FR2724806A1

FR2724806A1 - Procede et dispositif d'assistance par plasma au vapo-craquage non-catalytique de composes hydrocarbones et halogeno-organiques

Info

Publication number: FR2724806A1
Application number: FR9411209A
Authority: FR
Inventors: Albin Czernichowski; Khelifa Meguernes; Piotr Czernichowski; Herve Lesueur; Joseph Chapelle
Original assignee: POMPES MAUPU ENTREPRISE
Current assignee: POMPES MAUPU ENTREPRISE
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-03-22

Abstract

Le procédé selon l'invention permet le vapo-craquage sans catalyseur solide de nombreux composés grâce à l'utilisation d'un plasma de décharge. Le procédé peut notamment être utilisé pour la production: - des gaz riches en hydrogène, - des mélanges CO + H2, - des mélanges CO, H2, C2H2 et C2H4, avec une récupération optionnelle des solutions acqueuses d'acides concentrés HC1 et/ou HF dans le cas de traitement des composés organiques halogénés. La fabrication de ces mélanges est obtenue dans un réacteur à plasma d'arc et de décharges électriques glissants qui éclatent dans des mélanges de produits avec de la vapeur d'eau surchauffée et activé dans ce même réacteur. Le procédé selon l'invention permet l'oxydation des composés organiques par la vapeur d'eau surchauffée sans l'intervention obligatoire d'autres réactifs ou catalyseurs; sans formation de suie ou de coke. L'invention permet également de transférer de l'énergie électrique dans un milieu réactionnel endothermique sans qu'on ait besoin de préioniser ce milieu.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF D'ASSISTANCE PAR PLASMA AU VAPO-CRAQUAGE
NON-CATALYTIQUE DE COMPOSES HYDROCARBONES ET HALOGENOORGANIQUES
La présente invention concerne un procédé de craquage de composés organiques, assisté par plasma et en présence de la vapeur d'eau. Ce procédé est illustré par le craquage de l'hydrocarbure-modèle le plus difficile à transformer : le méthane (CH4). L'invention peut donc s'appliquer également à tout autre composé hydrocarboné (HC comme abrégé) plus lourd car il est bien connu que la fragilité chimique des molécules hydrocarbonées augmente avec le nombre d'atomes de carbone dans la molécule.En présence de vapeur d'eau nous pouvons ainsi transformer, totalement ou partiellement, tous les HC, principalement en le "gaz de synthèse" composé en majorité d'hydrogène Hz et de monoxyde de carbone CO, ceci sans l'utilisation de catalyseurs. Le procédé étudié est basé principalement sur la réaction
CH4 + H20vap = CO + 3 H2. (1)
En présence de vapeur d'eau nous avons également pu transformer en gaz de synthèse d'autres molécules organiques, celles lourdement halogénés (CFC comme abrégé), par exemple le chloroforme (CHC13), le fréon-12 (CF2Cl2) ou le fréon11 (CECl3). La production du gaz de synthèse à partir du méthane est une étape assez bien connue et très importante, surtout pour la valorisation du gaz naturel.Le procédé le plus utilisé actuellement, le vapo-craquage catalytique ou "steam reforming", se heurte à des difficultés majeures. En principe il lui suffirait d'une forte température (raison thermodynamique) et, pour des raisons cinétiques, d'une forte pression. Mais, en pratique, si on sait produire ce "gaz de synthèse" selon ces procédés, la maîtrise conjointe des compositions, des pressions et températures est délicate, voire impossible sans recourir à des catalyseurs.

La technologie de la vapeur d'eau est elle aussi très bien connue.

Cependant, une vapeur d'eau surchauffée et en même temps mélangée avec d'autres composés n'est pas une matière facile à manier. Ainsi, à pression modérée, il n'existe actuellement, aucun moyen simple de surchauffer la vapeur d'eau à des très hautes températures, ceci à la suite de sa décomposition, même partielle, en espèces extrêmement actives : atomes, ions, radicaux moléculaires tels que électrons, H , OH, O , O2, H+, OH+, O+, 02+, O++, H,
OH, HO2, H2, O, 02, 03 et H202. Pour effectuer certains essais les chercheurs sont amenés à allumer plutôt une flamme H2 + 02 pour obtenir la vapeur d'eau très surchauffée, produit de la combustion.Il va de soi que les espèces évoquées ont une forte réactivité chimique qui provoque une corrosion excessive des appareils de préchauffement d'une telle vapeur d'eau mais qui assurerait un effet fortement positif pour des réactions chimiques souhaitées, tel qu'un vapo-craquage d'autres molécules. Aujourd'hui il n'existe aucun réacteur électrique, aucun dispositif à plasma permettant facilement d'obtenir une telle vapeur d'eau pour des applications industrielles.

Pour effectuer un vapo-craquage (reformage à la vapeur d'eau) du méthane on cherche donc habituellement une voie catalytique : présence d'une matière solide active pour des températures pouvant être atteintes sans trop de difficultés. La technologie du vapo-reformage classique utilise donc des fours dans lesquels se logent plusieurs centaines de tubes métalliques (remplis d'un catalyseur) fragiles (la longueur des tubes allant jusqu'à plusieurs dizaines de mètres), chauffés au gaz naturel; ceci étant lié aux très fortes pertes en pression et surtout en énergie calorifique. A la sortie d'un tel four de reformage on obtient des produits gênants car la température limitée que peuvent supporter les tubes du four empêche par exemple la diminution en teneur de CO2 produit par une réaction parasite à température trop faible.

D'autres difficultés sont liées à l'empoisonnement des catalyseurs par le soufre, au vieillissement des catalyseurs, à l'excès de vapeur d'eau et/ou à la formation des suies qui bloquent tout le système tubulaire à l'échelle macroscopique et surtout les pores microscopiques du catalyseur.

Les mêmes difficultés sont observées lors d'un vapo-craquage d'autres hydrocarbures plus lourds et plus cokéfiants, contenant en plus des métaux, du soufre, de l'azote, et surtout lors d'une transformation des CFC à forte teneur, des halogènes qui sont très nocifs vis-à-vis des catalyseurs et des parois métalliques du réacteur.

Le traitement de la majorité des gaz peut se résumer à une simple transformation physico-chimique qui nécessite un apport d'énergie initiale soit pour favoriser une réaction chimique entre plusieurs composants du mélange (c'est le cas des hydrocarbures par exemple) soit pour "casser" des molécules. Il est bien connu que la meilleurs façon de favoriser une réaction chimique dans des gaz est de réaliser des décharges électriques directement dans le milieu à traiter en imposant une répartition permanente d'énergie dans le volume à traiter.

Le transfert d'énergie électrique vers le mélange gazeux s'effectue d'une part par transfert direct de l'énergie vers les molécules; ce qui se traduit par des phénomènes d'excitation, d'ionisation et de dissociation et d'autre part par effet Joule en considérant le mélange ionisé comme un conducteur gazeux. C'est à dire que le mélange gazeux, rendu conducteur après une ionisation, elle même due à un claquage diélectrique entre des électrodes portées à des potentiels différents, est considéré comme une résistance électrique. La physique des plasmas nous enseigne qu'en fonction des caractéristiques de pression, température, courant et tension, le régime de dissipation de l'énergie électrique dans le conducteur gazeux peut revêtir différentes formes que nous résumerons en deux catégories : les décharges et les arcs électriques.

Les transformations résultant d'un vapo-craquage peuvent être considérablement améliorées en présence d'une décharge électrique qui apporte au milieu réactionnel une enthalpie facilement contrôlable et surtout des espèces (ions, atomes métastables et excités, radicaux libres) très réactives.

Ces décharges peuvent donc jouer le rôle d'un catalyseur en phase homogène.

Les torches à plasma classiques (plasmas thermiques) qui permettent d'obtenir des jets de plasma de petit volume à des températures très élevées (T > 10 kK), sources potentielles de telles espèces réactives, sont cependant mal adaptées aux applications de chimie qui nécessitent des températures plus basses (pour ne pas démolir entièrement les molécules) et surtout des volumes plasmagènes plus importants pour pouvoir agir intimement sur la totalité du fluide à traiter. La technologie des torches à plasma, par exemple bien implantée dans le domaine de projection des solides, s'avère donc à la fois très couteuse et très difficile à mettre en oeuvre pour les procédés chimiques. D'autre technologies plasma, comme les plasmas Radio-Fréquence (RF) permettent de mieux traiter des gaz en favorisant des réactions chimiques entre les composants du mélange mais les contraintes mécaniques d' implantation, le faible rendement énergétique et les puissances unitaires modestes des sources de plasma RF rendent l'utilisation de cette méthode économiquement mal adaptée aux transformations des débits importants des gaz.

Nous avons déjà obtenu quelques améliorations dans le domaine des plasmas thermiques dans le cas d'une transformation du méthane avec le gaz carbonique ou de l'oxygène élémentaire dans un arc électrique spécifiquement contrôlé [voir P. JORGENSEN, J. CHAPELLE, A. CZERNICHOWSKI, Procédé de Production de
Gaz Réactifs Riches en Hydrogène et en Oxyde de Carbone dans un Post-Arc
Electrique, Brevet Français No. 2 593 493)]. Malheureusement, la structure du dispositif mis en oeuvre à l'époque ne permettait pas d'utiliser de la vapeur d'eau comme réactif ni de travailler sans consommer l'argon nécessaire comte gaz plasmagène d'un premier arc-pilote.

Pour remédier à ces difficultés, nous avons étudié le reformage du méthane par le gaz carbonique (C02) dans un électro-réacteur tout-à-fait nouveau constitué de trois électrodes entre lesquelles se développent des décharges glissantes; le milieu plasma ainsi obtenu était fortement hors d'équilibre thermodynamique et contenait de nombreuses espèces excitées qui le rendaient très réactif. Ce dispositif à plasma, connu aujourd'hui sous le nom de GlidArc [voir H. LESUEUR, A. CZERNICHOWSKI et J. CHAPZ T F, "Dispositif de Génération de Plasmas Basse Température par Formation de Décharges Electriques
Glissantes", Brevet Français No. 2 639 172], s'est déjà trouvé très apte à effectuer quelques opérations plasma-chimiques concernant des composés soufrés (H2S ou SO2).

Nous venons de découvrir que, moyennant quelques améliorations, le mêlpe dispositif s'est aussi avéré très bien adapté pour être alimenté par la vapeur d'eau pure comme seul milieu plasmagène. Les tests d'une surchauffe de la vapeur d'eau par ce dispositif ont été conduits à l'échelle de laboratoire et à la pression atmosphérique. Le GlidArc amélioré est alimenté par une vapeur d'eau très humide sortant d'une "cocotte minute" (jusqu'à 2 kg/h). Aucune détérioration du générateur plasma alimenté par la vapeur d'eau n'a été constatée au bout de longues expériences. La vapeur d'eau ainsi surchauffée à pression atmosphérique peut être intéressante pour un séchage ou des transformations chimiques.

Nous venons également de découvrir que ce même dispositif amélioré s'est aussi avéré très bien adapté pour être alimenté en vapeur d'eau mélangée au méthane et/ou aux vapeurs d'hydrocarbures assez lourds, accompagnés ou non par l'oxygène élémentaire pur ou injecté sous forme d'air et qu'il peut même travailler en présence de molécules organiques halogénées (en abrégé CFC), sans aucune difficulté. Nous appelerons ces gaz évoqués et/ou la vapeur d'eau ainsi que leurs mélanges par le terme commun "fluide".

Nous pouvons ainsi transformer les HydroCarbures (HC) et/ou les CFC concentrés, ceci en présence de vapeur d'eau, totalement ou partiellement, en "gaz de synthèse". Le nouveau procédé, ici présenté, consiste donc à traiter les HC et/ou les CFC via des réactions-types effectuées dans un réacteur basé sur le GlidArc, par exemple

où X signifie F ou Cl. Ces réactions, toutes endothermiques dans les cas (1) et (2) ou parfois légèrement exothermiques dans les cas (3), peuvent être assistées par une présence de l'oxygène Oz pur ou contenu dans l'air, ceci pour apporter aux réactions (1), (2) et/ou (3) une énergie chimique en plus de celle apportée par les arcs électriques du GlidArc.

Nos études théoriques des systèmes composés de carbone, hydrogène et oxygène (et encore de chlore et/ou de fluor) portés à hautes températures, bien qu'elles excluent un rôle de la cinétique vis-à-vis de la distribution finale des produits ainsi qu'un rôle des phénomènes particuliers liés à des espèces complexes, recouvrent quelques tendances concernant l'évolution des espèces en fonction de la température et de la composition du mélange initial (proche de la pression atmosphérique). Nous allons démontrer comment se situent les prévisions thermodynamiques par rapport à la réalité de nos tests qui prouvent l'existence d'un plasma hors-équilibre donnant des produits non envisagés par la théorie thermodynamique.

La vapeur d'eau, produit courant et "économique", est un composé très stable. Par exemple, lors d'une dissociation purement thermique, à 2300 K et sous 1 bar, seulement 2,8 % de molécules initiales H20 se trouveront dissociées en H2, OH et O2 dans les proportions respectives 2,2 : 1,1 : 0,8, tandis que la présence des atomes H et O sera encore insignifiante. Le taux de ionisation sera également très faible à cette température, à peine de
Le méthane est connu comme le composé le plus stable parmi tous les hydrocarbures, mais d'après la Thermodynamique, il devrait commencer à se décomposer à partir des températures assez bases; par exemple à 500 K et sous 1 bar déjà 1 % des molécules initiales CH4 devraient se dissocier vers le graphite et l'hydrogène moléculaire. Cette dissociation devrait atteindre déjà 50 % à 840 K.Pourtant on observe une très bonne stabilité thermique de ce gaz ce qui signifie que la décomposition thermique du méthane est empêchée par une forte barrière énergétique d'activation
La réaction endothermique déjà évoquée
CH4 + H20vap = CO + 3 H2 (i) dite de vapo-craquage, demande, pour être complètement effectuée dans les conditions standard de 298 K et 1 atm, une énergie équivalant à 206 kJ par mole CH4 transformée, ou autrement 0,64 kwh gar 1 Nm du mélange CO + H2 produit.Cette expression du coût par 1 Nm du mélange, utilisée dans l'industrie, s'explique par le fait qu'il est assez facile de transformer CO en H2 ou bien H2 en CO via une réaction quasiment athérme, dite "shift"

ce qui permet aux industriels de préparer des mélanges à composition voulue du gaz de synthèse pour une application particulière. Par exemple, on transforme ainsi la totalité du CO en l'hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac.

D'ailleurs, ces deux réactions peuvent être ramenées en une seule
CH4 + 2 HzOvap = CO2 + 4 H2 (5) demandant, dans les conditions standards, 165 kJ par mole CH4 transformée, ou autrement 0,51 kWh par 1 Nm3 du H2 produit.

L'une ou l'autre de ces deux réactions n'étant qu'à peine amorcée dans les conditions standard (les taux de transformation du CH4 étant respectivement 0,005 ou 0,008 %), il faut, d'après la Thermodynamique, chauffer les mélanges réactifs à de plus hautes températures, ce qui demande non seulement à fournir l'enthalpie de la réaction mais conduit également à réchauffer tout le mélange ! Le Tableau 1 donne quelques valeurs que nous avons calculées à partir des équilibres thermodynamiques et constantes thermiques.

En pratique industrielle, l'équilibre théorique n'est atteint qu'en présence de catalyseurs, avec tous les problèmes déjà évoqués.

Tableau 1
Mélange initial : 1 mole CH4 + 1 mole H20 vapeur température composition (mole) coût
(K) CH4 CO C02 H2 CO+H2 (kWh/Nm3 CO+H2)
300 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00
500 0,99 0,00 0,01 0,04 0,04 4,69
700 0,88 0,01 0,12 0,48 0,49 1,40
850 0,50 0,13 0,16 1,46 1,59 0,979
950 0,25 0,44 0,13 2,19 2,63 0,933 *
1200 0,03 0,96 0,01 2,92 3,88 0,986
Mélange initial : 1 mole CH4 + 2 mole H20 vapeur température composition (mole) coût
(K) CH4 CO C02 H2 CO+H2 (kWh/Nm3 CO+H2)
300 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00
500 0,98 0,00 0,02 0,07 0,07 4,44
700 0,81 0,01 0,18 0,75 0,76 1,33
850 0,45 0,19 0,36 2,01 2,20 1,00
950 0,14 0,55 0,31 2,90 3,45 0,955
1200 0,00 0,83 0,17 3,17 4,00 1,07 * la valeur minimale
L'hydro-pyrolyse du chloroforme permettrait de minéraliser complètement le chloroforme vers CO et HCl, donc d'oxyder le carbone et en même temps minéraliser le chlore
CHCl3 + H20 = CO + 3HCl (6)
La réaction serait faiblement endothermique aux conditions standard 1 atm et 298 K.

L'hydro-pyrolyse des fréons devrait nous apporter les mêmes résultats que ceux obtenus pour le chloroforme. Mais, par exemple dans le cas du fréon 12, la liaison F-C- (460 kJ/mol) est beaucoup plus forte que celle de Cl-C- (318 kJ/mol), et cela se traduit, par exemple, par une stabilité remarquable du CF4 qui craque seulement à partir de 2000 K. En effet, la décomposition thermique de CF4 nécessitera une température supérieure à 2500 K. Cependant, d'après les bilans enthalpiques à 298 K et 1 atm, l'eau semble pouvoir minéraliser complètement les fréons vers CO2 et HF + HCI, donc oxyder le carbone et, en même temps, minéraliser le fluor et le chlore.Les schémas réactionnels sont les suivants (avec un faible effet exothermique)
CF2Cl2 + 2 H20 = CO2 + 2 HF + 2 HCl (7)
CFCl3 + 2 H20 = C02 + HF + 3 HCl. (8)
Ils ne laissent apparemment pas place au CO mais une présence d'un HC dans le mélange à traiter ou même une molécule CFC contenant de l'hydrogène dans sa formule chimique donnera lieu au gaz de synthèse dans le produit (et nous le verrons au cours de nos expériences).

DISPOSITIF A PLASMA
Le dispositif utilisé pour réaliser l'invention est schématisé sur la
Fig. 1. Le réacteur /1/, par exemple à arcs glissants, utilise six électrodes /2/ en tôle profilée d'acier inox (seulement deux des six électrodes symétriquement réparties autour de l'axe de l'écoulement du fluide à traiter sont montrées sur la Figure 1 et les Figures 2, 3 et 4 qui suivent). Les électrodes délimitent un volume en forme de tuyère /3/ dans lequel des arcs électriques glissants /4/ ont la possibilité de se développer. Ce réacteur contient une (ou plusieurs) buse(s) /5/ soufflant le fluide /6/ à traiter dans l'espace /7/ entre les électrodes disposées de manière à ce que le fluide circule le long de ces électrodes.Ainsi les pieds /8/ d'accrochage des arcs éclatant à l'endroit /9/ où la distance entre les électrodes est la plus faible, glissent sur ces électrodes puis disparaissent à l'endroit /10/ proche de l'extrémité des électrodes pour réapparaître à nouveau à l'endroit initial.

Le processus est séquentiel et on constate une durée de vie d'un arc /4/ comprise entre 1 et 20 ms en fonction de la vitesse linéaire du fluide dans la zone /9/, /3/ et /10/ entre les électrodes /2/. Les arcs glissants /4/ ont des caractéristiques variables à partir de l'endroit /9/ où elles sont initiées, jusqu'à leur extinction /10/ avec, en particulier, des dissipations d'énergie qui sont croissantes au cours du temps. Le réacteur est fermé par un couvercle /11/ portant les électrodes isolées électriquement avec ses connexions de haute tension /12/. Toute la structure est étanche; elle peut supporter aussi bien un vide partiel (de l'ordre 50 Torr) qu'une surpression de plusieurs bars (par exemple nous avons conduit les expériences à 5,5 bars lors d'une combustion de mélanges très pauvres en méthane).Enfin d'autres orifices servent pour la sortie des produits du traitement (un seul orifice /13/ est présenté sur la Fig. 1 et les Figures suivantes).

Le réacteur est alimenté en débits contrôlés (débitmètres massiques) de gaz pris dans des bouteilles (ou d'autres sources) ou de la vapeur d'eau issue d'un générateur. L'alimentation du réacteur en composé initialement liquide à la température ambiante (par exemple CFCl3 au dessous de 23 C ou le chloroforme) est faite à l'aide d'un réservoir pressurisé rempli de liquide.

Un débit constant du liquide, contrôlé par une vanne et un débitmètre, est ainsi évaporé et éventuellement préchauffé dans un four pour être ensuite injecté dans le réacteur, étant mélangé préalablement ou non avec un autre fluide réactif du procédé.

Plusieurs types de réacteurs légèrement différents pourront être utilisés.

Par exemple celui représenté sur la Fig. 2 a, comme enveloppe, une double paroi fermée en acier inoxydable de diamètre intérieur 80 mm et de volume 1,35 l; ses doubles parois /14/ calorifugées à l'aide d'une ouate minérale /15/ sont utilisées pour préchauffer un fluide entrant /6a/. L'autre fluide peut être ajouté séparément par l'entrée /6b/ pour former un mélange qui est ensuite injecté par la buse /5/ dans la zone /7/, pour traverser l'espace /3/ entre les électrodes /2/ et rencontrer, dans la zone post-plasma /1Oa/, encore un autre fluide injecté par le tube /6c/ et la buse /5a/. Des trous /16/ sur les cylindres servent, par exemple, à brancher un manomètre et/ou passer un fil de thermocouple à l'intérieur du réacteur.

Un seul passage du fluide contenant un HC et/ou un CFC à travers la zone d'arcs peut suffire mais on peut faire traverser au fluide à traiter plusieurs réacteurs en série tels que représentés à titre d'exemple sur la Fig. 3 où trois réacteurs /1/, /la/ et /lb/ sont designés. Par une injection /5/ rapide (1 10 m/s) et ponctuelle du fluide entre les électrodes /2/ on provoque un phénomène de recirculation /17/ des réactifs dans le volume du (ou des) réacteur(s).

Les analyses chimiques sont effectuées en utilisant les méthodes classiques : chromatographie en phase gazeuse et/ou absorption et titration.

Les arcs glissants à l'intérieur du réacteur sont alimentées par un système
Haute Tension. La puissance électrique du réacteur utilisé ici varie ainsi entre 1,3 et 2,6 kW pour un débit des fluides à traiter de 0,7 à 4 kg/h; l'apport énergétique par rapport à la charge est de 0,4 à 1,7 kWh/kg. Rien n'empêche cependant d'utiliser des puissances, des débits et/ou des apports énergétiques plus importants pour une activité industrielle.

RESULTATS EXPERIMENTAUX
Le vapo-craquage du Méthane (et des opérations que nos décrivons ensuite) sera mieux compris à l'aide des Figures 1, 2 et 4. Le réacteur utilisé est celui dessiné sur la Figure 1 ou 2. La Figure 4 est une représentation schématique de l'ensemble de l'appareillage. Sur cette figure, le réacteur
GlidArc /1/ est alimenté par un générateur électrique /18/. On peut le faire fonctionner avec, comme gaz plasmagène, de l'air /19/, du méthane /20/ ou avec de la vapeur d'eau /22/; on peut également le faire fonctionner avec un mélange de ces gaz. On peut aussi le faire fonctionner avec plus de trois gaz.

Les débits de gaz sont contrôlés par des débitmètres massiques /21/. Le débit de vapeur d'eau est également connu à la suite de l'analyse pondérale du condensat à la sortie du réacteur.

Des thermomètres /23/ et /23a/ permettent de mesurer les températures des gaz à l'entrée et à la sortie du réacteur. Un manomètre /24/ donne à tout instant la pression à l'intérieur du réacteur.

Les gaz sortant du réacteur sont refroidis dans un échangeur de chaleur à eau /25/; l'eau entrant dans l'échangeur par /25a/ et en sortant par /25b/. A leur sortie de l'échangeur, les gaz sont dirigés sur un robinet /26/ inverseur de sens qui sert à les envoyer soit vers l'analyse /26b/ soit vers la sortie /26a/.

Lors de nos essais de vapo-craquage du méthane, nous avons recueilli et pesé l'eau qui n'a pas réagi avec le méthane dans le réacteur et qui s'est condensée, ainsi que les gaz de réaction aux fins d'analyses chromatographiques. Pour cela, on envoie d'abord les gaz vers la sortie /26a/ puis lorsque nous estimons que le réacteur fonctionne en régime stable (pression, température, débits de gaz, puissance électrique) on inverse le robinet /26/ et on les envoie vers l'analyse /26b/. L'eau se dépose dans le flacon /27/ préalablement nettoyé, le robinet /28/ étant auparavant fermé et les robinets /29/ et /29a/ ouverts les gaz traversent l'ampoule de verre /30/ puis le compteur à gaz /31/ et sortent du dispositif expérimental par /32/. La température des gaz à la sortie du compteur /31/ est mesurée à l'aide d'un thermomètre /33/. A chaque essai, on mesure la pression atmosphérique à l'aide d'un baromètre.

Nous avons réalisé le vapo-craquage du méthane à la pression atmosphérique et à des pressions plus élevées, dans le réacteur présenté sur la Figure 2. De la vapeur d'eau initialement à 100"C (humide) et le méthane à traiter sont d' abord mélangés et ensuite envoyés par /6a/ au réacteur; le mélange méthane-vapeur d'eau est ensuite chauffé par un passage dans la double paroi /14/ du réacteur préalablement porté, par un fonctionnement à l'air plasmagène, à une température comprise entre 200 et 380"C et ensuite injecté par la buse /5/ dans la zone /7/ du réacteur.

Les produits sortant du réacteur sont refroidis dans l'échangeur de chaleur à eau /25/; ils sont ensuite conduits vers un récipient en verre /27/ où les gaz permanents (CH4, H2, C2Hz, C2112 > C2H4, CO et CO2) à la température ambiante se séparent de l'eau, laquelle se dépose dans le récipient /27/. Cette eau est pesée.

Les gaz refroidis traversent durant environ 5 min l'ampoule à gaz /30/ puis le compteur à gaz /31/. Les gaz de réaction piégés dans l'ampoule sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse.

De nombreux essais de faisabilité du processus du vapo-craquage du méthane ont été eff e ctués; nous présentons seulement les essais les plus significatifs.

La décomposition de CH4 en présence de vapeur d'eau surchauffée donne des quantités importantes, en terme de pourcentages volumiques, de H2 (~ 50 %) et
CO (- 15 %), tandis que les pourcentages volumiques de C2112 (- 1 %) et C2H4 ( 0,2 %) sont faibles.

Nous interprétons la formation de ces différents gaz par les réactions globales suivantes - la réaction endothermique (1) de vapo-craquage avec la formation de CO et
H2, - la réaction (4) du "shift" faiblement exothermique (41 kJ/mole CO dans les
conditions standards) qui expliquerait la formation de CO2, - les réactions endothermiques de formation de C2112 et C2H4
2 CH4 = C2112 + 3 112 (9)
2 CH4 = C4 + 2 H2 (10)
Le Tableau 2 résume les exemples M1 à M4 de vapo-craquage effectué à la pression légèrement plus haute que la pression atmosphérique. Ce tableau est divisé horizontalement en quatre parties.La première partie indique la puissance électrique en kW du réacteur et la température en C à l'intérieur de la chambre de réaction prés de la sortie. La deuxième partie du tableau indique la nature et la quantité des fluides réactifs injectés dans le réacteur. La troisième partie indique les résultats de l'analyse des gaz de sortie et leur composition centésimale en volume. La quatrième partie indique les résultats de calculs basés sur les données des trois premières parties ainsi que sur l'utilisation du modèle réactionnel postulé précédemment.

Pour cette première série d'essais la puissance électrique injectée est en moyenne 1,44 kW; le débit de vapeur d'eau est en moyenne égal à 0,814 kg par heure. On a fait varier le débit de méthane. Nous remarquons que, lorsque le débit de méthane augmente, son taux de conversion diminue, mais le volume du mélange (CO + H2), ainsi que le rendement énergétique, augmentent.

Le Tableau 3 résume les exemples M5 à M8. Ce tableau a les mêmes caractéristiques que Tableau 2. Pour cette série d'essais, nous avons travaillé également à une pression très proche de la pression atmosphérique.

On a mis en oeuvre une puissance électrique moyenne égale à 1,25 kW; le débit de méthane est maintenu constant égal à 0,154 kg par heure. Nous avons fait varier le débit d'eau. Lorsque le débit d'eau diminue, le taux de conversion du méthane ainsi que le rendement énergétique augmentent.

Le Tableau 4 résume les exemples M9 à M12. Ce tableau est divisé horizontalement en trois parties. La première partie indique la température dans la chambre de réaction, l'énergie en kWh par kg de mélange (CH4 + H20) ainsi que le rapport de la masse de la vapeur d'eau à la masse de CH4 injectées dans le réacteur. La deuxième partie indique les résultats d'analyses des gaz et la troisième partie les résultats des calculs. Le rapport massique H20/CH4 étant maintenu en moyenne égal à 2,05, nous avons fait varier l'énergie spécifique. Lorsque cette énergie augmente, le volume du mélange (CO + H2], le taux de conversion ainsi que le rendement énergétique augmentent.

Tableau 2

<tb> <SEP> Exemples <SEP> M1 <SEP> M2 <SEP> M3 <SEP> M4
<tb> Puissance <SEP> (kW) <SEP> 1,45 <SEP> 1,46 <SEP> 1,44 <SEP> 1,43
<tb> Température <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 357 <SEP> 350 <SEP> 345
<tb> Gaz <SEP> injectés
<tb> CH4 <SEP> (kg/h) <SEP> 0,154 <SEP> 0,218 <SEP> 0,291 <SEP> 0,364
<tb> H2O <SEP> (kg/h) <SEP> 0,837 <SEP> 0,836 <SEP> 0,809 <SEP> 0,773
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb> analyse <SEP> en <SEP> %
<tb> volumique <SEP> .
<tb>

<SEP> CH4 <SEP> 11,9 <SEP> 16,3 <SEP> 23,9 <SEP> 29,5
<tb> <SEP> CO <SEP> 11,4 <SEP> 13,5 <SEP> 13,5 <SEP> 13,0
<tb> <SEP> CO2 <SEP> 7,54 <SEP> 4,59 <SEP> 2,59 <SEP> 1,57
<tb> <SEP> H2 <SEP> 66,0 <SEP> 61,8 <SEP> 56,0 <SEP> 52,0
<tb> <SEP> C2H2 <SEP> 0,29 <SEP> 0,46 <SEP> 0,80 <SEP> 1,11
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> 0,22 <SEP> 0,23 <SEP> 0,27 <SEP> 0,29
<tb> Grandeurs
<tb> calculées
<tb> (H2+CO) <SEP> Nm3/h <SEP> 0,53 <SEP> 0,65 <SEP> 0,67 <SEP> 0,71
<tb> Energie <SEP> de
<tb> formation <SEP> de
<tb> 1 <SEP> Nm@ <SEP> <SEP> (H2+CO) <SEP> 2,75 <SEP> 2,24 <SEP> 2,14 <SEP> 2,01
<tb> Taux <SEP> de
<tb> conversion
<tb> de <SEP> CH4 <SEP> en <SEP> % <SEP> 63 <SEP> 54 <SEP> 43 <SEP> 37
<tb> Rendement
<tb> énergétique <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 30 <SEP> 32
<tb>
Tableau 3

<tb> <SEP> Exemples <SEP> M5 <SEP> M6 <SEP> M7 <SEP> M8
<tb> Puissance <SEP> (kW) <SEP> 1,25 <SEP> 1,29 <SEP> 1,35 <SEP> 1,19
<tb> Température <SEP> C <SEP> 330 <SEP> 300 <SEP> 255 <SEP> 240
<tb> Gaz <SEP> injectés
<tb> CH4 <SEP> (kg/h) <SEP> 0, <SEP> 154 <SEP> 0,154 <SEP> 0,154 <SEP> 0,154
<tb> H20 <SEP> (kg/h) <SEP> 0, <SEP> 600 <SEP> 0,788 <SEP> 1,04 <SEP> 2,03
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb> analyse <SEP> en <SEP> %
<tb> volumique <SEP>
<tb> <SEP> CH4 <SEP> 19,9 <SEP> 22,0 <SEP> 25,0 <SEP> 48,9
<tb> <SEP> CO <SEP> 14,8 <SEP> 14,0 <SEP> 12,7 <SEP> 7,4
<tb> <SEP> CO2 <SEP> 2,6 <SEP> 3,1 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> H2 <SEP> 59,9 <SEP> 58,4 <SEP> 56,0 <SEP> 37,2
<tb> <SEP> C2112 <SEP> 0,67 <SEP> 0,60 <SEP> 0,54 <SEP> 0,23
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> 0,24 <SEP> 0,34 <SEP> 0,23 <SEP> 0,17
<tb> Grandeurs
<tb> calculées
<tb> (H2+CO) <SEP> Nm3/h <SEP> 0,41 <SEP> 0,38 <SEP> 0,34 <SEP> 0,16
<tb> Energie <SEP> de
<tb> formation <SEP> de
<tb> 1 <SEP> Nm3 <SEP> (H2+CO) <SEP> 3,03 <SEP> 3,35 <SEP> 3,88 <SEP> 7,48
<tb> Taux <SEP> de
<tb> conversion
<tb> de <SEP> CH4 <SEP> en <SEP> % <SEP> <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 42 <SEP> 20
<tb> Rendement
<tb> énergétique <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 16 <SEP> 8,5
<tb>
Tableau 4

<tb> Exemples <SEP> M9 <SEP> M10 <SEP> M11 <SEP> M12
<tb> Température <SEP> C <SEP> 215 <SEP> 220 <SEP> 235 <SEP> 245
<tb> Energie <SEP> par
<tb> kg <SEP> de <SEP> mélange
<tb> (CH4 <SEP> + <SEP> H20) <SEP>
<tb> en <SEP> kWh/kg <SEP> 0,42 <SEP> 0,54 <SEP> 0,91 <SEP> 1,26
<tb> Rapport
<tb> massique
<tb> H20/CH4 <SEP> 2,05 <SEP> 1,92 <SEP> 2,11 <SEP> 2,12
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb> analyse <SEP> en <SEP> %
<tb> <SEP> CH4 <SEP> 70 <SEP> 61,7 <SEP> 38,5 <SEP> 29,5
<tb> <SEP> CO <SEP> 5,61 <SEP> 6,35 <SEP> 11,0 <SEP> 13,0
<tb> <SEP> C02 <SEP> 1,02 <SEP> 0,58 <SEP> 1,37 <SEP> 1,57
<tb> <SEP> 112 <SEP> 24 <SEP> 27,4 <SEP> 44,6 <SEP> 52,2
<tb> <SEP> C2112 <SEP> 0,95 <SEP> 0,92 <SEP> 1,08 <SEP> 1,11
<tb> <SEP> C2114 <SEP> 0,21 <SEP> 0,20 <SEP> 0,29 <SEP> 0,22
<tb> Grandeurs
<tb> calculées
<tb> (H2+CO)
<tb> en <SEP> Nm3/h <SEP> 0,25 <SEP> 0,31 <SEP> 0,71 <SEP> 0,71
<tb> Energie <SEP> de
<tb> formation <SEP> de
<tb> 1 <SEP> Nm3 <SEP> de <SEP> (H2+CO) <SEP> 3,10 <SEP> 2,35 <SEP> 1,96 <SEP> 2,01
<tb> Taux <SEP> de
<tb> conversion
<tb> de <SEP> CH4 <SEP> % <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 28 <SEP> 37
<tb> Rendement
<tb> énergétique <SEP> (%) <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 34 <SEP> 32
<tb>
La pyrolyse du méthane présente ici le cas extrême d'une injection O % de la vapeur d'eau où seuls l'acétylène, l'hydrogène et le graphite sont envisagés dans le produit.Cet exemple va nous renseigner sur les causes d'apparition de l'acétylène et de l'éthylène dans les gaz sortant de nos expériences M1 à M12.

La Thermodynamique pourrait nous renseigner sur la difficulté d'obtenir l'acétylène à partir du méthane il faut chauffer au moins jusqu'à 2000 K ou plutôt jusqu'à 3900 K où on pourrait obtenir (théoriquement) jusqu'à 30 moles de CaH par 100 moles de CH4 introduit.

Et pourtant nos résultats de l'Expérience Al concernant la production d'acétylène à partir de la décomposition du méthane, obtenus à une faible puissance avec le réacteur GlidArc, sont très favorables pression : 1,4 bar débit de CH4 (contenant 3,5 % C2H6) : 0,55 Nm3/h puissance électrique . 1,27 kW sortie : CH4 46,3 % vol.

H2 40,7 %
Ca112 8,9 %
C2H6 1,9 %
C4 0,4 %
C (suie très sèche)
En considérant les réactions les plus probables
2 CH4 = C2112 + 3 H2 376 kJ/mol C2112 (9)
CH4 = C + 2 H2 37 kJ/mol H2 (11)
C6 = C4 + H2 137 kJ/mol CH4 (12) on obtient avec une énergie électrique de 1,27 kWh (4,57 MJ)
H2 302 Nl/h
C2112 66 Nl/h
C2H4 3 Nl/h
C (suie très sèche) 27 g/h.

A partir du bilan enthalpique à 298 K, le rendement énergétique du dispositif (rapport de l'énergie nécessaire pour réaliser les transformations chimiques à 298 K à l'énergie électrique dissipée) est de 28 % ! La spécificité du processus global vu par le méthane est donc : 72 % vers l'acétylène et 28 % vers le carbone.

La production de l'acétylène consomme 85 % d'énergie utilement injectée tandis que seulement 15 % de l'énergie passe pour décomposer le méthane vers le carbone. Et il est possible d'améliorer ces résultats en augmentant la puissance du réacteur, en mettant plusieurs réacteurs en série (voir la
Fig. 3. Cela est justifié par une tendance affichée lors de nos autres expérimentations où on est loin d'une saturation de performances du procédé en augmentant la puissance injectée au réacteur.

Mais la constatation la plus surprenante est le bas niveau de la température de la dissociation du méthane. Avec une entrée de 1,27 kW pour 0,55 Nm /h du méthane initialement froid (donc 3,14 kWh/kg) on pourrait s'attendre à obtenir un gaz sortant à 1623 K (1350 C) à condition de disposer d'un réacteur parfaitement adiabatique. Le gaz sortant devrait présenter dans ce cas la composition suivante
CH4 0,2 % vol.

H2 99,8 %
C2H2 0,005 %
C2H6 0 %
C2H4 0,0005 %
Par contre, pour avoir une teneur en acétylène identique à celle trouvée dans notre essai, il faudrait chauffer la charge jusqu'à la température de 3150 K. Nous pouvons donc constater de nouveau que notre dispositif génère un milieu plasma plutôt froid, fortement hors-équilibre et très intéressant pour un procédé industriel futur.

Les trois tests d'une surchauffe de la vapeur d'eau ont été conduits à l'échelle de laboratoire dans le réacteur présenté sur la Fig. 2 afin de compléter nos essais précédents sur le vapo-craquage du méthane; ainsi on réalise des expériences à O % de méthane dans le mélange réactif.

Le générateur de vapeur d'eau pour alimenter le dispositif plasma (volume de 5 litres) est chauffé au gaz. Cette façon simple nous permet de disposer jusqu'à 2 kg/h de vapeur d'eau très humide. Tout le système a été longuement purgé à la vapeur d'eau pour éviter l'air atmosphérique initial. Le fluide sortant du réacteur GlidArc a été condensé dans le réfroidisseur à parois (10'C). La masse de la vapeur d'eau injectée ainsi que le volume des gaz sortants ont été quantifiés après la condensation de la totalité du flux sortant. La composition du gaz incondensable (le mélange H2 + C2 dans la proportion 2/1) provenant d'une décomposition de l'H20, a été vérifiée à l'aide d'une chromatographie en phase gazeuse.

Trois expériences V1 à V3 sont répertoriées dans le Tableau 5. Elles ont été effectuées pour une température à peu près égale à la sortie du réacteur (275 à 305"C), à une pression très proche de la pression atmosphérique (1,1 bar) et à des puissances très voisines l'une de l'autre. La variable principale était le débit de la vapeur d'eau (1,05 à 1,5 kg/h).

Compte tenu des enthalpies spécifiques de la vapeur d'eau ainsi surchauffée électriquement, on peut déterminer les températures adiabatiques du fluide sortant ainsi qu'un degré théorique de la dissociation de la vapeur d'eau.

Tableau 5

<tb> Expérience <SEP> V1 <SEP> V2 <SEP> V3
<tb> entrée <SEP> (à <SEP> la <SEP> température <SEP> 104 C) <SEP> : <SEP>
<tb> débit <SEP> de <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> (kg/h) <SEP> 1,75 <SEP> 1,5 <SEP> 1,05
<tb> puissance <SEP> (kW) <SEP> 0,80 <SEP> 0,80 <SEP> 0,70
<tb> énergie <SEP> spécifique <SEP> injectée <SEP> (kWh/kg) <SEP> 0,46 <SEP> 0,53 <SEP> 0,67
<tb> sortie
<tb> température <SEP> ("C) <SEP> 285 <SEP> 275 <SEP> 305
<tb> gaz <SEP> incondensable <SEP> produit <SEP> (Nl/h) <SEP> 13,5 <SEP> 12 <SEP> 3,3
<tb> température <SEP> adiabatique <SEP> ("C) <SEP> 900 <SEP> 1010 <SEP> 1200
<tb> dégrée <SEP> de <SEP> dissociation <SEP> H20 <SEP> (%) <SEP> 0,0009 <SEP> 0,0014 <SEP> 0,017
<tb>
Aucune détérioration du générateur plasma alimenté par la vapeur d'eau n'a été constatée au bout de longues expériences.

Le gaz incondensable sortant du réacteur indique, d'après sa composition, que son origine provient de la décomposition de 1120. La quantité du gaz récupéré est cependant beaucoup plus importante que celle attendue d'après les calculs thermodynamiques . les taux de décomposition de la vapeur d'eau sont de 0,41, 0,43, et 0,25 % pour les expériences V1, V2 et V3 respectivement, soit 450, 300 et 10 fois plus importants que les taux calculés
Cela pourrait s'expliquer par des conditions beaucoup plus énergétiques qui existent dans les filaments de la décharge électrique parcourant la vapeur d'eau et par un processus d'une trempe très rapide qui figerait les produits de la décomposition dans le gaz en mouvement rapide (plus de 10 m/s). Cela se voit surtout à l'expérience V1 où malgré de la faible quantité d'énergie spécifique injectée on obtient le plus de mélange H2 + 02.

Nous démontrons donc la faisabilité d'une génération du plasma de vapeur d'eau pure (100 /.) à l'aide du procédé. Ce plasma pourrait être très actif car il comporte de nombreuses espèces atomiques et radicalaires comme OH, H, O.

Ainsi on crée un milieu propice à de multiples processus plasma- chimiques.

Enfin, nous obtenons à la sortie du réacteur une vapeur d'eau sèche très pure, très surchauffée et à la pression atmosphérique, tout ceci dans un dispositif extrêmement simple. Si la présence du mélange 112 + Oz gêne pour certaines applications, il suffit de passer le fluide à travers un catalyseur de recombustion.

L'hydro-pyrolyse du chloroforme basée sur la réaction (6) a été réalisée dans le réacteur présenté sur la Fig. 2 à la pression de 1,4 ou 1,0 bar. La vapeur d'eau initialement à 100'C (humide), mélangée au chloroforme (initialement liquide), entrait dans la double paroi du réacteur pour y être préchauffée et ensuite injectée dans le GlidArc. Les produits sortants étaient séparés en phase liquide (l'eau contenant du HCl) et les gaz non-condensables (à 15"C), et analysés. Trois essais de faisabilité du processus ont été effectués

<tb> <SEP> Ex. <SEP> C1 <SEP> Ex. <SEP> C2 <SEP> Ex.<SEP> C3 <SEP>
<tb> Puissance <SEP> dissipée <SEP> (kW) <SEP> 1,53 <SEP> 1,44 <SEP> 1,34
<tb> GHCl3 <SEP> entrant <SEP> (kg/h) <SEP> 0,26 <SEP> 0,47 <SEP> 0,68
<tb> H20 <SEP> entrant <SEP> (kg/h) <SEP> 1,35 <SEP> 1,35 <SEP> 1,26
<tb> % <SEP> mas. <SEP> CHCl3 <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> 16,1 <SEP> 25,9 <SEP> 32,2
<tb> temp. <SEP> du <SEP> gaz <SEP> sortant <SEP> ("C) <SEP> 300 <SEP> 310 <SEP> 300
<tb> % <SEP> vol.<SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> CHCl3 <SEP> 5,95 <SEP> 11,6 <SEP> 10,9
<tb> <SEP> C02 <SEP> 27,5 <SEP> 27,2 <SEP> 29,9
<tb> <SEP> CO <SEP> 17,0 <SEP> 25,0 <SEP> 30,0
<tb> <SEP> 02 <SEP> 7,13 <SEP> 5,34 <SEP> 4,00
<tb> <SEP> 112 <SEP> 42,8 <SEP> 24,4 <SEP> 24,3
<tb> <SEP> CH4 <SEP> 0,04 <SEP> 0,05 <SEP> 0,04
<tb> <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,15 <SEP> 0,19
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,04
<tb> mili-Mole <SEP> H+/min <SEP> 45,0 <SEP> 70,7 <SEP> 106
<tb> mili-Mole <SEP> Cl <SEP> /min <SEP> 41,7 <SEP> 71,8 <SEP> 105
<tb>
Il est très curieux de constater la présence d'oxygène dans le gaz sortant (l'absence d'azote dans les produits sortants exclut l'hypothèse de l'air entré accidentellement).En même temps la présence d'hydrogène s'expliquerait facilement par la réaction (4) du "shift" tout-à-fait classique. Nous pensons que l'oxygène provient de la décomposition directe de la vapeur d'eau et de celle du gaz carbonique
H20 = H2 + 0,5 02 (13)
C02 = CO + 0,5 02 (14) accompagnée par la réaction du shift mettant ainsi efficacement en route un mécanisme cyclique d'une consommation efficace de l'excès d'hydrogène par le chlore.

Les taux de décomposition du chloroforme utile (et non une transformation vers une autre molécule organique halogénée) ont été calculés selon les définitions suivantes
DE = taux de détachement de l'halogène lié dans la molécule initiale organique
et se trouvant finalement dans les produits sous une forme minéralisée
comme HCl, HF, Cl2, HClO, COCl2, etc.

MI = taux de minéralisation du carbone, initialement lié à l'halogène, vers
CO2, CO, COCl2 ou COF2.

Les résultats du dépouillement sont les suivants (les valeurs DE sont issues de différentes analyses et moyennées ensuite)

<tb> <SEP> Ex. <SEP> C1 <SEP> Ex. <SEP> C2 <SEP> Ex. <SEP> C3
<tb> DE <SEP> (%) <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 37
<tb> MI <SEP> (%) <SEP> 88 <SEP> 82 <SEP> 85
<tb>
Du point de vue de la seule destruction "utile" de la molécule halogénoorganique c'est bien la valeur DE qui compte; elle permet de calculer le prix énergétique d'une telle destruction totale qui est dans notre cas égale à 14, 8,3 ou 5,4 kWh/kg respectivement pour les Ex. Cl, C2 et C3. On voit donc l'action très bénéfique de l'augmentation de la concentration initiale du chloroforme.

Les valeurs affichées de MI présentent une limite supérieure du taux du détachement du carbone "organique" et elles sont liées au gaz de synthèse qui est produit par la même occasion de façon "gratuite". Pour les Ex. C1, C2 et
C3 on remarquera une assez forte teneur en ce qui concerne la somme CO + H2 (concentration totale entre 50 et 60 % vol.)
L'hydro-pyrolyse du chloroforme est donc très économique et assez efficace malgré un seul passage du gaz dans le réacteur. Reste à souligner qu'on utilise la vapeur d'eau comme seul réactif et qu'on peut ainsi récupérer l'acide chlorhydrique assez concentré (4,4 M dans l'Ex. C3).

L'hydro-pyrolyse du fréon-12 a été réalisée dans le réacteur présenté sur la
Fig. 2 et à la pression atmosphérique. Le déroulement de cinq essais de faisabilité du processus basé sur la réaction (7) était très proche de celui décrit dans le cas d'hydro-pyrolyse du chloroforme sauf l'introduction du fréon gazeux contrôlé par le débitmètre massique. Voici les données

<tb> <SEP> Ex. <SEP> C4 <SEP> Ex. <SEP> C5 <SEP> Ex. <SEP> C6 <SEP> Ex. <SEP> C7 <SEP> Ex. <SEP> C8 <SEP>
<tb> Puissance <SEP> dissipée <SEP> (kW) <SEP> 1,46 <SEP> 1,31 <SEP> 1,28 <SEP> 1,27 <SEP> 1,28
<tb> CF2Cl2 <SEP> entrant <SEP> (kg/h) <SEP> 0,11 <SEP> 0,23 <SEP> 0,34 <SEP> 0,45 <SEP> 0,68
<tb> 1120 <SEP> entrant <SEP> (kg/h) <SEP> 0,84 <SEP> 0,96 <SEP> 1,20 <SEP> 1,04 <SEP> 0,99
<tb> % <SEP> mas.<SEP> CF2Cl2 <SEP> entrée <SEP> 11,9 <SEP> 19,1 <SEP> 22,0 <SEP> 30,4 <SEP> 40,7
<tb> % <SEP> vol. <SEP> sortie <SEP> CFzCl2 <SEP> 8,9 <SEP> 20,7 <SEP> 25,5 <SEP> 29,8 <SEP> 36,4
<tb> <SEP> C02 <SEP> 46,0 <SEP> 42,8 <SEP> 33,8 <SEP> 35,5 <SEP> 33,1
<tb> <SEP> CO <SEP> 7,0 <SEP> 9,0 <SEP> 9,1 <SEP> 9,6 <SEP> 8,3
<tb> <SEP> 02 <SEP> 11,0 <SEP> 9,2 <SEP> 9,6 <SEP> 7,9 <SEP> 5,6
<tb> <SEP> CH4 <SEP> 0,07 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,00
<tb> <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,00 <SEP> 0,00 <SEP> 0,00 <SEP> 0,00
<tb> <SEP> CaH4 <SEP> 0,04 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,00
<tb> <SEP> autre <SEP> CFC <SEP> ? <SEP> 0,28 <SEP> 0,30 <SEP> 0,66 <SEP> 0,65 <SEP> 0,52
<tb> <SEP> H2+ <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 21 <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> mili-Mole <SEP> H+/min <SEP> 48,8 <SEP> 92,0 <SEP> 90,7 <SEP> 102 <SEP> 148
<tb> mili-Mole <SEP> Cl <SEP> /min <SEP> 25,7 <SEP> 47,0 <SEP> 50,8 <SEP> 57,9 <SEP> 78,8
<tb> * La teneur en hydrogène n'a pas été déterminée (elle est calculée d'après le
bilan ramenant toutes les concentrations à 100 %).

Les résultats du dépouillement sont donc les suivants (les valeurs de MI présentent une limite supérieure du taux du détachement du carbone)

<tb> <SEP> Ex. <SEP> C4 <SEP> I <SEP> Ex. <SEP> C5 <SEP> | <SEP> Ex. <SEP> C6 <SEP> | <SEP> Ex. <SEP> C7 <SEP> | <SEP> Ex. <SEP> C8
<tb> DE <SEP> (%) <SEP> 81 <SEP> 75 <SEP> 51 <SEP> 44 <SEP> 41
<tb> MI <SEP> (%) <SEP> 86 <SEP> 72 <SEP> 63 <SEP> 61 <SEP> 53
<tb>
Les résultats d'analyses particulières indiquent un détachement plus facile du chlore que celui du fluor de la molécule initiale. Les composés organiques restants seraient donc enrichis en fluor et appauvris en carbone, car le taux
MI de minéralisation du carbone est plus grand que celui du chlore.

Les valeurs de DE sont prises comme base de calculs d'un coût énergétique d'une destruction totale du fréon 12 égales à 18, 7,8, 7,8, 6,8 ou 4,8 kWh/kg respectivement pour les Ex. C4 à C8. On voit l'action bénéfique de l'augmentation de la concentration initiale du fréon; ceci ne provoque pas l'apparition de suie (le cas de quelques expériences menées sans la vapeur d'eau).

L'hydro-pyrolyse réductrice du fréon-12 est donc très économique et assez efficace malgré un seul passage du gaz par le réacteur. On peut ainsi récupérer les acides (HCl + HF) assez concentrés, jusqu'à 7,6 M et encore un gaz de synthèse "gratuit" occupant de 25 à 35 % du volume de gaz sortant.

L'hydro-pyrolyse du fréon-11 a été réalisée dans le même réacteur et à la pression atmosphérique. Le déroulement de deux essais de faisabilité du processus basé sur la réaction (8) est celui décrit dans le cas de l'hydro- pyrolyse du fréon-12. Voici les données

<tb> <SEP> Ex. <SEP> C9 <SEP> | <SEP> Ex. <SEP> C10
<tb> Puissance <SEP> dissipée <SEP> (kW) <SEP> 1,36 <SEP> 1,41
<tb> CFCl3 <SEP> entrant <SEP> (kg/h) <SEP> 0,29 <SEP> 0,72
<tb> H20 <SEP> entrant <SEP> (kg/h) <SEP> 1,31 <SEP> 1,03
<tb> % <SEP> mas. <SEP> CFCl3 <SEP> entrée <SEP> 18,3 <SEP> 41,1
<tb> % <SEP> vol.<SEP> sortie <SEP> GFCl3 <SEP> 29,8 <SEP> 56,9
<tb> <SEP> C02 <SEP> 26,6 <SEP> 24,7
<tb> <SEP> CO <SEP> 14,5 <SEP> 11,3
<tb> <SEP> 02 <SEP> 13,7 <SEP> 5,7
<tb> <SEP> H2 <SEP> 15,4 <SEP> 1,4
<tb> <SEP> CH4 <SEP> 0,00 <SEP> 0,00
<tb> <SEP> CH <SEP> 0,03 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> C4 <SEP> 0,00 <SEP> 0,00
<tb> mili-Mole <SEP> H <SEP> /min <SEP> 57,0 <SEP> 102
<tb> mili-Mole <SEP> Cl <SEP> /min <SEP> 52,6 <SEP> 95,8
<tb>
Les résultats du dépouillement sont donc les suivants (les valeurs affichées de MI présentent une limite supérieure du taux du détachement du carbone)

<tb> <SEP> Ex. <SEP> C9 <SEP> Ex.<SEP> C10
<tb> DE <SEP> (%) <SEP> 45 <SEP> 33
<tb> MI <SEP> (%) <SEP> 58 <SEP> 39
<tb>
Comme auparavant, les analyses particulières indiquent un détachement plus facile du chlore que celui du fluor. Les composés organiques restants sont donc enrichis en fluor et appauvris en carbone. La minéralisation du carbone est encore plus grande que celle du chlore.

La valeur de DE est prise comme base de calcul d'un coût énergétique de la destruction totale du fréon 11 égale à 12 ou 6,8 kWh/kg pour l'Ex. C9 ou C10.

On voit de nouveau l'action bénéfique de l'augmentation de la concentration initiale du fréon, ceci sans apparition de suie.

L'hydro-pyrolyse réductrice du fréon-11 est donc également économique et efficace malgré un seul passage du gaz par le réacteur. On peut ainsi récupérer les acides (HCl + HF) assez concentrés (5,2 M dans l'Ex. C10) et un gaz de synthèse occupant 30 % du volume de gaz sortant dans l'Ex. C9.

Les exemples d'application du procédé de vapo-craquage montre que ce procédé peut être appliqué avec succès pour le traitement de très nombreux mélanges de produits. D'autres expériences, non décrites ici, ont montré que les liquides et certains solides pourraient être directement injectés dans le réacteur à condition que leur taille soit suffisamment petite. Dans ces conditions, le traitement est également très efficace.

DISCUSSION
Sur un plan plus technique il faut souligner une étonnante facilité de fonctionnement du réacteur et de son ensemble, sans détérioration d'électrodes, du porte-électrodes ou des parois du réacteur soumis à l'action de réactifs entrant et de produits sortant, même très corrosifs. Ceci s'explique par la température modérée de l'ensemble ( < 350'C) et un temps de contact très court des pieds d'arcs avec les électrodes en acier inoxydable non refroidies.

Nous n'avons pas noté de difficultés au niveau de la mise en oeuvre des gaz plasmagènes choisis : l'air, le méthane, la vapeur d'eau pur, la vapeur d'eau avec de l'air ou du méthane ou encore la vapeur d'eau en présence de fortes concentrations des composés halogénés.

Une grande partie de composés carbonés introduits se trouve transformée en gaz riche en l'hydrogène et en l'oxyde de carbone. Lors d'une hydro-pyrolyse des CFC on note également la présence d'oxygène qui peut avoir comme origine des réactions déjà évoquées de décomposition du CO2 ou 1120 suivies d'un shift (4). Cependant, ces réactions apparemment "parasites" participent, par la création d'un atome actif de l'oxygène, à la chaîne réactionnelle "utile" de la décomposition des molécules halogénées.

CONCLUSION
Nos expériences, objet de la présente invention, ont démontré la faisabilité d'un procédé nouveau de production - des gaz riches en hydrogène, - des mélanges CO + H2, - des mélanges CO, H2, C et CzH4, avec une récupération optionnelle des solutions acqueuses d'acides concentrés
HCl et/ou HF dans le cas de traitement des composés organiques halogénés.

Le procédé consiste à fabriquer ces gaz par décharges d'arcs électriques glissants qui éclatent dans les mélanges à traiter avec de la vapeur d'eau surchauffée et activée qui provoquent l'oxydation ménagée en évitant les inconvénients des procédés existants. Les mélanges de gaz entrant dans le réacteur sont facilement préchauffés et injectés de sorte que ces mélanges puissent réagir convenablement dans le réacteur à arc glissant.

L'objet de cette invention est donc un procédé qui permet l'oxydation des
HydroCarbures ou encore des composés organiques halogénés par la vapeur d'eau surchauffée et activée sans intervention nécessaire d'autres réactifs ou catalyseurs; sans formation de suie ou coke qui gênerait le bon fonctionnement du réacteur, diminuerait son rendement, et limiterait la durée de vie des électrodes. Les essais démontrent clairement la facilité d'un vapo-craquage non-catalytique des hydrocarbures ainsi que des composés organiques halogénés.

L'invention permet également de transférer de l'énergie électrique dans un milieu réactionnel endothermique sans qu'on ait besoin de préioniser ce milieu.

Ces opérations ont été explorées avec succès par l'application des arcs électriques hors-équilibre créés dans le dispositif GlidArc. Le méthane, le chloroforme et les fréons CF2C12 et CFCl3, choisis comme modèles, ont pourtant de fortes stabilités chimiques. Aucune difficulté n'a été notée lors des expériences et l'extrapolation à des grands débits est facile.

Malgré un réacteur non optimisé et un seul passage des réactifs par le
GlidArc, une grande partie des molécules initiales sont transformées en gaz de synthèse. Aussi, les CFC étudiés ont été hautement minéralisés du point de vue de l'halogène, ceci toujours avec la récupération des acides HF et HCl concentrés.

Le coût énergétique du vapo-craquage de méthane, environ 2 kWh/Nm3 (CO + H2) est déjà plus bas que le coût de production classique de l'hydrogène dans les installations industrielles d'électrolyse de l'eau.

Aussi, la minéralisation totale des molécules halogéno-organiques étudiées dans le réacteur GlidArc apparaît déjà peu élevée, ceci dans un réacteur très simple d'une puissance de l'ordre de 1 kW.

D'autres points positifs peuvent également être évoqués pour une future application pratique - on transforme les HC et CFC en produits stables ayant une valeur (Hz, oe,
HF, HCl), - le seul réactif nécessaire est l'eau, - absence de tout catalyseur, - l'appareillage est très compact et peut donc être installé sur des sites
restreints en surface (par exemple des plates-formes off-shore dans le cas
de gaz associé) ou transporté et installé près du site de stockage des
produits halogénés à traiter, - la méthode ne dépend pas de la composition chimique ni de la pureté du
produit à traiter, - le réacteur n'a pas d'inertie thermique et peut répondre très vite aux
signaux de contrôle, - les gaz de sortie, après la condensation de la vapeur d'eau, ne comportent
aucun ballast augmentant leur volume ce qui rend plus faciles des opérations
de traitement, - tout le traitement peut être éventuellement associé à une chaîne de
recyclage des produits.

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé de transformation par vapo-craquage de composés organiques caractérisé en ce que de la vapeur d'eau surchauffée et activée par un plasma de décharges électriques est utilisée pour déclencher et pour entretenir des réactions chimiques.

2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'état surchauffé et activé de la vapeur d'eau est obtenu à une pression modérée comprise entre 50 Torr et 5,5 bars.

3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la vapeur d'eau surchauffée est également décomposée en espèces atomiques, ioniques et radicalaires.

4) Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les composés à traiter peuvent être mélangés à la vapeur d'eau avant leur traitement.

5) Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les composés à traiter peuvent être des fluides et plus particulièrement des gaz, des mélanges de gaz ou des composés pouvant être évaporés.

6) Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la température du traitement est inférieure à la température prévue par les calculs thermodynamiques en raison d'un fonctionnement hors d'équilibre thermodynamique du plasma de décharges électriques.

7) Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les produits de traitement de composés contiennent du monoxyde de carbone et de 1' hydrogène.

8) Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les produits de traitement de composés peuvent contenir des hydrocarbures simples nonsaturés et notamment l'acétylène et/ou éthylène.

9) Procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les produits de traitement de composés peuvent contenir des acides halogénés.

10) Dispositif comportant un générateur de plasma hors d'équilibre, des moyens d'injection de fluides, d'échange de la chaleur et de récupération des effluents pour la mise en oeuvre de procédés objets des revendications 1 à 9.