KR20110137297A - 탄화수소 및 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하기 위한 촉매 - Google Patents
탄화수소 및 질소 산화물로부터 암모니아를 제조하기 위한 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄화수소의 존재하에, 특정 실시양태에서는 산소화 탄화수소의 존재하에, 질소 산화물을 촉매 환원하여 암모니아를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
<정부 계약 권리>
미국 정부는 본 발명의 라이센스를 지불하였고 특허 소유권자가 미국 에너지부에 의해 수여된 협정 DE-FC26-02NT41218에 대해 제공되는 그 밖의 것을 합리적인 협정으로 허여받기 위해 요구되는 권리를 제한적으로 갖는다.
<배경기술>
암모니아는 농업에서 대단히 중요한 화합물이며, 여기서 비료로 사용된다. 대량의 암모니아를 사용하여 LED의 제조에서 갈륨 니트라이드 층을 위한 질소원을 제공한다. 초순수 암모니아는 반도체 적용에 있어 중요하다.
암모니아를 제조하기 위해 사용되는 몇몇의 화학 공정이 있다. 널리 퍼진 공정은 하버-보슈(Haber-Bosch) 공정이다. 하버-보슈 공정은 기체 수소 (H2) 및 질소 (N2)를 금속 촉매 상에서 높은 온도 (예를 들면, 475℃에서) 및 압력 (예를 들면, 20 MPa에서)에서 반응시킨다. 촉매는 전형적으로 철 촉매이고 촉진제로서 산화알루미늄 및 산화칼륨을 포함한다. 암모니아 제조를 위한 또다른 공정은 전기화학적 분리이다. 전기화학적 분리 공정도 또한 수소 및 질소를 반응시킨다. 그러나, 이는 질소가 캐소드에서 도입되고 수소가 애노드에서 도입되는 용융 알칼리-금속 할라이드 전해질을 통한 간접 합성이다. 전기화학적 분리 공정도 또한 승온에서 (예를 들면, 400℃에서), 그러나 주위 압력에서 작동한다. 두 공정은 모두 대량의 수소를 필요로 하며, 이는 위험을 최소화하기 위해 신중한 취급을 필요로 한다.
질소 산화물은 화학 공정, 예컨대 비료 생성, 유기 화합물의 니트로화, 산화질소 생성 등의 다수의 폐기체 스트림 중에 존재한다. 환경학적 및 경제학적 시각에서, 폐오염물이 가치 있는 생성물로 변형되는 것이 유리하다. 따라서, 바람직하지 않은 질소 화합물의 가치 있는 암모니아로의 전환이 바람직하다.
디젤 및 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 내의 질소 산화물 (NOx) 배출물의 감소는 환경적 규제에 부합하기 위한 최대 관심사이다. 선택적 촉매 환원 (SCR)은 엔진, 공장 및 발전소를 위한 화석 연료 동력 시스템으로부터 질소 산화물 (NOx) 배출물을 제거하는 방법을 제공한다. 간략히, NOx 및 환원제를 촉매 상에서 반응시켜 질소 산화물을 질소 기체로 전환시킨다. SCR의 한 실시양태는 암모니아 (NH3)를 환원제로 사용한다. NH3 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아는 질소 산화물 함유 폐기체 스트림을 처리하기 위해 사용할 수 있다. 탄화수소는 또한 SCR 환원제로서 사용할 수 있다. 현재 NOx의 질소 및 이산화탄소로의 선택적 환원에 있어 유용한 촉매를 얻기 위해, 탄화수소 환원제를 사용하는 SCR을 위해 은 촉매를 사용하는 것이 시험되었다 (문헌 [Miyadera et al., 1993, Trans Mat Res Soc Jpn. 18A:405-408; Kass et al., 2003, "Selective Catalytic Reduction of Diesel Engine NOx Emissions Using Ethanol as a Reductant", US Dept of Energy, 9th Diesel Engine Emissions Reduction Conference, Newport, RI, Aug. 23-28, 2003]; [Shimizu et al., 2006, Phys Chem Chem Phys. 8:2677-2695]; 미국 특허 제6,284,211호; 미국 특허 공보 제2007/0031310호). 암모니아, 아세트알데히드 및 시아나이드를 포함한 상기 반응의 바람직하지 않은 부산물이 검출되었다 (문헌 [Miyadera et al., 1993, ibid]; [Kass et al., 2003, ibid]; [Shimizu et al., 2006, ibid]). 감마-알루미나 상의 은 촉매층에 이은 Ba Y 제올라이트 촉매층은 약 23%의 암모니아를 제조하는 것으로 보고되었다 (미국 특허 공보 제2007/0031310호). 감마-알루미나에 의해 지지된 은 알루미네이트를 포함하는 촉매는 최대 약 20%의 암모니아를 제조하는 것으로 보고되었다 (US 6,045,765).
암모니아를 제조하는 별법의 방법이 당업계에서 요구되고 있다. 본원에 개시된 방법은 이러한 필요에 초점을 맞춘다.
질소 산화물 (NOx)을 포함하는 공급 스트림으로부터 암모니아를 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 질소 산화물을 포함하는 공급 스트림을 탄화수소의 존재하에 촉매와 접촉시켜, 질소 산화물을 암모니아로 환원하는 것을 포함하며, 여기서 촉매는 알루미나 입자 상에 분산된 은을 포함하고 탄화수소는 1종 이상의 산소화 탄화수소, 1종 이상의 비-산소화 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 탄화수소는 1종 이상의 산소화 탄화수소를 포함한다. 다른 실시양태에서, 탄화수소는 본질적으로 1종 이상의 산소화 탄화수소로 이루어진다. 탄화수소는 본질적으로 에탄올로 이루어질 수 있다.
다른 실시양태에서, 탄화수소는 1종 이상의 산소화 탄화수소 및 1종 이상의 비-산소화 탄화수소의 혼합물이다. 비-산소화 탄화수소는 n-도데칸, 이소-옥탄, 1-옥텐, n-옥탄, m-크실렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 비-산소화 탄화수소로는 가솔린 및 디젤이 포함된다. 예시적인 산소화 탄화수소는 에탄올이다.
일부 실시양태에서, 1종 이상의 산소화 탄화수소는 C1 내지 C4 알콜 및 C2 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 산소화 탄화수소는 에탄올이다.
본 방법은 은 직경이 약 20 nm 미만인 촉매로 실시할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 히드록시화 알루미나를 사용하여 제조한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 알루미나 입자 상에 분산된 은을 포함하며, 알루미나는 감마 알루미나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 히드록시화 알루미나 상에 분산된 은의 소성은 감마 알루미나 상에 분산된 은을 산출한다. 히드록시화 알루미나는 보에마이트(boehmite), 유사보에마이트(pseudoboehmite), 젤라틴 보에마이트, 다이어스포어(diaspore), 노드스트랜디트(nordstrandite), 바이어라이트(bayerite), 깁사이트(gibbsite), 표면에 부가된 히드록실기를 갖는 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 히드록시화 알루미나는 유사보에마이트이다. 임의로, 유사보에마이트는 판형 입자의 형태이다.
일부 실시양태에서, 촉매에는 은 금속이 실질적으로 없고/없거나 은 알루미네이트가 실질적으로 없다. 일부 실시양태에서, 촉매는 Ag2O 기준으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 은을 포함한다.
방법의 특정 실시양태에서, 질소 산화물의 약 25% 이상이 암모니아로 환원된다. 특정 실시양태에서, 접촉 단계는 약 섭씨 200도 내지 약 섭씨 500도 (℃)의 온도에서 행해진다. 일부 실시양태에서, 질소 산화물에 대한 산소화 탄화수소의 비 (HC1:NOx)는 약 2.2 이상이다. 다른 실시양태에서, 질소 산화물에 대한 산소화 탄화수소의 비 (HC1:NOx)는 약 4.3 이상이다.
일부 실시양태에서, 촉매 접촉은 약 12,750 h-1 내지 약 51,000 h-1의 공간 속도로 행해진다. 일부 실시양태에서, 공급 스트림은 산소, 이산화탄소 및 물, 및 임의로, 일산화탄소 및 수소를 추가로 포함한다.
도면에서는 특정 실시양태를 도시한다. 그러나, 본 발명의 방법은 도면에 도시된 실시양태의 정확한 배열 및 수단으로 제한되지 않는다.
도 1은 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 도시한다. "중량%"는 시험 촉매의 Ag2O 기준 중량%를 나타낸다.
도 2는 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 암모니아 (NH3) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 3은 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 시아나이드 (HCN) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 4는 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 아세트알데히드 (CH3CHO) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 5는 2개의 상이한 은 촉매 적재량, 상이한 기체 스트림 및 상이한 공간 속도에서 에탄올 전환 정도를 나타내는 도표를 도시한다. 흑색 기호는 낮은 공간 속도에서 저 NO, 고 O2 기체 스트림에 대한 것이다. 백색 기호는 높은 공간 속도에서 고 NO, 저 O2 기체 스트림에 대한 것이다.
도 6은 NO에 대한 탄화수소의 상이한 비 (HC1:NOx)에서의 NH3 및 NOx의 존재를 나타내는 도표를 도시한다.
도 7은 기체 스트림 내의 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)의 존재 (흑색 및 백색 원형)하에 또는 부재 (흑색 및 백색 마름모형)하에 NOx 전환 및 NH3 생성을 나타내는 도표를 촉매 온도의 함수로 도시한다. 흑색 기호는 NOx 전환율 데이터 (좌측 y축)이다. 백색 기호는 NH3 생성 데이터 (우측 y축)이다.
도 8은 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)의 존재 (사각형)하에 또는 부재 (마름모형)하에 NH3 (NH3:NOx ~ 1.0)를 포함하는 기체 스트림내의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 촉매 온도의 함수로 도시한다.
도 9는 3가지 상이한 공간 속도에서의 NOx 전환 및 NH3 생성을 나타내는 도표를 도시한다. 삼각형 = 12,750 h-1. 원형 = 25,500 h-1. 마름모형 = 51,000 h-1.
도 10은 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도에서의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 도시한다. 촉매는 Ag2O 기준으로 3 중량%이다.
도 11은 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 온도에서의 암모니아 (NH3) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 12는 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 온도에서의 시아나이드 (HCN) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 13은 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 온도에서의 아세트알데히드 (CH3CHO) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 14는 모조 디젤을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 도시한다. "중량%"는 시험 촉매의 Ag2O 기준 중량%를 나타낸다.
도 15는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 암모니아 (NH3) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 16은 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 시아나이드 (HCN) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 17은 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 아세트알데히드 (CH3CHO) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 1은 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 도시한다. "중량%"는 시험 촉매의 Ag2O 기준 중량%를 나타낸다.
도 2는 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 암모니아 (NH3) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 3은 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 시아나이드 (HCN) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 4는 100% 에탄올을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 아세트알데히드 (CH3CHO) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 5는 2개의 상이한 은 촉매 적재량, 상이한 기체 스트림 및 상이한 공간 속도에서 에탄올 전환 정도를 나타내는 도표를 도시한다. 흑색 기호는 낮은 공간 속도에서 저 NO, 고 O2 기체 스트림에 대한 것이다. 백색 기호는 높은 공간 속도에서 고 NO, 저 O2 기체 스트림에 대한 것이다.
도 6은 NO에 대한 탄화수소의 상이한 비 (HC1:NOx)에서의 NH3 및 NOx의 존재를 나타내는 도표를 도시한다.
도 7은 기체 스트림 내의 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)의 존재 (흑색 및 백색 원형)하에 또는 부재 (흑색 및 백색 마름모형)하에 NOx 전환 및 NH3 생성을 나타내는 도표를 촉매 온도의 함수로 도시한다. 흑색 기호는 NOx 전환율 데이터 (좌측 y축)이다. 백색 기호는 NH3 생성 데이터 (우측 y축)이다.
도 8은 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)의 존재 (사각형)하에 또는 부재 (마름모형)하에 NH3 (NH3:NOx ~ 1.0)를 포함하는 기체 스트림내의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 촉매 온도의 함수로 도시한다.
도 9는 3가지 상이한 공간 속도에서의 NOx 전환 및 NH3 생성을 나타내는 도표를 도시한다. 삼각형 = 12,750 h-1. 원형 = 25,500 h-1. 마름모형 = 51,000 h-1.
도 10은 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도에서의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 도시한다. 촉매는 Ag2O 기준으로 3 중량%이다.
도 11은 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 온도에서의 암모니아 (NH3) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 12는 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 온도에서의 시아나이드 (HCN) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 13은 에탄올 및 모조 가솔린의 상이한 혼합물을 사용하는 상이한 온도에서의 아세트알데히드 (CH3CHO) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 14는 모조 디젤을 탄화수소 환원제로 사용하는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 NOx 전환율을 나타내는 도표를 도시한다. "중량%"는 시험 촉매의 Ag2O 기준 중량%를 나타낸다.
도 15는 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 암모니아 (NH3) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 16은 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 시아나이드 (HCN) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
도 17은 상이한 온도 및 상이한 은 촉매 적재량에서의 아세트알데히드 (CH3CHO) 생성을 나타내는 도표를 도시한다.
히드록시화 알루미나, 예컨대 유사보에마이트로부터 제조된 알루미나 상에 지지된 은 촉매가 탄화수소, 특히 산소화 탄화수소의 존재하에 질소 산화물의 환원에 의한 암모니아 생성에 대해 예상치 못하게 높은 선택율을 갖는 것을 발견하였다. 따라서, 질소 산화물을 포함하는 공급 스트림으로부터 암모니아를 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 암모니아를 제조하기 위해 독립적으로 실시하거나 반응물로서 암모니아를 필요로 하거나 생성물로서 질소 산화물을 산출하는 임의의 방법과 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기재된 방법은 암모니아를 생성하면서 질소 산화물 수준을 감소시키기 위해, 질소 산화물을 산출하는 방법에 이어 사용할 수 있다.
정의
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 일반적으로 통상의 당업자에 의해 보통 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본원에 사용되는 명명법은 당업계에 널리 알려지고 보통 이용되는 것이다.
물론, 본원에 설명된 임의의 범위 내의 임의의 및 모든 완전수 또는 부분정수는 본원에 포함된다.
본원에 사용되는, 각각의 하기 용어는 본원에서 그와 관련된 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 단수형 관사는 하나 또는 그 이상 (즉, 하나 이상)의 물품의 문법적 대상을 나타낸다.
용어 "약"은 통상의 당업자에 의해 이해될 것이고 사용되는 문맥 상에서 어느 정도 변경될 것이다. 일반적으로, 약은 참조값의 +/- 10%인 값의 범위를 포함한다. 예를 들면, "약 25%"는 22.5% 내지 27.5%의 값을 포함한다.
촉매의 선택율과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "선택율"은 총 전환된 질소 산화물에 대한 형성된 원하는 생성물 (예를 들면, 암모니아)의 몰 퍼센트 (%)를 의미한다. 촉매는 높은 전환율 및 낮은 선택율을 가질 수 있다. 예를 들면, 촉매는 투입량 중 80% 초과를 생성물로 전환시킬 수 있으나, 생성물 중 5% 미만이 원하는 생성물이다. 촉매는 또한 낮은 전환율 및 높은 선택율을 가질 수 있다. 예를 들면, 투입량 중 50% 미만이 전환되나, 전환되는 실질적으로 모든 투입량이 원하는 생성물이다 (~ 100% 선택율). 이상적으로, 촉매는 높은 전환율 및 높은 선택율을 둘 다 갖는다. 주어진 생성물의 수율은 생성물에 대한 선택율 × 전환율이다. 따라서, 전환율이 100%이면, 수율은 선택율과 동등하다.
본원에 사용되는 "질소 산화물"은 NO, NO2 및 N2O 중 하나 이상을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "히드록시화"는 알루미나 표면이 수득된 알루미나 내에 높은 농도의 표면 히드록실기를 가짐을 의미한다. 예로는 보에마이트, 유사보에마이트 또는 젤라틴 보에마이트, 다이어스포어, 노드스트랜디트, 바이어라이트, 깁사이트, 표면에 부가된 히드록실기를 갖는 알루미나, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본원에 사용되는 "입구"는 공급 스트림이 촉매에 들어가는 부위를 나타내고, "출구"는 반응된 공급 스트림이 촉매를 나가는 부위를 나타낸다.
본원에 사용되는 "상류"는 촉매의 입구쪽 또는 입구 방향을 나타낸다. "하류"는 촉매의 출구쪽 또는 출구 방향을 나타낸다.
상세한 설명
일부 실시양태에 따라, 은-알루미나 촉매를 적합한 질소 산화물 환원 공정 조건하에 환원제로서의 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하는 기체 공급 스트림과 접촉시켜 암모니아를 제조하는 방법을 제공한다. 촉매 물질은 알루미나 상에 분산된 은 이온을 촉매 성분으로 포함한다. 한 실시양태에서, 촉매 물질을 제조하기 위해 사용되는 알루미나는 유사보에마이트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화수소는 산소화 탄화수소, 예컨대 에탄올일 수 있다.
산소화 탄화수소, 예컨대 에탄올 및 질소 산화물을 포함하는 공급 스트림으로부터 암모니아를 제조하는 방법과 관련된 것으로 여겨지는 2가지 열역학적 선호 반응은
이다.
반응 1은 NOx로부터 암모니아를 생성한다. 반응 2는 NO2가 등량의 NO 및 산소에 의해 대체된 것을 제외하곤 반응 1과 유사하다.
본 방법은 탄화수소의 존재하에 질소 산화물을 포함하는 공급 스트림을 촉매와 접촉하는 것을 포함한다. 본 방법의 실시에 유용한 공급 스트림의 예시적인 조성물은 디젤 또는 가솔린의 연소로부터 얻어진 것일 수 있다. 따라서, 본 방법에 유용한 공급 스트림은, 질소 산화물 및 수소 환원제 이외에, 산소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소 및 수소를 디젤 또는 가솔린 배기 스트림 내에 존재하는 양과 실질적으로 유사한 양으로 포함할 수 있다. 그러나, 상기 다른 성분 (산소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소 및 수소)은 임의적인 것이다. 청구된 방법의 실시에 있어, 공급 스트림이 산소를 포함하는 경우, 질소 산화물은 NO2를 포함할 필요는 없다 (반응식 2 참조). 공급 스트림이 산소를 적게 포함하거나 포함하지 않는 경우, NO2가 공급 스트림 내에 필요하다 (반응식 1 참조). 또다른 실시양태에서, 본 방법은 디젤 또는 가솔린 연소에 의해 생성되는 공급 스트림으로 실시할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 이들로 한정되지는 않지만, 인, 황 등을 포함하는, 촉매를 피독(poisoning)시킬 수 있는 성분은 전적으로 회피되거나 최소화되어야 한다.
본 방법의 실시에서, 공급 스트림은 탄화수소의 존재하에 질소 산화물과 촉매를 포함한다. 탄화수소는 실질적으로 단일 탄화수소일 수 있거나 2종 이상의 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 본 방법에 유용한 탄화수소는 비-산소화 및 산소화 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 2종 이상의 산소화 탄화수소의 혼합물, 2종 이상의 비-산소화 탄화수소의 혼합물, 및 1종 이상의 산소화 탄화수소 및 1종 이상의 비-산소화 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 예시적인 탄화수소로는 분지형 및 선형 탄화수소 및 올레핀을 포함한 포화, 올레핀계 및 방향족 탄화수소, 및 또한 치환된 방향족 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 예로는 도데칸, 크실렌, 이소옥탄, 1-옥텐, n-옥탄, 및 도데칸 및 크실렌의 혼합물과 같은 혼합물, 및 가솔린 및 디젤 연료와 같은 연료가 포함된다. 본 방법에 유용한 산소화 탄화수소는 하나 이상의 산소화 관능기, 예컨대 히드록실 (-OH), 알데히드, 케톤, 에스테르, 락톤 또는 산 기를 함유하는 C1 내지 C8 화합물이다. 일부 실시양태에서, 산소화 탄화수소는 C1 내지 C4 알콜 및 C2 디올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예로는, 이들로 한정되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드, 프로판알, 아세트산, 1-히드록시 프로판알, 아세톤, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 산소화 탄화수소는 에탄올이다. 산소화 탄화수소를 포함하는 혼합물, 예컨대 에탄올, 이소옥탄, 1-옥텐, n-옥탄 및 m-크실렌의 혼합물 또는 에탄올 및 연료, 예컨대 가솔린 또는 디젤의 혼합물도 또한 유용하다. 특히, 약 50 부피% 이상의 산소화 탄화수소를 포함하는, 산소화 탄화수소 및 비-산소화 탄화수소의 혼합물이 유용할 수 있다. 한 실시양태에서, 가솔린이 혼합된 약 50 부피% 이상의 에탄올을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 산소화 탄화수소는 공급 스트림, 예컨대 연료 첨가제를 함유하는 디젤 또는 가솔린의 연소에 의해 생성되는 공급 스트림 내에 존재할 수 있거나, 공급 스트림을 은 촉매와 접촉시키기 이전에 또는 이와 실질적으로 동시에 공급 스트림에 도입할 수 있다. 본 방법의 실시에서, 질소 산화물에 대한 산소화 탄화수소의 비 (HC1:NOx)는 적어도 약 2.2, 적어도 약 4.3 또는 약 8.6이다.
본 방법에 사용되는 촉매는 알루미나 입자 상에 분산된 은을 촉매 성분으로 포함하고; 예시적인 실시양태에서, 은의 직경은 약 20 nm 미만이다. 은 촉매는 투입 질소 산화물의 높은 전환을 가능하게 한다. 예시적인 실시양태에서, 촉매는 질소 산화물 중 약 60% 이상, 약 80% 이상 또는 약 90% 이상을 전환시킨다. 게다가, 본원에서 촉매는 질소 산화물로부터의 암모니아의 제조에 대해 높은 선택율을 가지는 것으로 나타내어진다. 따라서, 은 촉매의 암모니아 수율은 높다. 촉매를 제조하기 위해 은이 히드록시화 알루미나 상에 침착된, 알루미나 상에 지지된 은은, 투입 질소 산화물 중 약 25% 이상, 약 30 이상%, 약 37% 이상, 또는 약 40 이상%을 본 방법에서 암모니아로 촉매화한다. 이러한 고 수율은 선행 기술의 알루미나-지지된 은 촉매에 대해 개시되어 있지 않다. 유리하게는, 투입 질소 산화물의 높은 전환 속도를 달성할 수 있고, 알루미나-지지된 은 촉매에 의한 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 아세트알데히드 및 시아나이드의 생성은, 반응 조건, 예를 들면 온도의 현명한 선택 및 환원제 선택에 의해 최소화할 수 있다 (이에 의해 암모니아에 대한 선택율이 증가함). 따라서, 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%를 초과하는 수율이 또한 고려된다. 예시적인 실시양태에서, 촉매 온도는 약 섭씨 200도 (℃) 내지 약 550℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 또는 약 350℃ 내지 약 450℃일 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매의 촉매 성분으로는 다른 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 금 및/또는 비-귀금속, 예컨대 비금속(base metal)이 배재된다. 일부 실시양태에서, 촉매 성분은 본질적으로 은으로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 본 방법은 약 300℃에서 실시할 수 있으며, 알루미나 상에 지지된 본질적으로 3 중량%의 은 (Ag2O 기준)으로 이루어진 촉매가 이용되며, 촉매는 유사보에마이트를 사용하여 제조되고, 여기서 투입 질소 산화물의 적어도 약 90% 이상 또는 약 100%가 전환되고, 선택율은 약 25% 이상이다. 다른 실시양태에서, 본 방법은 약 350℃ 내지 약 450℃에서 실시할 수 있으며, 알루미나 상에 지지된 본질적으로 3 중량%의 은 (Ag2O 기준)으로 이루어진 촉매가 이용되며, 촉매는 유사보에마이트를 사용하여 제조되고, 여기서 투입 질소 산화물의 약 100%가 전환되고, 선택율은 약 37% 이상이고, 본질적으로 아세트알데히드 또는 시아나이드가 생성되지 않는다. 상기 예시적인 실시양태에서, 탄화수소는 산소화 탄화수소, 예컨대 약 85% 이상의 에탄올을 포함하고 HC1:NOx는 약 8.6이다.
본 방법의 실시에서, 반응의 공간 속도는 주어진 반응 조건하에 암모니아의 생성을 조절하도록 선택할 수 있다. 일부 용도에서, 암모니아 생성을 최대화하는 것이 바람직하다. 그러나, 일부 용도에서, 예컨대 NOx의 질소로의 전환 동안 내내, 암모니아 생성을 최대화하지 않고 NOx와 추가로 반응하기에 충분한 정도로, 즉, 약 50% 수율의 암모니아를 생성하는 것이 유용할 수 있다.
암모니아의 고 수율을 위해, 공급 기체 스트림의 촉매와의 접촉 시간을 최소화하여 경쟁 반응, 예컨대 탄화수소 SCR (여기서 탄화수소는 산소화 탄화수소, 예컨대 에탄올 등임)을 회피하는 것이 바람직하다. 접촉 시간은 공간 속도를 증가시키고 이에 따라 경쟁 반응을 감소시킴으로써 감소시킬 수 있다. 그러나, NOx를 질소로 전환하고자 하는 경우, 접촉 시간을 증가시키거나 공간 속도를 감소시키길 원할 것이다. 별법으로, 대상 촉매에 의해 생성된 암모니아를, 암모니아와 NOx를 반응시켜 질소를 생성하도록 설계된 후속 제2 촉매 (예를 들면, NH3 SCR 촉매) 상에서 잔류 NOx와 반응시킬 수 있다.
예시적인 은-알루미나 촉매는 Ag2O 기준으로 알루미나 상에 지지된 약 1 내지 5 중량%, 약 2 내지 4 중량%, 또는 약 3 중량%의 은을 포함한다. 촉매 내의 은은 Ag2O 형태가 아니고; 산화물 매트릭스 내의 원소의 원소 분석 데이터를 금속 산화물로 보고하는 것이 통상의 실시이기 때문에 중량%를 Ag2O 기준으로 나타냄을 유념하기 바란다. Ag2O 기준 중량%는 은의 원자량 및 Ag2O의 분자량의 비를 곱함으로써 중량% 은으로 쉽게 전환할 수 있다. 예를 들면, Ag2O를 기준으로 3 중량%의 은은 약 2.72 중량%의 은과 동등하다. 촉매는 내열성 지지체 물질, 예컨대 알루미나 상에 이온성 은을 침착시켜 제조할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 본 방법에 사용되는 촉매는 고도의 히드록시화 알루미나 상에 이온성 은을 침착시켜 제조할 수 있다. 예시적인 히드록시화 알루미나로는 보에마이트, 유사보에마이트 또는 젤라틴 보에마이트, 다이어스포어, 노드스트랜디트, 바이어라이트, 깁사이트, 표면에 부가된 히드록실기를 갖는 알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 유사보에마이트 및 젤라틴 보에마이트는 일반적으로 비-결정성 또는 젤라틴 물질로 분류되고, 반면에 다이어스포어, 노드스트랜디트, 바이어라이트, 깁사이트 및 보에마이트는 일반적으로 결정성으로 분류된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 암모니아 생성을 위한 촉매의 제조를 위해 사용되는 히드록시화 알루미나는 화학식 Al(OH)xOy (식 중, x는 3-2y이고 y는 0 내지 1 또는 이의 분수임)로 나타낼 수 있다. 이러한 히드록시화 알루미나의 제조에서, 알루미나는 표현 히드록실기의 다수 또는 대부분을 제거할 것인 고온 소성하에 놓이지 않는다.
평판형 입자 형태의 실질적으로 비-결정성인 히드록시화 알루미나는, 니들형 입자와 반대로, 촉매의 제조에 유용하다. 실시양태에서, 히드록시화 알루미나에는 니들형 입자, 예컨대 니들형 보에마이트 입자가 배재된다. 청구하는 방법에 사용되는 촉매의 제조에 유용한 히드록시화 알루미나의 형상은 평판 형태일 수 있고 평균 종횡비가 3 내지 100이고 평판 표면의 세장비(slenderness ratio)가 0.3 내지 1.0이다. 종횡비는 입자의 "두께"에 대한 "직경"의 비로 나타내어진다. 본원에 사용되는 용어 "직경"은 알루미나 수화물을 현미경 또는 전자 투과 현미경 (TEM)을 통해 관측하여 얻어지는, 입자의 투영 면적과 동등한 면적의 원형의 직경을 의미한다. 세장비는 종횡비와 동일한 방식으로 관측하여 평판 표면의 최대 직경에 대한 최소 직경의 비를 의미한다.
실시양태에 따른 촉매의 제조에 사용할 수 있는 평판형 미립자 히드록시화 알루미나는 공지되어 있고 시판된다. 그의 제조 방법 또한 공지되어 있다. 유사보에마이트를 제조하는 예시적인 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,880,196호 및 국제 공개 번호 WO 97/22476호에 기재되어 있다.
유사보에마이트는 보에마이트-유사 구조를 갖는다. 그러나, X-선 회절 패턴은 매우 확산된 밴드 및 할로(halo)로 이루어진다. 넓은 반사의 간격은 결정성 보에마이트 패턴의 주요선의 간격에 대략적으로 상응하지만, 특히 제1 반사는, 보에마이트의 020선에 대한 0.611 나노미터 반사와 비교하여, 보통 0.66 내지 0.67 나노미터 만큼 큰 값으로 상당한 전치(displacement)를 나타낸다. 이는 구조가 특정면에서 보에마이트의 구조와 닮았지만 단지 매우 짧은 범위에 정렬될 수 있음을 제안한다. 유사보에마이트가 보에마이트와 상이한 별개의 상이라는 것은 당업자에 의해 일반적으로 인정된다. 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Ed., Vol. 2, Wiley Inter science, 2004, pages 421-433], 및 ["Oxides and Hydroxides of Aluminum," Alcoa Technical Paper No. 19, Revised, by Karl Wefers and Chanakya Misra, 1987, Copyright Aluminum Company of America]을 참고하기 바란다.
별법으로, 소성된 알루미나는, 예를 들면 알루미나를 일정 시간 동안 스팀에 노출시킴으로써, 표면 히드록실기를 첨가하는 방식으로 처리할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 은 함침을 위해 사용되는 알루미나에는 감마 알루미나가 실질적으로 없을 수 있다. 소성시, 제조 동안 사용되는 히드록시화 알루미나는, 예를 들면, 감마 알루미나로 변형될 수 있다. 따라서, 은 함침, 건조, 소성 및/또는 수열 처리 후 최종 촉매는 감마 알루미나 및/또는 다른 고온 알루미나 상을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알루미나 상에 지지된 은에는 은 금속 및/또는 은 알루미네이트가 실질적으로 없을 수 있다. 본원에 사용되는 "실질적으로 없는"은 0.1 중량% 미만의 은 금속 또는 은 알루미네이트가 있는 것을 의미한다. 본원에 사용되는 "은 금속"은 0가 산화 상태의 은을 의미하며, 이는 은 원자가 양성으로도 음성으로도 하전되지 않은 것을 의미한다. 0가 산화 상태는 전형적으로 "이온화 은" 또는 "이온성 은"이라 불리우는 양성으로 하전된 은과 대비되는 비하전 은 원자 또는 은 금속의 응집체에 대한 산화 상태이다. 이온성 은 원자는 양전하 (+1)를 갖고 +1 산화 상태를 갖는 것으로 언급된다. 원소상 은이 그의 최외곽 전자 껍질 내에 단일 전자를 갖기 때문에, Ag(I) 또는 Ag+1은 이온성 은의 매우 가장 일반적인 산화 상태이다. 은 원자가 보다 양성인 물질로부터 전자를 받는 경우, 이는 음으로 하전되고 "-1" 산화 상태를 갖거나, 또는 별법으로 음성 이온 또는 음이온인 것으로 언급될 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 은 촉매는 알루미나 표면 상에 잘 분산된 이온성 은을 갖는다. 작은 입도는 알루미나 표면 상의 고도의 분산을 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 지지된 은의 평균 입도는 약 20 nm 미만, 약 10 nm 미만 또는 약 2 nm 미만이다. 촉매의 전자 투과 현미경 (TEM) 분석을 사용하여 이온성 은의 크기를 평가할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 촉매 물질의 제조에 적합한 알루미나로는 표면적이 약 20 m2/g 이상인 보에마이트 또는 유사보에마이트/젤라틴 알루미나가 포함된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매 물질의 제조를 위해 사용되는 히드록시화 알루미나에는 감마 알루미나가 실질적으로 없을 수 있다. 은은 습윤 함침 및 초기 습기 함침을 포함한 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 알루미나 지지체 상에 침착시킬 수 있다. "초기 습기"는 당업계에 지지체의 기공 부피와 동등한 용액의 부피를 의미하는 것으로 공지되어 있다. 습윤 함침 공정에서, 지지체는 과량의 은-함유 용액 중에 침지한 후, 여분의 액체를 증발시킨다. 어느 정도는 용액 중 은 염의 농도에 따라, 단일 함침 또는 중간 건조를 포함하거나 포함하지 않는 일련의 함침을 사용할 수 있다. 은의 침착은 또한 다른 기법, 예컨대 화학 증착에 의해 달성할 수 있다.
히드록시화 알루미나는 은의 수용성 이온성 형태, 예컨대 은 아세테이트, 은 니트레이트 등으로 함침한 후, 은을 고정하고 (가능한 경우) 은 이온을 분해하기에 충분히 낮은 온도에서 이온성 은-함침된 알루미나를 건조 및 소성할 수 있다. 전형적으로, 니트레이트 염의 경우, 직경이 약 20 nm 초과인 은 입자가 실질적으로 없는 알루미나를 제공하기 위한 상기 소성 온도는 약 450 내지 550℃일 것이다. 특정 실시양태에서, 은의 직경은 10 nm 미만일 수 있고, 다른 실시양태에서, 은은 직경이 약 2 nm 미만일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가공은 은이 실질적으로 이온성 형태로 존재하고 UV 분광학으로 측정하여 존재하는 은 금속이 실질적으로 없도록 실행할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 존재하는 은 알루미네이트가 실질적으로 없을 수 있다. 은 금속 및 은 알루미네이트의 부재는 또한 X-선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다. 소성 단계에 이어, 촉매에 대해 임의로 공기 중 10% 스팀 중에서의 수열 처리를 실시할 수 있다. 수열 처리는 약 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서, 또는 약 650℃에서, 1 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.
은으로 함침 전에 히드록시화 알루미나를 개질하는 것도 또한 바람직할 수 있다. 이는 알루미나 표면 특성 및/또는 물리적 특성을 개질하기 위한 다양한 화학적 시약 및/또는 가공 처리, 예컨대 열 또는 스팀 처리를 활용하여 달성할 수 있다. 이러한 알루미나 특성의 개질은 활성, 안정성, 은 분산성, 내소결성, 황 및 다른 피독에 대한 내성 등과 같은 특성에 대한 촉매의 성능 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 가공은 알루미나 표면의 화학적 개질이 은-알루미나 상호작용에 부정적인 영향을 실질적으로 미치지 않도록 실행하여야 한다.
알루미나-지지된 은 촉매는 전형적으로 기판 상에 분산된다. 기판은 촉매의 제조를 위해 전형적으로 사용되는 물질 중 임의의 것일 수 있고, 세라믹 또는 금속 벌집 구조 또는 펠렛을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 기판, 예컨대 통로가 이를 통과하는 유체 유동 (기판을 통과하는 벌집 유동으로 지칭함)에 대해 개방되도록 기판의 입구 또는 출구 면으로부터 이를 통해 연장되어 있는 미세한 평행 기체 유동 경로를 갖는 유형의 모노리스(monolithic) 기판을 이용할 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지의 본질적으로 직선인 경로인 상기 통로는, 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록, 촉매 물질이 워시코트(washcoat)로 코팅될 수 있는 벽에 의해 한정된다. 모노리스 기판의 유동 통로는 박벽형 채널이며, 이는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등의 것일 수 있다. 이러한 구조는 단면 제곱인치 당 약 60개 내지 약 600개 또는 그 이상의 기체 주입 개구부 (즉, 셀)를 함유할 수 있다. 모노리스는 자동차 후처리 (가솔린 및 디젤)에 보통 사용된다. 모노리스는 또한 다른 화학적 공정에서 반응 역압을 감소시키고 유속 (공간 속도)을 증가시키기 위해 사용된다. 별법으로, 대상 촉매는 구체, 압출물, 3엽형의 형태 및 화학 및 촉매 산업에서 통상적인 다른 형태일 수 있고, 예를 들면, 패킹된 층 또는 유체 층 배열로 사용할 수 있다.
기판은 또한 채널이 교대로 차단되어 기체 스트림이 한 방향 (입구 방향)으로부터의 채널에 들어가서 채널 벽을 통해 유동하고 다른 방향 (출구 방향)으로부터의 채널에서 나가는 것을 허용하는, 벽-유동 여과 기판일 수 있다. 이러한 기판을 사용하는 경우, 생성된 시스템은 미립자 물질을 기체 오염물질과 함께 제거할 수 있게 될 것이다. 벽-유동 여과 기판은 당업계에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트 또는 실리콘 카바이드로부터 제조할 수 있다.
세라믹 기판은 임의의 적합한 내열성 물질, 예를 들면, 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 규소 니트라이드, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조할 수 있다.
촉매에 유용한 기판은 또한 사실상 금속성이고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기판은 다양한 모양, 예컨대 물결형 시트 또는 모노리스 형태로 이용할 수 있다. 예시적인 금속성 지지체에는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강철 및 또한 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금이 포함된다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 상기 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있다 (예를 들면, 크롬 10 내지 25 중량%, 알루미늄 3 내지 8 중량% 및 니켈 20 중량% 이하). 합금은 또한 소량 또는 미량의 1종 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 기판의 표면은 고온, 예를 들면, 1000℃ 이상에서 산화시켜 기판 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도 산화는 내열성 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 기판에의 점착성을 향상시킬 수 있다.
별법의 실시양태에서, 1종 이상의 촉매 조성물은 개방 셀 발포 기판 상에 침착시킬 수 있다. 이러한 기판은 당업계에 널리 공지되어 있고, 전형적으로 내열성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 벌집 모노리스 기판 상에 침착되는 경우, 이러한 알루미상 상의 은 촉매 조성물은 원하는 암모니아 생성을 달성하는 것을 보장하고 장기간의 사용에 걸쳐 촉매의 적절한 내구성을 보증하기 위해 1 g/in3 이상의 농도로 기판 상에 침착시킨다. 한 실시양태에서, 모노리스 상에 침착된 1.6 g/in3 이상의 촉매가 있을 수 있고, 특히 적어도 1.6 내지 5.0 g/in3의 촉매가 있을 수 있다. 모노리스 또는 임의의 다른 기판 상의 촉매 적재량은 과도한 실험 없이 당업자에 의해 쉽게 조정할 수 있다.
촉매는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 기판 상에 침착시킬 수 있다. 전형적 방법은 워시코팅일 수 있다. 촉매의 단일층을 기판 상에 침착시킬 수 있거나, 2개 이상의 층을 침착시킬 수 있다. 2층 워시코트를 제조하기 위한 대표적인 방법을 기재한다. 2층 워시코트인 하부층의 경우, 고표면적 내열성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미분 입자를 적절한 비히클, 예를 들면 물 중에 슬러리화시킨다. 이어서, 원하는 적재량의 금속 산화물이 기판 상에 침착되도록 기판을 이러한 슬러리 중에 1회 이상 침지시킬 수 있거나 기판 (예를 들면, 벌집 유동 관통 기판) 상에 슬러리를 코팅할 수 있다. 일부 실시양태에서, 귀금속 또는 백금족 금속, 전이 금속 산화물, 안정화제, 촉진제 및 NOx 흡수 물질과 같은 성분을 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착체의 혼합물로 슬러리 내에 혼입할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 슬러리는 비히클 내에 단지 알루미나-지지된 은 촉매 물질만을 함유한다. 그 후, 코팅된 기판은 전형적으로 가열에 의해, 예를 들면 400 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 소성한다.
하나 이상의 실시양태에서, 고체의 실질적으로 전부가 평균 직경으로 입도가 20 μm 미만, 예를 들면 1 내지 15 μm가 되게 슬러리를 분쇄할 수 있다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장비로 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들면, 20 내지 60 중량% 또는 35 내지 45 중량%일 수 있다.
공급 스트림 내의 질소 산화물의 환원을 실시하기에 적합한 당업계에 공지된 임의의 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 반응기로는, 이들로 한정되지는 않지만, 패킹층, 고정층, 유동층 및 이불레이티드층(ebullated bed)이 포함된다. 화학적 반응기 기법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 [Nauman, 2002, Chemical Reactor Design, Optimization, and Scaleup, McGraw-Hill and Levenspiel, 1998, Chemical Reaction Engineering, 3rd edition, Wiley]을 참고하기 바란다. 한 실시양태에서, 본 방법은 패킹층 반응기 (PBR)에서 은 촉매로 실시할 수 있다. PBR에서, 이상적으로는, 모든 공급 스트림은 동일한 속도로 역혼합 없이 반응기 축에 평행하게 유동한다. 임의의 주어진 반응기 단면에 존재하는 모든 물질은 동일한 체류 시간을 갖는다. 따라서, PBR 내의 세로 위치는 반응기 내에서 소요된 시간에 비례하며; 모든 생성물은 동일한 체류 시간을 가지며 생성되고 모든 기판 분자는 반응에 대한 동등한 기회를 갖는다.
일부 실시양태에서, 임의적인 여과기를 반응기의 촉매층의 상류에서 사용하여 촉매층을 막을 수 있는 미립자를 감소시키거나 제거할 수 있다. 이러한 여과기는 예를 들면 연소에 의한, 수집된 미립자의 제거를 돕기 위해 임의로 촉매화한다.
예시적인 실시양태에서, 적합한 질소 산화물 환원 조건하에 은-알루미나 촉매의 존재하에 질소 산화물 함유 기체가 산소화 탄화수소와 접촉할 때 암모니아가 생성되며, 여기서 산소화 탄화수소는 예시적인 실시양태에서 에탄올을 포함하고 약 100%의 에탄올로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 촉매는 Ag2O 기준으로 3 중량%로 적재할 수 있으며, 은 입도는 20 nm 미만 또는 약 1 내지 2 nm이다. 촉매에는 은 알루미네이트 및/또는 은 금속이 실질적으로 없을 수 있다. 질소 산화물 함유 공급 스트림은 디젤 또는 엔진 연소의 배기물, 또는 연소 배기물과 실질적으로 동일한 조성을 갖는 공급 스트림일 수 있다. 본 방법은 약 250℃ 내지 약 600℃에서 수행할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 본 방법은 약 300℃ 내지 약 550℃, 또는 약 350℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 질소 산화물에 대한 에탄올의 비 (HC1:NOx)는 적어도 약 2.0, 적어도 약 4.6 또는 약 8.6일 수 있다.
본 방법에 의해 생성된 암모니아는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 반응 혼합물로부터 정제하고 회수할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,496,778호; 동 제5,846,386호; 동 제6,749,819호; 및 동 제7,001,490호, 및 WO 2002/051752호를 참조하기 바란다. 암모니아 기체는 당업계에 공지된 방법, 예를 들면, 회전 압착을 사용하여 액화할 수 있다.
생성된 암모니아는 또한 암모니아를 필요로 하는 하류 방법에서 개재 가공(intervening processing)되어 또는 즉시 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 방법은 암모니아 선택적 촉매 환원 (SCR) 방법과 함께 사용할 수 있다. 이러한 조합은 디젤 또는 가솔린 정치 엔진 또는 차량 엔진, 예를 들면 자동차 및 버스의 배기 가스로부터 오염물질을 감소시키기 위해 사용할 수 있다.
본 방법을 추가로 예시하기 위해, 다양한 실시예를 하기 제공한다. 하기 실시예는 임의의 방식의 제한으로 해석되어서는 안된다.
실시예
본 실시예에 걸쳐, 또한 본 명세서의 나머지 및 청구범위에 걸쳐, 달리 지시되어 있지 않다면 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고 모든 온도는 섭씨 온도이다.
하기 절차를 사용하여 표준 초기 습기 함침 기법에 의해 촉매를 제조하였다. 탈이온 (DI) 수를 사용하여 은 니트레이트 1 M 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 광원에서 떨어진 어두운 병에 저장하였다. 다양한 지지체의 이용가능한 기공 부피는, 초기 습기가 달성될 때까지 혼합하면서 그대로의 지지체를 물로 적정하여 측정하였다. 이와 같이 하여, 지지체 그램 당 액체 부피를 얻었다. 지지체 그램 당 이용가능한 부피 및 최종 표적 Ag2O 수준을 사용하여, 필요한 1 M AgNO3 용액의 양을 계산하였다. 필요한 경우, DI 수를 은 용액에 첨가하여 액체의 총 부피가 지지체 샘플을 초기 습기로 함침시키기 위해 필요한 양과 동등하게 하였다. 필요한 AgNO3 용액의 양이 지지체의 기공 부피를 초과하면, 여러번의 함침을 수행하였다.
적절한 AgNO3 용액을 혼합하면서 알루미나 지지체에 천천히 첨가하였다. 초기 습기를 달성한 후, 생성된 고체를 90℃에서 16시간 동안 건조시킨 후, 540℃에서 2시간 동안 소성하였다. 하기 각각의 실시예에서, 전형적으로 약 16시간 동안 650℃에서 촉매를 또한 공기 중 약 10% 스팀의 유동 스트림하에 임의로 두었다.
촉매 물질을 시판되는 유사보에마이트 (카타팔(Catapal)® C1, 270 m2/g, 0.41 cc/g 기공 부피, 6.1 nm 평균 기공 직경, 사솔(Sasol; 북아메리카 소재)에 의해 생산됨)를 사용하여 제조하였다.
암모니아 생성의 평가를 위해, 표준 기법에 의해 모노리스를 촉매 분말의 수성 슬러리에 침지 코팅함으로써 400 셀/in3의 작은 원통형 코디어라이트 모노리스 (3/4" 직경 x 1.0" 길이) 상에 촉매 분말을 워시코팅하였다. 이어서, 침지된 모노리스를 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 540℃에서 2시간 동안 소성하였다. 최종 촉매 적재량은 전형적으로 2.5 내지 3.0 g/in3이었다. 각각의 촉매에 대한 구체적인 적재량은 표 1에 나타내었다. 촉매는 하기 실시예에서 유사한 적재량 및 등가의 공간 속도에서 비교하였다.
본 발명의 실시예 샘플의 성능 분석을 유동 관통 관형 반응기를 사용하여 달성하였다. 탄화수소 환원제를 사용하여 모조 배기 가스 공급 스트림을 제곱인치 당 400개의 셀의 코디어라이트 모노리스 기판 상의 Ag-Al 촉매 샘플에 통과시켰다. 반응기 시스템에 촉매에 들어가고/나가는 NOx 농도 수준 (및 다른 종)을 측정하기 위한 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광계, 및 촉매 공간 속도 (SV)로 전환가능한 배기물 유속을 측정하기 위한 유량계를 포함한 적절한 감지기를 설비하였다.
기저선(baseline) 실험실 조건은 모조 배기 공급 스트림 내에 하기 표준 기체를 포함하였다: 6% O2, 5% CO2, 5% H2O, 750 백만분율 (이하 "ppm") CO, 250 ppm H2, 400 ppm NO 및 1724 ppm C2H5OH (HC1:NOx ~ 8.6). 반응물을 상이한 온도 (200, 250, 300, 350, 450, 500 및 550℃)에서 촉매층 위를 지나게 하였다. 공간 속도는 촉매의 단위 부피 당 기체의 공급 속도를 부피로 나타내고, 역 시간 (h-1)의 단위를 갖는다. 실시예에서 공간 속도는 약 25,500 h-1이었다.
에탄올, 에탄올/모조 가솔린 혼합물 또는 모조 디젤 연료를 탄화수소로서 사용하여 NOx의 선택적 환원에 대해 촉매를 시험하였다. 1, 1.5, 2, 3, 4 또는 5 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매를 에탄올 및 모조 디젤을 사용하여 다양한 온도에서 NOx의 전환율에 대해 시험하였다. 에탄올/모조 가솔린 혼합물의 경우, 3 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매를 에탄올 및 모조 가솔린의 6종의 혼합물 (0 부피% 에탄올에서 100 부피% 에탄올에 이름)을 사용하여 시험하였다.
에탄올, 에탄올/모조 가솔린 혼합물 또는 모조 디젤 연료를 탄화수소로서 사용하여 촉매층 온도의 함수로서 암모니아 (NH3), 시아나이드 (HCN) 및 아세트알데히드 (CH3CHO)의 생성에 대해 촉매를 또한 시험하였다. 모조 연료를 위해 사용되는 조성물은 제네랄 모터스 글로벌 디젤 데이터베이스(General Motors Global Diesel Database) 및 제네랄 모터스 글로벌 가솔린 데이터베이스(General Motors Global Gasoline Database)로부터 얻었고, 분획은 데이터베이스에서 습득한 각각의 탄화수소 유형 (즉, 분지, 포화, 불포화, 방향족)의 최대 부피 백분율 기준으로 선택하였다.
에탄올 환원제 실험에 대한 결과를 먼저 나타내었다.
도 1에 도시한 바와 같이, 에탄올이 탄화수소 환원제인 경우 모든 촉매는 온도에 따라 약 99 내지 100% 전환율을 달성하였다. 300℃에서, 2, 3, 4 및 5 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매는 촉매작용하여 80% 이상의 전환율을 나타내었다. 전환율 %는 100 x (1-(NOx 생산/NOx 투입))으로 계산한다. NOx 전환을 위한 가장 넓은 온도 창은 3 중량% 촉매였으며, 이는 300 내지 500℃에서 약 96 내지 약 99%의 전환율을 나타내었다. 4 중량% 촉매는 300 내지 450℃에서 약 99 내지 100%의 전환율을 나타내었다. 2 중량% 촉매는 350 내지 500℃에서 약 98 내지 99%의 전환율을 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 시험된 모든 촉매는 암모니아를 생성하였다. 생성된 양은 촉매 상의 은의 중량% 적재량 및 반응 온도 둘 다에 의해 영향을 받았다. 2, 3, 4 또는 5 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매는 촉매작용하여 (300℃ 및 500℃를 포함하여) 300℃ 내지 500℃에서 약 12.5% 이상의 NH3 수율 (400 ppm NOx 투입량 중 50 ppm NH3 생성됨)을 나타내었다. (350℃ 및 450℃를 포함하여) 350℃ 내지 450℃에서, 2, 3, 또는 4 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매는 촉매작용하여 약 31% 이상의 NH3 수율을 나타내었다. 500℃에서, 2 및 3 중량% 촉매는 약 25% 이상의 NH3를 산출하였다. 3 중량% 촉매도 또한 300℃에서 약 25% 이상을 생성하였다. (350 및 450℃를 포함하여) 350 내지 450℃에서, 3 중량% 촉매는 약 37% 이상을 생성하였다. 3 중량% 촉매에 대해 본 실험에서 검출된 최대 수율은 450℃에서의 약 40%였다. 2, 3 및 4 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매에 대해 상기 조건하의 대략적인 전환율, NH3 선택율 및 NH3 수율 %를 표 2에 개괄하였다.
도 3은 상이한 온도에서 각각의 촉매에 의한 시아나이드의 생성을 나타낸다. 2 중량% 이하의 Ag2O를 함유하는 촉매는 특히 (약 300 및 약 500℃를 포함하여) 약 300 내지 약 500℃에서 시아나이드를 생성하였다. 2 중량% 촉매에 의한 시아나이드 생성은 약 300℃에서 정점에 이르렀고 450℃에서는 0% 부근으로 하락하였다. 유리하게는, 3, 4 또는 5 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매는 시험한 모든 온도에 걸쳐 매우 낮은 양의 시아나이드를 생성하였고, 특히 (약 300 및 500℃를 포함하여) 약 300 내지 500℃에서는 사실상 시아나이드를 생성하지 않았다.
도 4는 상이한 온도에서 각각의 촉매에 의한 아세트알데히드의 생성을 나타낸다. 모든 촉매는 특히 보다 낮은 온도 (350℃ 이하)에서 아세트알데히드를 생성하였다. 300℃ 이상에서, 3, 4 및 5 중량% 촉매는 낮은 수준의 아세트알데히드를 생성하였고, 350℃에서부터는, 상기 촉매는 사실상 아세트알데히드를 생성하지 않았다.
2 및 3 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매에 의한 에탄올 전환 정도는 2종의 상이한 배기 공급물을 사용하여 시험하였다. 하나의 기체 공급물은 낮은 산소, 높은 NO: 6% O2, 5% CO2, 5% H2O, 750 ppm CO, 250 ppm H2, 400 ppm NO 및 1724 ppm C2H5OH (HC1:NOx ~ 8.6)를 함유하였고 공간 속도는 약 25,500 h-1이었다. 다른 기체 공급물은 높은 산소, 낮은 NO: 10% O2, 5% CO2, 5% H2O, 750 ppm CO, 250 ppm H2, 100 ppm NO 및 1724 ppm C2H5OH (HC1:NOx ~ 8.6)를 함유하였고 공간 속도는 약 12,750 h-1이었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 300℃ 이상에서, 2 중량% 촉매 및 3 중량% 촉매는 둘 다 촉매작용하여 두 기체 공급물에 대해 에탄올의 약 90% 이상의 전환율을 나타내었다. 두 기체 공급물 모두에 대해, 3 중량% 촉매는 촉매작용하여 300℃ 이상에서 에탄올의 약 100% 전환율을 나타내었다.
3 중량%의 Ag2O 촉매의 암모니아 생성을 또한 에탄올 양의 대해 시험하였다. 기체 스트림은 400 ppm NO, 및 431 ppm 에탄올, 781 ppm 에탄올 또는 1724 ppm 에탄올 중 어느 하나를 함유하였다. 상기 조건은 각각 약 2.2, 약 4.3 및 약 8.6의 HC1:NO 비에 상응하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 주입 양이 감소함에 따라 암모니아 생성이 감소하고 NOx 발견(breakthrough)이 증가하였다. 350 내지 450℃에서, 약 4.3의 HC1:NO에서, 최소한의 NO가 발견되었다. 약 8.6의 HC1:NO에 대해 보다 넓은 범위가 관측되었다. 300 내지 500℃에서, 최소한의 NO가 발견되었고, 약 25% 이상, 450℃에서는 약 40%에 도달하는 암모니아가 생성되었다.
3 중량%의 Ag2O 촉매의 암모니아 생성은 또한 기체 스트림 내의 일산화탄소 및 수소의 존재 또는 부재에 대해 시험하였다. 본 실험을 실시하여 고도의 암모니아 생성이 반응 조건의 인위적인 결과인지를 결정하였다. 구체적으로, 산소 원자를 소실하고 N에 3개의 수소 원자를 첨가하여 NO로부터 NH3를 생성하였다. 은 촉매로부터 NH3를 고도로 생성하기 위한 하나의 가능성은 환원제, 예컨대 CO 및 H2가 공급되는 것이다. 2가지 기체 스트림을 본 실험에서 시험하였다. 하나의 기체 공급물은 6% O2, 5% CO2, 5% H2O, 750 ppm CO, 250 ppm H2, 400 ppm NO 및 1724 ppm C2H5OH (HC1:NOx ~ 8.6)를 함유하였고 공간 속도는 약 25,500 h-1이었다 (도 7의 흑색 및 백색 원형). 다른 기체 공급물은 CO 또는 H2가 없는 것을 제외하곤 동일하였다: 6% O2, 5% CO2, 5% H2O, 0 ppm CO, 0 ppm H2, 400 ppm NO 및 1724 ppm C2H5OH (HC1:NOx ~ 8.6), 및 공간 속도 약 25,500 h-1 (도 7의 흑색 및 백색 마름모형). 도 7의 데이터는 암모니아 생성이 CO 및 H2의 부재하에 실질적으로 변경되지 않음을 드러낸다. 상기 데이터는 고도의 NH3 형성이 CO 또는 수소의 존재로부터 생성된 인위적인 결과가 아님을 지지한다.
NO, O2, H2O, CO2, H2, CO 및 에탄올로 이루어진 공급 스트림에서, 주요 질소-함유 생성물은 N2 및 NH3이다. N2 생성물이 탄화수소 SCR보다는, 2차 암모니아 SCR 반응 (반응식 5)으로부터 발생하는 것이 형식상 가능하다.
하기 실험은 3 중량%의 Ag2O 촉매가 NH3-SCR 촉매로서 작용하는지를 평가하기 위해 실행하였다. 2가지 기체 스트림을 시험하였다. 하나의 기체 공급물은 6% O2, 5% CO2, 5% H2O, 400 ppm NO, 400 NH3 (NH3:NOx ~ 1.0), 750 ppm CO 및 250 ppm H2를 함유하였다. 제2 기체 스트림은 CO 및 H2가 없는 것을 제외하곤 제1 기체 스트림과 동일하였다. 따라서, 제2 기체 스트림은 6% O2, 5% CO2, 5% H2O, 400 ppm NO, 및 400 NH3 (NH3:NOx ~ 1.0)를 함유하였고 공간 속도는 약 25,500 h-1이었다. 데이터는 도 8에 도시하였다. 상기 데이터는 암모니아 및 NO가 촉매에 동시에 공급되는 경우 (에탄올 없이), H2/CO의 부재하에 N2가 형성되지 않음을 나타낸다. H2의 양의 증가하는 경우, NOx 전환율은 증가한다. 이러한 결과는 3 중량%의 Ag2O 촉매가 열악한 NH3-SCR 촉매임을 제안한다. 상기 결과는 또한 은 촉매가, 반응식 6에 나타내어진 바와 같이 H2가 환원제인 경우에, SCR에 대한 온건한 활성 촉매임을 제안한다.
게다가, 도 7에 도시된 결과는 에탄올과의 반응으로부터의 NOx 전환율이 공급물 내의 H2의 부재 또는 존재에 의해 영향을 받지 않음을 나타내며, 이는 반응 6이 질소 형성에 현저히 기여하지 않음을 제안한다. 따라서, NO, O2, H2O, CO2, H2, CO 및 에탄올로 이루어진 공급 스트림에서 발생하는 N2 형성은, 생성물 (NH3) 및 반응물 (NO) 사이에서 발생하는 연속적인 반응보다는, 에탄올이 탄화수소 환원제인 탄화수소 SCR로부터 일어나는 것으로 여겨진다.
3 중량%의 Ag2O 촉매에 대한 NH3의 생성을 공간 속도 (촉매 부피에 대한 총 기체 유동)에 대해 평가하였다. 기체 스트림은 6% O2, 5% CO2, 5% H2O, 750 ppm CO, 250 ppm H2, 400 ppm NO 및 1724 ppm C2H5OH (HC1:NOx ~ 8.6)를 함유하였다. 3가지 공간 속도를 시험하였다: 12,750 h-1, 25,500 h-1 및 51,000 h-1. 결과는 도 9에 도시하였다. 상기 데이터는 촉매 상에 형성된 NH3의 양이 공간 속도의 함수일 수 있고, 공간 속도가 증가함에 따라 정점에 이른 후 하락함을 나타낸다.
에탄올 및 모조 가솔린의 다양한 혼합물을 사용한 실험 결과를 하기에 나타내었다. 모조 가솔린은 45 부피%의 이소-옥탄, 12 부피%의 1-옥텐, 10 부피%의 n-옥탄 및 33 부피%의 m-크실렌을 함유하는 조성물을 나타낸다. 사용된 혼합물을 표 3에 개괄하였다.
도 10에 도시된 바와 같이, 3 중량% 촉매 상의 NOx 전환율은 환원제의 에탄올 분획이 증가함에 따라 개선되었다. 보다 높은 온도는 보다 적은 에탄올을 함유하는 혼합물에 대한 전환율을 개선하였다. 300℃에서, 50% 이상의 에탄올을 함유하는 혼합물은 100% 전환율에 도달하였다. 350℃에서, 10 부피% 및 20 부피% 에탄올을 함유하는 혼합물은 80% 이상의 전환율에 도달하였으며, 450℃에서는 추가로 개선되었다. 모든 혼합물에 대한 전환율은 550℃에서 하락하였다.
도 11에 도시된 바와 같이, 암모니아 생성은 혼합물 내의 에탄올 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 암모니아 생성량은 100% 및 85 부피% 에탄올 혼합물에서 가장 컸다. 생성량은 약 350℃ 내지 450℃에서 특히 양호하였다. 암모니아 생성량은 85 부피% 미만의 에탄올을 함유하는 혼합물에 대해서는 모든 온도에서 훨씬 낮았다. 시아나이드의 생성량은 250℃ 내지 350℃에서 모든 에탄올 혼합물에 대해 정점에 이르렀고 온도가 증가함에 따라 아주 적은 양으로 감소하였다 (도 12). 350℃ 이상에서, 50% 이상의 에탄올을 포함하는 혼합물을 사용하여 무시할 수 있는 미량의 시아나이드가 생성되었다. 아세트알데히드의 생성량은 도 13에 도시된 바와 같이 300℃에서 모든 혼합물에 대해 낮았고 350℃ 이상에서 모든 혼합물에 대해 무시할 수 있는 미량이었다.
모조 디젤 환원제 실험에 대한 결과를 하기에 나타내었다.
도 14에 도시된 바와 같이, 4 중량% 촉매는 촉매작용하여 (350℃ 및 500℃를 포함하여) 350℃ 내지 500℃에서 80% 초과의 전환율을 나타내었다. 450℃에서, 4 중량% 촉매는 촉매작용하여 NOx의 약 90% 전환율을 나타내었다. (450℃ 및 500℃를 포함하여) 450℃ 내지 500℃에서, 2 및 3 중량% 촉매는 촉매작용하여 NOx의 약 80% 이상의 전환율을 나타내었다. 450℃ 이상에서, 모조 디젤의 전환율은 1 중량% 촉매를 제외한 모든 촉매에 대해 80%를 초과하였다 (데이터는 도시하지 않음).
도 15에 도시된 바와 같이, 시험된 모든 촉매는 모조 디젤을 환원제로 사용하여 암모니아를 생성하였다. 생성된 양은 촉매 상의 은의 중량% 적재량 및 반응 온도 둘 다에 의해 영향을 받았다. 4 또는 5 중량%의 Ag2O를 함유하는 촉매는 촉매작용하여 (350℃ 및 450℃를 포함하여) 350℃ 내지 450℃에서 약 12.5% 이상의 NH3 수율 (400 ppm NOx 투입량 중 50 ppm NH3 생성됨)을 나타내었다. 3 중량%의 Ag2O 촉매는 촉매작용하여 약 450℃에서 약 12.5% 이상의 수율을 나타내었다. 5 중량%의 Ag2O는 촉매작용하여 약 350℃에서 약 16% 이상의 NH3 수율 (400 ppm NOx 투입량 중 ~65 ppm NH3 생성됨)을 나타내었다.
모조 디젤을 환원제로 사용한 시아나이드 생성량은 모든 촉매에 대해 모든 온도에서 상당히 낮았다 (도 16). 특히, 4 중량% 촉매는 350℃ 이상에서 사실상 시아나이드를 생성하지 않았다. 유사하게, 아세트알데히드 생성량은 350℃ 이상에서, 특히 보다 많은 양 (4 및 5 중량%)의 Ag가 적재된 촉매에 대해 매우 낮을 수 있다 (도 17).
본원에 인용한 각각의 및 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 개시는 모든 목적을 위해 그의 전문을 본원에 참조로 인용한다.
본 방법을 특정 실시양태에 관하여 개시하였지만, 당업자가 본 방법의 진정한 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 방법의 다른 실시양태 및 변경을 생각해낼 수 있음은 명백하다. 첨부하는 청구범위는 이러한 모든 실시양태 및 등가의 변경을 포함하는 것으로 해석하고자 한다.
Claims (10)
- 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 공급 스트림을 탄화수소의 존재하에 촉매와 접촉시켜, 상기 질소 산화물을 암모니아로 환원하는 것을 포함하며,
여기서 상기 촉매는 알루미나 입자 상에 분산된 은을 포함하고, 탄화수소는 1종 이상의 산소화 탄화수소, 1종 이상의 비-산소화 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
질소 산화물을 포함하는 공급 스트림으로부터 암모니아를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 탄화수소가 1종 이상의 산소화 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 산소화 탄화수소가 C1 내지 C4 알콜 및 C2 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소가 1종 이상의 산소화 탄화수소 및 1종 이상의 비-산소화 탄화수소의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 히드록시화 알루미나를 사용하여 제조되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매에는 은 금속이 실질적으로 없는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 Ag2O를 기준으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 은을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 질소 산화물의 약 25% 이상이 암모니아로 환원되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계를 약 섭씨 200도 내지 약 섭씨 500도 (℃)의 온도에서 실시하는 방법.
- 제1항에 있어서, 질소 산화물에 대한 산소화 탄화수소의 비 (HC1:NOx)가 약 2.2 이상인 방법.
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