CN112672810A - 在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法和实现其的装置，包括如下步骤：在进行目标气体的转化的转化区域生成等离子体；第一电离能作为低于10eV的元素，将含有促进目标气体的转化的转化促进元素的转化促进剂供应至转化区域；与目标气体的解离产物结合而抑制再结合为目标气体，并将转化为转化产物的转化剂供应至转化区域；将含有目标气体的排放气体供应至转化区域。在通过本发明而处理含有目标气体的排放气体时，提高目标气体的转化率，并在处理过程中减少所需的能源的消耗量。

Description

在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法及装置
技术领域
本发明涉及在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法及装置，更具体地涉及一种提高在排放气体所含有的目标气体的转化率，并在该过程中，减少所需能源的消耗。
背景技术
当前各种种类的有害气体在各种工业领域的制造工艺中排出。尤其，在半导体、平板显示器、发光二极管、太阳能电池等制造工艺中，在工艺后，排放气体中含有全球变暖气体、臭氧层破坏气体、毒性气体、易爆气体、易燃气体等对人体及环境有害的大量的气体，该有害气体适当转化为其它物质，而处理，由此减少排出量。作为转化对象的气体(下面称为目标气体)中的尤其CF4、C2F6、C3F8等全氟化合物(Perfluorocompounds)和SF6、NF3等为代表性的全球变暖气体，大量使用于半导体、平板显示器等工业领域中蚀刻、化学气相沉积工艺或该工艺中使用的腔体的清洗，其中，尤其全氟化合物或SF6等因结构原子之间的高的结合力，而难以转化。在当前该工艺中，为了处理含有目标气体的排放气体而使用电热器、燃烧、催化剂、热等离子体等方法。
使用电热器的方法具有比较简单地处理排放气体的优点，但存在过多消耗能源，大约1300℃以上的高温难以实现，而在排放气体中，含有全氟化合物等难转化性目标气体的情况下，不易于适用的缺点。利用通过液化天然气、液化石油气等燃料和氧等氧化剂的化学反应而产生的高温的火焰的燃烧方法与电热器方法相比，有利于获得高的温度，但存在燃料使用量多，且伴随因燃料相关效用设置及运营花费较多费用及繁琐，并发生大量的氮氧化物的问题。并且，根据含有目标气体的排放气体的流量、重量、成分等变化，而对于处理氛围的温度变化或严重的情况，存在火焰消失等问题。对于利用固体状的催化剂的情况，在比较低的温度下，能够处理含有目标气体的排放气体，而减少能源使用量，但因催化剂的中毒或劣化等现象，而需频繁更换，因而，具有妨碍连续运转，并增加维修费用的缺点。对于利用热等离子体的方法的情况，是指形成数万℃的等离子体，而处理排放气体的方法，由此，即使含有难转化性目标气体，也能够容易转化处理，通过外部电力，而调节处理环境，由此，即使含有目标气体的排放气体的供应条件发生变化，也具有稳定运转的优点，由此，近来，大量使用于含有CF4等难转化性目标气体的排放气体的处理。但，在利用现有的热等离子体的含有目标气体的排放气体处理方法中，为了获取目标气体的高的转化率，需要生成高的温度的等离子体，由此，消耗多的电力。在大多数的情况下，目标气体以与大量的氮、空气等混合的状态排出，例如，对于半导体制造工艺的情况，目标气体与数百slpm(每分钟标准立升，standard liter per minute)的氮混合而排出，尤其，在平板显示器制造工艺中，根据情况，增加混合达到数千slpm的气体的量，在含有目标气体的排放气体的处理中，大量的电力为不可或缺的情况。并且，将热等离子体以高电力运行，除了电力消耗之外，等离子体发生装置的结构部件(例如，电极)的寿命缩短，因而存在需要时常更换，而增加运转中止次数，并增加维修费用的缺点。
发明的内容
发明要解决的技术问题
本发明涉及一种克服如上所述现有方法的问题，而提高目标气体的转化率，并在该过程中减少所需的能源的消耗的技术。并且，由此，减少处理装置的维修费用，并提高寿命，更容易实现大容量的处理装置。
用于解决问题的技术方案
在电子与气体分子以各种方式相互作用时，通过电子碰撞而进行气体分子的解离为该相互作用中的一个。在气体的转化时，初期步骤为切断气体分子的结合而分离为原子、离子、活性种等更小的粒子的解离过程，在该解离过程中，电子承担重要的作用。电子在原子或分子状态的中性粒子为离子化时生成，通过Saha放电方式，在大气压、常温的空气中，电子密度与中性粒子密度相比，极低至10-122左右，随着增加气体的温度，电子密度增加。定义为“由带电粒子和中性粒子构成，而集成活动的准中性的气体”的等离子体极大包含该电子。带电粒子通过中性粒子的离子化及电子附着而生成，电子、阳离子、阴离子与此相应，中性粒子以基态、受激状态存在。等离子体根据该结构粒子的温度及热平衡状态而大致分为非平衡等离子体和局部平衡等离子体，电子的温度与离子、中性粒子等重的粒子的温度相比，非常高的非平衡等离子体也称为低温等离子体，通过辉光放电、电介质阻挡放电、电晕放电等生成的等离子体为非平衡等离子体的示例。电子和重的粒子的温度几乎相似的局部平衡等离子体被称为热等离子体，通过电弧、热高频放电等生成的等离子体为局部平衡等离子体的示例。通过滑动弧放电、微波放电而生成的等离子体处于该中间区域。除了通过该电磁场的效应生成的等离子体之外，包括燃烧火焰或加热的气体等大量的带电粒子的情况也被称为广义的等离子体。
将原子或分子状态的中性粒子进行离子化而生成电子，为此，将所需的能源称为电离能，第一电离能是指为了从中性粒子第一次去除电子而所需的能源。电离能通过原子或分子的大小、电子配置等决定，电离能越低的物质而越容易生成电子。因便利性，等离子体在大部分氩、氦等惰性气体或氮、氧、氢、水蒸气等大气压、在常温的条件下，从以气体状态存在的物质生成，但该第一电离能高于10eV。众所周知，在该等离子体添加电离能低的物质的情况下，增加电子密度，并变化电子温度，但仅运用于磁流体发电等极少一部分的研究。存在锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；铁、镍、铜等过度金属；铝等第一电离能低的元素。
本发明的所述的两种事实，即着眼于1)在气体转化的初期，电子承担重要的作用的方面，2)随着在等离子体添加第一电离能低的元素，而提高电子的密度(或达到电子的温度)而进行了研发。
研究结果表明了，对于在等离子体相转化目标气体时，与目标气体的解离产物结合而抑制再结合为目标气体，并起到转化为转化产物的作用的物质(下面，为转化剂、水、氢、氧、碳化氢等)包含于等离子体的情况，在将第一电离能为10eV以下的元素(下面称为转化促进元素)添加至等离子体的情况下，其即使为微量，也能够反复、连续发生作用，从而，极大提升目标气体的转化率。
对于在本发明中的转化率上升，转化促进元素并非与目标气体直接化学结合而将其进行转化，而是转化促进元素增加电子密度或电子温度，而加速目标气体分子的解离，从而，推想促进整体转化。催化剂作用因称为催化剂的附加物质的参与，而增加特定反应速度，在原理上，催化剂未直接参与反应而转化、消耗，由此，能够反复连续作用，由此，与化学计量学相比，即使以非常小的量，也能够显示大的效果。确认了本发明的转化促进元素执行与此相同的催化剂的作用。
研究结果表明了，转化促进元素的第一电离能越低，越能得到高的转化率上升效果，尤其，对于将碱金属、碱土金属使用作为转化促进元素的情况，显示更高的效果。也能够一起使用各种种类的转化促进元素。转化促进元素的效果除了转化促进元素的第一电离能之外，还极大影响在进行目标气体的转化的区域(下面称为转化区域)的转化促进元素的摩尔分数，优选地，为0.1～10000ppm。在不足0.1ppm下，与未添加转化促进元素的情况相比，目标气体的转化率上升效果甚微，在超过10000ppm的情况下，与比其低的摩尔分数的情况相比，转化率上升效果不大，但需要大量的转化促进元素，而不具有大的优点。转化促进元素的摩尔分数更有选地为1～1000ppm。
对于转化剂的情况，优选地，与目标气体化学结合，起到将其转化为转化产物的作用，而供应通过相应反应的化学计量学而确定的量以上。在供应比其少的量的转化剂的情况下，对于转化促进元素与目标气体化学结合的情况，转化促进元素的一部分起到转化剂的作用，对于催化剂的作用低下，而未进行化学结合的情况，转化剂的量不充分而并非为优选的。
在现有的含有目标气体的排放气体处理方法中，对于减少降低用于电力或燃烧的燃料的供应率等能源供应量的情况，目标气体的转化率急剧低下，但在适用本发明的方法的情况下，即使在低能源供应及相应低温度下，也能够保持高的目标气体的转化率。即因转化促进元素的催化剂作用，而能够降低转化所需的温度。
本发明的效果确认了不仅在通过电磁场而生成的等离子体，在通过燃烧火焰及电热器而加热的气体或其混合氛围中，也发生相同的作用，在本发明中记述的等离子体是指广义的等离子体。
发明的效果
在通过本发明而处理含有目标气体的排放气体时，提高目标气体的转化率，并降低在处理过程中所需的能源的消耗量。并且，由此，减少处理装置的维修费用，并提高寿命，且能够更容易地实现大容量的处理装置。本发明适用于有害的物质的去除工艺，也适用于改性、汽化、GTL(气体转化为液体的技术Gas to Liquid)、中和等有效的物质的合成工艺。
附图说明
图1为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。
图1a为A现有的雾化器及(b)本发明的一实施例的雾化器的概念图。
图2为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。
图3为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。
图4为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。
图5为转化促进元素的第一电离能的CF4的转化率。
图6为转化促进元素(K)的摩尔分数相应的CF4的转化率。
图7为转化剂(水)的有无相应的CF4的转化率。
图8为转化剂(水)的过量比相应的CF4的转化率。
图9为转化促进元素的有无及预热(TMIX)相应的CF4的转化率。
具体实施方式
因最高水平的键解离能(CF3-F，5.7eV)，以代表性的难转化性目标气体即CF4为例，对本发明的作用进行具体说明。在气体转化的初期电子起到重要作用的方面和在等离子体添加第一电离能低的元素，而提高电子的密度(或电子的温度)的方面，与目标气体的种类无关，能够共同适用，由此，本发明的作用并非限制于CF4，也同样适用于其它目标气体。在实施例中，对以除了CF4之外的各个目标气体为对象的本发明的效果进行了记述。
将在CF4中的解离、再结合及解离产物的转化反应的几种例和水作为转化剂使用，转化CF4的情况的整体转化反应如下所示。CF4转化的初期步骤为解离过程，在将CF4分子解离为CFi(i＝1、2、3)活性种及氟原子、分子或离子等过程中，预想电子起到核心作用。转化促进元素使电子的密度增加而加速CF4分子的解离，由此，起到促进整体转化反应的作用。解离产物即CFi活性种及氟原子、分子或离子再结合而生成CF4，在添加水、氢、氧、碳化氢等转化剂的情况下，其或其的构成成分与解离产物结合而抑制再结合为CF4，转化为HF、COF2、CO2等稳定的转化产物，由此，进行有效转化。根据要转化的目标气体的种类及通过该转化获得的转化产物而使用各个种类的转化剂，代表性地，包含将氢、氧、氮、碳等元素作为构成元素的物质作为转化剂使用。
解离
CF4+e→CF3+F+e
CF3+e→CF2+F+e
CF2+e→CF+F+e
CF4+e→CF2+2F+e
CF4+e→CF+F+F2+e
CF4+e→CF3+F-
CF4+e→CF3 ++F+2e
再结合
CF3+F→CF4
CF3+F-→CF4+e
CF3+F2→CF4+F
解离产物的转化
CF3+H→CF2+HF
CF3+O→COF2+F
CF3+OH→COF2+HF
CF2+H→CF+HF
CF2+O→CO+2F
CF2+O→COF+F
CF2+O2→COF2+O→CO2+F2
CF2+OH→COF+HF
CF+H→C+HF
CF+O→CO+F
F+H2→HF+H
C+O2→CO2
整体转化反应
CF4+2H2O＝4HF+CO2 (1)
表1为在本发明中主张的转化条件及结果的例子，显示向转化区域供应的各个构成物的供应率、摩尔分数、各个温度、转化率及消耗电力。
作为金属状态存在的转化促进元素存在易爆性或高成本，而难以将其直接使用。研究结果表明，即使将含有化合物、合金、金属间化合物、矿物等转化促进元素的任何物质作为转化促进元素的原料(下面称为转化促进剂)使用，也能够实现本发明的特征。设想该转化促进剂在转化区域内，分解为转化促进元素和之外的物质。作为转化促进剂使用的化合物的例子存在氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、醋酸盐、甲酸盐、氟化物、氯化物、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴化物、硼氢化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、邻苯二甲酸酯、硫酸盐、硫化物、连二亚硫酸盐、氨基磺酸盐、草酸盐、氧化物、异丙氧化物等，作为矿物的例子，存在长石、云母、白云母、冰晶石等，但并非限定于此。在转化促进剂中，除了转化促进元素之外，也含有与目标气体的解离产物结合的H、O等，对于使用少量的转化促进剂的情况，与另外供应的转化剂相比，其量非常少，而影响不大。
摩尔分数为供应至转化区域而形成转化区域的氛围的整体构成物，例如将目标气体、稀释气体、等离子体形成气体、转化剂、转化促进剂的整体摩尔数中相应构成物的摩尔数显示为百万分之一(ppm)。上述构成物在转化区域解离而增加摩尔数，在将该解离之后的状态适用于摩尔分数算定的情况下，存在须实测解离程度等繁琐。为了便利性和明确性，在本发明中，适用各个构成物的供应时的状态，而算定摩尔分数。例如一摩尔的CF4通过解离而增加至最大五摩尔，但在算定摩尔分数时适用一摩尔。转化促进元素的摩尔分数为在转化促进剂的摩尔分数乘以含有转化促进剂分子的转化促进元素的数量而算定。例如，在转化促进剂、K2CO3的摩尔分数为100ppm时，转化促进元素、钾的摩尔分数为200ppm。
在表1中，转化促进元素即钾的摩尔分数为100ppm而非常低，但通过Saha方程式而在1500℃的氮中，电子密度在添加钾之前，在6.1x104m-3添加100ppm钾之后，急剧增加至1.9x1017m-3，解离加速化，并促进转化。
转化促进元素及转化剂过量比(excess ratio)为转化促进元素及转化剂与目标气体的解离产物进行化学结合而在转化目标气体的反应时，通过化学计量学而与所需的转化促进元素及转化剂摩尔数对比，通过实际供应至转化区域的摩尔数的比例定义。钾如下面的公式(2)所示，作为转化剂作用，而直接与CF4的解离产物结合，也能够起到对其进行转化的作用，但对于该情况，在转化一摩尔CF4时，需要四摩尔的钾，因而，非经济性，而且，催化剂的作用低下，形成大量固相的转化产物，在转化装置的稳定运行及转化产物的处理也存在困难。在表1的转化促进元素过量比0.008是指与通过公式(2)的化学计量学而需要的钾的摩尔数对比，而仅供应约1/130。
CF4+4K＝4KF+C (2)
转化剂过量比1.2是指与通过公式(1)的化学计量学而需要的量相比，多供应20％的水。优选地，为了转化促进元素承担催化剂的作用，存在另外的转化剂，应与目标气体的解离产物化学结合，由此，该另外的转化剂通过相应反应的化学计量学而供应所需量以上。
TA是指在供应至转化区域之前，通过含有对象气体的排放气体的预热温度而实际测定值。TMIX是指大致为了类推转化区域的平均的温度而研发的值。在表1中，假设在预热通过氮稀释的CF4之后，以绝热状态与通过热等离子体炬而生成的氮等离子体均匀混合而算定。TA越高，而即使在相同的电力消耗下，TMIX越高，并且，研究结果确认了TMIX越高而通过转化促进元素而产生的目标气体的转化率上升效果也越大。
仅通过转化促进元素的作用，在处理排放气体时，能够节省能源消耗，但为了进一步进行节省，优选地，在通过转化区域之后，将残留在物质的废热通过热交换器回收，并利用其而将排放气体供应至转化区域之前预热，在添加热传导率高的氢、氦等物质的情况下，提高预热效果。此外，对处理装置绝热而减少向外部的热损耗，有利于节省能源消耗量。
转化率通过转化前的目标气体的摩尔数对比转化的摩尔数的比例定义，通过气体色谱或傅里叶变换红外光谱学方法测定。所需电力是指供应至热等离子体炬的电力。
在表1中，通过转化促进剂例示KOH，在代替而使用KF的情况下，获取几乎相同的转化率上升效果，由此，转化促进元素即钾并非执行如公式(2)相同的转化剂的作用，而是再次确认执行催化剂的作用。在目标气体的转化时，在不存在转化剂而仅添加转化促进元素的情况下，对于转化促进元素未与解离产物化学结合的情况，无法抑制解离产物的再结合，难以转化为转化产物，因此非常难以进行目标气体转化，对于转化促进元素与解离产物可以化学结合的情况，代替催化剂的作用，需承担转化剂的作用，因而，难以获得本发明中所示的高转化率，并且，所需量多。
表1
Figure BDA0002971901500000111
也能够将固相的转化促进剂溶解至液相的物质的溶液作为供应原料使用，在液相的物质为转化剂的情况下，一起方便供应转化促进元素和转化剂。大量的固相的转化促进剂对于使用作为水、酒精等转化剂的液相的物质，溶解度高，由此，适当调节溶液的浓度，在通过液体定量泵等供应的情况下，简单调节转化促进元素和转化剂的供应率。
对于转化促进剂或转化剂为固相或液相的情况，其为了在转化区域内顺畅发生作用，需要首先对其进行汽化的过程。存在如下方法：将其直接供应至转化区域，而按该区域的热直接汽化的方法；除了按处理装置内转化区域之外区域的热汽化之后，移送至转化区域的方法；利用外部汽化装置而汽化之后，移送至转化区域的方法等。直接供应至转化区域的情况最为方便，但汽化不充分，或降低转化区域的温度。对于在从转化区域分隔的地方进行汽化，并移送至转化区域的情况，在转化效果方面优秀，但对于转化促进剂的情况，在移送过程中，可能因壁面附着而产生损耗。由此，优选地，尽可能地在接近转化区域的地方充分汽化之后，供应至转化区域。作为转化剂使用的水(H2O)、氢(H2)、氧(O2)、碳化氢等本身也能够与目标气体的解离产物反应，但更有利于以氢原子(H)、氧原子(O)、羟基(OH)或其离子形式反应，在将转化剂通过等离子体生成装置内部的高温区域之后，供应至转化区域的情况下，转化剂的汽化也能够进行该活化。对于转化促进剂通过该方法而供应至转化区域的情况，进一步增加转化促进元素的离子化。为此，将转化剂或转化促进剂作为等离子体生成装置的原料本身使用，或一部分混合至现有原料(对于热等离子体炬的情况，氮、氩等等离子体形成气体，对于燃烧炉的情况，燃料或氧化剂)而使用。蒸汽等离子体炬、液化石油气/液化天然气炉等为利用该方式而活化转化剂的示例。
在将转化促进剂或转化剂气溶胶化，而制造为细小的液滴或粒径小的粉末的情况下，非表面积增加，而容易汽化及活化，为此，利用雾化器或粉末分散器具等。优选地，转化剂均匀地存在于目标气体周边，为此，在将其提前均匀混合至含有目标气体的排放气体之后，也能够移送至转化区域。
转化促进剂及转化剂的供应率通过质量流量计、液体泵、粉末供应器等另外的定量供应器具调节，但该物质对于液相或固相的情况，也能够根据变化温度和载气的流量而调节。本发明的特性上转化促进剂的消耗量非常少，由此，能够将长期使用的量提前装入转化装置的外部或内部的一定空间，并且，在通过后者的方法供应的情况下，在不存在另外的定量供应器具的情况下，方便供应。在装入转化装置内部的高温部的情况下，无需外部汽化装置而更为方便。
下面，根据实施例而更具体说明本发明，但本发明并非限定于此。
实施例
图1为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。排放气体处理装置10大致包括：主体20、热交换器30及导管35、等离子体生成装置40、水槽50、湿式洗涤器60、雾化器M10构成。主体20的外部绝热。
含有目标气体的排放气体A通过含有目标气体的排放气体导入口21而流入。通过定量供应器具N2调节供应率的转化剂N通过设置在含有目标气体的排放气体导入口21的转化剂供应口22而注入之后，与含有目标气体的排放气体A混合，并且，该混合物在4段的串联热交换器30通过转化区域之后，回收在物质45残留的废热而预热。之后，所述混合物通过旋流发生器具32而按圆周方向均匀旋回，并通过导管35而进一步预热之后，而供应至转化区域R。在导管末端部分设置用于测定所述混合物的预热温度、TA的热电偶36。
作为等离子体生成装置40，设置在转化区域R上部的直流热等离子体炬利用直流电源而在喷灯内部的阴极和阳极之间引起高温的电弧，而将等离子体形成气体43即氮进行等离子体化之后，起到以喷气P形式喷发至转化区域R的作用。
在将化合物即转化促进剂M1溶解至转化剂N水之后，将其通过注射泵或蠕动泵等定量供应器具M2而供应至设置在等离子体生成装置40的出口侧面的雾化器M10。水溶液相态的转化促进剂在雾化器M10出口的细微缝隙M12通过雾化气体M11即微量的氮而以细微的液态进行气溶胶化之后，通过转化区域的热汽化，在使用现有方式的雾化器的情况下(在长时间运行图1aA)时，在缝隙M12因固相的物质而存在发生大量阻塞的情况，但在雾化器出口设置具有倾斜面的隔离部M13，分隔外部气体流动和缝隙M12，而稳定保持缝隙周边的流动，在将雾化器外部通过冷却剂M14即水冷却的情况下，显著降低(图1a的(b))该阻塞现象。
转化促进剂M1的供应率及转化区域R内转化促进元素M的摩尔分数通过调节通过定量供应器具M2而调节的水溶液供应率和水溶液中的转化促进剂M1的浓度而改变。
转化剂N的供应率通过在转化剂供应口22供应的转化剂N和包含于水溶液的转化剂N的供应率的和确定。
供应至转化区域R的含有目标气体的排放气体A中的目标气体通过等离子体喷气P、转化促进元素M及转化剂N的作用转化，并通过转化区域之后，物质45通过热交换器30而预热包含含有目标气体的排放气体A和转化剂N混合物之后冷却，之后，通过水槽50及湿式洗涤器60而去除HF、KF等转化产物，之后，通过排气口63排气。
图2为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。在设置在主体20外部的汽化部M20装入钾金属作为转化促进剂M1，而借助通过热电偶M22而控制在汽化部M20内熔融的钾的温度的外部汽化装置M24汽化之后，利用氮作为载气M21，通过转化促进元素供应口M23而移送至转化区域R，除了此方面之外与图1相同。
图3为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。将转化促进剂M1即KNO3溶解至转化剂N即水的水溶液通过定量供应器具M2供应至处于转化区域R周边的汽化部M20，在通过转化区域R周边的热汽化之后，通过转化促进元素供应口M23而供应至转化区域R，除了此方面之外，与图1相同。
图4为在本发明的一实施例的等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置的概念图。在处于转化区域R周边的汽化部M20内提前重复装入KNO3作为转化促进剂M1而长期运转，之后，通过转化区域R周边的热熔融、汽化，并通过热电偶M22而控制在汽化部M20内熔融的KNO3的温度，并利用氮作为载气M21而通过转化促进元素供应口M23移送至转化区域R，除了此方面之外与图1相同。
表2至6为在利用图1至图4的直流热等离子体炬的处理装置和利用燃烧炉、滑动电弧、电热器的处理装置的转化条件和转化结果。
表2
Figure BDA0002971901500000151
表3
Figure BDA0002971901500000152
表4
Figure BDA0002971901500000153
表5
Figure BDA0002971901500000161
表6
Figure BDA0002971901500000162
从对比例2及实施例1～8了解到，随着添加转化促进元素，而CF4的转化率上升，所添加的转化促进元素的第一电离能越低而转化率上升效果越大。转化促进元素的摩尔分数是指极低至100ppm，转化促进元素过量比低于1，而执行与催化剂相同的作用，转化剂过量比2与转化所需的量相比，充分供应两倍的转化剂。在未添加转化促进元素的情况下，显示了氮的第一电离能。转化促进元素的第一电离能减少而产生的转化率上升倾向与图5相同。
从对比例3～5及实施例9～26了解到，转化促进元素从0.1ppm的非常低的摩尔分数发挥效果，随着增加转化促进元素的摩尔分数，而CF4的转化率也变高。CF4的摩尔分数越增加，而获得相同的转化率，为此，需增加转化促进元素的摩尔分数，其因CF4内的氟亲和力大而捕获电子，而成为阴离子的倾向变强，起到消耗通过转化促进元素而生成的电子的作用。此情况下，转化促进元素过量比比1小。图6为转化促进元素的摩尔分数增加而产生的CF4的转化率上升倾向。图6为在固定供应电力的状态下的结果，由此，对于CF4的摩尔分数高的情况，为了更提高转化率，稍微增加向热等离子体炬供应电力。
从实施例27～39、对比例6～11了解到，即使添加转化促进元素，在不存在转化剂的情况下，对于转化促进元素无法承担催化剂的作用，承担转化剂的作用，而难以获得高的转化率，并添加转化剂的情况，优选地，转化剂过量比以超过1的方式供应。图7、8为转化剂的有无及转化剂过量比而产生的CF4的转化率。
从对比例12、实施例40～48了解到，对于将含有转化促进元素K的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、醋酸盐、磷酸盐化合物使用作为转化促进剂的情况，即使使用任何化合物，也能够获得几乎相同的转化率上升效果。
从对比例13～14、实施例49了解到，在使用氢代替水作为转化剂的情况下，能够获得优秀的转化率(使用水溶液作为转化促进元素的原料而添加了微量的水)。
从对比例15～20、实施例50～55了解到，因转化促进元素的作用，而降低目标气体的转化所需的温度，在对含有目标气体的排放气体预热的情况下，更增加转化促进元素的效果。图9为转化促进元素的有无及预热相应的CF4的转化率。
从实施例56～58了解到，本发明即使处理含有大量目标气体的排放气体，也能够显示优秀的效果，从实施例59了解到，在不存在定量供应器具或外部汽化装置的情况下，也能够简便地供应转化促进元素，从对比例21～22、实施例60～61了解到，本发明也能够适用除了CF4之外的任何目标气体。
从对比例1、实施例33了解到，因本发明而能够极大减少电力消耗量。
从对比例23～26、实施例62～66了解到，对于除了热等离子体之外的几个等离子体，能够实现本发明的效果。在使用燃烧炉的实施例中，使用液化石油气2.0slpm作为燃料，使用氧12.4slpm作为氧化剂，在使用滑动电弧的实施例中，施加了频率为50kHz，保持时间为5us，7.2kV的电压。
对本发明整理如下。
在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，包括如下步骤：在进行目标气体的转化的转化区域生成等离子体；第一电离能作为低于10eV的元素，将含有促进目标气体的转化的转化促进元素的转化促进剂供应至转化区域；与目标气体的解离产物结合而抑制再结合为目标气体，并将转化为转化产物的转化剂供应至转化区域；将含有目标气体的排放气体供应至转化区域。
转化促进元素的过量比低于1。
转化剂的过量比超过1。
在转化区域内，转化促进元素的摩尔分数为0.1～10000ppm。
在转化区域内，转化促进元素的摩尔分数为1～1000ppm。
转化促进元素是指从由碱金属和碱土金属构成的群中选择的至少任一个。
转化促进元素为锂、钠、钾、铯中至少任一个。
转化促进剂是指从由金属、化合物、合金、金属间化合物、矿物构成的群中选择的至少任一个。
化合物是指由氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、醋酸盐、甲酸盐、氟化物、氯化物、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴化物、硼氢化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、邻苯二甲酸酯、硫酸盐、硫化物、连二亚硫酸盐、氨基磺酸盐、草酸盐、氧化物、异丙氧化物构成的群中选择的至少任一个。
转化剂包括将氢、氧、氮、碳中至少任一个作为转化剂的构成元素。
转化剂是指从由水、氢、氧、碳化氢构成的群中选择的至少任一个。
将转化促进剂溶解至液相的转化剂的溶液作为供应原料使用。
液相的转化剂为水。
还包括如下步骤：在将含有目标气体的排放气体供应至转化区域之前预热。
在通过转化区域之后，将在物质残留的废热通过热交换方式回收而用于预热。
目标气体是指从由卤素化合物构成的群中选择的至少任一个。
目标气体是指从由全氟化合物(Perfluorocompounds，PFC)、氢氟碳化物(Hydrofluorocarbon，HFC)、氯氟烃(Chlorofluorocarbon，CFC)、氢氯氟烃(Hydrochloroflurocarbons，HCFC)、SF6及NF3构成的群中选择的至少任一个。
目标气体是指CF4、C2F6、CHF3、C3F8、C4F6、C4F8、NF3及SF6中的至少任一个。
等离子体是指热等离子体、燃烧火焰、非平衡等离子体、加热的气体中的任一个或其混合。
在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，包括：主体，包含进行目标气体的转化的转化区域；等离子体生成装置，在转化区域生成等离子体；转化促进剂供应装置，第一电离能为10eV以下的元素，将含有促进目标气体的转化的转化促进元素的转化促进剂供应至转化区域；转化剂供应装置，与目标气体的解离产物结合而抑制再结合为目标气体，并将转化为转化产物的转化剂供应至转化区域；排放气体供应装置，将含有目标气体的排放气体供应至转化区域。
在转化区域内，转化促进元素的摩尔分数为0.1～10000ppm。
还包括：热交换器，在通过转化区域之后，回收在物质残留的废热，并利用其将含有目标气体的排放气体供应至转化区域之前预热。
将转化促进剂溶解至液相的转化剂的溶液作为供应原料使用。
将转化促进剂、转化剂中的至少任一个通过转化区域的热直接汽化。
还包括：装置，将转化促进剂、转化剂中的至少任一个供应至转化区域之前汽化。
在将转化促进剂、转化剂中的至少任一个通过等离子体生成装置内部的高温区域之后，供应至转化区域。
还包括：装置，为了帮助汽化或活化，将转化促进剂、转化剂中的至少任一个制造为气溶胶。
制造为气溶胶的装置为雾化器。
雾化器在出口具有倾斜面的隔离部。
雾化器的外部通过冷却剂冷却。
将转化促进剂提前装入汽化部，并通过转化促进剂的温度和载气的流量而调节至转化区域的供应率。
等离子体生成装置从由热等离子体生成装置、燃烧炉、非平衡等离子体生成装置、电热器构成的群中选择的至少任一个。
热等离子体生成装置为直流热等离子体炬。
附图标记说明
A：含有目标气体的排放气体； M：转化促进元素；
M1：转化促进剂； M2：定量供应器具；
M10：雾化器； M11：雾化气体；
M12：缝隙； M13：隔离部；
M14：冷却剂； M20：汽化部；
M21：载气； M22：热电偶；
M23：转化促进元素供应口； M24：外部汽化装置；
N：转化剂； N2：定量供应器具；
P：等离子体喷气； R：转化区域；
10：含有目标气体的排放气体处理装置； 20：主体；
21：含有目标气体的排放气体导入口；
22：转化剂供应口；
30：热交换器； 31：堵墙；
32：旋流发生器具； 35：导管；
36：热电偶； 40：等离子体生成装置；
43：等离子体形成气体； 45：转化区域通过后物质；
50：水槽； 60：湿式洗涤器；
61：喷嘴；； 62：填料；
63：排气口。

Claims (33)

1.一种在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
包括如下步骤：
在进行目标气体的转化的转化区域生成等离子体；
第一电离能作为低于10eV的元素，将含有促进目标气体的转化的转化促进元素的转化促进剂供应至转化区域；
与目标气体的解离产物结合而抑制再结合为目标气体，并将转化为转化产物的转化剂供应至转化区域；
将含有目标气体的排放气体供应至转化区域。
2.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
转化促进元素的过量比低于1。
3.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
转化剂的过量比超过1。
4.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
在转化区域内，转化促进元素的摩尔分数为0.1～10000ppm。
5.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
在转化区域内，转化促进元素的摩尔分数为1～1000ppm。
6.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
转化促进元素是指从由碱金属和碱土金属构成的群中选择的至少任一个。
7.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
转化促进元素为锂、钠、钾、铯中至少任一个。
8.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
转化促进剂是指从由金属、化合物、合金、金属间化合物、矿物构成的群中选择的至少任一个。
9.根据权利要求8所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
化合物是指由氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、醋酸盐、甲酸盐、氟化物、氯化物、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、溴化物、硼氢化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、邻苯二甲酸酯、硫酸盐、硫化物、连二亚硫酸盐、氨基磺酸盐、草酸盐、氧化物、异丙氧化物构成的群中选择的至少任一个。
10.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
转化剂包括将氢、氧、氮、碳中至少任一个作为转化剂的构成元素。
11.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
转化剂是指从由水、氢、氧、碳化氢构成的群中选择的至少任一个。
12.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
将转化促进剂溶解至液相的转化剂的溶液作为供应原料使用。
13.根据权利要求12所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
液相的转化剂为水。
14.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
还包括如下步骤：
在将含有目标气体的排放气体供应至转化区域之前预热。
15.根据权利要求14所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
在通过转化区域之后，将在物质残留的废热通过热交换方式回收而用于预热。
16.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
目标气体是指从由卤素化合物构成的群中选择的至少任一个。
17.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
目标气体是指从由全氟化合物、氢氟碳化物、氯氟烃、氢氯氟烃、SF6及NF3构成的群中选择的至少任一个。
18.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
目标气体是指CF4、C2F6、CHF3、C3F8、C4F6、C4F8、NF3及SF6中的至少任一个。
19.根据权利要求1所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的方法，其特征在于，
等离子体是指热等离子体、燃烧火焰、非平衡等离子体、加热的气体中的任一个或其混合。
20.一种在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
包括：
主体，包含进行目标气体的转化的转化区域；
等离子体生成装置，在转化区域生成等离子体；
转化促进剂供应装置，第一电离能为10eV以下的元素，将含有促进目标气体的转化的转化促进元素的转化促进剂供应至转化区域；
转化剂供应装置，与目标气体的解离产物结合而抑制再结合为目标气体，并将转化为转化产物的转化剂供应至转化区域；
排放气体供应装置，将含有目标气体的排放气体供应至转化区域。
21.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
在转化区域内，转化促进元素的摩尔分数为0.1～10000ppm。
22.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
还包括：
热交换器，在通过转化区域之后，回收在物质残留的废热，并利用其将含有目标气体的排放气体供应至转化区域之前预热。
23.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
将转化促进剂溶解至液相的转化剂的溶液作为供应原料使用。
24.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
将转化促进剂、转化剂中的至少任一个通过转化区域的热直接汽化。
25.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
还包括：
装置，将转化促进剂、转化剂中的至少任一个供应至转化区域之前汽化。
26.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
在将转化促进剂、转化剂中的至少任一个通过等离子体生成装置内部的高温区域之后，供应至转化区域。
27.根据权利要求24至26中任一个所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
还包括：
装置，为了帮助汽化或活化，将转化促进剂、转化剂中的至少任一个制造为气溶胶。
28.根据权利要求27所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
制造为气溶胶的装置为雾化器。
29.根据权利要求28所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
雾化器在出口具有倾斜面的隔离部。
30.根据权利要求28所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
雾化器的外部通过冷却剂冷却。
31.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
将转化促进剂提前装入汽化部，并通过转化促进剂的温度和载气的流量而调节向转化区域的供应率。
32.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
等离子体生成装置从由热等离子体生成装置、燃烧炉、非平衡等离子体生成装置、电热器构成的群中选择的至少任一个。
33.根据权利要求20所述的在等离子体相处理含有目标气体的排放气体的装置，其特征在于，
热等离子体生成装置为直流热等离子体炬。
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