノリス型等の種々の形状で用いられてもよい。例示的金属支持体は、チタンおよびステンレス鋼等の耐熱金属および金属合金、ならびに鉄が実質的な成分または主要な成分である他の合金を含む。かかる合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これら金属の総量は、少なくとも１５重量％の合金、例えば、１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および最大２０重量％のニッケルを有利に含んでもよい。また、合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタン等のうちの１つ以上の、少量または微量の他の金属を含有してもよい。金属基材の表面は、基材の表面上に酸化物層を形成することによって、合金の耐食性を改善するために、例えば、１０００℃以上の高温で酸化されてもよい。かかる高温誘導型酸化は、耐火性金属酸化物支持体および触媒的に促進する金属成分の、基材への付着を強化することができる。

代替的実施形態では、１つ以上の触媒組成物は、開放セル発泡体基材上に堆積されてもよい。かかる基材は、当技術分野で周知であり、典型的に、耐火性セラミック材料または金属材料から形成される。

１つ以上の実施形態に従って、アルミナ触媒組成物上のかかる銀は、ハニカムモノリス基材上に堆積されるとき、所望のアンモニア産生が達成されることを確実にするために、また触媒の、長時間の使用にわたる十分な持続性を確保するために、少なくとも１ｇ／ｉｎ³の濃度で基材上に堆積される。一実施形態では、少なくとも１．６ｇ／ｉｎ³の触媒が存在し得、特に、モノリス上に配置された少なくとも１．６〜５．０ｇ／ｉｎ³の触媒が存在してもよい。モノリスまたは任意の他の基材上の触媒装填は、過度の実験を行わずに、当業者によって容易に調節され得る。

触媒は、当技術分野で既知の任意の方法を用いて、基材上に堆積されてもよい。典型的方法は、ウォッシュコーティングであり得る。単一の層の触媒が基材上に堆積されてもよく、または２つ以上の層が堆積されてもよい。二層ウォッシュコートを調製するための代表的プロセスが説明される。二層ウォッシュコートについて、底部層、ガンマアルミナ等の高表面積耐火性金属酸化物の微細に分割された粒子は、適切な媒体中、例えば、水中でスラリーにされる。次いで基材は、金属酸化物の所望の装填が基材上に堆積されるように、かかるスラリー中に１回以上浸漬され得るか、またはスラリーが基材（例えば、基材を通るハニカム流）上にコーティングされ得る。幾つかの実施形態では、かかる貴金属または白金族金属、遷移金属酸化物、安定剤、促進剤、およびＮＯ_x吸着材料等の成分は、水溶性または水分散性化合物もしくは複合体の混合物として、スラリーに組み込まれてもよい。別の実施形態では、スラリーは、媒体中にアルミナ支持型銀触媒材料のみを含有する。その後、コーティングされた基材は、典型的に、加熱によって、例えば、４００〜６００℃で１〜３時間焼成される。

１つ以上の実施形態では、スラリーは、結果として、実質的に全ての固体が、平均直径で約２０ミクロン未満の粒子サイズ、例えば、１〜１５ミクロンの粒子サイズを有するように、粉砕され得る。粉砕は、ボールミルまたは他の類似した装置で行うことができ、スラリーの固体含量は、例えば、約２０〜６０重量％、または３５〜４５重量％であり得る。

供給流中の窒素酸化物の還元を実践するのに好適な、当技術分野で既知の任意の炉を使用することができる。かかる炉には、充填床、固定床、流動床、および沸騰床が含まれるが、それらに限定されない。化学炉技術は、当業者に周知である。例えば、Ｎａｕｍａｎ，２００２，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｓｃａｌｅｕｐ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、およびＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，１９９８，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３^rd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙを参照されたい。一実施形態では、本方法は、充填床炉（ＰＢＲ）中の銀触媒を用いて実践されてもよい。ＰＢＲでは、理想的には、全ての供給流は、逆混合なしに、炉の軸に沿って同一の速度で流れる。任意の所定の炉の断面に存在する全ての材料は、同一の滞留時間を経ている。したがって、ＰＢＲ内の長手位置は、炉内で費やした時間に比例し、つまり全ての産物は同一の滞留時間で現れ、全ての基材分子は等しい反応の機会を有する。

幾つかの実施形態では、触媒床を閉塞し得る微粒子を低減または除去するために、炉の触媒床の上流で任意のフィルターが使用されてもよい。かかるフィルターは、例えば、燃焼によって、収集された微粒子の除去を補助するために任意に触媒される。

例示的実施形態では、アンモニアは、ガスを含有する窒素酸化物が酸素化炭化水素と接触させられるとき産生され、例示的実施形態では、その酸素化炭化水素は、エタノールを含み、好適な窒素酸化物還元条件下での銀−アルミナ触媒の存在下で、約１００％エタノールからなり得る。例示的実施形態では、触媒は、２０ｎｍ未満または約１〜２ｎｍの銀粒径で、Ａｇ₂Ｏ基準で３重量％装填されてもよい。触媒は、実質的にアルミン酸銀および／または金属銀を含まなくてもよい。窒素酸化物を含有する供給流は、ディーゼルもしくはエンジン燃焼の排気物、または燃焼排気物と実質的に同一の組成物を有する供給流であり得る。このプロセスは、約２５０℃〜約６００℃で行うことができる。例示的実施形態では、このプロセスは、約３００℃〜約５５０℃、または約３５０℃〜約５００℃の範囲内の温度で行うことができる。エタノールと窒素酸化物との比率（ＨＣ₁：ＮＯ_x）は、少なくとも約２．０、少なくとも約４．６、または約８．６であり得る。

本方法によって産生されるアンモニアは、当技術分野で既知の方法を用いて、反応混合物から精製および回収されてもよい。例えば、米国特許第５，４９６，７７８号、第５，８４６，３８６号、第６，７４９，８１９号、および第７，００１，４９０号、ならびに国際公開第２００２／０５１７５２号を参照されたい。アンモニアガスは、当技術分野で既知の方法、例えば、回転式圧縮を用いて液化されてもよい。

また、産生されたアンモニアは、即座に、またはアンモニアを必要とする下流方法における介在プロセスにより、使用されてもよい。一実施形態では、本方法は、アンモニア選択的触媒還元（ＳＣＲ）方法と併用して使用されてもよい。かかる組み合わせは、定置ディーゼルエンジンもしくはガソリンエンジン、または車両エンジン、例えば自動車およびバスの排気ガスから、汚染物質を低減するために使用することができる。

本方法をさらに例証するために、種々の実施例を下に提供する。次の実施例は、決して限定するものとして解釈されるべきではない。

本実施例全体にわたって、ならびに本明細書の残りおよび特許請求の範囲全体にわたって、別途指示がない限り、全ての部分および百分率は、重量により、全ての温度は、摂氏度である。

標準初期湿潤含浸技術によって、次の手順を用いて、触媒を調製した。脱イオン（ＤＩ）水を用いて、硝酸銀の１Ｍ溶液を調製した。得られた溶液を、光源から隔離された暗色の瓶中で保管した。初期湿潤が達成されるまで混合しながら、種々の支持体の利用可能な細孔容積を、素の支持体を水で滴定することによって判定した。これにより、支持体の１グラム当たりの液体容量を得た。最終標的Ａｇ₂Ｏレベルおよび支持体の１グラム当たりの利用可能な容量を用いて、必要とされる１ＭのＡｇＮＯ₃溶液の量を算出した。液体の総容量が、初期湿潤となるまで支持体試料を含浸するために必要とされる量と等しくなるように、必要であれば、ＤＩ水を銀溶液に添加した。必要とされるＡｇＮＯ₃溶液の量が、支持体の細孔容積を超える場合、複数回の含浸を行った。

適切なＡｇＮＯ₃溶液を、混合しながらアルミナ支持体に徐々に添加した。初期湿潤を達成した後、得られた固体を９０℃で１６時間乾燥させ、次いで５４０℃で２時間焼成した。下の実施例の各々において、任意に、触媒を、典型的に６５０℃で約１６時間、空気中約１０％の流動蒸気流にも供した。

市販の擬ベーマイトを用いて触媒材料を調製した（Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｃ１、２７０ｍ²／ｇ、０．４１ｃｃ／ｇの細孔容積、６．１ｎｍの平均細孔直径、Ｓａｓｏｌ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａにより産生）。

アンモニア産生の評価について、標準技術による触媒粉末の水性スラリー中にモノリスを浸漬コーティングすることによって、触媒粉末を、４００セル／ｉｎ³の小型の円筒形菫青石モノリス（３／４インチ直径×１．０インチ長さ）上にウォッシュコーティングした。次いで浸漬されたモノリスを１２０℃で２時間乾燥させ、次いで５４０℃で２時間焼成した。最終触媒装填は、典型的に２．５〜３．０ｇ／ｉｎ³であった。各触媒についての特定の装填を表１に示す。下の実施例で、類似した装填および同等の空間速度で触媒を比較した。

炉を通じる管状流動を用いることによって、Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ Ｅｘａｍｐｌｅｓ試料の性能の分析を遂行した。模擬排気ガス供給流を、炭化水素還元剤を用いた、１平方インチ当たり４００セルの菫青石モノリス基材上のＡｇ−Ａｌ触媒の試料を介して通過させた。炉システムに適切なセンサーを搭載し、それらには、触媒に入る／出るＮＯ_x濃度レベル（および他の種）を判定するためのＦｏｕｒｉｅｒ変換赤外分光装置、および触媒空間速度（ＳＶ）に変換可能な排気流速を判定するための流量計が含まれた。

ベースライン研究室条件により、模擬排気供給流に次の標準ガスを含めた：６％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、７５０百万分率（これ以降、「ｐｐｍ」）ＣＯ、２５０ｐｐｍ Ｈ₂、４００ｐｐｍ ＮＯ、および１７２４ｐｐｍ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ＨＣ₁：ＮＯ_x約８．６）。反応剤を異なる温度で（２００、２５０、３００、３５０、４５０、５００、および５５０℃）触媒床上に通過させた。空間速度は、容量単位で、触媒の１単位容量当たりのガスの供給の率を表し、逆時間（ｈ^-1）の単位を有する。実施例における空間速度は、約２５，５００ｈ^-1であった。

炭化水素として、エタノール、エタノール／模擬ガソリン混合物、または模擬ディーゼル燃料を用いて、ＮＯ_xの選択的還元について、触媒を試験した。種々の温度のエタノールおよび模擬ディーゼルを用いて、ＮＯ_xの転換について、１、１．５、２、３、４、または５重量％のＡｇ₂Ｏを有する触媒を試験した。エタノールおよび模擬ガソリンの６つの混合物（０容量％エタノール〜１００容量％エタノールの範囲に及ぶ）を用いて、エタノール／模擬ガス混合物について、３重量％、Ａｇ₂Ｏを有する触媒を試験した。

また、炭化水素として、および触媒床温度の関数として、エタノール、エタノール／模擬ガソリン混合物、または模擬ディーゼル燃料を用いて、以下の産生についても触媒を試験した：アンモニア（ＮＨ₃）、シアン化物（ＨＣＮ）、およびアセトアルデヒド（ＣＨ₃ＣＨＯ）。模擬燃料のために使用される組成物を、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｄｉｅｓｅｌ ＤａｔａｂａｓｅおよびＧｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｄａｔａｂａｓｅから得、その留分は、データベースで見出される各炭化水素タイプ（すなわち、分岐、飽和、不飽和、芳香族）の最大容量百分率に基づいて選択した。

エタノール還元剤実験の結果をまず提示する。

図１に示す通り、エタノールが炭化水素還元剤であったとき、全ての触媒は、温度に依存して、約９９〜１００％の転換に到達した。３００℃で、２、３、４、および５重量％を有する触媒は、８０％以上の転換を触媒した。転換百分率は、１００×（１−（ＮＯ_x出／ＮＯ_x入））として算出する。ＮＯ_x転換のための最も幅広の温度ウィンドウは、３重量％の触媒であり、３００〜５００℃で約９６〜約９９％の転換を示した。４重量％の触媒は、３００〜４５０℃で約９９〜１００％の転換を示した。２重量％の触媒は、３５０〜５００℃で約９８〜９９％の転換を示した。

図２に示す通り、試験された全ての触媒は、アンモニアを産生した。産生された量は、触媒上の銀の重量％装填および反応の温度の双方による影響を受けた。２、３、４、または５重量％のＡｇ₂Ｏを有する触媒は、包括的に３００℃〜５００℃で、少なくとも約１２．５％のＮＨ₃（４００ｐｐｍ ＮＯｘ投入から５０ｐｐｍ ＮＨ₃を産生）の収率を触媒した。包括的に３５０℃〜４５０℃で、２、３、または４重量％を有する触媒は、少なくとも約３１％のＮＨ₃の収率を触媒した。５００℃で、２および３重量％の触媒は、少なくとも約２５％のＮＨ₃を産生した。３重量％の触媒もまた、３００℃で少なくとも約２５％を産生した。包括的に３５０〜４５０℃で、３重量％の触媒は、少なくとも約３７％を産生した。３重量％の触媒についてのこの実験で検出された最大収率は、４５０℃で約４０％であった。２、３、および４重量％のＡｇ₂Ｏを有する触媒についての、これらの条件下でのおよその転換、ＮＨ₃選択性、およびＮＨ₃収率百分率を、表２に要約する。

図３は、異なる温度での各触媒によるシアン化物の産生を示す。２重量％以下のＡｇ₂Ｏを有する触媒は、包括的に、特に約３００〜約５００℃で、シアン化物を産生した。２重量％の触媒によるシアン化物産生は、約３００℃でピークに達し、４５０℃で０％近くにまで低下した。有利に、３、４、または５重量％のＡｇ₂Ｏを有する触媒は、試験されたすべての温度にわたって非常に低量のシアン化物を産生し、特に、包括的に約３００〜５００℃では、シアン化物は事実上産生されなかった。

図４は、異なる温度での各触媒によるアセトアルデヒドの産生を示す。全ての触媒は、特により低い温度で（３５０℃以下）、アセトアルデヒドを産生した。３００℃以上で、３、４、および５重量％の触媒は、低レベルのアセトアルデヒドを産生したが、３５０℃以上では、これらの触媒は、アセトアルデヒドを事実上産生しなかった。

２つの異なる排気供給を用いて、２および３重量％のＡｇ₂Ｏを有する触媒によるエタノール転換の程度を試験した。１つのガス供給は、低酸素、高ＮＯであった：６％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、７５０ｐｐｍ ＣＯ、２５０ｐｐｍ Ｈ₂、４００ｐｐｍ ＮＯ、および１７２４ｐｐｍ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ＨＣ₁：ＮＯ_x約８．６）、ならびに約２５，５００ｈ^-1の空間体積。もう１つのガス供給は、高酸素、低ＮＯであった：１０％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、７５０ｐｐｍ ＣＯ、２５０ｐｐｍ Ｈ₂、１００ｐｐｍ ＮＯ、および１７２４ｐｐｍ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ＨＣ₁：ＮＯ_x約８．６）、ならびに約１２，７５０ｈ^-1の空間速度。図５に示す通り、３００℃以上で、２重量％および３重量％の触媒の双方は、いずれのガス供給についても、少なくとも約９０％のエタノールの転換を触媒した。双方のガス供給について、３重量％の触媒は、３００℃以上で、約１００％のエタノールの転換を触媒した。

また、エタノールの量の関数として、３重量％のＡｇ₂Ｏ触媒のアンモニア産生も試験した。ガス流は、４００ｐｐｍ ＮＯ、および４３１ｐｐｍエタノール、７８１ｐｐｍエタノール、または１７２４ｐｐｍエタノールのいずれかを含有した。これらの条件は、それぞれ、約２．２、約４．３、および約８．６のＨＣ₁：ＮＯ比に対応する。図６に示す通り、注入量が低下するにつれて、アンモニア産生は、減少し、ＮＯ_xブレークスルーは、増加した。３５０〜４５０℃、約４．３のＨＣ₁：ＮＯで、最小限のＮＯブレークスルーが存在した。約８．６のＨＣ₁：ＮＯについては、より広範囲を観察した。３００〜５００℃で、最小限のＮＯブレークスルーが存在した一方で、少なくとも約２５％のアンモニア産生が存在し、それは４５０℃では約４０％に達した。

また、ガス流中の一酸化炭素および水素の存在または非存在の関数として、３重量％のＡｇ₂Ｏ触媒のアンモニア産生も試験した。高いアンモニアの産生が反応条件の人工産物であるかどうかを判定するために、この実験を行った。具体的には、酸素原子の欠失および３個の水素原子のＮへの添加によって、ＮＯからＮＨ₃を産生した。ＮＨ₃の銀触媒からの高い産生についての１つの可能性としては、ＣＯおよびＨ₂等の還元剤が供給されているということが挙げられる。この実験では、２つのガス流を試験した。１つのガス供給は以下の通りであった：６％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、７５０ｐｐｍ ＣＯ、２５０ｐｐｍ Ｈ₂、４００ｐｐｍ ＮＯ、および１７２４ｐｐｍ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ＨＣ₁：ＮＯ_x約８．６）、ならびに約２５，５００ｈ^-1の空間速度（図７の黒丸および白丸）。もう１つのガス供給は、ＣＯまたはＨ₂を含まないことを除いて同一であった：６％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、０ｐｐｍ ＣＯ、０ｐｐｍ Ｈ₂、４００ｐｐｍ ＮＯ、および１７２４ｐｐｍ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ＨＣ₁：ＮＯ_x約８．６）、ならびに２５，５００ｈ^-1の空間速度容量（図７の黒ひし形および白ひし形）。図７のデータは、アンモニアの産生が、ＣＯおよびＨ₂非存在下でも実質的に変化しないことを示す。このデータは、高いＮＨ₃形成が、ＣＯまたは水素の存在からもたらされる人工産物ではないことを支持する。

ＮＯ、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＯ、およびエタノールからなる供給流中、主要な窒素含有産物は、Ｎ₂およびＮＨ₃である。Ｎ₂産物が、炭化水素ＳＣＲからよりはむしろ、二次的アンモニアＳＣＲ反応（等式５）から生じることは、形式上可能である。
４ＮＨ₃＋４ＮＯ＋Ｏ₂−−−＞４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ （５）

３重量％のＡｇ₂Ｏ触媒が、ＮＨ₃−ＳＣＲ触媒として機能しているのかどうかを査定するために、次の実験を行った。２つのガス流を試験した。１つのガス供給は以下の通りであった：６％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、４００ｐｐｍ ＮＯ、４００ＮＨ₃（ＮＨ₃：ＮＯ_x約１．０）、７５０ｐｐｍ ＣＯ、および２５０ｐｐｍ Ｈ₂。２つ目のガス流は、１つ目と同一であったが、ＣＯおよびＨ₂を含まなかった。したがって、２つ目のガス流は、６％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、４００ｐｐｍ ＮＯ、および４００ＮＨ₃（ＮＨ₃：ＮＯ_x約１．０）であった。約２５，５００ｈ^-1の空間速度。データを図８に示す。データは、アンモニアおよびＮＯが触媒に同時に供給されるとき（エタノールなしで）、Ｈ₂／ＣＯの非存在下でＮ₂は形成されないことを示す。Ｈ₂の量が増加するとき、ＮＯ_x転換は増加する。この結果は、３重量％のＡｇ₂Ｏ触媒が、効果の低いＮＨ₃−ＳＣＲ触媒であることを示唆する。また、この結果は、等式６に示す通り、Ｈ₂が還元剤であるとき、銀触媒が、ＳＣＲに対して中程度に活性な触媒であることを示唆する。
２ＮＯ＋２Ｈ₂−−＞Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ （６）

さらに、図７に示す結果は、エタノールとの反応からのＮＯ_x転換が、供給流中のＨ₂の非存在または存在による影響を受けないことを示し、反応６が窒素形成に有意に寄与しないことを示唆する。したがって、ＮＯ、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＯ、およびエタノールからなる供給流中に生じるＮ₂形成は、産物（ＮＨ₃）および反応剤（ＮＯ）の間に生じる連続反応からよりもむしろ、エタノールが炭化水素還元剤である炭化水素ＳＣＲから恐らく生じると考えられる。

空間速度の関数として、３重量％のＡｇ₂Ｏ触媒上でのＮＨ₃の産生を査定した（総ガス流は触媒容量に相対する）。ガス流は以下の通りであった：６％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ、７５０ｐｐｍ ＣＯ、２５０ｐｐｍ Ｈ₂、４００ｐｐｍ ＮＯ、および１７２４ｐｐｍ Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ＨＣ₁：ＮＯ_x約８．６）。以下の３つの空間速度を試験した：１２，７５０ｈ^-1、２５，５００ｈ^-1、および５１，０００ｈ^--1。結果を図９に示す。データは、触媒上で形成されたＮＨ₃の量が、空間速度の関数であり得、空間速度が増加するにつれて、ピークに達し、次いで低下することを示す。

エタノールおよび模擬ガソリン（模擬ガソリン（ｓｉｍ−ｇａｓｏｌｉｎｅ））の種々の混合物を用いた実験についての結果を次に提示する。模擬ガソリンとは、以下を含有する組成物を指す：４５容量％のイソ−オクタン、１２容量％の１−オクテン、１０容量％のｎ−オクタン、および３３容量％のｍ−キシレン。使用された混合物を表３に要約する。

図１０に示す通り、還元剤のエタノール留分が増加するにつれて、３重量％の触媒上のＮＯｘ転換は改善した。より少ないエタノールを有する混合物についての転換は、高温により改善された。少なくとも５０％のエタノールを有する混合物は、３００℃で、１００％の転換に近づいた。１０容量％および２０容量％を含有する混合物は、３５０℃で、８０％以上の転換を達成し、それは４５０℃で、さらに改善した。すべての混合物についての転換は、５５０℃で次第に低下した。

図１１に示す通り、アンモニア産生は、混合物中のエタノールの量によって影響を受け得る。アンモニア産生は、１００％および８５容量％のエタノール混合物について最大であった。産生は、約３５０℃〜４５０℃で特に良好であった。８５容量％未満のエタノールを有する混合物についてのアンモニア産生は、全ての温度ではるかに低かった。シアン化物の産生は、全てのエタノール混合物について、概して２５０℃〜３５０℃でピークに達し、温度が上昇するにつれて、非常に少量にまで減少した（図１２）。３５０℃以上で、少なくとも５０％のエタノールを含む混合物を用いて、ごく少量のシアン化物を産生した。図１３に示す通り、アセトアルデヒドの産生は、３００℃で、全ての混合物について低く、３５０℃以上では、全ての混合物についてごく少量であった。

模擬ディーゼル還元剤実験についての結果を次に提示する。

図１４に示す通り、４重量％の触媒は、包括的に３５０℃〜５００℃で、８０％超の転換を触媒した。４５０℃で、４重量％の触媒は、ＮＯｘの約９０％の転換を触媒した。包括的に４５０℃〜５００℃で、２および３重量％の触媒は、ＮＯｘの少なくとも約８０％の転換を触媒した。４５０℃以上で、模擬ディーゼルの転換は、１重量％の触媒を除く（データは示されず）全ての触媒について、８０％を超えた。

図１５に示す通り、還元剤として模擬ディーゼルを用いて試験された全ての触媒が、アンモニアを産生した。産生された量は、触媒上の銀の重量％装填および反応の温度の双方によって影響を受けた。４または５重量％のＡｇ₂Ｏを有する触媒は、包括的に３５０℃〜４５０℃で、少なくとも約１２．５％のＮＨ₃（４００ｐｐｍ ＮＯｘ投入から５０ｐｐｍ ＮＨ₃を産生）の収率を触媒した。３重量％のＡｇ₂Ｏ触媒は、約４５０℃で、少なくとも約１２．５％の収率を触媒した。５重量％のＡｇ₂Ｏは、約３５０℃で、少なくとも約１６％のＮＨ₃（４００ｐｐｍ ＮＯｘ投入から約６５ｐｐｍ ＮＨ₃を産生）の収率を触媒した。

シアン化物産生は、還元剤として模擬ディーゼルを用いた全ての触媒について、全ての温度で相当に低かった（図１６）。特に、４重量％の触媒は、３５０℃以上で、シアン化物を事実上産生しなかった。同様に、アセトアルデヒド産生は、特に、３５０℃以上で触媒に装填された高（４および５重量％の）Ａｇについて、非常に低い可能性がある（図１７）。

本明細書に引用された、あらゆる特許、特許出願、ならびに刊行物の開示は、本明細書での参照によりその全体が全目的で本明細書に組み込まれる。

本方法は、特定の実施形態に関連して開示されているが、本方法の真の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって他の実施形態および本方法の変形が考案されてもよいことは明白である。添付の特許請求の範囲は、全てのかかる実施形態および同等の変形を含むものと解釈されることが意図される。

Claims (10)

1. 窒素酸化物（ＮＯ_x）を含む供給流からアンモニアを産生するための方法であって、前記方法は、
   炭化水素の存在下で、窒素酸化物を含む供給流を触媒と接触させ、それによって前記窒素酸化物をアンモニアに還元することを含み、
   前記触媒は、アルミナ粒子上に分散される銀を含み、前記炭化水素は、１種以上の酸素化炭化水素、１種以上の非酸素化炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
2. 前記炭化水素は、１種以上の酸素化炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記１種以上の酸素化炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよびＣ２ジオールからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記炭化水素は、１種以上の酸素化炭化水素および１種以上の非酸素化炭化水素の混合物である、請求項１に記載の方法。
5. 前記触媒は、水酸化アルミナを用いて調製される、請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒は、実質的に金属銀を含まない、請求項１に記載の方法。
7. 前記触媒は、Ａｇ₂Ｏ基準で約２重量％〜約４重量％の銀を含む、請求項１に記載の方法。
8. 少なくとも約２５％の窒素酸化物が、アンモニアに還元される、請求項１に記載の方法。
9. 前記接触させるステップは、摂氏約２００度〜摂氏約５００度（℃）の温度で生じる、請求項１に記載の方法。
10. 酸素化炭化水素と窒素酸化物との比率（ＨＣ₁：ＮＯ_x）が、少なくとも約２．２である、請求項１に記載の方法。

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