JP2001514150A - 酸素による軽質炭化水素の電気的に支援された部分酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 グライディング電気放電プラズマ４で炭化水素の部分酸化を支援し、それに伴い炭化水素のスチーム・リフォームおよび／またはＣＯ₂によるリフォーミングを行う本方法およびデバイス１の目的は、どんなすすまたはコークスをも生成することなく、ＣＯおよびＨ₂に富み、高含量のＣ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₂をも有し得るガスを生産することである。この生成物混合物はプラズマ反応器中の、１２００℃未満の温度とされ、かつ６ｂａｒ（５．９２気圧）未満の圧力にある室１５ａ内で白熱するグライディング電気放電１により得られる。放電は、任意の起源によるガス状の酸素と混合した、また場合によってはＨ₂Ｏおよび／またはＣＯ₂と混合した、炭化水素からなる発熱的な反応媒質に直接作用する。プラズマにより活動状態にされ、その区域１５ａを出る生成物の流れは、１１００℃を超えない温度とされた室１５ｂ内に配置された金属またはセラミック材料１９と接触する。この材料は生成物の流れの存在下で活動状態になり、それ自体、プラズマ室１５ａを出る生成物の最終生成物への変換促進に寄与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、プラズマを使用することによって軽質炭化水素（ＨＣ）を変換する
方法、特に、これらのＨＣに添加された酸素Ｏ₂、場合によっては水蒸気Ｈ₂Ｏの
存在下でスライディング電気放電によって軽質炭化水素（ＨＣ）を変換する方法
に関する。

【０００２】 （関連技術の説明） 軽質飽和ＨＣからの合成ガスの生産は、比較的周知であり、特に天然ガス（Ｎ
Ｇ）の化学的な価値の設定にとって非常に重要な段階である。莫大なＮＧ資源の
化学的な価値の安定は、全体を炉、ボイラ、またはタービンでの直接的なエネル
ギー回収に向ける有限的な燃焼よりもはるかに興味深いことであろう。エネルギ
ー回収がないまま、ＨＣ含量の高いＮＧを地球の大気中に放出しているという状
況がある。その例としては、「関連ガス」として周知の、炭化水素を含有するガ
スを燃焼する油井フレアが、または有機廃棄物の嫌気性発酵に由来するバイオガ
ス（主としてメタンおよび二酸化炭素のほぼ等含量混合物）の発散を挙げること
ができる。不必要に燃焼された、また特に、燃焼されないＨＣのどんな発散も、
大気汚染に重くのし掛かるものである。

【０００３】 合成ガスを生産するため最も使用される現在の方法、触媒によるスチーム・リ
フォーム方法（または「スチーム・リフォーム」とも）は、重大な問題に直面し
ている。原理的に、それは高温（熱力学的理由）および高圧（動力学的理由）を
要するのみである。しかし、実際は、この方法により合成ガスを生産するノウハ
ウがあるが、触媒の使用に頼ることなく、組成、圧力、および温度を同時に制御
することは微妙であり、不可能でさえある。したがって、ＮＧのスチーム・リフ
ォームを実施するため、一般的に触媒デバイスを選択する。それは、高度に分散
され、大きな困難がなく到達できる温度において活性な形態（少なくとも１００
ｍ²／ｇの比表面積を有する）にある固体材料の存在である。このように使用さ れる古典的なスチーム・リフォームの技術は、数１００の脆い金属パイプ（触媒
が充填され、長さが数１０ｍに達し得る）を含有し、ＮＧで外部加熱される炉を
必要とする。したがって、燃焼に由来する大量の二酸化炭素が、これらの熱性能
の非常に乏しい炉から大気中に排出される。この技術は、非常に大きい圧力損失
にも関連している。このパイプが耐えることのできる温度も、実際の合成ガス中
でのＣＯ₂含量を減少させることを妨げている（低すぎる温度における副反応の 結果、得られる障害となる生成物）。他の困難は、硫黄および／または窒素によ
る触媒の汚染、触媒の老化、蒸気の必要な過剰、および／またはすすの生成（す
すが巨視的に触媒の管状系全体を封鎖し、また特に触媒の顕微鏡的な細孔を封鎖
する）に関連している。これらの困難は、主としてメタンよりも重質なＨＣのス
チーム・リフォームで観察される。すなわちそれらはより脆く、したがってより
コーキングである。

【０００４】 最近の３０年間を対象として、酸素およびプラズマの助けによる飽和ＨＣの部
分酸化による変換に関して文献調査したが、得られた出版物は非常に僅かであっ
た。これは従来のプラズマ・デバイスの従来型のタングステンまたはグラファイ
ト電極を侵食する遊離酸素の存在に関連した困難によるものであろう。この環境
でプラズマを用いる試みは、（我々自身の研究以外では）我々は１例を知るのみ
である。Ｐ．ＣＡＰＥＺＺＵＴＯ他（「Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍ
ｅｔｈａｎｅ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｗａｔｅｒ ｖａｐ
ｏｒ，ａｎｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｒａｄｉｏ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｓ
ｃｈａｒｇｅｓ ａｔ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ」、第３回プラ
ズマ化学に関する国際シンポジウム、リモージュ、１９７６年、寄稿Ｇ．５．１
１，７ｐｐ．）は、酸化剤／ＣＨ₄モル比＝１においてＣＯ₂と、Ｏ₂かまたはＨ₂ Ｏと、別々に混合したメタンの部分酸化を研究した。３５ＭＨｚのＲＦプラズマ
反応器は、追加のアルゴン線束が必要で、約２．７ｋＰａの非常な低圧のみで作
動した。全流入ガス流量３〜３６ｌ（ｎ）／ｍｉｎについて、エネルギー密度は
非常に高く１〜１２ｋＷｈ／ｍ³の範囲であった。電力および希ガス消費量が多 いため工業化は不可能であった（電源が複雑である上、真空での作業を要した）
。実装における機械的要求、エネルギー性能が悪いこと、およびＲＦプラズマ源
の単位電力不足により、この方法は、有意義なガス流の変換について経済的観点
から適合性に乏しい。

【０００５】 オルレアンにおいて、１９８６年以来熱プラズマ反応器中でのＮＧの変換につ
いても作業してきた。これらの古典的な単純または移行式アークによるプラズマ
・トーチでは、小容量のプラズマを非常な高温（Ｔ＞１０ｋＫ）で得ることがで
きる。これらのデバイスは活性な化学種の供給源として可能性があるが、しかし
遥かに低温（炭化水素分子をすすになる程度までも破壊しないため）、かつ処理
すべき流体全体に密接に作用するため、プラズマで充たされた大容量を要する化
学としての用途への適合性が乏しい。プラズマ・トーチ技術は、例えば固体投射
分野では定着しているが、化学工程への実装には費用が高くつき、かつ非常に困
難なことが判った。しかし、特定的に制御された電気アークにおけるメタン変換
の場合には、熱プラズマの分野で改良を達成した。Ｐ．ＪＯＲＧＥＮＳＥＮ他、
「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇ
ａｓｅｓ Ｒｉｃｈ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎ
ｏｘｉｄｅ ｉｎ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｓｔ−Ａｒｃ」、ＢＦ２５９
３４９３号（１９８６）を参照されたい。その時実装されたデバイスの構造では
、残念ながら、水蒸気を反応物として使用すること、または最初のパイロット・
アークのプラズマを形成するガスとして必要なアルゴンを消費することなく作業
することができなかった。次いで、我々は、電力およびアルゴンの消費において
大きく改良することなく、ほとんど同じ高電流（２０〜１５０Ａ）アークを使用
してエタンの酸化を研究した。Ｋ．ＭＥＧＵＥＲＮＥＳ他「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｏｆ ｅｔｈａｎｅ Ｃ₂Ｈ₆ ｂｙ ＣＯ₂ ｏｒ Ｏ₂ ｉｎ ａｎ ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ ａｒｃ」、Ｊ．Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，
ｖｏｌ．１（３），ｐ．７１〜７６（１９９２）を参照されたい。

【０００６】 （発明の概要） 本発明は、酸素による軽質の炭化水素の、電気的に支援された部分酸化の方法
およびデバイスを含む。この方法およびデバイスの目的は、グライディング電気
放電プラズマで炭化水素の部分酸化を支援することにより、炭化水素のスチーム
・リフォームおよび／またはＣＯ₂によるリフォーミングを伴いながら、どんな すすまたはコークスをも生成することなく、ＣＯおよびＨ₂に富み、高含量のＣ₂ Ｈ₄とＣ₂Ｈ₂をも有し得るガスを生産することである。この生成物混合物はプラ ズマ反応器中の、１２００℃未満の温度とされ、かつ６ｂａｒ（５．９２気圧）
未満の圧力にある室内で白熱するグライディング電気放電により得られる。放電
は、どんな起源にもよるガス状の酸素と混合した、また場合によってはＨ₂Ｏ お
よび／またはＣＯ₂と混合した、炭化水素からなる発熱的な反応媒質に直接作用 する。プラズマにより活動状態にされ、その区域を出る生成物の流れは、１１０
０℃を超えない温度とされた室内に配置された金属またはセラミック材料と接触
する。この材料は生成物の流れの存在下で活動状態になり、それ自体、プラズマ
室を出る生成物の最終生成物への変換促進に寄与する。

【０００７】 本発明の他の目的および利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明
を読めば明らかになろう。

【０００８】 本発明は様々な変更および代替形態が可能であるが、例としてその特定の実施
例を図面に示し、本明細書で詳細に説明する。ただし、図面およびそれの詳細な
説明は本発明を開示した特定の形態に限定するものではなく、反対に、本発明は
首記の請求の範囲に記載した本発明の精神および範囲内に入るすべての変更、同
等物、および代替物を包含するものとする。

【０００９】 （好ましい実施例の詳細な説明） 本方法は、固体材料を充填したポストプラズマ室を取り付けたグライディング
放電反応器中で、軽質ＨＣ（主としてメタンＣＨ₄ およびエタンＣ₂Ｈ₆、プロパ
ンＣ₃Ｈ₈および２種類のブタンＣ₄Ｈ₁₀を含有する）の幾らかの典型的な混合物 を変換することによって例示される。これらのＨＣ混合物は、どんな量の窒素Ｎ ₂ および／または二酸化炭素ＣＯ₂をも含有できる。したがって本発明は、ＣＨ₄ 、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、またはＣ₄Ｈ₁₀などどんな純粋なＨＣ、および、ＮＧ、石油 井の「関連」ガス、フレア・ガス、熱分解ガス、「鉱山ガス」、バイオガスなど
それらの天然のまたは工業的な混合物にも適用できる。

【００１０】 酸素およびできれば水蒸気の存在下で（いずれも炭化水素供給原料に添加され
る）、全てのこれらのＮＧを「合成ガス」に完全にまたは部分的に変換すること
が可能である。合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）は、「合成ガス（ｓｙ
ｎｇａｓ）」とも呼ばれ、主として水素Ｈ₂および一酸化炭素ＣＯからなる混合 物である。エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）およびアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）などの他の価値ある
生成物を含有する合成ガスを生成するためにも変換は実施し得る。方法は、主と
してメタンおよび／またはそのパラフィン系等価物の部分酸化の発熱反応に基づ
き、 ＣＨ₄＋１／２ Ｏ₂＝ＣＯ＋２Ｈ₂ （１） Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎ／２ Ｏ₂＝ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ₂ （２） 下式のような吸熱的なスチーム・リフォームを伴い、 ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ₂ （３） Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎＨ₂Ｏ＝ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ₂ （４） および／または下式のような吸熱的なクラッキング、 ２ＣＨ₄＋Ｃ₂Ｈ₄＝２Ｈ₂ （５） ２ＣＨ₄＋Ｃ₂Ｈ₂＝３Ｈ₂ （６） Ｃ₂Ｈ₆＝Ｃ₂Ｈ₄＋Ｈ₂ （７） Ｃ₂Ｈ₆＝Ｃ₂Ｈ₂＋２Ｈ₂ （８） ２Ｃ₃Ｈ₈＝３Ｃ₂Ｈ₄＋２Ｈ₂ （９） ならびに単純かつ可逆的な「ウォーター・シフト」（準不伝熱反応）である。 ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ←→ＣＯ₂＋Ｈ₂ （１０） さらに、下式のような全体的酸化から、 ＣＨ₄＋２Ｏ₂＝ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ （１１） Ｃ_nＨ_2n+2＋（３ｎ＋１）／２ Ｏ₂＝ｎＣＯ₂＋（ｎ＋１）Ｈ₂Ｏ （１２） 元素状炭素まで行くＨＣの強度の熱分解（吸熱反応）から、 ＣＨ₄＝Ｃ＋２Ｈ₂ （１３） Ｃ_nＨ_2n+2＝ｎＣ＋（ｎ＋１）Ｈ₂ （１４） また、反応中に生成する二酸化炭素との吸熱的リフォーミングから、高度に発熱
的な反応が観察される。 ＣＨ₄＋ＣＯ₂＝２ＣＯ＋Ｈ₂ （１５） Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎＣＯ₂＝２ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ₂ （１６）

【００１１】 これらの反応は全て、スライディング電気放電により生成される特定のプラズ
マの存在により高度に活動状態にされる媒質中で行われる。媒質の活性化は、こ
れらの放電が行われる箇所の材料から生じる幾分見慣れない化学種の存在（従来
のＮＧ変換状況と比較して）に反映されている。すなわち、電子、ならびに原子
、イオン、および／またはＨ、ＯＨ、Ｏ、Ｏ₂、Ｈ⁺、Ｏ⁺、Ｏ₂ ⁺、Ｏ₂ ^-、Ｈ₂Ｏ、
ＣＨ₃、ＣＨ₂、ＣＨ、Ｃ₂などの分子状ラジカルを検出することが可能である。 これら化学種の大抵のものは、「長寿命の」振動的または電子的励起状態で存在
できる。それらは、極めて化学的に活性であるものとしても知られている。

【００１２】 吸熱反応（３）〜（９）、および（１３）〜（１６）によるＨＣの変換は、好
ましくは、費用効果の劣った高度に汚染的な外部燃焼から切り離された「クリー
ンな」エネルギーの添加を要する。この反応を促進する最上の方法は、処理され
得る最大容積の永続的分布を持つエネルギーを賦課することによって、変換すべ
き媒質中に直接電気アークおよび／または放電を起こすことである。ガス媒質へ
の電気エネルギーの移動は分子への直接的なエネルギー移動により達成される。
その結果、励起、イオン化、解離の現象、およびイオン化された媒質をガス状の
導電体とみなすことにより、ジュール効果も見られる。異なる電位となった電極
間でイオン化（それ自体絶縁破壊により、すなわち前イオン化）後、導電性にさ
れたガス媒質は、電気抵抗とみなされ、同時に、気相中のある種の電解質、プラ
ズマとみなされるであろう。

【００１３】 プラズマは物体の第４状態と定義され、したがって、いかなる条件下において
も異なった既知の方法と同様の基準で扱うことはできない。多くの異なったプラ
ズマがあり、それらのプラズマの各々を活用するいくつかの方法がある。定義に
より、プラズマは、粒子が部分的にイオン化されたガス媒質である。大抵のプラ
ズマでは、巨視的な物理量<<温度>>は、全ての成分について同一であり、熱力学
的平衡を表す。このような状態は容易に得られ、要求される全ては、非常な高電
流の電気アークによってプラズマが生成されるプラズマ・トーチ（「プラズマト
ロン」）の場合のような大量のエネルギー提供である。ガス媒質が非常に高周波
の電磁界との共鳴に入る誘導トーチまたは無線周波（ＲＦ）トーチのような、こ
の状態を発生可能な他のデバイスもある。このようなプラズマは熱プラズマとし
て周知である。熱プラズマがほとんど全ての分子を、特にＨＣのように脆い分子
を破壊することによりガス媒質の化学的性質を変えることは明らかである。工程
の終わりに、突然の温度低下後のエネルギー回収の無い急冷により、残留した破
片が部分的再結合現象から発生し単分子を生成する。このような化学現象が提供
する可能性は、非常に乏しいものであり、たくさんのエネルギーを要し、高温、
特に材料の抵抗性に結び付いた問題に直面する。

【００１４】 化学者は全体的な熱力学的平衡条件に合致しないプラズマを好む。例えば、自
由電子に作用するのがよい。いくつか分子の回転または振動の特性に作用するこ
ともできる。エネルギーについては、これはプラズマおよび周囲の媒質の間でエ
ネルギー交換の平衡を崩すことにある。この状態を「熱力学的非平衡」という。
もはや温度の概念を用いていないが、このようなプラズマを「低温」プラズマと
いうことがある。このようなプラズマを発生させるにはいくつかの方法がある。
マイクロウエーブ、電子ビーム、フレーム・フロントなどである。しかし、工業
的規模に変換できるこのようなプラズマの発生装置は稀であり、非常に特定の目
的のみに使う。化学においてこのようなプラズマがめったに使われない所以であ
る。

【００１５】 また、プラズマを起こし、または終了する時平衡が破れる。この過渡段階が実
際に非平衡プラズマを構成し、僅か数ｍｓの寿命である。１つのタイプのプラズ
マがこの現象を利用している。それが「グリッドアーク（ＧｌｉｄＡｒｃ）」で
知られるグライディング電気放電およびアークのプラズマである。数多いこのよ
うなプラズマ発生装置の幾何学的な可能性の枠外にあり、化学者として非常に一
般的な方法で取り扱うパラメータは、圧力、温度、ガス速度、電流の強さ、電圧
および電気的周波数である。このようなパラメータの数は従来の専門家が取り扱
う容量を超えている。各用途に対して、結果を出すため真のノウハウと発明活動
が必要であり、その目的性は費用効果および環境への従順性の両方である。した
がって、グリッドアークは、エネルギー供給をガス混合物中に直接配分させるこ
とを科学者に考慮させる。例えば、触媒に頼ることである。化学者はエネルギー
を直接熱エネルギーまたは化学エネルギーのいずれかに配分することもできる。
アークまたはグライディング放電域から出る活性な化学種にまだ帯磁されている
磁束に働き掛け、これらの化学種と変換または再変換すべき供給原料との間にポ
ストプラズマ域で反応を起こさせることもできる。

【００１６】 次に、我々は二、三の修正で、唯一のプラズマ生成媒質としてグリッドアーク
が純粋な水蒸気の供給に非常によく適応することを見出した。これらのデバイス
で水蒸気過熱試験を実験室規模および大気圧で実施した。改良したグリッドアー
クに非常に湿った水蒸気を１０５℃で供給した。発生したプラズマに水蒸気を供
給したが、数回の長い実験後も少しも劣化しないことが観察された。大気圧で過
熱し、Ｈ、Ｏ、ＯＨおよび他の準安定な化学種の存在で化学的に活性化された水
蒸気は乾燥および他の転移に対して興味深い。Ｐ．ＣＺＥＲＮＩＣＨＯＷＳＫＩ
とＡ．ＣＺＥＲＮＩＣＨＯＷＳＫＩの「Ｇｌｉｄｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａ
ｒｃｓ ｔｏ ｏｖｅｒｈｅａｔ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ」、Ｂｏｒｄｅａｕ
ｘ−Ｔａｌｅｎｃｅ、１９９４、ｐ．Ｂ１−１〜Ｂ１−７を参照されたい。

【００１７】 反応媒質に容易に制御可能なエンタルピと高度に反応性の化学種を共にもたら
すグライディング電気放電またはアークの存在で古典的な純粋メタンのスチーム
・リフォームを改良できると考えたのは、この段階においてである。したがって
、これらの特定の放電およびアークは均一相において触媒の役割を演じ得る。Ａ
．ＣＺＥＲＮＩＣＨＯＷＳＫＩ他、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅ
ｕｓｉｎｇ ｐｌａｓｍａ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｎｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ
ｈａｌｏｇｅｎｏ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、ＢＦ２７２４８
０６号（１９９４）を参照。

【００１８】 メタンのスチーム・リフォームにおける前述の吸熱反応（３）は、標準状態下
（２９８Ｋ（２５℃）、１ａｔｍ）で完結させるため、変換されるＣＨ₄ １モル
当たり２０６ｋＪに等しいエネルギー、またはさもなくば生成するＣＯ＋３Ｈ₂ １ｍ³（ｎ）当たり０．６４ｋＷｈに等しいエネルギーを要する。反応が標準状 態下で開始されるので（ＣＨ₄の変換率は僅か０．００５％）、熱力学によれば 、反応物はより高温に加熱しなければならないが、それには反応のエンタルピを
与えるばかりでなく、全混合物を加熱する必要がある。計算によれば、最小の費
用はＣＨ₄が当初の変換率７５％に到達する温度９５０Ｋに相当する１ｍ³（ｎ）
当たり０．９３３ｋＷｈが示される。しかし、この段階では、このような合成ガ
スのいくつかの用途に対してモル比Ｈ₂／ＣＯが高過ぎる（４．９８）。このよ うなガス組成は、フィッシャー・トロプシュ技術（ＦＴ、合成炭化水素燃料「合
成原油」の合成）またはメタノール生成のための同様な技術のためには全体的に
不適当であった。この２つの方法には、Ｈ₂／ＣＯ比率が約２の合成ガスに、低 濃度の残留メタンを加えたものが必要である。メタン変換率を９７％に増加させ
るため反応混合物全体を１２００Ｋに加熱すべきで、理論的に合成ガス１ｍ³（ ｎ）当たり０．９８６ｋＷｈの費用であるが、Ｈ₂／ＣＯ＝３．０４のレベルで 過剰な水素が残留する。

【００１９】 グリッドアーク反応器中の過熱水蒸気の存在下で純粋なＣＨ₄の分解により実 際に、大量の（容積百分率で）Ｈ₂（乾燥生成物で最高６６％）およびＣＯ（最 高１５％）が生成するが、Ｃ₂Ｈ₂（最高１．１％）およびＣ₂Ｈ₄（最高〜０．３
４％）の容積百分率は低い。全ての場合で、Ｈ₂／ＣＯ比率が４を超え、５．８ までも上がった。さらに、このような合成ガス１ｍ³（ｎ）を生産するため支払 うべきエネルギー費用はむしろ高く、生成物中のメタン含量が多すぎるという他
の問題も現れた。

【００２０】 次に我々は、グライディング放電反応器中の単一の操作間に、吸熱的なスチー
ム・リフォーム（反応３および４）と、吸熱的なスチーム・リフォームに要する
エネルギーのかなりの部分を生成するであろう酸素による部分酸化（反応１およ
び２）とによる軽質ＨＣの変換を同時に行うために、Ｈ₂ＯおよびＯ₂を同時に混
合させるという他のアイデアを持った。酸素の一部は副反応（しかし、著しく発
熱的）とおもわれる反応（１１）および（１２）によって消費されるが、これら
の反応により生成するＣＯ₂が、可逆反応（１０）を経由してＨ₂／ＣＯ比率を下
げるため貢献し得る。

【００２１】 前記ＮＧのリフォーミングと同様の取り組みは、当業界で「オート・サーマル
・リフォーミング」（「ＡＴＲ」または「オート・サーマル」プロセス）として
周知であるが、この混合リフォーミングは部分燃焼域を出るガスの触媒的な後処
理と必然的に組み合わされている。Ｔ．Ｓ．ＣＨＲＩＳＴＥＮＳＥＮおよびＩ．
Ｉ．ＰＲＩＭＤＡＨＬ、「Ｉｍｐｒｏｖｅ ｓｙｎｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｕｓｉｎｇ ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ」、Ｈｙｄｒｏ
ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｖｏｌ．７３（３），ｐ．３９−４６（
１９９４）を参照されたい。ＡＴＲプロセスの核心には高度に精巧な熱バーナが
ある。制御されない爆発限界における酸素およびＨＣの混合物を含む操作に関連
した全体の安全が、そのバーナの適正な操作にかかっている。

【００２２】 スライディング電気放電の存在下で酸素および水蒸気によるＨＣの混合リフォ
ーミングを行うための我々の反応性システムも、ＣＯへの、水素の一部の可逆的
移動を含む（反応１０）。これにより、合成ガスのその後の１つの用途、ＦＴプ
ロセスを経由する例、に適したＨ₂／ＣＯモル比を有する合成ガスを得ることが 可能となる。この目標は達成され、さらに反応（５）〜（９）による供給原料の
変換による他の生成物、比較的高含量のＣ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₂、が出現したことに
よって驚かされた。これらの不飽和生成物は、グライディング電気放電により支
援される本ＨＣ変換方法に付加価値をもたらすものである。

【００２３】 他の新しいアイデアは、グライディング放電反応器を２室に区分することであ
る。ある程度仮想的な分割を、例えば多孔性の障壁の形で加えることにより、反
応物の循環を強化したグライディング電気放電室を創っている。この室を熱的に
隔離して、その壁および電極自体の温度を、可能な限り上げられるようにしてい
る。これに、他の「ポストプラズマ」室を加える。そこではプラズマ域で発生し
た反応が完結でき、またそこではプラズマ域で発生した生成物が結局変性され得
る。反応器の２つの室（または域）は比較的大きい穴で、または好ましくは多孔
質板で、または多孔質材料で連絡し、反応物およびプラズマ域で生成する活性な
化学種がポストプラズマ域ヘ浸透できるようにする。

【００２４】 最後に、他の新しいアイデアは、プラズマ域で発生する化学種間における反応
性の交換を促進させる接触物の役割を演ずる固体材料を、ポストプラズマ域に部
分的に充填することである。固体材料を触媒としておく必要はない。プラズマ域
から来る化学種と接触することにより、触媒となり得るものである。

【００２５】 プラズマ・デバイス いくつかのタイプのグライディング放電反応器を使用できる。図１に例示する
その１つは、本発明を例示するため使用する実験室規模のデバイスである。当然
、これは将来の工業的規模の反応器完成機についての非限定的な実施形態に過ぎ
ない。グライディング放電反応器１は、その断面が示される厚さ２ｍｍのステン
レス板からなる６つの電極２を使用する（図１には、加工すべき流体の流れ軸の
周囲に対称に配列した６つの電極のうち２つを示すに過ぎない）。各電極は長さ
８ｃｍ、幅２５ｍｍを有する。電極は、グライディング電気放電４を展開できる
ノズル形の容積３の範囲を定めている。この反応器は直径４ｍｍの簡単なノズル
５を含み、放電に曝されるこれら電極の中心部に沿って流体が流れるよう配列さ
れた電極間の空間７で変換されるように、前混合された流体６を吹き込む。他の
より複雑な「ダブル・ノズル」（ただし、この図１に示されない）も使用できる
が、ダブル・ノズルはそれを通って炭化水素供給原料が、できれば水蒸気と混合
されて到着し、また酸素もしくは酸素富化された空気、さらには大気も、この三
者がいずれも結局は水蒸気と混合されて、到着する２つの同軸パイプからなる。
この場合、反応物はこのような新しい「ダブル・ノズル」中で、または電極直近
のノズルの外側でさえも混合される。同じ反応器中でいくつかのノズルを配列で
きる。電極間の距離が最小である点９でガスを吹き上げ、かつ前イオン化する放
電の基部８は、これらの電極上でグライドし、電極の端部に近い点１０で消失し
、また最初の点で再び出現する。このプロセスは逐次的で、観察される放電４の
継続時間は、電極２間の区域７、９、３、１０における流体の直線速度により１
から２０ｍｓの範囲である。中程度の電極温度（＜１２００℃）および放電末端
と電極との非常に短い接触時間においては、未冷却の鋼においてさえも、これら
電流制限された放電のグライディングを妨害し得る何の劣化も観察されない。グ
ライディング放電４は、開始点９から消滅１０まで変動する特性を有し、特にエ
ネルギー損失は時間とともに増大する。管状の反応器は２つの蓋で密閉される。
その１つ１１は高圧接続部１２と電気的に絶縁されている電極を支持する。他の
蓋１３は他端で反応器を密閉し、また生成物出力管２２を備える。構造物全体が
気密であり、部分真空７ｋＰａおよび過剰圧力６ｂａｒを支える。多孔質の金属
またはセラミック板１４がプラズマ域１５ａと部分的に固体材料を充填したポス
トプラズマ域１５ｂとを分けている。２つの区域は同じ反応器１中に納まってい
る。プレート１４によりプラズマ処理による生成物をポストプラズマ域１５ｂへ
移すことが可能となる。反応器（外径８５ｍｍ、高さ８８ｃｍ）外部をセラミッ
ク・フェルト１６で絶縁する。反応器のポストプラズマ域の内壁には内径５５ｍ
ｍのセラミック管１７を詰めた。プラズマ域は耐熱フェルト１８で絶縁される。
反応器内部の合計自由容積（流体に関して）は、１．９ｄｍ³である。ポストプ ラズマ域１５ｂに挿入される固体材料１９（大抵の場合全質量１．５ｋｇの金属
Ｎｉ棒を用いる）の容積は１７０ｃｍ³であり、これは幾何学的表面１６７０ｃ ｍ²に相当する。ポストプラズマ域に挿入される固体材料の容積とこの区域の未 充填の容積との比は１〜６．５に過ぎないが、プラズマ域１５ａの容積とポスト
プラズマ域の容積との比は１〜２．４である。反応器のどの部分も強制的に冷却
されない。流入する流体６は注入ノズル５からすぐに、ノズル自体内で、または
ノズル付近で混合される。これらの流体は、温度制御された抵抗炉２０で一緒に
または別個に予熱できる。この最後の方法は、余熱中の初期燃焼Ｏ₂＋ＨＣを防 止するため工業的反応器でも好ましい。蓋１３にある２つの孔により、圧力計２
１ａの接続および熱電対導線２１ｂの挿入ができる。変換生成物は管２２を通っ
て反応器を出る。電極２間へのより速やかな（≧１０ｍ／ｓ）、また時間通りの
流体注入を行うため、すでにグライディング放電域１５ａにおいて反応物を再循
環２３させる現象を引き起こしている。この再循環を強化するため、この分割板
１４も加えて反応器を電気放電プラズマ室１５ａとポストプラズマ室１５ｂの２
つの部分に分けている。多孔板は、反応物（一部消費されている）および、グラ
イディング放電によるガスの励起の結果として得られる「長寿命」の活性種の流
れを提供する。したがって、ポストプラズマ域では、固体材料１９の存在により
、プラズマ域１５ａの壁および電極よりも大幅に温度が低い環境において、変換
が完結し易い。このポストプラズマ域に来ると、流体はプラズマ域に戻ることは
できない。発光するスライディング電気放電域、ならびにこの区域の壁の部分は
、反応器の適正な操作を確認するため、また室１５ａ内の温度を測定するため直
径１５ｍｍのガラス２４を通して観察できる。プラズマ発光スペクトルから非常
に重要な情報が得られる。ＮＧの変換には、一般に単一反応器による１基運転で
十分である。他の場合、１つの反応器で部分的に変換された生成物は、いくつか
の既述の、順次的に配列された反応器（図示せず）で再処理できる。

【００２６】 多孔質区分板１４の存在により、新しいポストプラズマ反応域１５ｂがつくり
出され、そこでは高度に活性で準安定な種（したがって触媒性を有する）が他の
分子上で、直接気相において、または間接的にこの区域に挿入された固体材料１
９の表面上で、それ自身を不活性化できる。これにより、プラズマ域における激
しい反応からくるＨＣのリフォーミングが可能となる。反応物の変換をさらに進
展させることも可能である。物理学の情報によれば、Ｈ^*、ＯＨ^*、Ｏ₂ ^*、ＣＯ₂ ^* 、Ｈ₂ ^*、Ｈ₃ ^*（および多くの他のもの）などの原子または分子種は、大気圧でさ
えも、またはより高い圧力でガス流における長い距離をカバーするに足る十分長
い寿命を有する。この現象は壊れ易いことが知られているＨＣの変換にとって非
常に重要である。実際、非熱的（または非平衡的）なプラズマの作用により、炭
化水素供給原料による閉塞を完全に避けることが可能である。このように作った
反応器の運転時間が長く、またガラスが完全に透明であること（全てプロパンお
よびブタンのように壊れ易いＨＣの存在下で）により、このような反応器中の、
前記ポストプラズマ室で「ソフトな」転移が実行され得ることを最もよく証明し
ている。

【００２７】 反応器には制御された容積（質量流量計で）の、ガス・シリンダ（または他の
供給源）に取っておいたガス、および／または蒸気発生器から得られる水蒸気が
供給される。反応器には計量ポンプを使用して水も供給される。このような液体
の定常流は、バルブおよび流量計で制御されて炉２０内で蒸発し、次いで反応器
に注入されるが、前もって他の工程流体と混合されたり、混合されなかったりす
る。

【００２８】 古典的な気相ガス・クロマトグラフ方法を用い化学分析を行う。１台目はＣＯ
、ＣＯ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＨ₄向け、２台目はＨ₂だけ、また３台目は全てのＨＣ向 けであるクロマトグラフ３台を使用して、個々の乾燥ガスに確保される。生成物
側の水蒸気流量は物質収支から計算し、または存在するガスの判明量を補集して
定量する。

【００２９】 反応器内部でのグライディング放電は、媒質の前イオン化、および次にプラズ
マへの電気エネルギー移動の両方を行う特別の高電圧システムによって供給され
る。使用される反応器電力は、処理すべき流体流量１．３〜２．６ｍ³（ｎ）／ ｈにつき０．１２または０．２５Ａのもとで０．１５および０．５６ｋＷ間で変
動し、供給原料に関するエネルギー供給は０．１０〜０．３４ｋＷｈ／ｍ³（ｎ ）である。しかし、工業的適用につきより高い電力の使用、流量、および／また
はエネルギー供給を妨げるものは何もない。

【００３０】 実験結果 ＮＧのリフォーミングは図２の助けによってより理解されるであろう。使用さ
れる反応器は図１に例示されるものである。図２は全体的な機器の概略を表す。
この図において、反応器１は特別高電圧発電機２５から供給を受ける。この反応
器は直接、プラズマ形成ガスとして、都市システム２６から取ったＮＧ、または
模擬ＮＧを含有する加圧シリンダ２７から取ったＮＧに酸素２８もしくは酸素富
化した空気２８、または大気の空気２８でもよいが混合し、ならびにできれば水
蒸気（または液体の水）２９を混合したもので動作させられる。ガス流量は質量
流量計３０により制御される。入ってくるガス混合物（乾燥物）は、バイパス３
１によってクロマトグラフ分析のため試料採取できる。水蒸気の流量も、デバイ
ス２９の計量ポンプを較正することにより判明する。熱電対３２により注入ノズ
ル入口の流体温度測定が可能であり、また光学温度計３３と熱電対２１ｂで反応
器の２室１５ａおよび１５ｂの温度を指示する。圧力ゲージ２１ａにより常時反
応器内側の圧力がわかる。反応器を出る生成物は空気熱交換器３５中で冷却され
る。交換器を出る際ガスは、分析３７か、またはエバキュエーション煙突３８ａ
かに方向を向け直すのに使用する方向反転弁３６に向う。試験の間、試料を採取
して反応器を出る水分の重量を、凝縮３９および吸収４０によって計った。クロ
マトグラフ分析用の乾燥ガス生成物も採取した。そのため、最初湿ったガスを出
口３８ａへ送り、次いで、反応器が所望のレベルで（大抵の場合安定に）運転し
ていると見なし、弁３６を反転させ出てくる生成物を分析３７の方へ送る。水分
は冷却されたフラスコ３９中、および吸収材料４０中に沈着する。バルブ４１は
前から閉まっており、バルブ４２ａおよび４２ｂは開いており、乾燥ガスは球ま
たは風船４３中を流れ、次いでガス・メータ４４を通り、エバキュエーション煙
突付近に位置するパイプ３８ｂを通り実験デバイスを出る。メータ４４を出るガ
ス温度を温度計４５で測定する。各試験において、容積天秤を正常な条件、「ｎ
」印、にリセットするため、気圧計で大気圧も測定する。

【００３１】 数多くのＮＧリフォーミング方法の実行可能性試験を、新しい反応器のポスト
プラズマ室で実施した。７回の最も有意義な試験シリーズのみを表の形で呈示す
る。都市配給システムから得られるＮＧの組成（容積％）は、週により変動し、
ＣＨ₄９０．７〜９８．８、Ｃ₂Ｈ₆０．９〜６．９、Ｃ₃Ｈ₈０．２〜１．９、Ｃ₄ Ｈ₁₀０．１〜０．５（ｎ−およびイソブタンの混合物）であり、このガスは非常
に少量の窒素およびＣＯ₂しか含有していなかった。正確な物質収支を確立する ため、各試験中これらＮＧを注意深く分析した。

【００３２】 表１および表２は、純粋な酸素による水蒸気無添加におけるＮＧの部分酸化の
、それぞれ４回および６回の実施形態を要約する。表３は、反応器のポストプラ
ズマ域に挿入された固体金属体の存在下で、純粋な酸素による水蒸気添加におけ
るＮＧ部分酸化の７回の実施形態を要約する。他の物体、この場合はセラミック
、をこのポストプラズマ域に挿入した、純粋酸素および水蒸気添加による４回の
試験結果を表４に呈示する。表５は、ポストプラズマ域における同一金属体の存
在下で、酸素富化空気および水蒸気添加によるＮＧの部分酸化の７回の新しい実
施形態を要約する。表６は、「短縮した」反応器においてポストプラズマ域に異
なった物体（金属またはセラミック）を充填した（または充填しない）、大気の
空気によるＮＧの部分酸化の７回の実施形態を要約する。最後に、表７は、プラ
ズマ域内の放電有無における４組の比較試験の結果を呈示する。

【００３３】 これらの表において、いくつかの試験操業パラメータおよび得られた結果を示
す。同じ略号が用いられる。 ・ Ｏ₂／ＨＣおよびＨ₂Ｏ／ＨＣ−反応器に入る混合物（反応物）中のこれら成
分の容積比。 ・ ＳＥ−プラズマ中に入射する比エネルギー（全装入反応物の時間当たりノル
マル流量に関する放電の実在電気エネルギー）。 ・ 温度−ポストプラズマ域における温度（℃）（「ポスト域」と印する）また
はプラズマ域における壁の温度（「プラズマ域」と印する）。ただし、後者の温
度は、いかなる状況下でも、電気放電により域内で部分酸化が行われる「温度」
と関係付けてはならない。 ・ Ｈ₂／ＣＯ−反応器を出る生成物中の２つのガスの容積またはモル比。 ・ ＳＧ／ＨＣ−装入されるＨＣ（他のガスは考慮しない）の１容積単位から生
成する合成ガス（Ｈ₂＋ＣＯ）の相対量。 ・ ＥＣ−合成ガス（アセチレン、またはエチレンなど他の生成物は「無料」と
考える）１ｍ³（ｎ）を生成するため消費される電気エネルギーの量（ｋＷｈ） 。この値は実験室規模における工程の実質エネルギー費用（グライディング放電
中に直接注入される電力）を示す。 ・ 変換Ｃ−当初ＮＧ中に（飽和ＨＣ中の「有機」形態として）含有される炭素
から他の「鉱物質」（ＣＯおよびＣＯ₂）または不飽和「有機質」（アセチレン およびエチレン）形態への全体的変換率（％）。この時点で生成物中にコークス
、すす、タールまたは他の熱分解化合物がない（変換された炭素質量で０．５％
の限界以内）ことは適切であり、ガス化合物からの物質収支を確立する助けとな
る。 ・ 変換Ｏ₂−炭化水素供給原料に添加される酸素元素から何らかの他の形態（ ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ）への全体的変換率（％）。 ・ 選択性−ＮＧ中に最初存在し、他の有用なまたは寄生的生成物に転換する炭
素または水素の相対的変換率（％）。

【００３４】 したがって、表１は、酸素により、水蒸気の添加なしで行われるＮＧ部分酸化
の４回の試験２０〜２３を要約する。「添加」という用語を使う時はいつでも、
さらなる酸化反応（１１）および（１２）の生成物としてとにかく（しかしより
少ない量で）現れる反応物が外部から来ることを強調している。ＮＧ（ＣＨ₄９ ７．３％、Ｃ₂Ｈ₆１．４％、Ｃ₃Ｈ₈０．３％、Ｃ₄Ｈ₁₀０．１％の容積組成を有 する）が純粋な酸素と一定のＯ₂／ＨＣ比０．４８により混合され、次いで反応 器に予熱なしで注入される。混合物の流量（１．３ｍ³（ｎ）／ｈ）、反応器中 の圧力（１．５ｂａｒ）、および電気供給設定値は一定に保つ。反応器は最初試
験開始時は冷えているが段々暖まり、ポストプラズマ域に取り付けた熱電対が表
の２欄に掲げる温度を示す時、出てくる生成物を採取する。その時、プラズマ域
で消費される電力も測定する。それらはプラズマ域の全素子の温度変化により厳
密には一定でないが、比電力ＳＥはほとんど変動しない。０．２９±０．０３ｋ
Ｗｈ／ｍ³（ｎ）。

【表１】

【００３５】 このシリーズの試験結果は、ポストプラズマ域が少なくとも温度４８０℃に達
する時ＮＧを変換することが好ましいことを知らせている。より低温では、全て
の工程性能を示す項目が良くないからである。すなわち、１３０℃から４８０℃
に行くことにより、所望のＨ₂／ＣＯ比〜２へより近づく。単位容積のＨＣから ほとんど６倍多い合成ガスが得られ、これはエネルギー費用で７倍以上良くなる
。これらの大きな改良は、他の数値からも見てとれる。炭素の（絶対）変換率が
１．８倍に増え、これは所望しない分子（ＣＯ₂への選択性が４４％から１５％ ）よりも所望の生成物（ＣＯへの選択性が４６％から８３％）への方向である。
ポストプラズマ域の温度を上げることにより、水蒸気生成の相対的選択性を低下
させ（６８％から３０％）、水素元素Ｈ₂をより多く保存することにもなる。ポ ストプラズマ域における４８０℃を超える温度上昇では、工程の改良にならない
ことも観察される。これらの試験全体で、プラズマ域に存在する全ての固体素子
温度が容易に９００℃を超えることにも注目されたい。

【００３６】 表２は酸素による水蒸気無添加でのＮＧ部分酸化の２７ａ〜３０および６７〜
６８の６回の試験を要約する。「軽質」ＮＧ（試験２７ａ〜３０につきＣＨ₄９ ６．６％、Ｃ₂Ｈ₆２．６％、Ｃ₃Ｈ₈０．６％、Ｃ₄Ｈ₁₀０．２％の容積組成を有 し、試験６７および６８につきＣＨ₄９８．８％、Ｃ₂Ｈ₆０．９％、Ｃ₃Ｈ₈０． ２％、Ｃ₄Ｈ₁₀０．１％の容積組成を有する）は純粋な酸素と変動するＯ₂／ＨＣ
比＝０．４９〜０．６５で混合し、次いで反応器に予熱なしで注入する。一定圧
力１．５ｂａｒ（試験６８についての２．０ｂａｒを除く）において、入る混合
物の流量（１．３〜１．６ｍ³（ｎ）／ｈ）および電気供給設定値は準一定であ る。この回は、反応器全体として熱的に安定状態に近く、ＳＥ値がほとんど一定
で意図的に低いレベルに保たれている。０．１５±０．０３ｋＷｈ／ｍ³（ｎ） 。このＳＥレベルでは、ＮＧの部分燃焼のためほとんどエネルギーを添加しない
で、代わりに「帯電」させる。

【表２】

【００３７】 このシリーズの試験結果は、Ｏ₂／ＨＣ比が０．６５に近い値に達する時ＮＧ を変換することが好ましいことを知らせている。このレベルで、１．５ｂａｒの
もとで炭素および酸素の全変換率（１００％）の非常な好結果が得られ、所望の
Ｈ₂／ＣＯ比を近似すると、非常に低い単位エネルギー費用ＥＣである合成ガス １ｍ³（ｎ）当たり０．１１ｋＷｈで、ＨＣ１ｍ³当たり２．６ｍ³の合成ガスを 生成する。これらの性能は炭素変換率の選択性からも見ることができる。奇妙な
ことに、これらの数値は、寄生的なＣＯ₂よりも所望の生成物（ＣＯへの選択性 は８９％）に向って展開している。他の驚くべき点は、Ｏ₂／ＨＣ比を増加させ ると、より多くの元素状水素Ｈ₂が生成し、水蒸気生成の選択性が３３％から１ ３％に減少することである。

【００３８】 １．５から２．０ｂａｒへの圧力上昇は、ＨＣの単位容積から生成する合成ガ
スの量にとって有利な結果となる。このことは炭素変換率に属する数値、ならび
にＣＯおよび所望しない生成物の選択性で見ることができる。また約６ｂａｒの
圧力下で他の試験を行った。現在この限界が装置を安定に問題なく作動させる最
大値と考える。さらに、石油関連ガスの化学変換（さもなければ、準大気圧でフ
レア燃焼するもの）、低圧の消化槽で生成するバイオガス、膜分離の結果得られ
る炭化水素浸透物など特定の用途に対して比較的低圧力下でＨＣの部分酸化を進
めることを考えている。したがって、この比較的低圧の方法により、触媒的自動
熱工程の古典的な高圧技術による、エネルギー多消費の圧縮機や高度の工学的要
求のある施設を避けることが可能となる。

【００３９】 表３は、酸素による、水蒸気を添加したＮＧの部分酸化の３８ｂ〜４４の７回
の試験を要約する。酸素を水蒸気で置き換えることにより幾分少ない酸素で、同
時に比較的低いエネルギー費用（ＥＣ）の、Ｈ₂／ＣＯ比＝２に近い組成の合成 ガスでＮＧを変換できるかどうか問題であった。選択したターゲットＮＧは、幾
分重くなった。ＣＨ₄９１．６％、Ｃ₂Ｈ₆６．２％、Ｃ₃Ｈ₈１．７％、Ｃ₄Ｈ₁₀０
．５％。このものを純粋な酸素および水（炉内で蒸発する前に液体の形態で注入
した）と変動する（モル）比率で混合した。Ｏ₂／ＨＣ＝０．２５〜０．６４、 Ｈ₂Ｏ／ＨＣ＝０．５８〜１．０。専ら水を蒸発させるため軽く予熱（１１５〜 １５０℃）した。１．５ｂａｒの一定圧力については、混合物の流速（１．７〜
２．０ｍ³（ｎ）／ｈ）および電気供給設定値はほとんど一定であった。反応器 は熱的に安定状態に近く、ＳＥ値がほとんど一定で０．２４±０．０２ｋＷｈ／
ｍ³（ｎ）のレベルであった。

【表３】

【００４０】 このシリーズの試験結果は、不足しているＯ₂／ＨＣ＝０．３３（これはモル 比Ｏ₂／Ｃ＝０．３１に等価である）で炭化水素供給原料を、この無くなってい る酸化剤を水蒸気で置き換えるとして、酸化することにより、Ｈ₂／ＣＯ＝２の 理想混合物に非常に近い混合物を得ることが可能であることを示している。水蒸
気を酸素と一緒に用いることを正当化する他の利点は、比較的大量のエチレンお
よびアセチレンが合成ガス中に創られることである（実験４４を見よ）。実験３
８ｂおよび３９を比較すると、Ｈ₂Ｏの限定された添加でＥＣの低下が可能であ ることが観察される。したがって、特定の目的を達成させるため、よくバランス
の取れた量のＨ₂Ｏを添加できることを示す。本明細書に（また、後出の表に） 呈示される実験のあるものにおける全体として制限された変換率は、よりエネル
ギーを注入することにより、および／または反応器に入るＮＧ流量を絞る（この
ことはＳＥを増加することと等価である）ことにより、容易に１００％にできる
ことに注目されたい。各ＨＣの変換率を個々に分析することにより、より重質の
ＨＣがより容易に反応することも付け加えたい。例えば、実験４４の全体の炭素
変換率３２．６％に対して、ブタンとプロパンは完全に変換し、エタンは９６．
６％変換するが、メタンの変換は１９．２％に制限される。したがって、グライ
ディング放電の助けによるこの部分酸化方法は、変換対象のＮＧのＨＣ（または
他の炭化水素混合物）含量にかかわらず適用できるであろう。

【００４１】 表４は、ポストプラズマ室中に他の不活性材料が存在する場合における酸素お
よび添加される水蒸気によるＮＧの部分酸化の４回の試験４６〜４９を要約する
。実際、表１〜３で要約した試験の間域内にあった金属棒の代わりに、大きいシ
ャモット片をこの域に詰めた。問題は、ＮＧのＯ₂＋Ｈ₂Ｏ混合変換がポストプラ
ズマ域に導入される固体の性質に敏感であるかどうかであった。試験した「重質
」ＮＧは次の組成を有する。ＣＨ₄９０．７％、Ｃ₂Ｈ₆６．９％、Ｃ₃Ｈ₈１．９ ％、Ｃ₄Ｈ₁₀０．５％（したがって、試験３８ｂ〜４４で試験したＮＧの組成に 非常に近い）。このものを純粋な酸素および水と変動する（モル）比率で混合し
た。Ｏ₂／ＨＣ＝０．２２〜０．５８、Ｈ₂Ｏ／ＨＣ＝０．７２〜１．２２。専ら
水を蒸発させるため軽く予熱（１５０℃）した。１．５ｂａｒの一定圧力につい
ては、混合物の流速（１．６〜２．１ｍ³（ｎ）／ｈ）および電気供給設定値は ほとんど一定であった。反応器は幾分熱的に安定状態で、ＳＥ値がほとんど一定
であり０．２４±０．０４ｋＷｈ／ｍ³（ｎ）のレベルであった。

【表４】

【００４２】 このシリーズの試験結果は、不足しているＯ₂／ＨＣ＝０．２２（これはモル 比Ｏ₂／Ｃ＝０．２０に等価である）で炭化水素供給原料を、この無くなってい る酸化剤を水蒸気で置き換えるとして、酸化することにより、Ｈ₂／ＣＯ＝２の 理想混合物に非常に近い混合物を得ることが可能であることを示している。大量
のエチレンおよびアセチレンを合成ガス中に創ることができる（実験４９を見よ
）。表３および４に呈示される２回のシリーズの試験を比較すると、プラズマ室
中のグライディング放電による電解処理で得られるガス流と接触するよう設置す
る固体材料の性質に作用することにより、合成ガス中のエチレンおよびアセチレ
ンの含量を密接に制御する可能性を示している。比較的高いエネルギー費用ＥＣ
は、これら２つの非常にエネルギーの強い工程生成物を考慮していないからであ
り、驚くべきことではない（ＥＣの定義を再参照されたい）。

【００４３】 表５は、酸素富化空気による、また究極的に水蒸気との混合によるＮＧ部分酸
化の７回の試験５１〜５７を要約する。問題は、このような富化空気（例えば、
膜で得られ、したがって低温で得られる純粋な酸素よりも遥かに廉くかつ容易に
入手できる）でＮＧを変換できるかどうか、および合理的なエネルギー費用で、
Ｈ₂／ＣＯ比も約２としながら、合成ガスを得られるかどうかであった。選択し たターゲットＮＧは、極めて重質であった。ＣＨ₄９１．２％、Ｃ₂Ｈ₆６．５％ 、Ｃ₃Ｈ₈１．７％、Ｃ₄Ｈ₁₀０．５％。このものを酸素４３％を含有する富化空 気および究極的に水と変動する（モル）比率で混合した。Ｏ₂／ＨＣ＝０．７３ 〜０．９４、Ｈ₂Ｏ／ＨＣ＝０〜０．２８。実験５６と５７では専ら水を蒸発さ せるため軽く予熱（１７０〜１８０℃の間で）した。圧力は１．６〜１．９ｂａ
ｒの範囲であり、入ってくる混合物の流速は１．９〜２．６ｍ³（ｎ）／ｈであ った。反応器は熱的に安定状態に近く、ＳＥ値がほとんど一定であり０．２２±
０．０４ｋＷｈ／ｍ³（ｎ）のレベルであった。

【表５】

【００４４】 このシリーズからの試験結果は、炭化水素供給原料を富化空気（Ｏ₂４３％） で、および少量の水蒸気を添加し、部分酸化することにより、Ｈ₂／ＣＯ＝２の 理想混合物（実験５６および５７）に非常に近い混合物を得ることが可能である
ことを示している。非常に良好な合成ガス／ＨＣ容積比、十分な炭素変換率、お
よび全ての有価生成物への非常に合理的な選択性が得られる。エネルギー費用Ｅ
Ｃも純粋な酸素で実施した試験の約２倍であるが、約０．２４ｋＷｈ／ｍ³（ｎ ）であり非常に低いレベルに留まっている。実験５６および５７で水蒸気の添加
により、よく「水移動」の反応（１０）（Ｈ₂Ｏへの選択性が低く、ＣＯ₂への選
択性が高い）を起こすこと、またＨＣのエチレンおよびアセチレンへの熱分解妨
害も観察される。窒素による強い底流（流入流量の２８〜３８容積％）も存在す
るが、プラズマ域におけるエネルギーおよび活性種の存在により、ＨＣの部分酸
化反応の進展を助ける反応的な環境を維持できる。これは反応器の２つの区域で
のまだ非常に高い温度レベルで見られる。

【００４５】 試験を行ったＮＧのあるものには、二酸化炭素、ＣＯ₂の強い底流（最高４０ 容積％）があるが、これは合成ガスへのＨＣの円滑な変換を妨げない。このよう
な底流は、不活性な窒素の底流にも匹敵し得る。もっともＣＯ₂部分は、当初の ＨＣの炭素をＣＯに変換し、この価値ある生成物の含量を増やす反応（１５）お
よび（１６）を通じて反応し脱出できる。変換すべき混合物中に存在するＣＯ₂ が、次の反応式により、すすの生成を防止することで積極的な役割を演じること
も観察される。 Ｃ＋ＣＯ₂＝２ＣＯ （１７）

【００４６】 他の試験のシリーズは、大気中の空気を軽質ＮＧと混合して行われた。この混
合物全体に、他の、ほとんど熱絶縁されていない「短縮された」反応器（全長３
０ｃｍ）中でグライディング電気放電を作用させた。設備の他の詳細部は、反応
器にはプラズマ域をポストプラズマ域と分離するため大きい穴が１つあるだけと
いう点を除いて、全て同一である。これら７回の試験結果を表６に示す。

【表６】

【００４７】 今回、圧力１．１ｂａｒのもとで、反応器の温度上昇を防ぐためのかなりのエ
ネルギー損失があり、温度上昇は反応（１１）、（１２）、（１）、（２）によ
る熱エネルギーの十分な蓄積を許し、反応器への「引火」をもたらしたが、非常
に良好な結果は得られなかった。しかし、この試験シリーズは大気中の空気によ
るＨＣ部分酸化の実行可能性を示している。この酸化は非常に強い酸素欠乏（Ｏ ₂ ／Ｃ＝０．２３）でも実行できるが、グライディング電気放電の存在でのみ可 能であり、他の場合純然たるオート・サーマル工程が非常に速やかに停止するで
あろう（ここでは反応器の慣性は極めて小さい）。生成物の化学組成に対する、
ポストプラズマ域中に導入された材料の強い影響を指摘しなければならない。す
なわち、ある程度不飽和な炭化水素が得られたり、金属銅の大きい塊上で水素の
生成がほとんど妨げられ、Ｈ₂／ＣＯ比率が変わったりなどである。

【００４８】 表１〜６の比較によって、水蒸気の添加または無添加により、Ｏ₂／ＨＣおよ びＨ₂Ｏ／ＨＣ比率の広い範囲内で、ポストプラズマ域における最初は非触媒的 な金属またはセラミック材料の存在下で、すすなしで（またはほとんどすすなし
で）ある程度エチレンおよびアセチレンを伴って合成ガスを得るため軽質または
重質ＮＧの部分酸化および熱分解が可能であることが観察される。ポストプラズ
マ流と接触するよう設置する固体材料の自由な選択、およびその温度の自由な選
択は、炭化水素供給原料の組成、酸素の入手可能性などによるが、要求による既
存生成物の組成への方向付けに広い可能性を提供する。また、ある程度電気エネ
ルギーを直接放電に注入することにより（ＳＥ値を参照）、ＨＣをある程度合成
ガスに変換できる。例えば、ピストン・エンジン（この場合、変換されない酸素
は問題にならない）における改良された燃焼を提供するため、または従来のガス
・パイプラインを経由して、ＣＯおよび／またはＨ₂をもっと崇高な目的のため 抽出している文明的な地域へ輸送するため水素および一酸化炭素のみを有する天
然ガスを得ることができる。また、炭化水素供給原料全体を変換して、合成原油
のＦＴ合成に送ることもできよう。オート・サーマル方法と電気放電との組合せ
により、酸素、またはＯ₂富化された空気、または大気中の空気さえによっても 、全て６ｂａｒ未満の低圧力下で、部分酸化された軽質または重質ＨＣ供給原料
から得られるより興味深い生成物への新しい始まりを提供することを全てのもの
が示している。

【００４９】 ここで、このように円滑に合成ガスを生成させているのは本当にグライディン
グ電気放電なのかどうか、また反応器が定常運転状態に達した時これら放電への
電気の供給を断ち、完全に消失させた場合何が起こるかという非常に重要な問題
に到達した。表７に含まれる項目が、これらの基本的問題に答えている。

【表７】

【００５０】 放電なしの試験を、「長い」、非常に良く絶縁した反応器で、放電ありの試験
の後、設定値の変更を全く行わず実施した。すなわち、先行実験の後、実験２６
を圧力１．７ｂａｒで、実験３４を圧力１．６ｂａｒで、実験４５を圧力１．３
ｂａｒで、実験５０を圧力１．５ｂａｒでそれぞれ２６、２１、４４、または９
分間実施した。この反応器は大型で、非常にゆっくり冷却することをつけ加える
べきである。電気放電停止後、長時間部分酸化工程を観察するが、ＮＧから合成
ガスへの変換の品質を示す全ての指示計は、この場合、放電存在時よりも低い。
３３／３４の組では、比較的高い比率Ｏ₂／ＨＣ＝０．６３が区域の熱損失を補 う十分な酸化エネルギーを発生するため「プラズマ」域（ただし実験３４ではプ
ラズマなし）における温度があまり低下しないことを示している。実験４５およ
び５０の際は、温度が熱電温度計測定域（６００℃）以下に速やかに（２分未満
で）低下しており、これは該当しない。しかし、ポストプラズマ域の温度は段々
上昇して、最大に達し（この点で分析のため生成物を試料採取する）、最後に非
常に速やかに、それ以下では変換が停止する閾値まで低下する。しかし、初めに
、ポストプラズマ域に導入した固体（ニッケルおよびシャモット）の温度が、高
度に発熱的な副反応（１１）および（１２）により上昇する（全ての組でＣＯ₂ およびＨ₂Ｏへの選択性が増加する）。この温度上昇にもかかわらず、酸素変換 率は停滞し、またはむしろ低下する。変換を助ける電気放電がなくなると、燃料
の余剰分が多くても非常に高含量の元素状酸素があり、分離しない限り、合成ガ
スを生成するためのＦＴ工程の触媒を消費することがわかる。

【００５１】 しかし、この出願の主題である本方法の円滑な実施を提供するのは、実際プラ
ズマ域における非常に豊かな燃料酸化体混合物中に浸漬した電極上のグライディ
ング電気放電の存在であることを、全てのものが示している。さらに、プラズマ
域を出る未だ活性な中間生成物は、高度に分散される場合の触媒的性質で知られ
る非触媒固体（シャモット）または金属（ニッケル）の存在でポストプラズマ変
換を受ける。金属の途方もない表面積（１．５ｋｇ当たり１７００ｃｍ²未満） から、引き出し得る結論は１つだけである。ポストプラズマ域に導入された不活
性または準不活性材料が、プラズマから出る生成物流の存在のみで触媒の役割を
演じるということである。プラズマからのこの定常流がないと、この材料はそれ
自体非常に速やかに活性を失い、望ましい反応から逆の役割さえ演じ始める。

【００５２】 他の固体材料には一層利点があり得ようが、我々の好ましい材料はニッケルで
あろう。Ｎｉ棒がはいる反応器区域の容積は６６０ｍ³である。実験３３／３４ の条件下で、Ｎｉの（幾何学的）表面１６７０ｃｍ²を含むこの容積は、流量約 ６．６ｍ³／ｈ（この区域の圧力および温度で）の生成物によって占められる。 これによる空間速度は約１０，０００ｈ^-1である。

【００５３】 考察 表１〜７の結果と報告資料から得られた結果との比較から、自生熱プロセスに
使用される古典的なＯ₂／ＨＣバーナと比較して、上に記載されたデバイスの優 位性が示される。参考として、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｅ社（デンマーク）から
出版された上述のＣＨＲＩＳＴＥＮＳＥＮおよびＰＲＩＭＤＡＨＬの論文におけ
る詳細を選択する。情報は不完全であるが、ある程度発熱的な反応（１１）、（
１２）、（１）、（２）の化学エネルギーのみを用いる二、三の工業的プロセス
の物質収支を設定することができる。取り扱われたＮＧの組成について何の情報
もないので、純粋なメタンと比較する。表８は、前記論文から得られたデータ（
ＨＴの記号付き）を要約する。

【００５４】 １９９５年１１月に、Ｓ．Ｃ．ＮＩＲＵＬＡによって「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｇａｓ，Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１４８Ａ」，ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ，Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ，カリフォルニア州において出版された比較的完全な
データとの、他の比較を行っている。データおよびバランス（再計算した）は、
これも表８にＳＲＩの見出しで含まれる。

【表８】

【００５５】 先ずこれらは高圧下の熱―触媒プロセスであることに注目しなければならない
。２０００℃以上で比較的酸素に富む（理論的には、Ｏ₂／ＨＣ〜０．５で止め るべきである）フレーム中に曝されて、ＨＣは消費され、反応（１）および（２
）よりも、（１１）および（１２）により優先的にＣＯ₂およびＨ₂Ｏとなり、大
量の未反応量のＨＣ（主に化学的に安定なメタン）を残す。ＨＣの全部が吸熱的
なリフォーミング反応（３）、（４）、（１５）、（１６）により、非常な高温
（１１００〜１４００℃）に曝された触媒床上で変換を完結するのは、大量の脆
い触媒が存在する場合のみである。したがって、この触媒およびその支持体は、
これらの厳しい条件下で非常に高い抵抗性と非常に良好な安定性を呈すべきであ
る。

【００５６】 ＣＨＲＩＳＴＥＮＳＥＮおよびＰＲＩＭＤＡＨＬは、どんな工業的実施形態ま
たはパイロット試験においても０．５４よりも低いどんなＯ₂／Ｃ比率または０ ．５８よりも低いどんなＨ₂Ｏ／Ｃ比率にも言及していない。これに反し、少な くともこれらの量の酸素および水蒸気を添加し、特別な再循環をも要するバーナ
の適正な操作を確実にすることを強調する。しかし、我々は、これらの比率をそ
れぞれ０．２２および０に絞ることができる。他の調整デバイス、高度に亜化学
量論的フレームに加えられる非常に活性な電気的放電のエネルギーを有するから
である。

【００５７】 ＮＩＲＵＬＡの報告は、工業的な反応器の容積（９４ｍ³）および流入ガスの 流量（２００，０００ｍ³（ｎ）／ｈ）について多少の情報を提供する。反応器 出口のガス分析から、６８ｂａｒのもとで、および非常に高い出口温度１３５０
℃で運転する反応器の空間速度を計算できた。この速度は約３１０ｈ^-1であり、
我々のもの、反応器の全容積にもなる３５００ｈ^-1とは比較にならない。

【００５８】 ここにはじめて、グライディング放電の助けによる、酸素もしくは酸素富化空
気、または大気の空気さえもの存在下で、終局的に水蒸気の添加による、ＮＧの
変換の新しい方法について実行可能性を示すものである。この方法により、１２
００℃を超えない温度までプラズマ室（域）を（全ての電極によって）持って行
く新しい反応器中で、異なったＮＧを変換する事例を、表１〜７に例示する。も
う１つのポストプラズマ室（域）が、多孔質の分離体を通じて（あるいは分離体
がなくても）直接プラズマ室に連絡している。このポストプラズマ域には、１１
００℃未満の温度で部分的に金属またはセラミック固体材料を充填でき、この材
料はプラズマを受けた炭化水素供給原料から由来する処理生成物の流れと接触し
て、活性状態になり、ＨＣ全量またはほぼ全量を合成ガスに変換するため寄与し
、またある程度エチレンおよびアセチレンを同時生成する。酸素および結局添加
される水蒸気の存在下で、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、および／またはＣ₄Ｈ₁₀など
の全てのＨＣを合成ガスに変換でき、また部分的に、他の価値ある生成物、Ｃ₂ Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₂に変換できる。このことはどんな従来の触媒をも使用すること なく実行される。

【００５９】 ２つの酸化剤（Ｏ₂およびＨ₂Ｏ）とＨＣの広い範囲の相対的比率を使用できる
。０．２２および０．９４の間を含むＯ₂／ＨＣ値、ならびに０および１．２２ の間を含むＨ₂Ｏ／ＨＣ値についての実施形態があるが、グライディング放電を 共に純粋な酸素および純粋な水蒸気から発生できることから、これら２つの限界
値を任意に零から無限大までさらに増加し得ようことは明らかである。すなわち
、Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂／ＮＧの全ての混合物が本明細書に記載した反応器で変換できる。
必要に応じて、合成石油、またはメタノール、またはアンモニア合成のための非
常に水素に富んだ合成ガス、またはさらに非常にＣＯに富んだ「オキソ（ｏｘｏ
）」と称するガスを合成するため、Ｈ₂／ＣＯ比率が２に近似する合成ガスを得 ることができる。これらの実施形態は、例示的であることを意図し、制限的であ
ることを意図するものではない。

【００６０】 いくつかの試験の際無視できない量で存在したブタンなどの重質ＨＣの変換に
おいてすす、コークス、または他の迷惑な生成物が全く、またはほとんど全くな
いことに注目されたい。これに反して、益々重質なＨＣが益々壊れ易くなること
は、合成ガスの生産、および他の価値ある不飽和生成物の生産にとっても、エネ
ルギー費用の点で本方法にとって「プラス」である。これは本方法が、特にメタ
ンよりも重質なＨＣの存在下でコークスおよびタール固着の問題に直面している
従来の方法に比べて強い点である。

【００６１】 最後に、グライディング放電プラズマの助けによる変換生成物中に、無視でき
ない（しかし、調節できる含量で）量の不飽和炭化水素Ｃ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₂が存
在することに注目するのが適当である。それらは最終商業生成物として、または
他の有機合成の主要材料として付加価値を有する。合成ガスと混合して、それら
はＦＴ合成中の炭化水素鎖構成をも促進する（モスクワの有機化学研究所、Ａ．
ＬＡＰＩＤＵＳ教授が行った最近の科学的研究からの情報）。したがって、グラ
イディング放電中の炭化水素変換の際ＣＯおよびＨ₂と同時に生成されるもので あり、これらの不飽和分子は、液体炭化水素の改良されたＦＴ合成法の直接的実
現に貢献することができる。

【００６２】 より技術的なレベルでは、反応器およびそのアセンブリ一式が驚くべき円滑さ
で作動し、電極、電極支持器、多孔質隔膜、反応器の壁、またはポストプラズマ
域の全てが流入する反応物および流出する生成物の作用を受けるが、これらの劣
化がないことに注目すべきである。ポストプラズマ域のＮｉ棒は、厳しい温度（
２０〜９９０℃）および圧力（１〜６ｂａｒ）条件を受け、重質および軽質ＨＣ
に、またあらゆる種類のＯ₂／ＨＣおよびＨ₂Ｏ／ＨＣ比率に「遭遇し」、非常に
Ｏ₂／ＨＣおよびＨ₂Ｏ／ＨＣ比率が低い試験では、すすの層を被って動作し、次
いで空気もしくは純粋な酸素、または純粋なＣＯ₂のプラズマに曝されたが、こ れらを全く交換していないことをつけ加えなければならない。その活性度は前処
理によるものではないことは明らかである。Ｎｉ棒は、プラズマ域から由来する
化学種の残存流に曝される度に、活動状態になったのである。

【００６３】 結論 諸実験により、水素および一酸化炭素に富み、有意義な量のＣ₂Ｈ₄およびＣ₂ Ｈ₂を含有するガスを生産するための新しい方法の実行可能性を示している。

【００６４】 その方法は、水蒸気、および／または純粋な酸素、もしくは酸素富化された空
気、または大気の空気さえもと、ほとんどどんな割合にでも混合されたＮＧ中で
直接発光するグライディング電気放電によってこれらのガスを生成させることに
ある。これにより、これらＨＣの部分酸化および／またはクラッキングを起こす
が、既存の方法の欠点を避けるものである。グライディング放電室中で部分的に
変換される反応物は、多孔質隔膜によって直接反応域から終局的に隔離されてい
る、他のポストプラズマ室に浸透する。そこで、放電中に生成する未だ活性で、
プラズマ域を出るガスによって運ばれる化学種の存在下で、ガスは直接の反応域
に存在する温度よりも低い温度で追加的な変換を受ける。

【００６５】 したがって、本方法はＨＣの部分酸化およびクラッキングを、水蒸気および／
または元素状酸素の活性な存在下で、他のどんな反応物または触媒の介在を要さ
ず、ならびに反応器の適正な操作を妨げるすす、コークス、またはタールの生成
がなく行う。炭化水素供給原料中に水蒸気を添加することにより、または過剰酸
化の副反応により自然に生成する水蒸気によって開始されるスチーム・リフォー
ムと組み合わせて、部分酸化が容易であることは、試験により明らかである。こ
の部分酸化およびスチーム・リフォームは、ＮＧ中に存在する、または過剰酸化
の副反応により生成する二酸化炭素によるリフォーミングをも伴う。このガス状
ＨＣの部分酸化は、炭化水素の非触媒的クラッキングをも伴う。

【００６６】 本方法は、高電圧および比較的低電流下で発熱的反応媒質に直接電気エネルギ
ーを移転することをも可能にする。これらの電気的条件は、放電域におけるプラ
ズマ形成媒質の高速度と組み合わされ、その結果電気的および熱力学的平衡に対
しても強い擾乱となる。したがって、この非平衡的な、グライディング放電デバ
イスのプラズマ域に注入される材料は非熱的な形態で反応する。

【００６７】 実験の間、困難な問題に出会ったことはなく、大容量へ展開することは容易で
ある。反応器は最適ではなく、また他の反応器は熱絶縁が悪かったが、反応物を
電気放電するプラズマ室に１回だけ通し、その後ポストプラズマ域中に１回通し
たことを考慮しなくとも、ＨＣの初期の分子および酸素の大きい部分（または１
００％にも）を合成ガスおよび不飽和炭化水素に変換することができる。反応物
をほぼ時間厳守でノズル（単一または二重）により放電域に注入すること、なら
びにこの直接反応域における反応物の再循環を強化するため、ノズルの反対側に
多孔質隔膜を配置することによって、この変換が大きく改良されている。

【００６８】 したがって、本方法は次の利点を提供できる。 ・ 炭化水素を付加価値のある生成物（Ｈ₂、ＣＯ、不飽和炭化水素）に転換で きる、 ・ 必要な反応物も水およびＯ₂だけである、 ・ どんな従来の触媒も存在しない、 ・ 制限された区域（例えば、関連のガス変換のため沖合いの石油プラットフォ
ーム）に設置できる非常に小型化した装置、 ・ この方法は変換すべき炭化水素混合物の化学組成によらない、 ・ グライディング放電は熱的慣性を有しないため、制御信号に直ちに応答でき
る、 ・ 大気の、または富化された空気を使用するという、また最初はＣＯ₂に富ん でいるＮＧを変換するという例外によって、得られる生成物は、水蒸気を凝縮し
た後、非常に少量のＣＯ₂を含有するが、容積を増加させる他の外部からの底流 を含有せず、これが変換および／または再循環操作をより容易にしている。

【００６９】 本発明について特定の実施形態を参照して記載したが、実施形態は例示であり
、したがって本発明の範囲は限定されないことが理解されよう。記載した実施形
態へのいかなる変更、修正、追加、および改良も可能である。これらの変更、修
正、追加、および改良は、首記の請求の範囲に詳述した本発明の範囲内に入り得
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の１つの実施形態によるグライディング放電反応器の横断面図である。

【図２】 本発明の１つの実施形態により炭化水素変換方法を試験するため使用されたシ
ステムの概略図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月１日（２０００．３．１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項８

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/24 Ｃ０７Ｃ 11/24 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 元素状酸素Ｏ₂との部分酸化による、またはＯ₂および水蒸気
   Ｈ₂Ｏとの同時リフォーミングによる、メタンＣＨ₄、エタンＣ₂Ｈ₆、プロパンＣ ₃ Ｈ₈、およびブタン類Ｃ₄Ｈ₁₀などの軽質炭化水素を変換する方法であって、水 蒸気および／または酸素と混合される１つ（またはいくつか）の炭化水素が電気
   放電プラズマに曝され、それによってそのような混合物の一部または全部を合成
   ガスに変換する化学反応が発生し、かつ維持され、その混合ガスが水素Ｈ₂と一 酸化炭素ＣＯの混合物であり、この合成ガスが、同じ変換方法により生成される
   エチレンＣ₂Ｈ₄および／またはアセチレンＣ₂Ｈ₂などの不飽和炭化水素を伴うこ
   とがあることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 供給原料が少なくとも０．２２に等しいＯ₂／供給原料の容 積比率でガス状酸素と混合されることを条件とし、そのような混合物が任意の割
   合の水蒸気Ｈ₂Ｏおよび／または窒素Ｎ₂および／または二酸化炭素ＣＯ₂をも含 有できることを知って、供給原料とよばれる変換すべき１つ（またはいくつか）
   の炭化水素が電気放電との接触状態に入り、ならびに、供給原料および酸素を含
   有する混合物が、場合によってはＨ₂Ｏおよび／またはＮ₂および／またはＣＯ₂ を有する混合物が天然産のもの、または産業活動に由来するもの、または電気放
   電反応器内に導入される前に意図的に調製されたもの、または予熱されたガスを
   別個に導入することにより反応器自体内で意図的に調製されたものであることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 純粋な、または酸素富化された空気に含有される、さらには
   大気中に含有される元素状酸素Ｏ₂が、水蒸気および／または二酸化炭素の存在 下または不在下で、電気放電と接触して１つ（またはいくつか）の炭化水素と反
   応することにより一部または全部が一酸化炭素ＣＯに変換されることを特徴とす
   る請求項１および２に記載の方法。
4. 【請求項４】 １１００℃を超えない温度にされ、かつ電気放電プラズマに
   よる一部の変換の結果生じる生成物の流れと接触して配置される金属またはセラ
   ミック体（１９）の存在下で変換が実施され、前記金属またはセラミック体が、
   供給原料が合成ガスに変換される工程と関連して、電気放電領域を出る前記生成
   物の流れの存在下でのみ活性状態になること、ならびに、前記流れがない場合、
   金属またはセラミック体が工程と関連して非活性状態になることを特徴とする請
   求項１ないし３に記載の方法。
5. 【請求項５】 変換が７ｋＰａ〜６ｂａｒの圧力で達成され、電気放電と接
   触して配置される何らかの固体素子の温度として定義される変換の温度が１２０
   ０℃未満であることを特徴とする請求項１ないし４に記載の方法。
6. 【請求項６】 変換生成物が、場合によってはエチレンおよび／またはアセ
   チレンを伴うＨ₂およびＣＯを含有しており、モル／モルまたは容積／容積で表 される相対的Ｈ₂／ＣＯ含量が０．４６と３．０５の間に含まれることを特徴と する請求項１ないし５に記載の方法。
7. 【請求項７】 炭化水素供給原料が、工程中で変換される炭素の質量で表さ
   れる０．５％を超える相対量で、すす、コークス、またはタールに分解されるこ
   となしに、変換が達成されることを特徴とする請求項１ないし６に記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７の主題である方法を実施するためのデバイ
   ス（１）であって、グライディング電気放電プラズマ（４）を生成する構造体を
   含み、１２００℃未満の温度で室（１５ａ）内に導入され、この室は放電のない
   他の室（１５ｂ）と、隔膜（１４）または他の手段で連絡しており、それによっ
   て、放電室（１５ａ）内の反応物の再循環（２３）を強化し、同時に、放電室（
   １５ａ）と、温度が１１００℃未満である他のポストプラズマ室（１５ｂ）との
   間をガスが流れることができるようになり、反応物と放電との接触の生成物中に
   含有される化学種が、金属またはセラミック体（１９）の存在下で、プラズマ室
   （１５ａ）を出る生成物の変換に寄与することを特徴とするデバイス。