KR101392825B1 - 질소산화물 이용 암모니아 제조방법 - Google Patents

질소산화물 이용 암모니아 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기체분리막을 이용해 대기오염물질인 질소산화물과 수증기로부터 암모니아를 합성하는 암모니아 제조방법을 제공한다. 본 발명은 기체분리막을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소산화물(NOx) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계; 상기 제 1공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및 상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는 암모니아 제조방법을 제공하여, 외부에서 공급되는 전기 에너지를 이용하지 않고 수증기와 질소산화물에서 암모니아를 생산할 수 있을 뿐 아니라, 탄화수소계 연료기체의 개질도 동시에 할 수 있는 장점이 있다.

Description

질소산화물 이용 암모니아 제조방법 {Ammonia Fabrication Method Using Nitrogen Oxide}
본 발명은 암모니아 제조방법에 관한 것으로, 특히 기체분리막을 이용하여 탄화수소계 연료기체의 개질과 동시에 질소산화물로부터 암모니아를 합성하는 암모니아 제조방법에 관한 것이다.
암모니아는 화학식이 NH3인 수소와 질소화합물로 상온에서 자극적인 냄새가 나는 기체상태로 존재한다. 대기 중에 소량이 포함되어 있으며, 천연수에도 미량 함유되어 있고, 토양 중에도 세균의 질소 유기물을 분해하는 과정에서 생성되어 존재할 수 있다. 암모니아의 분자 구조는 한변이 0.163nm인 정삼각형을 이루도 있는 3개의 수소 원자가 있고, 정삼각형의 중심으로부터 질소원자가 0.038nm 떠 있는 모양으로 삼각뿔형에 해당한다. 암모니아를 이루고 있는 질소 원자에는 비공유 전자쌍이 한 쌍 존재하는데, 이로 인해 암모니아는 양성자 받개, 즉 염기로 작용할 수 있다. 삼각뿔형인 분자구조로 하여 암모니아의 쌍극자 모멘트는 0이 아니게 되며, 암모니아는 극성 물질이 된다. 암모니아는 수소결합을 하고, 암모니아 분자에서 N-H 결합의 길이는 0.1014nm이며 H-N-H의 결합각은 107°이다.
암모니아는 합성 비료의 재료로 사용된다. 질소는 식물이 자라는 데 필수적인 원소 중 하나로, 자연적으로는 토양 속의 일부 세균이 공기 중의 질소를 질소 화합물로 고정하는 질소 고정이 일어나고, 이를 통하여 식물은 질소를 흡수할 수 있게 된다. 비료에 포함된 암모니아는 토양에 질소 공급원으로 작용하여 작물에게 풍부한 질소를 공급해 줄 수 있게 하며, 그 결과 작물 생산량이 증가하게 된다. 하버법으로 공기 중의 질소를 고정해서 암모니아를 합성하여 요소 비료를 만든다.
암모니아의 질산염으로 NH4NO3의 화학식을 가지는 질산암모늄(ammonium nitrate)은 섭씨 200도 정도의 상태에서도 비교적 안전하나 석유 등의 연료와 함께 있을 때에는 강력한 산화제로 작용하여 폭발을 일으킨다. 질산암모늄의 이런 성질을 이용하여 제조된 폭탄을 “비료 폭탄”이라고 하며, 암모니아가 폭발물의 원료로 사용되는 사례이다. 이와 같이 암모늄염, 질산, 요소의 합성원료로 쓰이는 용도 이외에 암모니아는 각종 화학공업의 원료, 암모니아수의 제조, 그리고 이온성 물질에 대한 용매로 사용된다.
암모니아를 생산하는 가장 일반적인 방법은 수소와 질소로부터 합성하는 합성법으로 촉매의 존재 하에 질소분자 1개와 수소분자 3개가 결합하여 암모니아 분자 2개를 만들며 100kJ의 에너지를 발생시키는 발열과정이다.
N2 + 3H2 -> 2NH3 + 100kJ
질소원으로 쓰이는 질소분자는 대기 성분의 약 80%를 차지한다. 대기 중에 포함된 또 다른 질소원으로는 질소산화물(NOx)이 있으며, 이는 주로 연료의 연소과정에서 배출되는 대기오염물질 중의 하나로 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 및 N2O5 등이 있다. 이 가운데 대기오염을 일으키는 것은 NO와 NO2이며 각각 전체 질소산화물 중 약 90%, 10%를 차지하고 기타 기체는 미량으로 무시할 만한 양이 대기 중에 존재한다.
질소산화물은 연소시 배출되는 탄화수소와 더불어 태양광선에 의해 광화학스모그의 발생원인이 된다. 질소산화물은 1~3ppm만 존재해도 취기를 맡을 수 있으며, 호흡기 질환에 의한 면역감소 및 혈중 헤모그로빈과 반응에 의한 메트헤모글로빈 형성으로 산소전달을 방해한다. NO2는　 적갈색, 자극성 기체로 NO보다 독성이 5배정도 강하다. 급성 피해로는 눈, 코 자극 및 폐충혈, 폐수종, 폐쇄성 기관지염, 폐렴 등을 일으킨다.
질소산화물은 주로 연소용 공기 중의 질소와 산소가 고온상태에서 반응하여 생성되므로, 그 발생을 줄이기 위해서 저산소 연소, 저온도 연소, 연소부분 냉각, 배기기체 재순환, 2단 연소, 버너 및 연소실의 구조개선 등 여러가지 방법을 사용하며, 일단 발생한 NOx를 제거하기 위한 처리기술도 산화 흡수방식, 선택적 무촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR), 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR), 건식 흡착법 및 습식 흡수법 등이 있다.
유럽특허 EP1608854, EP1784258 및 미국특허 US8293197는 선택적 촉매 환원법에 관한 것으로, 배기기체에 암모니아와 같은 환원제를 주입하여 촉매상에서 질소산화물과 선택적으로 반응시킴으로써 질소산화물을 무해한 질소와 물로 환원시키는 기술로 제안되었고, 분리막을 이용한 질소산화물 제거 기술 (H. Jiang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 48, 2983-2986 (2009))은 혼합전도성 멤브레인을 통한 메탄의 개질 반응을 이용하여 NOx에서부터 산소를 빼내어 무해한 질소 분자를 만드는 기술로 소개되었다.
대기오염물질인 질소산화물을 제거하는 공정과 질소와 수소를 이용하여 암모니아를 제조하는 공정은 많은 에너지를 소모한다. 그러므로, 질소산화물 제거공정과 암모니아 제조 공정의 에너지 효율을 높이는 방법에 대한 필요가 제기되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기체분리막을 통해 탄화수소계 연료기체 개질 공정을 진행하면서 상기 개질 공정에서 흡수하는 산소를 상기 기체분리막의 탄화수소계 연료기체가 공급되는 면의 반대면에 공급되는 수증기 및 질소산화물에서 이온투과 방식으로 공급받음으로써, 수증기 및 함께 공급된 질소산화물 기체로부터 암모니아를 합성하는 암모니아 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 기체분리막을 통해 탄화수소계 연료기체 개질 공정을 진행하면서, 상기 탄화수소계 연료기체 개질 공정에서 흡수하는 산소를 상기 기체분리막의 탄화수소계 연료기체가 공급되는 면의 반대면에 공급되는 수증기 및 질소산화물에서 이온투과 방식으로 공급받음으로써, 수증기 및 함께 공급된 질소산화물로부터 암모니아를 합성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 기체분리막을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소산화물(NOx) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계; 상기 제 1공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및 상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 이온-전자 혼합 전도막인, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합 전도막은, 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성된, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합 전도막은, 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt)으로부터 선택된 전자 전도성 금속 상(metal phase); 및 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이온-전자 혼합 전도막은, 치밀구조의 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계인 전자전도성 산화물; 및 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 기체분리막 모듈을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막 모듈의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계; 상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막 모듈의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소산화물(NOx) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계; 상기 제 1공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및 상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 기체분리막 모듈은, 다공 전도성 지지체; 상기 다공 전도성 지지체 상면에 접하여 형성되고, 서로 분리되어 위치하는 복수개의 기체분리막; 상기 다공성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 분리되어 위치하는 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재; 및 상기 복수개의 기체분리막 및 상기 지지체의 상면에 접하는 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 다공성 전극활성층은 연결재를 통해 상기 다공 전도성 지지체와 통전되는, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 기체분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 질소산화물 이용 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공 전도성 지지체 및 상기 다공성 전극활성층은 다공성 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 기체분리막 재료의 복합체로, 상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고, 상기 기체분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물인, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발테이트(Lanthanum strontium Cobaltate, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탄화수소계 연료기체는 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 및 부탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 암모니아 제조방법을 제공한다.
본 발명은 외부에서 공급되는 전기 에너지를 이용하지 않고 수증기와 대기오염물질인 질소산화물에서 암모니아를 생산 할 수 있을 뿐 아니라, 탄화수소계 연료기체의 개질도 동시에 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 질소산화물과 수증기로부터 산소이온 전도를 이용한 전기화학적 암모니아 제조공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 혼합전도성 또는 복합체 산소분리막을 이용한 매탄 개질 및 수증기와 질소산화물로부터 암모니아 제조 공정을 나타내는 개념도이다.
도 3은 이온전도성 산소분리막 모듈을 이용한 매탄 개질 및 수증기와 질소산화물로부터 암모니아 제조 공정을 나타내는 개념도이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질이다. 최근 산업의 고도화 및 다변화로 인한 고순도, 고품위의 제품이 요구됨에 따라 분리공정은 대단히 중요한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공업등의 공업분야 뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경분야에 이르기까지 중요한 연구과제가 되고 있다.
막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 기체투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
본 발명은 혼합전도성 기체분리막 및 기체분리막 모듈을 사용하여 질소산화물로부터 암모니아를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 기체분리막은 혼합전도성 또는 복합체 분리막이고, 상기 기체분리막 모듈은 치밀구조의 형석 상(fluorite phase) 이온전도막의 양면에 다공 전기전도성 산화물(예: 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계) 또는 금속막이 위치하고 상기 전도막의 양면에 위치한 전기전도성 막이 전기적으로 연결된다. 상기 기체분리막 모듈은 다공 전도성 지지체, 상기 다공 전도성 지지체 상면에 형성된 복수개의 서로 분리된 기체분리막 및 상기 기체분리막 사이에 위치하는 연결재, 상기 기체분리막 및 연결재 상면에 위치하는 다공성 전극 활성화층을 포함한다.
도 1은 이온전도성 기체분리막에 외부 전력을 인가한 전기화학적 질소산화물 재생 암모니아 제조 공정을 나타낸다. 이온전도성 기체분리막을 통해 산소 이온이 이동하고 전자는 외부 전원을 통해 공급된다. 산소이온 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 산소는 분리막의 양 방향에 위치한 산소 기체의 분압과 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다.
즉, 산소분리막의 양면에 다공성 전극활성층이 존재하고, 수증기와 질소산화물이 공급되는 다공성 전극활성층으로 전원에 의해 전자가 공급되어 수증기 및 질소산화물에서 분리된 산소가 음이온으로 되어 이온전도성 분리막을 투과한다. 전원에서 분리에너지를 공급받은 수증기의 산소가 이온화되어 분리막을 통과한 뒤 수증기 및 질소산화물이 공급되는 면의 반대쪽에 위치한 전극활성층에서 전자를 내놓고 산소기체로 분리되며, 수증기에서 산소가 분리되고 남은 수소와 질소산화물에서 산소가 분리되고 남은 질소가 반응하여 암모니아로 합성된다.
도 2는 혼합전도성 또는 복합체 산소분리막(3)을 통한 탄화수소계 연료기체의 개질반응을 이용하여 수증기와 질소로부터 암모니아를 제조하는 구조를 나타낸 것이다. 산소 투과를 위한 이온 투과 세라막 분리막은 크게 순산소 이온 전도성 막과 이온-전자 혼합 전도(MIEC, mixed ionic-electronic conducting)막으로 구별된다. 순산소 이온 전도성막은 전류를 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 필요하며, 산소이온 투과량은 전류 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 산소는 막의 양방향에 위치한 산소의 분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 이에 비해 이온-전자 혼합 전도막은 외부전력 공급없이 산소의 압력차에 의해 산소 이온과 전자를 투과시킨다. 이온-전자 혼합 전도막에는 주로 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성되어 산소 이온과 전자를 모두 투과시키는 단일상 이온-전자 혼합 전도막과, 전자와 산소이온을 서로 다른 두개의 상으로 각각 투과시키는 이중상(dual phase) 이온-전자 혼합 전도막이 있으며, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 전자를 투과(5)시키는 전자 전도성 산화물 재료 또는 금속 상(metal phase) 및 이온을 투과(4)시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)을 포함한다.
이중상 이온-전자 혼합 전도막은 산성 또는 환원성 기체에 대해 본래적으로 강한 안정성을 가지는 형석구조 산화물을 가진다. 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt) 등으로부터 선택된 금속 상과, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 또는 가돌리늄 주입된 세리아(GDC), LaGaO3 등으로부터 선택된 이온 전도 상을 포함한다.
또한, 상기 이중상 이온-전자 혼합 전도막 중에서 전자전도성 산화물 (예, 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계)과 이온을 투과시키는 형석구조 내지 형석 상(fluorite phase)의 복합체는 전자 전도성을 가지는 치밀한 복합체 형태의 분리막을 제조하기 위해 소결이 필수적이다.
상기 혼합전도성 또는 복합체 분리막을 통해 탄화수소계 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄의 개질 반응을 이용하여 수증기와 질소산화물에서 암모니아를 생산하는 공정에서, 상기 탄화수소계 연료기체는 환원성 기체이기 때문에 산소 분압차를 유발하여 반대편의 전극으로부터 산소를 이동하는 구동력을 부여한다. 분리막을 이용한 탄화수소계 연료기체 개질시 반대편 전극에 수증기(H2O)와 질소산화물(NOx) 기체를 공급하면, 수증기와 질소산화물로부터 산소가 빠져나가고 상기 수증기와 질소산화물에서서 잔류된 수소와 질소가 반응하여 암모니아가 합성된다.
이 경우 전기에너지를 사용하지 않기 때문에 암모니아의 생산단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 탄화수소계 연료기체의 개질을 통한 합성기체(예: H2+CO)생산도 동시에 가능하다. 그러므로, 탄화수소계 연료기체의 개질을 하면서 대기오염물질인 질소산화물로부터 암모니아 제조를 동시에 구현 할 수 있는 방법이다. 상기 제조된 합성기체는 당업자에게 알려진 포집공정을 통해 수득될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 혼합전도성 또는 복합체 분리막을 이용한 탄화수소계 연료기체 개질과 암모니아 제조는 상기 분리막이 속한 공간의 온도가 500℃ 내지 700℃이고, 상기 수증기 및 질소산화물의 공급 압력이 상압에서 약 10기압 범위인 조건이 필요하며, 이때 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄은 상압 상태로 공급된다. 상기 제조된 암모니아는 당업자에게 알려진 암모니아 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다.
도 3은 본 발명의 다공 전도성 지지체 위에 이온전도성 기체분리막과 전자가 이동하는 경로인 연결재가 위치하고, 상기 이온전도성 기체분리막과 연결재 상면에 다공성 전극활성층이 위치하는 암모니아 제조용 기체분리막 모듈의 단면 구조를 나타낸 것이다. 상기 모듈은 다공 전도성 지지체(10), 상기 다공 전도성 지지체 상면에 접하여 형성되고, 서로 분리되어 위치하는 복수개의 이온전도성 기체분리막(20), 상기 다공성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 분리되어 위치하는 이온전도성 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재(30); 및 상기 복수개의 이온전도성 기체분리막 및 상기 지지체의 상면에 접하는 다공성 전극활성층(40)을 포함하고, 상기 다공성 전극활성층은 연결재를 통해 상기 다공 전도성 지지체와 통전되는, 분리막을 이용한 암모니아 제조용 모듈이다.
상기 다공 전도성 지지체(10)는 모듈의 프레임을 형성하며 전자 및 이온의 흐름이 일어나므로 전기전도성이 있는 물질로 구성된다. 본 발명의 일 구현예에서 사용되는 다공 전도성 지지체는 다공성 금속, 다공성 금속과 기체분리막 재료 복합체인 서멧 (Cermet) 또는 전자전도성 금속산화물로 이루어진다.
상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택된다. 상기 다공성 금속과 기체분리막 재료 복합체인 서멧 (Cermet)은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는 다공성 금속과 이트리아 안정지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 산소분리막 재료의 복합체 형태로 높은 기공률과 우수한 압축강도를 나타낸다.
상기 서멧은 메탄(CH4)을 포함하는 천연가스 개질 공정에서 서멧전극에 메탄 등의 기체를 공급하면 투과된 산소와 반응하여 합성기체인 H2와 CO로 개질되도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물이고, 상기 금속은 도전성이 우수한 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택된다.
또한, 상기 전자전도성 금속산화물에는 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발테이트(Lanthanum strontium Cobaltate, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 니켈 페라이트( NiFe2O4) 등이 있고, 이 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지므로 높은 기공률과 우수한 압축강도를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 기체분리막(20)은 이온전도성 기체분리막으로, 상기 기체분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진다.
상기 기체분리막(20) 및 연결재(30) 상면에 형성된 촉매층인 다공성 전극 활성층(40)은 상기 연결재를 통해 상기 지지체(10)와 전기적으로 연결된다. 상기 지지체(10) 및 상기 다공성 전극 활성층(40)은 다공성 금속, 서멧(cermet), 및 다공성 구조의 전자전도성 금속산화물 중에서 선택된 물질로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 산소분리막 모듈을 이용한 탄화수소계 연료기체 개질과 암모니아 제조는 상기 분리막 모듈이 속한 공간의 온도가 500℃ 내지 700℃이고, 상기 수증기 및 질소산화물의 공급 압력이 상압에서 약 10기압 범위인 조건이 필요하며, 이때 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄은 상압 상태로 공급된다. 상기 제조된 암모니아는 당업자에게 알려진 암모니아 포집공정은 어느 것이든 적용하여 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다.
분리막 모듈을 이용한 암모니아 제조에서, 탄화수소계 연료기체인 메탄, 메탄올, 에탄올, 프로판 또는 부탄은 환원성 기체이기 때문에 산소 분압차를 유발하여 반대편의 전극으로부터 산소를 이동하는 구동력을 부여한다. 분리막 모듈을 이용한 천연가스 개질시 반대편 전극에 수증기(H2O)와 질소산화물(NOx) 기체를 공급하면, 수증기 및 질소산화물에서 산소가 빠져나가고, 상기 수증기에 잔류하는 수소가 상기 질소산화물에 잔류하는 질소와 반응하여 암모니아가 합성된다. 이를 위해 상기 모듈의 온도는 500℃ 내지 700℃로 유지되며, 수증기 및 질소산화물 공급압력은 상압에서 10기압 사이의 일정 압력값을 유지한다.
산소 이온은 높은 산소분압 상태인 다공성 전극활성층에서 낮은 산소분압 상태인 지지체 방향으로 상기 산소분리막을 음이온인 산소 이온 형태로 투과(51)하며 전자는 연결재를 통해서 상기 지지체층과 촉매층인 상기 다공성 전극활성층 사이를 산소이온과 반대방향으로 흐른다(52). 이와 같이 기체분리막 모듈에서는 이온전도성 기체분리막을 통한 산소이온의 교환과, 연결재에 의한 전자의 교환반응을 통하여 산소를 선택적으로 투과시킨다.
본 발명의 일 구현예에서, 기체분리막 모듈의 서멧인 다공 전도성 지지체를 사용하여 서멧에 환원기체인 메탄뿐 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄 등 탄화수소계 연료기체를 사용할 수 있다. 이는 예를 들어, NiO-YSZ 복합체일 경우 환원기체를 공급해야 NiO가 Ni로 환원되므로 써멧형태가 유지되기 때문이다.
상기 다공성 전극 활성층은 그 표면에서 산소분자의 이온화반응 (O2 + 4e- → 2O-2)이 일어날 수 있도록 코팅되어야 하며, 수증기가 전해질 표면으로 확산하여 이온화될 수 있도록 다공성 구조를 유지한다.
서멧 부위에 상기 탄화수소계 연료기체를 공급하고, 기체분리막을 기준으로 서멧의 받대편에 위치한 다공성 전극 활성층에 수증기와 함께 질소산화물 기체를 공급함으로써, 산소가 분리되어 기체분리막을 통과하도록 하고, 이때 수증기에서 잔류하는 수소와 질소산화물에서 잔류하는 질소 기체가 반응하여 암모니아를 합성한다. 즉, 지지체에서 메탄 기체 등 탄화수소계 연료기체를 개질함과 동시에, 다공성 전극활성층에서 암모니아를 합성하는 것이다. 상기 합성된 암모니아는 당업자에 알려진 암모니아 포집공정이면 어느 것을 사용해서라도 포집할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 물을 이용하여 암모니아를 포집해 암모니아수를 수득한다.
기체분리막 모듈의 지지체에서 탄화수소계 연료기체 개질과 다공성 전극활성층에서 암모니아 합성은, 상기 지지체 및 상기 다공성 전극활성층이 서멧인 경우뿐 아니라 다공성 금속 및 전자전도성 금속산화물 등 연료기체, 수증기 및 질소기체의 확산속도를 증가시키는 다공성 층에서도 가능하다.
3. 혼합전도성 또는 복합체 산소분리막
10. 다공 전도성 지지체 20. 기체분리막
30. 연결재 40. 다공성 전극활성층
51. 산소 이온 흐름 52. 산소분리막 전자 흐름

Claims (15)

  1. 기체분리막을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계;
    상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소산화물(NOx) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계;
    상기 제 1공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및
    상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기체분리막은 이온-전자 혼합 전도막인,
    질소산화물 이용 질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이온-전자 혼합 전도막은, 페롭스카이트(Perovskite) 단일상(single phase)으로 구성된,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 이온-전자 혼합 전도막은,
    은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 백금(Pt)으로부터 선택된 전자 전도성 금속 상(metal phase); 및
    이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 이온-전자 혼합 전도막은,
    치밀구조의 페롭스카이트계 또는 스피넬(spinel)계인 전자전도성 산화물; 및
    이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아(Sm-doped ceria, SDC), 가돌리늄 주입된 세리아(GDC) 또는 LaGaO3 로부터 선택된 이온 전도성 형석 상(fluorite phase)을 포함하는 복합체인,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  6. 기체분리막 모듈을 경계로 내부 공간이 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 암모니아 제조장치의 온도를 500℃ 내지 700℃로 유지한 상태에서 상기 제조장치의 제1공간에 상기 기체분리막 모듈의 일면과 접하도록 탄화수소계 연료기체를 공급하는 단계;
    상기 제조장치의 제 2공간에 상기 기체분리막 모듈의 다른 면과 접하도록 수증기(H2O)와 질소산화물(NOx) 기체를 1기압 내지 10기압의 압력으로 공급하는 단계;
    상기 제 1공간에서 생성되는 반응물인 합성 기체를 수득하는 단계; 및
    상기 제 2공간에서 생성되는 암모니아를 수득하는 단계를 포함하는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 기체분리막 모듈은,
    다공 전도성 지지체;
    상기 다공 전도성 지지체 상면에 접하여 형성되고, 서로 분리되어 위치하는 복수개의 이온전도성 기체분리막;
    상기 다공성 지지체의 외면에 접하고 상기 서로 분리되어 위치하는 이온전도성 기체분리막 사이에 각 기체분리막과 접하도록 위치하는 연결재; 및
    상기 복수개의 기체분리막 및 상기 지지체의 상면에 접하는 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 다공성 전극활성층은 연결재를 통해 상기 다공 전도성 지지체와 통전되는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 기체분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄갈레이트 (Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 다공 전도성 지지체 및 상기 다공성 전극활성층은 다공성 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 서멧(cermet)은, 다공성 금속과 기체분리막 재료의 복합체로,
    상기 다공성 금속은 니켈, 니켈 합금, 및 철계 합금 중에서 선택되고,
    상기 기체 분리막은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC), 사마리움 주입 세리아 (Smaria doped-Ceria), 및 란타늄 갈레이트(Lanthanum gallates) 중에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 연결재는 금속, 또는 치밀구조의 전자전도성 금속산화물인,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 금속은 은(Ag), 팔라듐(Pd), 금(Au), 및 백금(Pt) 중에서 선택되는,
    질소산화물 이용 암모니아 제조방법.
  14. 제 9항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 전자전도성 금속산화물은 페로브스카이트 계열인, 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발테이트(Lanthanum strontium Cobaltate, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 및 니켈 페라이트( NiFe2O4)중에서 선택되는 하나 이상인,
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767894B1 (ko) 2016-08-31 2017-08-14 한국에너지기술연구원 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템 및 방법
KR20230014458A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 충북대학교 산학협력단 암모니아 생산 전지 및 이를 이용한 암모니아 생산 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010088327A2 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Basf Catalysts Llc Catalyst for producing ammonia from hydrocarbon and nitrogen oxides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010088327A2 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Basf Catalysts Llc Catalyst for producing ammonia from hydrocarbon and nitrogen oxides

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Solid State Electrochem., Vol.15, pp.1845-1860 (2011)*
Materials Research Innovations, Vol.10, No.1, pp.110-118 (2006)*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767894B1 (ko) 2016-08-31 2017-08-14 한국에너지기술연구원 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템 및 방법
KR20230014458A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 충북대학교 산학협력단 암모니아 생산 전지 및 이를 이용한 암모니아 생산 방법
KR102562483B1 (ko) * 2021-07-21 2023-08-01 충북대학교 산학협력단 암모니아 생산 전지 및 이를 이용한 암모니아 생산 방법

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