KR20220156257A - 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크로파 플라즈마를 이용하여 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산하는 제1분해 공정과, 마이크로파 플라즈마에서 발생하는 열을 에너지원으로 이용하여 환원 과정과 산화 과정을 반복하는 촉매 반응부를 이용하여 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산하는 제2분해 공정을 함께 운용하여 전체적인 혼합가스의 분해 효율을 높이기 위한 것으로, 수증기와 이산화탄소의 혼합가스를 분해하여 수소와 일산화탄소와 산소를 주성분으로 하는 합성가스를 생산하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치에 있어서 : 상기 혼합가스가 공급되면 마이크로파 플라즈마를 통하여 상기 혼합가스를 분해하여 상기 합성가스를 생산하는 마이크로파 플라즈마 개질부 ; 상기 혼합가스를 공급하거나 공급하지 않는 상태를 반복하는 혼합가스 간헐적 공급기 ; 에너지원으로 상기 마이크로파 플라즈마 개질부에서 발생하는 열을 이용하여 가열되어 산소를 방출하는 환원 과정과 상기 혼합가스 간헐적 공급기에서 공급되는 혼합가스에 의하여 냉각되면서 상기 혼합가스의 산소 원자를 탈취하는 산화 과정을 반복하면서, 산화 과정에서 상기 혼합가스를 분해하여 상기 합성가스를 생산하는 촉매 반응부 ; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수증기와 이산화탄소의 혼합가스(H2O+CO2)를 분해(개질)하여 수소(H2)와 일산화탄소(CO)와 산소(O2)를 주성분으로 하는 합성가스(Syngas)를 생산(제조)하는 공정을 가지는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치에 관한 것이다.
일반적으로 수소와 일산화탄소의 혼합가스인 합성가스는 암모니아, 메탄올, 아세트산, DME(DiMethyl Ether), 합성 가솔린과 경유와 같은 화학원료와 환경적으로 청정 연료를 합성하는데에 있어서 중요한 매개체 물질이며 상기와 같은 생산물들을 합성하기 위해서는 수소와 일산화탄소의 다양한 몰비(H2/CO)가 필요하다. 예를 들어, 메탄올을 합성하기 위해서는 2/1의 몰비가, 아세트산 또는 Methyl Formate, DME를 합성하기 위해서는 1/1의 몰비가 필요하다.
상기 합성가스는 석탄, 석유, 천연가스, 바이오매스(Biomass)로부터 만들어지며 심지어 유기화합물질의 폐기물(Organic Waste)들로부터도 만들어지고 있다.
한편 일반적으로 플라즈마나 촉매를 이용하여 수증기와 이산화탄소를 개질반응시켜 수소나 일산화탄소 등의 합성가스를 생성하는 개질기술이 이용되고 있다.
그러나, 종래의 플라즈마를 이용한 개질 방식의 경우 소모되는 에너지에 비하여 개질효율이 매우 낮은 문제점이 있다.
또한, 종래의 촉매를 이용한 개질방식은 촉매 활성온도 유지를 위한 엄격한 열 유지 및 관리를 필요로 하기 때문에 시스템이 복잡해지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 마이크로파 플라즈마를 이용하여 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산하는 제1분해 공정과, 마이크로파 플라즈마에서 발생하는 열을 에너지원으로 이용하여 환원 과정과 산화 과정을 반복하는 촉매 반응부를 이용하여 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산하는 제2분해 공정을 함께 운용하여 전체적인 혼합가스의 분해 효율을 높이고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 수증기와 이산화탄소의 혼합가스를 분해하여 수소와 일산화탄소와 산소를 주성분으로 하는 합성가스를 생산하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치에 있어서 : 상기 혼합가스가 공급되면 마이크로파 플라즈마를 통하여 상기 혼합가스를 분해하여 상기 합성가스를 생산하는 마이크로파 플라즈마 개질부 ; 상기 혼합가스를 공급하거나 공급하지 않는 상태를 반복하는 혼합가스 간헐적 공급기 ; 에너지원으로 상기 마이크로파 플라즈마 개질부에서 발생하는 열을 이용하여 가열되어 산소를 방출하는 환원 과정과 상기 혼합가스 간헐적 공급기에서 공급되는 혼합가스에 의하여 냉각되면서 상기 혼합가스의 산소 원자를 탈취하는 산화 과정을 반복하면서, 산화 과정에서 상기 혼합가스를 분해하여 상기 합성가스를 생산하는 촉매 반응부 ; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기에 있어서, 상기 혼합가스 간헐적 공급기는, 혼합가스 유입구와 혼합가스 유출구와 상기 혼합가스 유입구와 상기 혼합가스 유출구 사이에 형성된 회전날개 수용부를 포함하는 공급기 몸체와, 상기 공급기 몸체의 상기 혼합가스 유출구 및 상기 회전날개 수용부 사이에 고정 마련되어 상기 혼합가스 유출구를 부분적으로 폐쇄하는 판 형태의 고정 덮개판과, 상기 회전날개 수용부에 배치되어 혼합가스의 유동에 의하여 중심축을 중심으로 회전 가능하게 마련되는 회전날개부와, 상기 혼합가스 유출구를 부분적으로 폐쇄하는 판 형태로 상기 회전날개부의 상기 고정 덮개판을 향하는 부위에 고정마련되어 상기 회전날개부와 함께 회전하며 상기 고정 덮개판과 대향하도록 마련되되 상기 고정 덮개판에 대하여 회전되어 상기 고정 덮개판과 함께 상기 혼합가스 유출구의 개폐를 반복하도록 이루어진 회전 덮개판을 포함하는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 중심축은 상기 공급기 몸체에 대하여 고정된 고정 중심축이며, 상기 회전날개부는 상기 고정 중심축에 대하여 회전 가능하게 결합되는 회전 허브와 상기 회전 허브로부터 방사상 방향으로 연장되는 복수의 회전날개를 포함하며, 상기 고정 덮개판은 부채꼴 형태의 판이며, 상기 회전 덮개판은 부채골 형태의 판인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 마이크로파 플라즈마 개질부 및 상기 촉매 반응부에서 생산된 합성가스를 냉각수에 의하여 급속 냉각하는 담금질부가 더 마련될 수 있다.
상기에 있어서, 상기 담금질부를 지난 냉각수가 상기 마이크로파 플라즈마 개질부에서 발생하는 열에 의하여 수증기로 변환되는 수증기 변환부를 더 포함하며, 상기 수증기 변환부에서 생성된 수증기가 상기 혼합가스의 수증기로 이용될 수 있다.
상기에 있어서, 상기 마이크로파 플라즈마 개질부는, 일측이 개방되며 타측에 혼합가스 입구가 형성된 실린더 형태의 가스 주입 몸체와, 상기 가스 주입 몸체의 중심을 따라 연장되는 운반가스 도입관과, 상기 운반가스 도입관의 외주면을 따라 연장되는 나선 형태의 가이드베인을 포함하는 가스 주입부를 포함할 수 있다.
상기에 있어서, 상기 마이크로파 플라즈마 개질부는, 플라즈마에 의하여 혼합가스가 분해되는 플라즈마 분해 공간이 내부를 따라 형성된 실린더 형태의 흑연부를 포함하며, 상기 흑연부는 혼합가스의 이동 경로를 따라 두께가 증가하면서 상기 플라즈마 분해 공간이 좁아지도록 형성되는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 상기 촉매 반응부에서 사용하는 촉매는 세륨(Ce) 기반 산화물 촉매일 수 있으며, 더 바람직하게는 세리아 촉매일 수 있다.
상기와 같이 본 발명은, 마이크로파 플라즈마를 이용하여 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산하는 제1분해 공정과, 마이크로파 플라즈마에서 발생하는 열을 에너지원으로 이용하여 환원 과정과 산화 과정을 반복하는 촉매 반응부를 이용하여 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산하는 제2분해 공정을 함께 운용하여 전체적인 혼합가스의 분해 효율을 높일 수 있다.
도 1은 여기와 해리 및 이온화를 위한 전자 에너지 분포 함수 및 단면(이원자 가스의 일반적인 값)을 나타낸 참고도,
도 2는 흡열 반응에 대한 진동 여기의 역할을 나타낸 참고도(등고선은 동일한 세부 속도상수(k)에 해당하는 진동, 회전 및 병진 에너지 값(Ev=v. Er=R, Et=T. 양자화 무시)을 나타내고, 파선은 T의 동일한 값에 해당한다.),
도 3은 세리아 촉매의 환원산화과정을 나타낸 참고도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치의 개념도,
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 의한 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치의 개념도,
도 6은 도 5의 A-A 기준 단면 개념도,
도 7은 도 5에서 플라즈마 분해 공간의 중심 화염의 복사열이 원주 방향으로 이동하는 과정을 나타낸 도면,
도 8은 도 5의 제2파티션의 하부 구조를 도시한 사시도,
도 9는 도 5의 혼합가스 간헐적 공급기의 개념 단면도,
도 10은 도 9의 고정 덮개판과 이로부터 이격된 상태의 회전날개부와 회전 덮개판을 보이는 사시도,
도 11은 도 9의 고정 덮개판과 회전날개부와 회전 덮개판의 관계를 보이는 정면도,
도 12는 도 9의 혼합가스 간헐적 공급기의 혼합가스 유출구의 개폐 사이클을 나타낸 도면,
도 13은 다른 실시례에 의한 회전날개부 및 회전 덮개판의 정면도.
도 2는 흡열 반응에 대한 진동 여기의 역할을 나타낸 참고도(등고선은 동일한 세부 속도상수(k)에 해당하는 진동, 회전 및 병진 에너지 값(Ev=v. Er=R, Et=T. 양자화 무시)을 나타내고, 파선은 T의 동일한 값에 해당한다.),
도 3은 세리아 촉매의 환원산화과정을 나타낸 참고도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치의 개념도,
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 의한 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치의 개념도,
도 6은 도 5의 A-A 기준 단면 개념도,
도 7은 도 5에서 플라즈마 분해 공간의 중심 화염의 복사열이 원주 방향으로 이동하는 과정을 나타낸 도면,
도 8은 도 5의 제2파티션의 하부 구조를 도시한 사시도,
도 9는 도 5의 혼합가스 간헐적 공급기의 개념 단면도,
도 10은 도 9의 고정 덮개판과 이로부터 이격된 상태의 회전날개부와 회전 덮개판을 보이는 사시도,
도 11은 도 9의 고정 덮개판과 회전날개부와 회전 덮개판의 관계를 보이는 정면도,
도 12는 도 9의 혼합가스 간헐적 공급기의 혼합가스 유출구의 개폐 사이클을 나타낸 도면,
도 13은 다른 실시례에 의한 회전날개부 및 회전 덮개판의 정면도.
먼저 본 발명에서 사용하는 기본적 용어들에 대한 기술을 설명한다.
< 플라즈마 >
플라즈마란 전자와 양이온들, 즉 전기를 띈 입자들로 구성되어 있으나 전기적으로는 중성인 하전 기체에 에너지를 가했을 때 기체를 구성하고 있는 분자가 원자로 갈라지고 원자가 다시 원자핵과 전자로 분리되어 공간을 떠다니는 상태라고 정의할 수 있으며, 플라즈마는 전기방전 등의 방법으로 수 천도 이상의 고온에서 얻어지는 물질의 상태이다.
우주를 구성하는 물질의 99% 이상이 플라즈마 상태로 스스로 빛을 발하는 모든 항성은 플라즈마로 구성되어 있으며 핵융합 반응에 의한 막대한 에너지를 방출하고 있다. 지구상에서는 핵융합 연구나 반도체 생산등에 활용하기 위해 다양한 플라즈마를 인공적으로 발생시키고 있을 뿐만 아니라, 번개나 벼락과 같은 자연적인 현상으로도 플라즈마가 발생되고 있다. 오래전 그리스 철학자들이 만물을 구성하는 네 가지 원소로 흙과 물, 공기와 불을 지적하였는데 이 네 가지 원소는 고체, 액체, 기체, 그리고 플라즈마를 의미한다고 말할 수 있다. 즉 고체에 열을 가하면 액체 상태로 변화하고, 더 열을 가하면 기체 상태를 거쳐 최종적으로 플라즈마 상태로 변화하게 되는데, 플라즈마는 전리된 기체 상태로서 전기 자장 등에 의한 입자의 가속이 손쉽기 때문에 고온으로 가열이 용이하여 수 만도 이상의 온도도 얻을 수 있다.
플라즈마 가스 온도는 입자의 평균 에너지와 입자의 자유도에 크게 좌우된다. 입자의 자유도에는 진동운동, 회전운동, 병진운동이 있으며, 진동운동(vibrational motion)은 고정된 위치에서 분자를 구성하는 원자들 사이의 결합 길이만 늘었다 줄었다 하는 운동이고, 회전운동(rotational motion)은 분자의 무게 중심이 이동하지 않고 분자의 중심 둘레를 회전하는 원운동이고, 병진운동(translational motion)은 물질을 이루는 분자들이 평형상태로 한 위치에서 다른 위치로 옮겨 가는 운동이다. 이러한 에너지는 플라즈마에 의해 전자와 전자간 충돌 및 무거운 입자와의 전자 충돌을 통해 달성되며, 이는 무거운 입자의 이온화를 초래하며, 충돌 빈도에 따라 플라즈마 구성 요소(전자 및 무거운 입자)의 에너지(온도)가 다를 수 있으며 비평형 상태로 존재할 수 있다.
전자와 분자 충돌에서 생긴 화학종의 활성화에 관한 플라즈마는 전기적 특성과 행동에 영향을 주기에 충분한 수의 전하를 띤 입자(전자 이온)를 포함하는 기체로 이러한 전하 입자는 전기장의 작용하에 자유 전자와 분자의 충돌로 인해 발생한다. 일반적으로 Maxwellian으로 간주되는 전자 에너지에 따라 이러한 충돌은 내부 에너지 여기와 분자해리 또는 이온화 및 라디칼, 원자 및 이온의 형성으로 이어진다(도 1).
M. Polanyi는 A+BC -> AB+C 유형의 3 원자(H2O, CO2 등) 반응에서 진동 에너지의 역할을 잘 기술하고 있으며, 진동으로 여기된 종의 해리는 기저상태 에너지에 비해 적은 에너지를 필요로 하므로 에너지가 진동모드(Vibrational mode)에 있을 때 해리 속도상수(k)는 3가지 모드(병진 혹은 운동, 회전 및 진동)에서 동일한 분포의 경우보다 20배 더 높다(도 2).
< 이산화탄소 분해 >
이산화탄소는 매우 안정된 화합물로 쉽게 분해하기 어렵다. 열분해로 CO2에서 CO와 O로 분해되기 위한 시작온도는 약 2400K로 예측되었고, 3600K에서 분자의 절반이 해리되고, 7000K에서 거의 완전한 해리가 이루어진다. 이와 같이 CO2의 해리는 고온에서 발생하기 때문에 일반적으로 수많은 플라즈마 시스템을 사용하여 달성될 수 있으며, 대기압 마이크로파 플라즈마는 평균 온도가 6500K를 초과하는 넓은 온도 분포를 가지고 있다. 또한 CO2 마이크로파 플라즈마의 온도는 2000K~7000K 범위에 있어 분해에 적합하다. 그러나 이와 같은 열충격 해리의 가장 큰 문제는 에너지 효율이 너무 낮다는 것이다. 이러한 시스템에서 해리는 대부분 CO2의 전자 여기에 의해 제어되므로 에너지 효율적이지 못하다. 따라서 비교적 저온에서 반응성을 증대시키기 용이한 플라즈마 내에서의 처리가 주목을 받고 있다. 특히 비평형 플라즈마 내에서의 이산화탄소의 분해 메커니즘 중 자유 라디칼 공정과 연관된 메카니즘이 많은 연구자들로부터 호응을 얻고 있다. 플라즈마 내에서 이산화탄소의 결합을 끊을 수 있는 1∼10eV의 에너지를 갖는 전자의 발생이 핵심으로 이산화탄소의 분해 메카니즘은 다음과 같다.
이산화탄소의 여기상태는 분해반응을 바탕으로 플라즈마 내에서 다양한 반응이 일어나게 되며 반응도 및 합성가스에 대한 선택도를 높이기 위한 공정조건의 조절이 요구된다. 글로우 방전 실험에서 CO2 해리의 에너지 효율은 일반적으로 8%를 초과하지 않는 반면, 비평형 조건에서 전자 사이클로트론 공명 및 고주파 방전은 60%의 에너지 효율이 있다. 그러나 지금까지 실현된 CO2 해리의 가장 높은 에너지 효율(90%)은 대기압에서 비평형 마이크로파 플라즈마였다. 따라서 마이크로파 플라즈마를 사용하여 CO2를 분해하면 가장 높은 효율을 얻을 수 있다.
많은 문헌에서 수용되고 있는 플라즈마 CO2 분자의 해리는 다음과 같은 반응식으로 표현된다.
플라즈마 내에서 전자 유도 분리 반응은 식(1)로 나타내고,
CO2 → CO+O, ΔH=5.5eV/mol-----------------------------식(1)
형성된 산소 원자(O)가 다른 이산화탄소(CO2)와 함께 반응의 시작을 나타내는 식(2),
CO2 + O → CO + O2, ΔH=0.3 eV/mol --------------------식(2)
위의 두 식을 고려한 전체 반응은 식(3)으로 표현할 수 있다.
CO2 → CO + ½O2, ΔH=2.9 eV/mol -----------------------식(3)
CO2 분해의 주요 경로에는 전자가 포함된다. 이 외에도 진동으로 여기된 CO2 분자는 원자 O와의 충돌을 통해 분해될 수 있으며, 상당한 양의 O2를 포함하는 대기에서 플라즈마에 의해 CO2는 반응성이 더 높은 종인 CO 및 O로 전환될 수 있다(식 (2)). 이러한 맥락에서 CO2의 전환율은 O2 농도가 0~20%이고, 나머지 CO2가 80% 범위에 있을 때 분리효율이 15~21%로 높아진다는 보고서가 있다.
O + CO2 진동 → CO + O2, ΔH=0.3 eV/mol -------------------식(4)
진동 여기된 이산화탄소는 낮은 에너지에서 분해된다(식 4).
e + CO2 진동 → CO + ½O2, ΔH <<1 eV-----------------------식(5)
전자와 함께 진동 여기된 이산화탄소 또한 낮은 에너지에서 분해된다(식 5).
< 수증기 분해 >
수증기의 열분해에서 물 분자는 원자 구성 요소인 수소와 산소로 분리된다. 예를 들어, 2200℃에서 물(H2O)의 약 3%가 수소와 산소 원자의 다양한 조합(대부분 H, H2, O, O2 및 OH)으로 해리되고, H2O2 또는 HO2와 같은 다른 반응 생성물은 미미하다. 상당한 해리 속도를 얻으려면 매우 높은 2500℃ 이상의 온도가 필요하고, 3000℃의 매우 높은 온도에서는 물 분자의 절반 이상이 분해되지만 직접적인 물 열분해는 바람직하지 않으며 또한 생성된 O2 및 H2는 재결합을 피하기 위해 담금질하고 분리해야 한다.
많은 문헌에서 수용되고 있는 플라즈마 H2O 분자의 해리는 다음과 같은 반응식으로 표현된다.
H2O → H2 + ½O2, ΔH=0.3 eV/mol--------------------식(6)
< 수증기의 공진 >
마이크로파의 파장은 빛의 파장에 비해 상당이 길고 진동수는 적은 편에 속하지만 주파수가 2.45GHz이므로 초당 무려 24억 5천만번이나 진동한다. 그런데 이 마이크로파에 수증기의 고유 진동수가 같은 주파수로 공명이 일어나게 되면 격렬한 진동이 일어나고, 또한 수증기(H2O)는 극성이 있는 분자이므로 주파수에 따른 격렬한 회전운동으로 주변의 분자와 충돌하면서 온도를 상승시킨다. 물 분자의 운동이 활발해지면 주변의 분자에게도 그 운동에너지를 전달하여 주변의 분자도 운동이 활발해지는 특징이 있다.
< 극성 분자 및 무극성 분자 >
극성(Polarity)이란 화학에서 이중극자 혹은 그 이상의 다중극자를 갖는 분자나 분자단에서 나타나는 전하의 분리를 의미한다. 일반적으로 두 개 이상의 원자로 이루어진 분자의 구조적 비대칭성이나 구성 원자간의 전기 음성도 차이에 의하여 전자구름이 한 방향으로 몰려서 생겨나는 전기 쌍극자 모멘트로서 표현하기도 한다. 극성은 비교적 고정되어 있으며 정전기적 인력에 의한 이중극자간 상호작용 혹은 수소 결합 등을 통해 극성 분자간의 상호작용이 일어난다.
무극성 또는 비극성이란 극성이 매우 적거나, 심하게는 없는 것을 말하는 것으로 이러한 무극성 분자는 극성 분자에 비해 일반적으로 분자 간의 인력이 적으며 반데르 발스의 힘이라는 유사 극성으로 결합력을 강화하기도 한다. 분자의 구조가 대칭형인 분자들은 무극성이다.
극성 분자의 종류는 H2O(물), HCl(염화수소), NH3(암모니아), C2H5OH(에탄올), 설탕, 이산화황, 이산화 질소 등이 있으며, 무극성 분자의 종류는 CO2(이산화탄소), O2(산소), N2(질소), I2(아이오딘), C6H6(벤젠), CH4(메탄), CCl4(사염화탄소), 헥산 등이 있다.
< 세륨(Ce) 기반 산화물 촉매 및 세리아(Ceria) >
열화학 혼합가스(H2O+CO2) 분리에서 유망한 재료 중 하나는 세라믹 세리아(CeO2)이다. 세리아는 화학량론적 산화물에서 비화학량론적 산화물로 가역 변환하는 특성을 나타내고, 고온(약 1500℃)에서 재료는 상변화없이 산소를 방출하여 환원된 산화물 CeO2-δ를 형성한다. 산소 방출은 가역적이며 이는 저온(약 900℃)에서 물질이 산소를 흡수하여 화학양론적 상태인 CeO2로 돌아갈 수 있음을 의미한다(도 3 참조).
본 발명에서 촉매 반응부의 세리아 촉매는 2단계 열화학 산화환원(Redox) 사이클을 통해 H2O와 CO2를 분해할 수 있다. 제1단계 환원단계에서는 플라즈마 열을 에너지원으로 사용하여 세리아를 내부 열적으로 환원하며, 제2단계 산화단계에서 비화학양론적 세리아는 H2O 및 CO2와 반응하여 합성가스인 H2 및 CO를 생산한다.
세리아 촉매의 구조는 망상 다공성 세라믹으로 열 및 물질 전달을 향상시키기 위한 이중 스케일 다공성을 가지며, 환원 단계에서 체적 복사 흡수를 위한 μm 크기의 기공과 산화 단계에서 빠른 속도를 위한 스트럿(Strut) 내의 μm 크기의 기공 형성으로 혼합가스의 분해를 촉진시킬 수 있다.
세리아 촉매는 세륨(Ce) 기반 산화물 촉매(Ce-Based Oxide Catalyst)의 일종이며, 세륨(Ce) 기반 산화물 촉매로서 세리아 촉매와 유사한 기능을 수행할 수 있는 것으로 CeO2, CeZrO2, CaO-CeO2, CuO-CeO2, CeO2-ZrO2, CeO2-Al2O3, CeO2-SiO3, CeO2-La3O3 등이 있을 수 있으나 세리아(CeO2)를 사용하는 것이 바람직하다.
도 3을 참조하여, 비화학양론적 세리아를 기반으로 한 혼합가스 분할주기는 먼저 약 1500℃의 고온에서 환원(Reduction)작용이 일어나고, 그 다음 약 900℃에서 산화(Oxidation)작용이 일어나는 프로세스가 진행된다.
이러한 세리아(Ceria)의 특성을 2단계 혼합가스 분해반응으로 활용한다.
제1단계는 환원 단계로서 세리아가 약 1500℃로 가열되면 산소를 방출하여 비화학양론적 산화물 CeO2-δ를 형성한다(식 7).
CeO2 → CeO2-δ+(δ/2)O2---------식(7)
제2단계에서 산소가 부족한 세리아는 혼합가스(H2O+CO2)가 공급되어 약 900℃로 냉각되면서 화학양론적 상태인 CeO2로 돌아가기 위해 혼합가스(H2O+CO2) 분자의 산소 원자를 탈취하므로 수소(식 8)와 일산화탄소(식 9)의 합성가스가 발생한다.
CeO2-δ+δH2O→CeO2+δH2-----식(8)
CeO2-δ+δCO2→CeO2+δCO-----식(9)
궁극적으로, 혼합가스를 주입해서 환원과정과 산화과정의 한 사이클을 완료하는데 필요한 시간을 제어해야 하므로 이에 적합한 설계가 필요하다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 부여하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치의 개념도이다.
도 4는 크게 마이크로파 플라즈마 개질부(100), 촉매 반응부(200), 수증기 변환부(300), 담금질부(400), 가스혼합기(500), 혼합가스 간헐적 공급기(600) 등으로 이루어진다.
가스혼합기(500)는 수증기와 이산화탄소의 혼합가스를 공급하기 위한 것이다.
가스혼합기(500)는 수증기 변환부(300)에서 발생한 수증기를 받아들이고, 이산화탄소 공급원(11)에서 공급되는 이산화탄소를 받아들여 이들이 혼합된 수증기와 이산환탄소의 혼합가스를 공급한다.
가스혼합기(500)에서 공급되는 혼합가스는 제1분해 공정과 제2분해 공정에 의하여 분해되어 수소와 일산화탄소와 산소를 주성분으로 하는 합성가스를 생산한다.
먼저 제1분해 공정을 설명한다.
마이크로파 플라즈마 개질부(100)는 제1분해 공정을 담당하며, 가스혼합기(500)로부터 혼합가스가 공급되면 마이크로파 플라즈마를 통하여 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산한다.
마이크로파 플라즈마 개질부(100)에는 운반가스가 주입될 수 있다.
운반가스 공급원(12)으로부터 운반가스 도입관(122)를 거쳐 주입되는 운반가스(Carrier gas)는 Ar, He, H2, N2, O2, CO2, Air 혹은 상호 혼합된 혼합물로, 바람직하기로는 Ar 가스가 적합하며, 운반가스는 마이크로파 플라즈마 개질부(100)의 내부에서 여기되어 플라즈마 점화로 사용할 수 있으며, 운반가스는 플라즈마의 화염이 안정된 상태에서 계속 공급되거나 혹은 공급이 중단될 수도 있다.
이와 같은 마이크로파 플라즈마 개질부(100)는 종래에 매우 다양한 방식으로 실시되고 있으므로 상세한 설명을 생략한다.
마이크로파 플라즈마 개질부(100)에서 생산된 합성가스는 담금질부(400)에서 냉각수에 의하여 담금질된다.
즉 마이크로파 플라즈마 개질부(100)에서 생산된 고온의 합성가스는 담금질부(400)를 지나며, 고온의 합성가스는 냉각수 공급원(14)에서 담금질부(400)로 공급되는 냉각수에 의하여 급속 냉각되어 생산된 합성가스들의 재결합을 방지할 수 있다.
다음으로 제2분해 공정을 설명한다.
혼합가스 간헐적 공급기(600)와 촉매 반응부(200)가 제2분해 공정을 담당한다.
혼합가스 간헐적 공급기(600)는 가스혼합기(500)와 촉매 반응부(200) 사이에 마련되어 혼합가스가 촉매 반응부(200)에 공급되거나 공급되지 않는 상태를 반복하도록 한다.
이와 같은 혼합가스 간헐적 공급기(600)는 전자식으로 개폐되는 밸브일 수도 있지만, 후술하는 다른 실시예에서는 보다 독특한 형태를 제안한다.
촉매 반응부(200)는 환원 과정과 산화 과정을 반복하며, 산화 과정에서 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산한다.
본 실시례에서 촉매 반응부(200)는 마이크로파 플라즈마 개질부(100)를 감싸는 링 형태의 단면 구조를 가진다.
구체적으로는, 촉매 반응부(200)는, 혼합가스 간헐적 공급기(600)가 혼합가스의 공급을 차단할 때 즉, 혼합가스를 공급하지 않을 때, 마이크로파 플라즈마 개질부(100)와 인접하여 배치되어 마이크로파 플라즈마 개질부(100)에서 발생하는 열에 의하여 가열되어 환원 온도 상태가 된다.
아울러 촉매 반응부(200)는, 혼합가스 간헐적 공급기(600)에서 혼합가스를 공급하면 저온의 혼합가스에 의하여 냉각되어 산화 온도 상태가 되며, 이때 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산한다.
촉매 반응부(200)에서 생산된 합성가스는 담금질부(400)에서 냉각수에 의하여 담금질된다.
즉 촉매 반응부(200)에서 생산된 고온의 합성가스는 담금질부(400)에서 냉각수에 의하여 급속 냉각되어 생산된 합성가스들의 재결합을 방지할 수 있다.
한편 담금질부(400)로 공급된 냉각수는 고온의 합성가스를 냉각한 후 수증기 변환부(300)로 공급되며, 수증기 변환부(300)에서 냉각수는 마이크로파 플라즈마 개질부(100)에서 발생하는 열에 의하여 수증기로 변환된다.
본 실시례에서 수증기 변환부(300)는 촉매 반응부(200)를 감싸는 링 형태의 단면 구조를 가지며, 마이크로파 플라즈마 개질부(100)에서 발생하는 열에 의하여 가열된다.
이와 같이 수증기 변환부(300)에서 발생한 수증기는 가스혼합기(500)로 공급되어 이산화탄소와 혼합된다.
상기와 같이 본 발명은 마이크로파 플라즈마를 이용한 제1분해 공정과 촉매 반응부를 통한 제2분해 공정을 동시에 운용하여 전체적인 혼합가스의 분해 효율을 높일 수 있다.
제1분해 공정에 대하여 자세히 설명한다.
마이크로파 플라즈마 개질부(100)는, 극성물질인 수증기와 비극성물질인 이산화탄소(탄산가스)가 마이크로파 플라즈마 개질부(100)의 공동공진기(116)에서 여기될 때 수증기의 공진주파수가 마이크로파의 주파수가 일치하여 공진하고 이로 인하여 수증기의 회전진동(Rovibration) 에너지의 증가로 낮은 에너지에서도 수증기의 분자해리가 용이하고, 이때 해리된 산소 이온과 산소 라디칼이 탄산가스 분리에 작용하여 수소와 일산화탄소를 쉽게 생산할 수 있다.
즉 2.45~22.2GHz의 마이크로파 주파수를 수증기의 공진주파수 22.2GHz에 맞추어 극성물질인 수증기가 급격한 회전진동(Rovibration)으로 여기된 상태에서 플라즈마에 의한 H2O의 분해가 용이하고, 이때 발생한 각종 화학종 중에서 산소 이온과 산소(O) 라디칼은 탄산가스(CO2)의 분해에 이용되어 전반적으로 혼합가스의 분해를 용이하게 한다.
보다 자세하게는, 수증기(H2O)는 극성물질로 마이크로파 주파수 22.2GHz에 따른 222억번의 (+)극과 (-)극의 변화에 따른 회전(Rotation) 에너지의 급격한 증가로 용이하게 분해될 수 있다.
보다 자세히 설명하면, 수증기(H2O)의 공진주파수 22.2GHz에 마이크로파 주파수를 일치시키므로 공동공진기(116)에서 수증기는 격렬한 진동에너지(Vibrational energy)를 확보할 수 있으며, 동시에 수증기는 극성물질로 (+)극과 (-)극이 있어 마이크로파 주파수 22.2GHz에 일치하는 222억번의 물분자의 회전에너지(Rotational energy)가 급격하게 상승하여 H2O의 분해를 상승시킬 수 있으며(식(6) 참조), M. Polanyi는 A+BC -> AB+C 유형의 3 원자(H2O, CO2 등) 반응에서 진동 에너지의 역할을 잘 기술하고 있으며, 진동으로 여기된 종의 해리는 기저상태 에너지에 비해 적은 에너지를 필요로 하므로 에너지가 진동모드(Vibrational mode)에 있을 때 해리 속도상수(k)는 3가지 모드(병진 혹은 운동, 회전 및 진동)에서 동일한 분포의 경우보다 20배 더 높다(도 2 참조)는 이론을 바탕으로 적은 에너지로 높은 분해율을 이끌어 낼수 있다.
전자와 분자 충돌에서 생긴 화학종의 활성화에 관한 플라즈마는 전기적 특성과 행동에 영향을 주기에 충분한 수의 전하를 띤 입자(전자 이온)를 포함하는 기체로 이러한 전하 입자는 전기장의 작용하에 자유 전자와 분자의 충돌로 인해 발생한다. 일반적으로 Maxwellian으로 간주되는 전자 에너지에 따라 이러한 충돌은 내부 에너지 여기와 분자해리 또는 이온화 및 라디칼, 원자 및 이온의 형성으로 이어진다(도 1 참조). 또한 분해에 따른 화학종들(대부분 H, H2, O, O2 및 OH)이 생기며 그 중에서 산소원자(O) 라디칼은 바로 이산화탄소의 산소를 쉽게 탈취하여 일산화탄소와 산소분자(O2)로 분리된다(식(2), 식(4) 참조).
제2분해 공정에 대하여 상세히 설명한다.
촉매 반응부(200)는 세리아 촉매 혹은 세륨 기반 산화물 촉매가 장착된 것으로, 촉매 반응부(200)에 충전된 세리아 촉매는 환원 과정과 산화 과정을 반복하며, 혼합가스가 통과하면서 산화과정을 거치면서 분해되어 합성가스를 발생한다.
촉매 반응부(200)는 에너지원으로 마이크로파 플라즈마 개질부에서 발생하는 열을 이용하여 가열되어 산소를 방출하는 환원 과정과, 혼합가스 간헐적 공급기에서 공급되는 혼합가스에 의하여 냉각되면서 혼합가스의 산소 원자를 탈취하는 산화 과정을 반복하며, 산화 과정에서 혼합가스를 분해하여 합성가스를 생산한다.
이에 대한 자세한 설명은 앞서 설명한 < 세륨(Ce) 기반 산화물 촉매 및 세리아(Ceria) > 로 대체하기로 한다.
도 5를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시례를 설명한다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 의한 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치의 개념도이며, 도 6은 도 5의 A-A 기준 단면 개념도이며, 도 7은 도 5에서 플라즈마 분해 공간의 중심 화염의 복사열이 원주 방향으로 이동하는 과정을 나타낸 도면이며, 도 8은 도 5의 제2파티션의 하부 구조를 도시한 사시도이며, 도 9는 도 5의 혼합가스 간헐적 공급기의 개념 단면도이며, 도 10은 도 9의 고정 덮개판과 이로부터 이격된 상태의 회전날개부와 회전 덮개판을 보이는 사시도이며, 도 11은 도 9의 고정 덮개판과 회전날개부와 회전 덮개판의 관계를 보이는 정면도이며, 도 12는 도 9의 혼합가스 간헐적 공급기의 혼합가스 유출구의 개폐 사이클을 나타낸 도면이다.
본 실시례는 마이크로파 플라즈마 개질부(100), 촉매 반응부(200), 수증기 변환부(300), 담금질부(400), 가스혼합기(500), 혼합가스 간헐적 공급기(600) 등을 포함한다.
즉 본 실시례는 도 4의 실시례를 보다 구체적으로 구현한 것이며, 도 4와 상이한 점을 위주로 설명한다.
본 실시례는 반응 장치(700)가 마련되며, 반응 장치(700)에는 마이크로 플라즈마 개질부(100)의 플라즈마 분해 공간(734a), 촉매 반응부(200), 수증기 변환부(300)가 일체화되어 있다.
가스혼합기(500)에서 공급되는 혼합가스는 제1분해 공정을 위하여 마이크로파 플라즈마 개질부(100)의 가스 주입부(120)로 공급되며, 제2분해 공정을 위하여 혼합가스 간헐적 공급기(600)를 지나 반응 장치(700)의 혼합가스 가열통로(732a)로 공급된다.
반응 장치(700)의 구체적 구조를 설명한다.
반응 장치(700)는 상하로 이격된 상판(710)과 하판(720) 사이에 외부 실린더(731)와 내부 실린더(734)가 마련되며, 외부 실린더(731)와 내부 실린더(734) 사이에 통 형태의 제1파티션(732)과 제2파티션(733)이 서로 이격되어 마련된다.
상판(710)에는 생산된 합성가스가 담금질부(400)로 이동하기 위한 통로가 형성되며, 하판(720)은 마이크로파 플라즈마 생성부(110) 및 가스 주입부(120)와 연결되어 반응 장치(700) 내부의 플라즈마 분해 공간(734a)에서 혼합가스가 플라즈마에 의하여 분해되도록 한다.
외부 실린더(731)와 내부 실린더(734)는 금속제(구체적으로는 철제) 파이프 형태이다.
제1파티션(732)과 제2파티션(733)은 스테인리스 철강의 실린더 형태로서 상단과 하단이 각각 상판(710)과 하판(720)에 장착되며 이음새에 가스 누설이 생기지 않도록 밀봉 처리한다.
이에 의하여 내부 실린더(734)의 내부는 플라즈마에 의하여 혼합가스가 분해되는 플라즈마 분해 공간(734a)을 형성한다.
즉 가스 주입부(120)를 통하여 주입된 혼합가스가 공동공진기(116)를 통해 여기되고 해리되어 플라즈마 분해 공간(734a)에서 화염(1)을 형성하며, 화염(1)의 중심온도(Core temperature)는 플라즈마에 공급되는 파워의 크기에 따라 1700~3000℃에 이르게 조절할 수 있다.
내부 실린더(734)의 내주면 하부에는 내화단열재부(734b)가 하부에 형성되며, 내부 실린더(734)의 내주면 상부에는 흑연부(734c)가 형성된다.
내화단열재부(734b)는 실린더 형태로서 화염의 고온과 플라즈마에 의해 해리된 여러가지 화학종(대부분 H, H2, O, O2, OH, C, C2, CO)에 의한 내부 실린더(734)의 산화와 용융을 막기 위한 수단으로 설치되고, 고온의 열 플럭스는 대부분 복사열이므로 복사열 방사율(Emissivity)이 높고 고온에 잘 견디는 재료를 선정하며, 내화 단열재로는 지르코니아(2200~2600℃), 알루미나(1650~1820℃), 실리카(1100~1460℃) 등이 있으나 지르코니아(Zirconia; ZrO2)는 내화물 및 세라믹에 사용되는 물질 중에서 가장 독특한 물질 중 하나이고 높은 내화성과 화학적으로 매우 안정되어 있고, 낮은 열전도도의 특성이 있어 바람직하다.
흑연부(734c)는 실린더 형태로서 상판(710)으로 향하면서(혼합가스의 이동 경로를 따라) 두께가 점차적으로 두꺼워지도록 하여(도 5 참조), 플라즈마 분해 공간(734a)(통로)이 점점 좁아지도록 하였다.
즉 흑연부(734c)는 내부를 따라 플라즈마 분해 공간(734a)이 형성된 실린더 형태로서 상부로 향하면서 두께가 증가하면서 플라즈마 분해 공간(734a)이 좁아지도록 한다.
이는 화염 또한 상판(710) 방향으로 향하면서 점점 가늘어져 넓은 통로가 필요하지 않으며, 좁아진 통로를 통과하는 합성가스 중에 산소 라디칼이 흑연의 탄소 원자와 결합이 용이하게 하고, 흑연의 산화과정에서 질량손실이 있으므로 내부 통로를 좁히면 상대적으로 흑연의 질량이 증가하여 장시간 사용할 수 있다는 장점이 있다.
또한 흑연부(734c)의 탄소 원자와 여분의 산소(O) 라디칼이 결합하여 일산화탄소(CO)를 생산하므로 합성가스가 H2O 및 CO2로 재결합되는 것을 일부분 막아 전반적으로 혼합가스 분해율을 높일 수 있다.
즉, 고온과 플라즈마에 의해 해리된 여러가지 화학종(H, H2, O, O2, OH, C, C2, CO)중 산소 라디칼은 가스온도가 낮아지면 H2O와 CO2로 재결합될 가능성이 있으며, 화학적으로는 산소 중에서 가열하면 600~700℃에서 이산화탄소가 된다.
700℃ 이하 온도에서 흑연의 탄소와 산소 라디칼의 결합(C+½O2 -> CO)으로 일산화탄소를 생산하여 산소 라디칼의 부정적인 화학반응을 일부분 차단할 수 있다.
즉, 일산화탄소와 산소분자 분리에서 여분의 산소 라디칼은 분해된 H2와 CO에 다시 재결합하려는 성향이 강하므로 이를 일부분 방지할 목적으로 흑연(Graphite)재료로 이루어진 흑연부(734c)를 여전히 고온상태인 합성가스 토출부에 설치하여 흑연과 산소 라디칼이 결합하여(C+1/2O2=CO) 일산화탄소를 생산하고, 흑연과 이산화탄소가 결합하여(C+CO2=2CO) 일산화탄소를 생산하며, 또한 흑연과 물이 결합하여(C+H2O=CO+H2) 일산화탄소와 수소를 생산할 수 있게 한다.
이러한 과정을 거친 이후의 잔여 라디칼은 담금질부(400)에서 담금질(QUENCHING)을 시켜 합성가스 온도를 급격하게 떨어트려 재결합을 막을 수 있다.
내부 실린더(734)와 제2파티션(733) 사이에 세리아 촉매가 충전되어 촉매 반응부(200)를 형성한다.
제2파티션(733)과 제1파티션(732) 사이의 공간은 혼합가스가 유입되면서 가열되는 혼합가스 가열통로(732a)로 기능한다.
따라서 혼합가스 간헐적 공급기(600)에서 혼합가스 유입관(732a-1)을 통하여 공급되는 혼합가스는 제1파티션(732)과 제2파티션(733) 사이로 유입되어 혼합가스 가열통로(732a)를 지나면서 온도가 어느 정도 상승한 후 제2파티션(733) 하부에 형성된 관통공(733a)를 통하여 촉매 반응부(200)로 유입되어 산화 과정을 거치면서 분해되어 합성가스를 발생한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 제2파티션(733) 하부에는 복수의 관통공(733a)이 형성되며, 촉매가 새어나오는 것을 방지하기 위하여 복수의 관통공(733a)이 형성된 제2파티션(733)의 하부를 와이어메쉬(733b)가 감싸고 있다.
촉매 반응부(200)에는 세리아 촉매(CeO2) 또는 세륨 기반 산화물 촉매가 마련되며, 촉매 반응부(200)는 혼합가스 간헐적 공급기(600)에 의하여 혼합가스의 주입이 차단된 상태에서는 플라즈마 분해 공간(734a)의 화염(1)의 열로 인하여 가열되어 약 1500℃의 환원 상태로 되며, 혼합가스 간헐적 공급기(600)에 의하여 저온의 혼합가스 주입이 이루어지면 혼합가스가 환원과정을 거친 상태의 촉매를 통과하면 이때의 촉매 온도는 약 900℃로 하강하면서 산화작용이 이루어지면서 혼합가스가 분해되면서 합성가스를 생산한다.
외부 실린더(731)와 제1파티션(732) 사이에 수증기 변환부(300)가 형성된다.
수증기 변환부(300)에는 담금질부(400)를 거친 냉각수가 냉각수 유입관(300a)을 통하여 유입되어, 플라즈마 분해 공간(734a)에서 발생하는 화염의 고온을 막아 내부 실린더(734)의 내화단열재부(734b)의 산화와 용융을 방지하고, 촉매 반응부(200)의 환원과정에 필요한 온도를 약 1200~1500℃로 유지하게 하며, 또한 촉매 반응부(200)의 산화과정에 필요한 온도를 약 900~1000℃로 유지하고, 유입되는 혼합가스의 온도를 약 200~500℃로 상승시키며, 남은 여열을 이용하여 냉각수를 수증기로 변환한다.
수증기 변환부(300)에서 냉각수는, 외부 실린더(731)와 제1파티션(732) 사이에 주입되어 플라즈마 분해 공간(734a)의 화염에서 나오는 최종 복사열을 흡수하여 수증기로 변환되며, 변환된 수증기는 수증기 유출관(300b)를 통하여 가스혼합기(500)로 공급된다.
이와 같은 수증기 변환부(300)의 구조는 에너지 절약을 통하여 합성가스 생산율을 높일 수 있다.
혼합가스 간헐적 공급기(600)는 세리아 촉매의 환원과정과 산화과정에 필요한 온도가 각각 다르게 설정되어야 하므로 한 주기를 완성하기 위한 각 단계별 시간에 따른 온도가 제어되어야 하며, 이를 위한 본 발명의 실시례가 제공된다.
혼합가스 간헐적 공급기(600)는, 크게 공급기 몸체(610), 회전날개부(620), 회전 덮개판(630), 고정 덮개판(640) 등을 포함한다.
공급기 몸체(610)에는 혼합가스 유입구(611)와 혼합가스 유출구(613)와 회전날개 수용부(612)를 포함한다.
혼합가스 유입구(611)는 가스혼합기(500)로부터 혼합가스가 유입된다.
회전날개 수용부(612)는 혼합가스 유입구(611)와 혼합가스 유출구(613) 사이에 형성된다.
혼합가스 유출구(613)를 지난 혼합가스는 반응 장치(700)의 혼합가스 가열통로(732a)로 흘러들어간다.
본 실시례에서 혼합가스 유입구(611)는 회전날개 수용부(612)에 배치되는 회전날개부(620)의 회전 방향(원주 방향)에 대하여 접선 방향으로 연결되며, 혼합가스 유출구(613)는 회전날개 수용부(612)에 배치되는 회전날개부(620)의 회전축 방향으로 연결된다.
고정 덮개판(640)은 공급기 몸체(610)의 혼합가스 유출구(613)와 회전날개 수용부(612) 사이에 고정 마련되며, 혼합가스 유출구(613)를 부분적으로 폐쇄하는 판 형태이다.
바람직하기로는 고정 덮개판(640)은 부채꼴 형태의 판으로서 본 실시례의 경우 180도 부채꼴 형태의 판이다.
공급기 몸체(610)의 회전날개 수용부(612)에는 회전날개부(620)가 회전 가능하게 마련된다.
회전날개부(620)는 혼합가스 유입구(611)로 유입된 혼합가스가 회전날개 수용부(612)를 지나 혼합가스 유출구(613)로 유동하는 것에 의하여 중심축(650)을 중심으로 회전 가능하게 마련된다.
본 실시례에서 중심축(650)은 공급기 몸체(610)에 대하여 고정된 고정 중심축(650)이지만, 실시례에 따라서 중심축(650)은 회전날개부(620)와 함께 회전되도록 구현할 수도 있다.
본 실시례에서 회전날개부(620)는 고정 중심축(650)에 대하여 회전 가능하게 결합되는 회전 허브(621)와, 회전 허브(621)로부터 방사상 방향으로 연장되는 복수의 회전날개(622)를 포함한다.
회전 허브(621)와 고정 중심축(650) 사이에는 마찰 저감용 슬리브(621a)가 더 마련되어 회전날개부(620)가 원활하게 회전 운동하도록 한다.
마찰 저감용 슬리브(621a)는 회전날개부(620)의 회전운동을 지속시키기 위하여 윤활 작용을 하여야 하므로 모든 고체 중에서 가장 작은 마찰 계수를 나타내는 테프론(PTFE)을 사용하는 것이 바람직하다.
회전날개부(620)에는 회전 덮개판(630)이 더 마련된다.
회전 덮개판(630)은 혼합가스 유출구(613)를 부분적으로 폐쇄하는 판 형태로 회전날개부(620)의 고정 덮개판(640)을 향하는 부위에 고정마련되어 회전날개부(620)와 함께 회전한다.
바람직하기로는 회전 덮개판(630)은 부채꼴 형태의 판으로서 본 실시례의 경우 180도 부채꼴 형태의 판이다.
회전 덮개판(630)은 고정 덮개판(640)과 대향하도록 마련되어, 고정 덮개판(640)에 대하여 회전하여 고정 덮개판(640)과 함께 혼합가스 유출구(613)의 개폐를 반복하도록 이루어진 것이다.
도 12의 회전 덮개판(630) 개폐 사이클을 참조하면, 회전날개부(620)에 고정되어 회전날개부(620)와 함께 회전되는 회전 덮개판(630)은 고정 덮개판(640)과 함께 혼합가스 유출구(613)의 개도를 점차로 늘린 후 점차로 개도를 감소시키며 최종적으로는 혼합가스 유출구(613)가 완전히 닫히고, 이후 다시 개도가 점차로 늘어나고 줄어들다 닫히는 과정을 반복하게 된다.
즉 도 12에서 혼합가스 유출구(613)가 완전히 열리면 저온의 혼합가스가 주입되면서 촉매 반응부(200)의 온도가 하강하여 산화온도 상태인 약 900℃에 도달하고, 반대로 혼합가스 유출구(613)가 완전히 닫히면 혼합가스 주입이 중지된 상태에서 촉매 반응부(200)의 온도가 상승하여 환원온도 상태인 1500℃에 도달할 수 있다.
도 12에서는 혼합가스 유출구(613)를 원형으로 도시하고, 고정 덮개판(640)은 180도 부채꼴 형태로 혼합가스 유출구(613)의 좌측 반구에 고정되며, 회전 덮개판(630)은 180도 부채꼴 형태로서 회전되도록 간략히 도시하였다.
보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
고정 덮개판(640)에 대한 회전 덮개판(630)의 회전에 의하여 혼합가스 유출구(631)의 개도가 줄어들면서 혼합가스 유출구(613)가 결국 폐쇄되면, 이에 따라 공급되는 저온 혼합가스의 양도 줄어들면서 혼합가스 가열통로(732a)를 통과하는 혼합가스의 온도가 점차 상승한 후 혼합가스 유출구(613)가 완전히 닫히면 통과하는 저온 혼합가스의 양이 없어 촉매의 온도가 1500℃까지 급격히 상승하여 촉매에서 산소원자(O)가 분리되는 환원작용이 일어난다.
반대로 고정 덮개판(640)에 대한 회전 덮개판(630)의 회전에 의하여 혼합가스 유출구(631)의 개도가 점차로 늘어나면, 저온 혼합가스의 양도 점차 증가하여 혼합가스 가열통로(732a)를 통과하면서 일부분 혼합가스의 온도는 점차 상승하지만 혼합가스 가열통로(732a) 내부의 온도는 하강하고, 또한 촉매 반응부(200)의 온도도 하강하면서 촉매의 온도가 900℃까지 하강하여 혼합가스에서 산소원자(O)를 탈취해 촉매의 환원작용이 일어나게 한다.
한편 도 13은 다른 실시례에 의한 회전날개부 및 회전 덮개판의 정면도이다.
도시된 바와 같이 회전날개부(620)의 회전날개(622)의 형태는 다양한 변형이 가능하다.
또한 본 실시례에서 회전 덮개판(630)과 고정 덮개판(640)은 모두 180도 부채꼴 형태의 판인 것으로 설명하였지만 이는 개폐 주기에 따라 다양한 변형이 가능하다.
실시례에 따라서 고정 덮개판(640)의 정면 형태는 도 14와 같이 혼합가스 유출구(613)를 2분할하는 180도 부채꼴 형태일 수도 있지만, 혼합가스 유출구(613)를 4분할, 6분할, 8분할하는 형태일 수도 있다.
그리고 이에 대응하는 회전 덮개판(630)의 형태는 180도 부채꼴 형태는 물론이며, 다른 형태의 부채꼴 형태를 형성할 수도 있다.
마이크로파 플라즈마 개질부(100)의 구조를 보다 자세히 설명한다.
본 실시례에서 마이크로파 플라즈마 개질부(100)는 크게 가스 주입부(120), 마이크로파 플라즈마 생성부(110), 플라즈마 분해 공간(734a)로 구분될 수 있다.
혼합가스가 가스 주입부(120)로 주입되면 마이크로파 플라즈마 생성부(110)에서 생성한 플라즈마에 의하여 혼합가스가 플라즈마 분해 공간(734a)에서 분해된다.
플라즈마 생성을 위한 마이크로파 플라즈마 생성부(110)에 대하여 설명한다.
마이크로파 플라즈마 생성부(110)는, 고주파 발진기(111), 순환기(112), 파워모니터(113), 튜너(114), 도파관(115), 공동공진기(116)를 포함한다.
고주파 발진기(111)는 외부로부터 공급되는 구동전력으로 마이크로파를 발진하며, 순환기(112)는 고주파 발진기(111)에서 발진된 마이크로파를 출력함과 동시에 임피던스 부정합으로 반사되는 마이크로파 에너지를 소멸시켜 고주파 발진기(111)를 보호하며, 파워모니터(113)는 순환기(112)의 후단에 배치되어 파워를 모니터링하며, 튜너(114)는 순환기(112)로부터 출력된 마이크로파의 입사파와 반사파의 세기를 조절하여 임피던스 정합을 유도하여 마이크로파로 유도된 전기장이 공동공진기(116) 내에서 최대가 되도록 하며, 도파관(115)은 튜너(114)와 공동공진기(116) 사이에 연결되어 튜너(114)로부터 입력되는 마이크로파를 공동공진기(116)로 전송하는 기능을 수행한다.
공동공진기(116) 내에서 플라즈마가 생성되며, 극성물질인 수증기와 비극성물질인 탄산가스가 여기되며, 이때 수증기의 공진주파수(22.4 GHz)가 마이크로파의 주파수와 일치하여 공진하면서 회전진동(Rovibration) 에너지가 극대화되어 낮은 에너지에서도 수증기의 분자해리가 용이하고, 이때 해리된 산소 이온과 산소 라디칼이 탄산가스 분리에 작용하여 수소와 일산화탄소를 쉽게 생산할 수 있다.
다음으로 가스 주입부(116)를 설명한다.
가스 주입부(116)는, 개방된 일측이 마이크로파 플라즈마 생성부(110)의 공동공진기(116)에 연결되며 타측에 혼합가스 입구(121a)가 형성된 가스 주입 몸체(121)와, 외주면에 나선 형태의 가이드베인(122a)이 마련되며 상기 가스 주입 몸체(121)의 중심을 따라 연장되는 운반가스 도입관(122)을 포함한다.
가스 주입 몸체(121)는 실린더 형태로서 일측이 개방되며 타측이 막힌 형태이며, 타측 주면에 형성된 혼합가스 입구(121a)를 통하여 가스혼합기(500)로부터 수증기와 이산화탄소의 혼합가스가 유입된다.
운반가스 도입관(122)은 그 내부를 따라 운반가스(carrier gas)가 도입되기 위한 것으로 가스 주입 몸체(121)의 중심을 따라 연장되며, 그 외주면에 나선 형태의 가이드베인(122a)이 마련된다.
한편 실시례에 따라서는 운반가스 도입관(122)을 통하여 탄화수소계 가스가 주입될 수 있다. 이 경우 운반가스 도입관(122)에 운반가스 공급원(12)과 탄화수소계 가스 공급원(13)이 함께 연결된다.
탄화수소계 가스는 메탄(CH4)을 포함하며, 메탄(CH4)으로만 이루어지는 것이 바람직하다.
일반적으로 수소와 일산화탄소의 합성가스를 천연가스를 이용하여 제조하는 기술에는, 메탄의 스팀개질(습식개질), 메탄의 부분산화(Partial Oxidation), 메탄의 이산화탄소 개질(건식개질) 및, 상기 메탄의 스팀개질(식 9)과 이산화탄소 개질(식(10))의 조합된 방식을 이용할 수 있으나, 합성가스를 생산하는 전통적이고 잠재적 산업공정은 메탄의 스팀 개질 방법이다.
CH4+H2O→CO+3H2, ΔH=206kJ/mol-----------식(9)
CH4+CO2→2CO+2H2, ΔH=247kJ/mol----------식(10)
식(10)를 이용한 개질은 메탄의 소비를 줄일 뿐만 아니라, 이산화탄소를 사용하기 때문에 매우 매력적인 합성가스 제조공정으로 관심을 끌고 있다. 그러나, CH4-CO2 개질 공정은 높은 흡열반응이며 산업에서 요구하는 조건을 만족시키기 위해서는 상당한 반응율을 달성할 수 있는 특별한 방법들이 필요하다. 이런 맥락에서 촉매와 플라즈마 기술들은 산업에서 요구하는 조건을 만족시킬 수 있는 잠재적 기술로서 여겨져 왔다.
혼합가스 입구(121a)로 유입된 혼합가스는 운반가스 도입관(122)의 외주면을 따라 마련된 나선 형태의 가이드베인(122a)을 따라 유동하여 와류를 형성한다.
이로 인해, 혼합가스에 의한 기류는 분리된 합성가스의 배출방향에 대하여 순방향 와류(Vortex Flow)로서 작용하게 되어, 플라즈마의 하부로 주입되는 운반가스 기류의 세기를 증가시켜 플라즈마에 보다 원활하게 혼합될 수 있다.
또한 와류 형성에 의하여 공동공진기(116)에서 혼합가스의 지체시간을 늘려 분자해리를 높일 수 있다.
또한 와류의 중앙부를 따라 밀도가 낮은 영역이 형성되며 이 영역을 따라 운반가스 도입관(122)으로 들어오는 운반가스가 중앙부를 따라 공동공진기(116)의 중앙부를 관통하면서 플라즈마 화염을 안정되게 유지할 수 있다.
또한 혼합가스 중 수증기가 공동공진기(116)의 원주의 내벽으로 몰려 마이크로파의 주파수에 공진을 일으켜 분자해리가 급상승하게 된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
11 : 이산화탄소 공급원
12 : 운반가스 공급원
13 : 탄화수소계 가스 공급원 14 : 냉각수 공급원
100 : 마이크로파 플라즈마 개질부
110 : 마이크로파 플라즈마 생성부
111 : 고주파 발진기 112 : 순환기
113 : 파워모니터 114 : 튜너
115 : 도파관 116 : 공동공진기
120 : 가스 주입부
121 : 가스 주입 몸체 121a : 혼합가스 입구
122 : 운반가스 도입관 122a : 가이드베인
200 : 촉매 반응부
300 : 수증기 변환부
400 : 담금질부
500 : 가스혼합기
600 : 혼합가스 간헐적 공급기
610 : 공급기 몸체 611 : 혼합가스 유입구
612 : 회전날개 수용부 613 : 혼합가스 유출구
620 : 회전날개부 621 : 회전 허브
621a : 마찰 저감용 슬리브 622 : 회전날개
630 : 회전 덮개판 640 : 고정 덮개판
650 : 고정 중심축
700 : 반응 장치
710 : 상판 720 : 하판
731 : 외부 실린더 732 : 제1파티션
732a : 혼합가스 가열통로 733 : 제2파티션
733a : 관통공 733b : 와이어메쉬
734 : 내부 실린더 734a : 플라즈마 분해 공간
734b : 내화단열재부 734c :흑연부
13 : 탄화수소계 가스 공급원 14 : 냉각수 공급원
100 : 마이크로파 플라즈마 개질부
110 : 마이크로파 플라즈마 생성부
111 : 고주파 발진기 112 : 순환기
113 : 파워모니터 114 : 튜너
115 : 도파관 116 : 공동공진기
120 : 가스 주입부
121 : 가스 주입 몸체 121a : 혼합가스 입구
122 : 운반가스 도입관 122a : 가이드베인
200 : 촉매 반응부
300 : 수증기 변환부
400 : 담금질부
500 : 가스혼합기
600 : 혼합가스 간헐적 공급기
610 : 공급기 몸체 611 : 혼합가스 유입구
612 : 회전날개 수용부 613 : 혼합가스 유출구
620 : 회전날개부 621 : 회전 허브
621a : 마찰 저감용 슬리브 622 : 회전날개
630 : 회전 덮개판 640 : 고정 덮개판
650 : 고정 중심축
700 : 반응 장치
710 : 상판 720 : 하판
731 : 외부 실린더 732 : 제1파티션
732a : 혼합가스 가열통로 733 : 제2파티션
733a : 관통공 733b : 와이어메쉬
734 : 내부 실린더 734a : 플라즈마 분해 공간
734b : 내화단열재부 734c :흑연부
Claims (8)
- 수증기와 이산화탄소의 혼합가스를 분해하여 수소와 일산화탄소와 산소를 주성분으로 하는 합성가스를 생산하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치에 있어서 :
상기 혼합가스가 공급되면 마이크로파 플라즈마를 통하여 상기 혼합가스를 분해하여 상기 합성가스를 생산하는 마이크로파 플라즈마 개질부 ;
상기 혼합가스를 공급하거나 공급하지 않는 상태를 반복하는 혼합가스 간헐적 공급기 ;
에너지원으로 상기 마이크로파 플라즈마 개질부에서 발생하는 열을 이용하여 가열되어 산소를 방출하는 환원 과정과 상기 혼합가스 간헐적 공급기에서 공급되는 혼합가스에 의하여 냉각되면서 상기 혼합가스의 산소 원자를 탈취하는 산화 과정을 반복하면서, 산화 과정에서 상기 혼합가스를 분해하여 상기 합성가스를 생산하는 촉매 반응부 ;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 혼합가스 간헐적 공급기는, 혼합가스 유입구와 혼합가스 유출구와 상기 혼합가스 유입구와 상기 혼합가스 유출구 사이에 형성된 회전날개 수용부를 포함하는 공급기 몸체와, 상기 공급기 몸체의 상기 혼합가스 유출구 및 상기 회전날개 수용부 사이에 고정 마련되어 상기 혼합가스 유출구를 부분적으로 폐쇄하는 판 형태의 고정 덮개판과, 상기 회전날개 수용부에 배치되어 혼합가스의 유동에 의하여 중심축을 중심으로 회전 가능하게 마련되는 회전날개부와, 상기 혼합가스 유출구를 부분적으로 폐쇄하는 판 형태로 상기 회전날개부의 상기 고정 덮개판을 향하는 부위에 고정마련되어 상기 회전날개부와 함께 회전하며 상기 고정 덮개판과 대향하도록 마련되되 상기 고정 덮개판에 대하여 회전되어 상기 고정 덮개판과 함께 상기 혼합가스 유출구의 개폐를 반복하도록 이루어진 회전 덮개판을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
- 제 2 항에 있어서,
상기 중심축은 상기 공급기 몸체에 대하여 고정된 고정 중심축이며, 상기 회전날개부는 상기 고정 중심축에 대하여 회전 가능하게 결합되는 회전 허브와 상기 회전 허브로부터 방사상 방향으로 연장되는 복수의 회전날개를 포함하며, 상기 회전 덮개판은 부채골 형태의 판인 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 마이크로파 플라즈마 개질부 및 상기 촉매 반응부에서 생산된 합성가스를 냉각수에 의하여 급속 냉각하는 담금질부가 더 마련되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
- 제 4 항에 있어서,
상기 담금질부를 지난 냉각수가 상기 마이크로파 플라즈마 개질부에서 발생하는 열에 의하여 수증기로 변환되는 수증기 변환부를 더 포함하며, 상기 수증기 변환부에서 생성된 수증기가 상기 혼합가스의 수증기로 이용되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 마이크로파 플라즈마 개질부는, 일측이 개방되며 타측에 혼합가스 입구가 형성된 실린더 형태의 가스 주입 몸체와, 상기 가스 주입 몸체의 중심을 따라 연장되는 운반가스 도입관과, 상기 운반가스 도입관의 외주면을 따라 연장되는 나선 형태의 가이드베인을 포함하는 가스 주입부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 마이크로파 플라즈마 개질부는, 플라즈마에 의하여 혼합가스가 분해되는 플라즈마 분해 공간이 내부를 따라 형성된 실린더 형태의 흑연부를 포함하며, 상기 흑연부는 혼합가스의 이동 경로를 따라 두께가 증가하면서 상기 플라즈마 분해 공간이 좁아지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 촉매 반응부에서 사용하는 촉매는 세륨(Ce) 기반 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치.
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|---|---|---|---|
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| KR1020210064051A KR102479600B1 (ko) | 2021-05-18 | 2021-05-18 | 마이크로파 플라즈마 - 촉매 하이브리드 공정을 이용한 혼합가스 분해 장치 |
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| CN115850027A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 浙江大学 | 一种等离子体-载氧体-催化相耦合制甲醇的方法及系统 |
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2021
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