KR101401423B1 - 마이크로웨이브 플라즈마­촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치 및 방법 - Google Patents

마이크로웨이브 플라즈마­촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온의 마이크로웨이브 플라즈마-촉매 하이브리드 공정을 이용하여 온실가스인 이산화탄소로부터 가연성의 합성가스를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 플라즈마 발생장치에 이산화탄소와 소량의 메탄을 공급하여 플라즈마 형성가스 및 연료로 사용되도록 하여 수천도에 해당하는 고온의 플라즈마 화염을 생성시키고, 생성된 플라즈마로 인해 반응촉진상태인 활성화된 라디칼이 다량 형성되면서 고온에 의해 개질반응이 이루어져 수소, 일산화탄소를 포함하는 가연성의 합성가스를 형성시킨다. 또한, 플라즈마에 의해 미반응된 이산화탄소와 메탄에서 생성된 라디칼 및 이온들은 플라즈마화염 끝단인 플라즈마 반응챔버 끝단에 연통설치된 촉매반응챔버에서 촉매를 이용해 가연성 합성가스로의 전환을 촉진시키고, 사용된 촉매는 촉매재생챔버로 공급되어 연소를 통해 재생시킨 후 촉매반응챔버로 재공급하여 촉매반응이 이루이지도록 해 반응과 가연성가스 수취효율을 향상시키는 마이크로웨이브 플라즈마-촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.

Description

마이크로웨이브 플라즈마­촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치 및 방법{Combustible Syngas Production Apparatus and Method from Carbon Dioxide using Microwave Plasma­Catalyst Hybrid Process}
본 발명은 고온의 마이크로웨이브 플라즈마-촉매 하이브리드 공정을 이용하여 온실가스인 이산화탄소로부터 가연성의 합성가스를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 플라즈마 발생장치에 이산화탄소와 소량의 메탄을 공급하여 플라즈마 형성가스 및 연료로 사용되도록 하여 수천도에 해당하는 고온의 플라즈마 화염을 생성시키고, 생성된 플라즈마로 인해 반응촉진상태인 활성화된 라디칼이 다량 형성되면서 고온에 의해 개질반응이 이루어져 수소, 일산화탄소를 포함하는 가연성의 합성가스를 형성시킨다. 또한, 플라즈마에 의해 미반응된 이산화탄소와 메탄에서 생성된 라디칼 및 이온들은 플라즈마화염 끝단인 플라즈마 반응챔버 끝단에 연통설치된 촉매반응챔버에서 촉매를 이용해 가연성 합성가스로의 전환을 촉진시키고, 사용된 촉매는 촉매재생챔버로 공급되어 연소를 통해 재생시킨 후 촉매반응챔버로 재공급하여 촉매반응이 이루이지도록 해 반응과 가연성가스 수취효율을 향상시키는 마이크로웨이브 플라즈마-촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스를 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
플라즈마란 물질의 제4의 상태로 불리는 원자핵과 전자가 분리된 전리기체를 말한다. 플라즈마의 형성은 그 발생과 더불어 화학적 반응을 활성화시킬 수 있는 다량의 라디칼 및 이온을 형성시킨다. 플라즈마는 크게 생성 온도에 따라 저온 플라즈마와 고온 플라즈마로 분류할 수 있다.
저온 플라즈마는 100℃ 이하의 저온에서 화학적 반응이 요구되는 분야에 사용되며, 고온 플라즈마의 경우 5000℃ 이상의 온도도 짧은 시간 내에 올릴 수 있기 때문에 고온이 요구되는 소각, 용해 등의 분야에 적용할 수 있다. 최근에는 단순한 소각, 연소에서 공정의 효율 및 생성가스의 활용이 다양한 개질 및 가스화 기술에 고온 플라즈마 기술이 적용, 연구되고 있다. 현재까지 가장 널리 사용되고 있는 플라즈마 방법으로는 아크 방전을 이용한 토치를 사용하는 방법이 적용되고 있으나, 방전 중에 발생하는 고온으로 인한 전극수명의 한계, 많은 전류가 흘러야 하기 때문에 높은 전력이 요구되며, 전기에너지가 플라즈마 발생 에너지로 변환되는 경우의 에너지 손실이 상대적으로 높고, 개질 및 가스화 반응에 필요한 스팀 및 산소를 주입하는 경우 전극의 산화로 인하여 전극 수명을 단축시킨다. 따라서, 최근 전력변환 효율이 높고, 전극을 사용하지 않는 마이크로웨이브를 활용한 고온 플라즈마 응용 기술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
2011년도 IEA 보고서에 따르면 현재와 같이 에너지 소비형태가 지속될 경우, 2035년 세계 에너지 수요는 2010년 대비 30%이상 증가하며, CO2배출량은 304억톤에서 364억톤으로 증가하게 되어, 장기적으로 지구온도는 3.5℃정도 상승할 것으로 예상된다. 2011년 일본 원전 사태로 인한 원전에 대한 불신감, 세계 경기침체 등으로 현재와 같이 화석연료에 의존하고 있는 에너지 구조를 단기간 내에 바꾸기 어려운 상황에서 이산화탄소 배출은 증가할 수밖에 없다. 최근 이산화탄소 배출저감을 위해 CCS(Carbon Capture and Storage) 분야에서는 활발한 기술개발이 이루어져 왔으나, 재활용(CCU, Carbon Capture and Utilization) 분야에 대해서는 개발 실적이 미흡한 실정이다. CCU는 CCS와 같이 한번에 다량의 이산화탄소를 처리하기는 어렵지만, 입지 조건에 대한 제약이 적고, 비용 발생이 아닌 수익 창출이 가능하고, 재활용을 통해 대체 화석 연료로 전환할 수도 있다는 점에서 주목을 받고 있다.
한편, 합성가스란 CO, H2의 혼합기체로 전력 생산 뿐 아니라 화학 공업에서 매우 중요한 원료이다. 합성가스를 이용하여 alkane계 물질을 생산할 때, H2/CO비가 0.5~1 수준에서 생성된다. 현재까지 합성가스를 제조하는 방법은 천연가스 수증기 개질(Steam methane reforming; CH4+H2O→ CO+3H2) 및 화석 연료의 가스화에 의해 제조하고 있다. 기존의 수증기 개질 반응은 운전조건이 900℃, 15∼30atm에서 이루어지는 고온, 고압반응이며, H2/CO비가 3수준이므로, 합성가스를 이용한 alkane계 물질 등을 생산하기 위해서는 추가적인 공정을 이용하여 H2/CO 비율을 맞춰주어야 하는 단점을 가지고 있다. 반면 CO2에 의한 건식개질 반응 (Dry reforming; CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO)에서는 H2/CO비를 1 수준으로 얻을 수 있다. 특히, 단위 합성가스 생산을 위한 건식 개질 공정은 메탄 소비량을 줄이고 이산화탄소를 사용한다는 측면에서 매력적이다. 즉, 동일한 양의 일산화탄소를 얻는데 메탄 소요량을 50% 정도 절감할 수 있는데 이는 개질 공정에서 CO2도 탄소공급원으로 작용하기 때문이다. 석유화학단지, 천연가스 산지, 매립지 가스에서는 CH4 및 CO2가 동시에 발생할 수 있어서 건식개질에 의해 합성가스를 생산하고 이를 통하여 고부가 물질을 생산할 수 있다.
하기 표1은 일반적인 스팀개질과 건식개질을 비교하여 나타내었다.
Figure 112013074341748-pat00001
1 mol의 CO를 생산하기 위한 CH4 사용량을 살펴보면,
스팀개질은 CH4 1 mol과, 반응기 가열에 CH4 0.33 mol 이 사용되어 총 1.33 mol이 사용되나, CO2 건식개질의 경우 CH4 0.5 mol과, 반응기 가열시 0.5 mol 이 사용되어 총 1 mol이 사용된다.
따라서, 1 mol의 CO를 생산함에 있어서 건식개질이 스팀개질보다 CH4 를 0.33mol 적게 사용함으로 CO2 건식개질이 더 유용함을 알 수 있다.
상기 건식개질방법은 스팀메탄개질방법 보다는 CH4의 사용량과 CO2 발생량을 줄이면서 CO를 생산할 수 있는 장점이 있지만, 상당한 흡열반응으로 많은 에너지를 요구되고, 촉매를 사용하는 경우 고온에서 촉매 표면에 코킹현상이 발생할 수 있으며, 이로 인하여 촉매의 활성이 저해되어 반응 효율이 낮아질 수 있다.
하지만, 플라즈마 조건은 전기장 하에서 기체분자가 활성화되어 전자, 이온, 라디칼 및 기체분자가 혼재된 상태로써, 플라즈마 환경은 촉매 개질반응을 더욱 촉진하고 동시에 반응에 필요한 열을 공급할 수 있다. 곧, 플라즈마 고온조건하에서는 코킹현상이 억제되고 전환율을 증가시킬 수 있다. 또한 습식 개질 방법과 달리 상압에서 운전되는 장점을 갖고 있다.
따라서, CO2의 자원화 이용을 통한 고효율의 합성가스 제조를 위하여 마이크로웨이브 플라즈마/촉매 하이브리드 공정을 이용한 CO2-CH4 건식 개질 장치와 방법에 대한 연구가 필요하다.
1. 한국특허등록 제10-1178832호(2012.08.27.등록): 합성가스 제조용 마이크로웨이브 플라즈마 가스화장치 및 방법 2. 한국특허등록 제10-1189834호(2012.10.04.등록): 마이크로웨이브 플라즈마를 이용한 황화수소 제거장치 및 방법
이에 본 발명의 마이크로웨이브 플라즈마­촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치 및 방법은,
플라즈마반응챔버에서 마이크로웨이브 에너지를 이용해 공급된 이산화탄소와 메탄 혼합가스로부터 플라즈마 화염을 형성하고, 플라즈마 상태인 수천도의 온도와 전자, 라디칼, 이온 등의 반응 활성화 물질이 존재하는 상태에서 이산화탄소와 메탄의 건식 개질 반응이 이뤄져 수소, 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성하고, 플라즈마화염의 끝단인 플라즈마 반응챔버와 연통하여 촉매반응챔버를 설치해 고온의 플라즈마 화염 에너지로 촉매의 흡열반응을 활성화시키면서 촉매 표면에 탄소 침적이 일어나는 코킹 현상을 방지하여 가스 전환율을 높이는 등 이산화탄소의 자원화를 통해 가연성의 합성가스 생산 효과를 향상시킬 수 있는 장치 및 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 마이크로웨이브 플라즈마­촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치는,
이산화탄소와 메탄이 혼합된 혼합가스로부터 가연성 합성가스를 제조하는 장치에 있어서, 플라즈마 토치에 의해 플라즈마화염이 형성하여 혼합가스를 일부 합성가스로 전환시키는 플라즈마 가스화챔버와; 상기 플라즈마 가스화챔버의 상단에서 플라즈마가스화챔버와 동일축으로 설치되고, 플라즈마 가스화챔버로부터 공급받은 고열과 혼합가스는 촉매반응에 의해 합성가스로 전환시키고, 반응에 참여한 촉매는 연소에 의해 재생이 이루어진 후 촉매반응에 재공급하는 촉매순환과 합성가스 생산이 이루어지는 촉매가스화챔버;를 포함하여 구성된다.
상기 촉매가스화챔버는, 하단이 플라즈마 가스화챔버와 동일축으로 연통되어 플라즈마 가스화챔버에서 공급되는 고온고압가스를 전량 유입받아 촉매를 상향유동화시키면서 가스화반응을 촉진시키는 내관으로 이루어진 촉매반응부와; 상기 촉매반응부를 형성하는 내관을 내포하면서 내관과 동일축으로 형성된 본체관 내측 상부에 형성되어 내관의 상부 일부를 내포하고, 상광하협의 원뿔구획판에 의해 상하 구획이 이루어지면서 원뿔구획판의 내측단부와 내관 외면사이에는 연통된 촉매하강구를 형성하여 내관에서 배출된 촉매는 촉매하강구를 통해 하부로 배출시키고 가스는 상부에 포집하여 가스배출관으로 배출시키는 가스포집부와; 상기 본체관내부와 내관 외부 사이에서 원뿔구획판으로 구획된 가스포집부에서 공급받은 탄소침적된 촉매를 연소시켜 촉매를 재생시키고, 하단에는 플라즈마 가스화챔버 상단으로부터 상향경사를 갖는 상광하협의 원뿔다공판이 형성되어 재생된 촉매가 원뿔다공판 상부면에 안내되어 내관 하단과 연통된 촉매유입구를 통해 촉매반응부로 재공급되도록 하는 촉매재생부와; 상기 원뿔다공판에 의해 구획된 촉매재생부의 하부 공간으로 외부로부터 산소를 공급받아 원뿔다공판을 통해 상부로 공급해 촉매연소가 이루어지도록 하는 도입부;를 포함하여 구성된다.
한편, 마이크로웨이브 플라즈마­촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조방법은,
플라즈마 화염에 의해 고열을 발생시키는 플라즈마 가스화챔버와, 상기 플라즈마 가스화챔버의 상부에 설치되어 플라즈마 가스화챔버로부터 고온을 전달받아 순환하는 촉매에 의해 가스화반응이 이루어져 합성가스를 제조하는 촉매가스화챔버를 구비한 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 합성가스 제조장치를 이용한 가열성 합성가스 제조방법에 있어서, 이산화탄소와 메탄이 혼합된 혼합가스를 플라즈마 가스화챔버로 공급하는 혼합가스공급단계와; 상기 혼합가스공급단계에서 공급된 혼합가스에 마이크로웨이브를 조사하여 혼합가스 중 일부가 해리시키고 방전에 의해 플라즈마화염을 형성시키는 플라즈마화염 형성단계와; 플라즈마화염 형성단계에서 형성된 플라즈마화염에 의해 혼합가스 중 일부를 합성가스로 전환시키는 1차 합성가스 전환단계와; 상기 1차 합성가스 전환단계를 수행한 고온의 가스를 플라즈마 가스화챔버로부터 촉매가스화챔버의 촉매반응부로 공급하는 고온가스 공급단계와; 공급된 고온가스를 촉매와 함께 상향 이동시키면서 촉매반응에 의해 혼합가스를 합성가스로 전환시키는 2차 합성가스 전환단계와; 상기 2차 합성가스 전환단계를 수행한 합성가스를 가스포집부에 포집하여 가스배출관을 통해 수취하는 합성가스포집단계와; 상기 촉매반응을 수행한 촉매를 촉매재생부로 공급하여 산소분위기에서 연소시켜 촉매표면에 침적된 탄소를 연소시켜 촉매를 재생시키는 촉매재생단계와; 상기 재생된 촉매는 촉매반응부로 재공급하여 촉매반응을 수행하게 하는 촉매순환공급단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 해결수단에 의한 본 발명의 마이크로웨이브 플라즈마­촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치 및 방법은,
상압 조건에서 CO2와 CH4가 혼합된 혼합가스를 이용해 플라즈마 화염을 형성하고, 플라즈마 화염에 의한 수천도의 고온과 촉매에 의한 개질 반응이 이루어짐으로써 H2와 CO를 포함하는 합성가스를 생산할 수 있다.
또한, 촉매 개질 반응이 고온의 플라즈마 환경 하에서 발생된 고열을 이용함으로 개질반응을 촉진시킬 수 있고, 촉매 표면에 탄소침적 현상인 코킹 현상을 방지시켜 장시간 연속적인 CO2와 CH4의 건식 개질반응이 가능한 장치 및 방법의 제공이 구현이 가능하게 되었다.
특히 플라즈마-촉매 하이브리드 공정에 한 합성가스 제조장치 및 방법은 1mol CO 생산을 위한 CH4 사용량을 0.33mol 절감시킬 수 있는 등 CO2를 합성 가스화하는 자원화가 가능함으로, CO2 성분을 많이 포함하고 있는 천연가스, 바이오가스, 석탄층 메탄 사이트 분야에 적용하여 온실가스인 CO2를 탄소공급원 사용해 자원화 하여 CO2 의 배출량을 대폭적으로 축소시킬 수 있는 친환경적인 장치의 제공이 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가연성 합성가스 제조장치의 구성도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마가스화챔버를 개략도시한 구성도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수평격판이 형성된 내관을 도시한 개략도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원뿔구획판을 도시한 개략도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 순환관을 구비한 가연성 합성가스 제조장치의 구성도.
도 6은 본 발명에 따른 가연성 합성가스 제조방법을 도시한 공정도.
도 7은 본 발명의 제조장치를 이용하여 촉매 유무조건에서 생산된 합성가스 조성비를 나타낸 그래프.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가연성 합성가스 제조장치의 구성도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마가스화챔버를 개략도시한 구성도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수평격판이 형성된 내관을 도시한 개략도이고, 도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원뿔구획판을 도시한 개략도이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 순환관을 구비한 가연성 합성가스 제조장치의 구성도이고, 도 6은 본 발명에 따른 가연성 합성가스 제조방법을 도시한 공정도이다.
참조한 바와같이 본 발명에 따른 합성가스 제조장치(10)는 플라즈마 화염에 의해 1차 합성가스 전환이 이루어지는 플라즈마 가스화챔버(20)와, 상기 플라즈마 가스화챔버로부터 열과 반응물질을 전달받아 촉매하에서 2차 합성가스 전환이 이루어지도록 하는 촉매가스화챔버(30)로 구성된다.
상기 플라즈마 가스화챔버(20)는 도 1과 도 2를 참조한 바와같이 가연성 합성가스 제조장치의 하단을 구성하는 것으로, 촉매가스화챔버(30)보다는 작은 직경으로 형성되어 수직설치된다.
이러한 플라즈마 가스화챔버(20)는 플라즈마 발생가스로 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)이 혼합된 혼합가스를 공급받아 플라즈마 가스화챔버(20) 내에 설치된 플라즈마 토치(22)에 의해 플라즈마 가스화챔버의 상부공간에 플라즈마화염(25)을 발생시켜 공급된 혼합가스 중 일부를 합성가스로 전환시킨다.
상기 플라즈마 토치(22)는 플라즈마 가스화챔버(20) 내에는 혼합가스 공급관(21)을 통해 유입된 혼합가스를 수직이송시키도록 수직배관된 플라즈마 발생관(23)과; 상기 플라즈마발생관의 중간 일부분을 내포하도록 교차설치되고, 교차된 부분으로 마이크로웨이브를 고밀도 응집시켜 플라즈마발생가스인 혼합가스를 해리시키고, 플라즈마 방전에 의해 플라즈마 화염을 형성시키는 도파관(24);을 포함한다.
상기 도파관(24)은 플라즈마발생관(23)의 중간부분을 내포하는 것으로, 더 상세하게는 플라즈마발생관은 상단부와 중간부 하단부로 분리구성되고 도파관에 내포되는 중간부를 석영관(26)으로 형성하여 마이크로웨이브가 응집되도록 한다. 즉, 상기 도파관(24)은 미도시된 플라즈마제어기를 통해 출력이 조절되는 마이크로웨이브 소스인 마그네트론으로부터 마이크로웨이브를 발생시키고, 발생된 마이크로웨이브를 일측으로 이동시키면서 도파관의 테이퍼부에 의해 마이크로웨이브를 고밀도로 응집시켜 출력전기장을 최대로 높인다.
이러한 마이크로웨이브의 고밀도 응집은 도파관(24)에 내포된 플라즈마발생관(23)인 석영관(26) 내에서 이루어지도록 하며, 상기 석영관(26)을 통과하는 플라즈마발생가스는 전기장에 의해 기체분자의 연결이 끊어지는 해리상태가 되고 플라즈마 방전에 의해 플라즈마화염(25)이 발생된다. 상기 플라즈마화염은 플라즈마 가스화챔버의 상부공간에 형성되어 플라즈마화염에 사용되지 않은 혼합가스 중 일부를 가연성 합성가스인 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환시킨다.
상기 촉매가스화챔버(30)는 도 1을 참조한 바와같이 플라즈마 가스화챔버(20)의 상부에 동일축으로 설치되며, 촉매가스화챔버 하단 일부와 플라즈마 가스화챔버 상단이 연통설치되어 플라즈마 가스화챔버(20)에서 배출되는 고온의 혼합가스 및 합성가스를 유입받는다.
상기 촉매가스화챔버(30)는 플라즈마 가스화챔버(20)에서 공급받은 고온의 가스를 촉매와 혼합하여 상향 이동시키면서 가스화반응시켜 합성가스로 전환시키는 촉매반응부(40)와, 상기 촉매반응부에서 배출된 합성가스와 탄소침적된 촉매를 공급받는 가스포집부(50)와, 상기 가스포집부로부터 촉매를 공급받아 연소시켜 촉매를 재생시키고 재생된 촉매는 촉매반응부로 공급하는 촉매재생부(60)와, 상기 촉매재생부로 산소를 공급하는 도입부(70)를 포함하여 구성된다.
상기 촉매반응부(40)는 촉매가스화챔버(30)의 중심에서 축방향으로 형성된 공간으로 하단이 플라즈마 가스화챔버(20)와 동일축으로 연통되도록 설치된 내관(32)으로 이루어진다. 상기 내관(32)은 연통된 플라즈마 가스화챔버(20)와는 다공판(41)에 의해 구획되고, 상기 다공판(41)을 통해 플라즈마 가스화챔버(20)에서 배출되는 고온고압가스를 전량 유입받아 내관(32) 하단 측면에서 공급된 촉매와 함께 혼합가스를 상향 유동화시키면서 가스화반응을 촉진시켜 합성가스가 생산되도록 한다.
상기 내관(32)은 내경이 플라즈마 가스화챔버의 플라즈마발생관(23) 내경과 동일 또는 일정크기 큰 내경을 갖도록 하여 플라즈마 가스화챔버의 플라즈마발생관으로부터 배출되는 가스를 전량 유입받도록 한다.
또한, 상기 내관(32) 하단에는 촉매유입구(37)가 형성되어 촉매유입구를 통해 촉매가 연속적으로 내입되도록 하며, 상기 촉매유입구(37)는 다공판(41)이 설치된 면으로부터 상부로 내관을 이격시켜 발생된 환형태의 개구부이거나, 내관 하단의 측면에 다수의 통공을 방사상으로 배치된 형태로 형성하여 내관 내부로 촉매유입이 이루어지도록 할 수 있다. 상기 사용되는 촉매로는 니켈이 포함된 공지된 다양한 촉매를 사용할 수 있다.
아울러 도 3을 참조한 바와같이 사이 내관(32) 내면에는 수평격판(42)을 다수 수직방향으로 지그재그 설치하여 촉매와 가스가 이동되는 유로의 길이를 연장하여 반응시간을 충분하게 제공되도록 할 수 있다. 또한, 상기 유로를 연장시키기 위한 방법으로는 내관 내면에 나선형 가이드판을 설치하여 압력손실을 최소화하면서 나선방향으로 회전하면서 이동이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 가스포집부(50)는 상기 촉매반응부(40)를 형성하는 내관(32)이 내포된 본체관(31)내부의 상부공간으로써 촉매반응부를 상향 유동화하면서 전환된 합성가스와 촉매반응에 참여하여 표면에 탄소침적이 이루어진 촉매를 유입받는다. 상기 가스포집부(50)는 원뿔구획판(33)에 의해 본체관 내부공간을 구획하여 이루어진다. 상기 원뿔구획판(33)은 상광하협의 원뿔대 형상으로 촉매반응부(40)를 형성하는 내관(32)과 본체관(31) 사이의 공간을 상하 구획한다. 이 때 상기 원뿔구획판(33)의 중앙 단부를 내관(32)의 외면으로부터 이격되도록 큰 직경으로 형성하여 내관(32)과 원뿔구획판(33) 사이에 촉매하강구(36)가 형성되어 내관(32)에서 배출된 촉매가 촉매하강구(36)를 통해 하부로 배출되도록 한다. 이때 상기 촉매하강구(36)는 환형태로 형성되거나, 원뿔구획판의 중심을 내관외면에 접하여 설치하고 접한 부분에 다수의 통공을 방사상으로 배치하여 촉매의 하강이 이루어지도록 할 수 있다. 또한, 상기 내관(32)은 원뿔구획판(33)의 중앙 단부보다 상부인 가스포집부(50) 내부로 더 인출되도록 하여 배출된 촉매가 원뿔구획판의 상면에 안내되어 내관(32)으로 다시 유입되거나 내관 상단을 막는 형상을 방지할 수 있다. 또한 상기 가스포집부(50)의 상부 측면에는 본체관과 연통된 가스배출관(35)을 형성하여 가스포집부에 포집된 합성가스를 외부로 배출포집하도록 한다.
상기 원뿔구획판(33)은 도 4를 참조한 바와같이 중심단부에서 하향으로 연장되어 내관 사이에 협소구간을 형성해 가스포집부의 합성가스가 촉매재생부로 유입되는 것을 차단시키는 연장관부(331)를 더 형성할 수 있다.
다음으로 상기 촉매재생부(60)는 내관(32) 외면과 본체관(31) 내면 사이에서 원뿔구획판(33)에 의해 구획된 하부공간으로 촉매하강구(36)를 통해 가스포집부(50)에서 탄소침적된 촉매를 공급받아 산소분위기 하에서 연소가 이루어지도록 하여 촉매 재생이 이루어지도록 한다.
상기 촉매재생부(60)는 상단은 원뿔구획판(33)에의해 구획되고 하단은 원뿔다공판(34)에 의해 구획된다. 상기 원뿔다공판(34)은 플라즈마 가스화챔버의 상단으로부터 상향경사를 갖는 상광하협의 원뿔대 형상으로 재생된 촉매는 원뿔다공판(34) 상부면에 안내되어 내관 하단과 연통된 촉매유입구(37)를 통해 촉매반응부(40)로 재공급되도록 한다.
이러한 원뿔다공판(34)은 내관(32) 외면과 본체관(31) 내면 사이의 공간을 구획하는 것으로, 플라즈마 가스화챔버(20)의 상단으로부터 연장되거나, 본체관(31) 하단면에서 플라즈마 가스화챔버와 접하는 부분으로부터 상향 형성되는 것으로, 플라즈마 가스화챔버와는 단면이 중첩되지 않도록 형성한다.
상기 원뿔다공판(34)과 플라즈마 가스화챔버와 촉매가스화챔버를 구획하는 다공판(41)은 촉매가 통과되지 않으면서 가스만 통과시키는 다양한 형태 및 재질을 사용할 수 있다.
상기 촉매재생부(60)는 촉매에 침적된 탄소가 연소되면서 이산화탄소가 발생된다. 상기 발생된 이산화탄소를 상부공간 즉, 원뿔구획판(33)의 가장자리 하부의 공간에 포집된다. 따라서, 상기 촉매재생부 상부 공간과 연통되도록 배출관을 연통시켜 발생된 이산화탄소를 배출시켜 이산화탄소가 가스포집부로 유입되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 원뿔다공판 하부공간인 도입부(70)는 촉매가스화챔버(30) 하단의 가장자리 공간으로 일측에 산소공급관(38)이 연통되어 원뿔다공판(34) 상부의 촉매재생부(60)로 산소를 공급해 촉매재생부의 촉매에 침적한 탄소의 연소가 이루어지도록 한다.
아울러 도 5를 참조한 바와같이 상기 촉매재생부(60)에는 순환관(39)을 더 연통설치될 수 있다. 상기 순환관(39)은 촉매재생부 상부공간의 이산화탄소를 플라즈마 가스화챔버로 공급하는 혼합가스공급관(21)으로 공급하여 합성가스 생산에 사용되도록 함으로써 이산화탄소의 배출없이 촉매 재생이 이루어지도록 할 수 있다.
도 6을 참조하여 본 발명에 따른 가열성 합성가스의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 가열성 합성가스 제조방법은,
먼저 이산화탄소와 메탄이 혼합된 혼합가스를 플라즈마 가스화챔버로 공급하는 혼합가스공급단계가 수행된다. 상기 단계에서는 이산화탄소와 메탄을 각각 공급하거나 미리 혼합하여 공급이 이루어질 수 있다. 또한, 각 공급라인에는 유량조절밸브를 설치하여 공급되는 유량을 조절할 수 있다.
다음으로 상기 혼합가스공급단계에서 공급된 혼합가스에 마이크로웨이브를 조사하여 혼합가스 중 일부가 해리시키고 방전에 의해 플라즈마화염을 형성시키는 플라즈마화염 형성단계가 수행된다.
상기 플라즈마화염 형성단계에서 형성된 플라즈마화염에 의해 혼합가스 중 일부를 합성가스로 전환시키는 1차 합성가스 전환단계가 이루어진다.
또한, 상기 1차 합성가스 전환단계를 수행한 고온의 가스를 플라즈마 가스화챔버로부터 촉매가스화챔버의 촉매반응부로 공급하는 고온가스 공급단계가 이루어진다.
상기 촉매반응부로 공급된 고온가스는 촉매와 함께 상향 이동시키면서 촉매반응에 의해 혼합가스를 합성가스로 전환시키는 2차 합성가스 전환단계가 이루어진다.
상기 2차 합성가스 전환단계를 수행한 합성가스를 가스포집부에 포집하여 가스배출관을 통해 수취하는 합성가스포집단계가 수행된다.
또한, 상기 촉매반응을 수행한 촉매를 촉매재생부로 공급하여 산소분위기에서 연소시켜 촉매표면에 침적된 탄소를 연소시켜 촉매를 재생시키는 촉매재생단계가 수행되며, 상기 재생된 촉매는 촉매반응부로 재공급하여 촉매반응을 수행하게 하는 촉매순환공급단계가 수행된다.
아울러 상기 촉매재생단계에는 연소과정에서 발생되는 이산화탄소를 플라즈마가스화챔버로 공급되는 혼합가스의 조성원으로 사용하여 연료화하는 촉매재생가스 연료화단계를 포함한다.
이와같이 상기 플라즈마가스화와 촉매가스화를 동시에 이용하여 가스화가 이루어지도록 함으로써 플라즈마 활성화에 따라 촉매반응을 촉진시켜 반응온도를 낮출수 있다.
또한, 플라즈마 반응에 의해 1차 합성가스전환으로 생성된 H2는 촉매 반응과정에서 촉매 표면의 코킹형성을 억제하여 촉매의 활성도를 증가시킬 수 있다.
또한 촉매의 재생을 통해 연속적인 순환공급이 가능하게 함으로써 재생을 위한 추가시설 설비를 절감시킬 수 있고, 촉매 재생시 발생되는 이산화탄소도 합성가스 전환에 사용되도록 함으로써 촉매재생시 이산화탄소의 배출을 제거할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
도 1에 도시된 본 발명에 따른 마이크로웨이브 플라즈마/촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치를 이용하여 CO2와 CH4의 건식개질을 통한 합성가스 생성 실험을 하였다.
CO2와 CH4는 플라즈마 형성 가스로 활용되어 사용하였으며, 마이크로웨이브 파워를 이용하여 플라즈마 화염 형태로 형성되도록 하였다.
CO2와 CH4 가스는 각각 13 L/min과 2 L/min의 양으로 질량유량계를 이용하여 정량적으로 공급되도록 하였으며, 이때 마이크로웨이브 파워는 0, 1.5, 1.9kW의 조건으로 변화시켰다. 마이크로웨이브 플라즈마/촉매 하이브리드 공정을 거쳐 생성된 합성가스의 정량, 정성 분석은 GC를 이용하여 분석하였다. 본 실시예 1에서는 촉매가 없는 조건에서 수행되었으며, 마이크로웨이브 파워에 따른 생성된 합성가스 조성 결과를 표1에 나타내었다.
Figure 112013074341748-pat00002
표 2를 참조한 바와같이 마이크로웨이브 파워가 0 kW인 조건에서는 CO2와 CH4는 반응이 이루어지지 않으나, 마이크로웨이브 파워를 인가하여 플라즈마 화염을 형성시키는 경우 공급되는 CO2가 CH4와 반응이 이루어짐으로써 H2, CO, CH4가 생성되고, 생성된 가스 내 CO2의 함량이 줄어듬을 확인하였다.
아울러 마이크로웨이브 파워를 1.5 kW에서 1.9 kW로 증가시키는 경우 합성가스 내 CH4, CO, H2의 가연성 합성가스의 생성량이 증가하고, CO2는 반응을 통하여 가연성 합성가스로 전환되어 그 함량이 줄어들었다.
따라서, CO2를 탄소공급원으로 활용하여 가연성의 합성가스 수취를 높이기 위해서는 높은 마이크로웨이브 파워가 필요하다.
실시예 2
CO2 11 L/min, CH4 4 L/min으로 일정하게 플라즈마 형성 가스로 공급하는 조건에서 실시예1과 동일한 방법에 의해 건식개질을 통한 합성가스 생산 실험을 수행하였고, 실험조건 및 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013074341748-pat00003
표 3을 참조한 바와같이 실시예1과 유사한 결과로 마이크로웨이브 파워가 0 kW인 조건에서는 CO2와 CH4는 반응이 이루어지지 않으나, 마이크로웨이브 파워를 인가하여 플라즈마 화염을 형성시키는 경우 공급되는 CO2가 CH4와의 반응으로 인한 H2, CO, CH4가 생성되었다.
특히, 마이크로웨이브 파워가 1.5 kW에서 1.7 kW, 1.9 kW로 증가시키는 경우 합성가스 내 CH4, CO, H2의 가연성 합성가스의 생성량이 증가하고, CO2는 반응을 통하여 가연성 합성가스로 전환되어 그 함량이 줄어들었다.
실시예1과 달리, 반응기로 공급되는 CO2와 CH4의 비율에서 CH4의 양을 증가시키는 경우 합성가스 내 CO와 H2의 함량을 증가시킬 수 있었다. 또한, 동일한 마이크로웨이브 파워 조건에서 CH4의 공급량이 증가하는 경우 합성가스 내 CO2의 함량이 줄어들었으며, 이는 곧 CO2의 전환율이 증가함을 나타낸다.
실시예 3
CO2 11 L/min, CH4 4 L/min으로 일정하게 플라즈마 형성 가스로 공급하는 조건에서 플라즈마 화염 끝단에 Al2O3 지지체에 니켈이 20wt% 함침된 촉매를 위치하여 실시예2와 동일한 방법에 의해 건식개질을 통한 합성가스 생산 실험을 수행하였고, 이때 생성된 합성가스의 조성비를 측정하여 도 7에 나타내었다.
촉매가 있는 경우와 없는 경우 모두 마이크로웨이브 파워를 증가시킬수록 합성가스 내 CO2 함량은 감소하였으며 CH4, H2의 생성량은 증가하였다. 특히 마이크로웨이브 플라즈마/촉매 하이브리드 공정을 이용하는 경우 동일한 반응운전 조건에서 합성가스 내 가연성의 H2, CH4 생성량을 증가시킬 수 있었다.
따라서, 마이크로웨이브 플라즈마/촉매 하이브리드 공정을 이용함으로써 CO2의 전환 효율을 향상시킬 수 있었으며, 가연성의 합성가스 수취량을 증가시킬 수 있었다.
10 : 합성가스 제조장치
20 : 플라즈마 가스화챔버
21 : 혼합가스공급관 22 : 플라즈마토치
23 : 플라즈마발생관 24 : 도파관
25 : 플라즈마화염 26 : 석영관
30 : 촉매 가스화챔버
31 : 본체관 32 : 내관
33 : 원뿔구획판 34 : 원뿔다공판
35 : 가스배출관 36 : 촉매하강구
37 : 촉매유입구 38 : 산소공급관
39 : 순환관 331 : 연장관부
40 : 촉매반응부
41 : 다공판 42 : 수평격판
50 : 가스포집부
60 : 촉매재생부
70 : 도입부

Claims (8)

  1. 이산화탄소와 메탄이 혼합된 혼합가스로부터 가연성 합성가스를 제조하는 장치에 있어서,
    플라즈마 토치에 의해 플라즈마화염이 형성하여 혼합가스를 일부 합성가스로 전환시키는 플라즈마 가스화챔버와; 상기 플라즈마 가스화챔버의 상단에서 플라즈마가스화챔버와 동일축으로 설치되고, 플라즈마 가스화챔버로부터 공급받은 고열과 혼합가스는 촉매반응에 의해 합성가스로 전환시키고, 반응에 참여한 촉매는 연소에 의해 재생이 이루어진 후 촉매반응에 재공급하는 촉매순환과 합성가스 생산이 이루어지는 촉매가스화챔버;를 포함하여 구성되되,
    상기 촉매가스화챔버는,
    하단이 플라즈마 가스화챔버와 동일축으로 연통되어 플라즈마 가스화챔버에서 공급되는 고온고압가스를 전량 유입받아 촉매를 상향유동화시키면서 가스화반응을 촉진시키는 내관으로 이루어진 촉매반응부와;
    상기 촉매반응부를 형성하는 내관을 내포하면서 내관과 동일축으로 형성된 본체관 내측 상부에 형성되어 내관의 상부 일부를 내포하고, 상광하협의 원뿔구획판에 의해 상하 구획이 이루어지면서 원뿔구획판의 내측단부와 내관 외면사이에는 연통된 촉매하강구를 형성하여 내관에서 배출된 촉매는 촉매하강구를 통해 하부로 배출시키고 가스는 상부에 포집하여 가스배출관으로 배출시키는 가스포집부와;
    상기 본체관내부와 내관 외부 사이에서 원뿔구획판으로 구획된 가스포집부에서 공급받은 탄소침적된 촉매를 연소시켜 촉매를 재생시키고, 하단에는 플라즈마 가스화챔버 상단으로부터 상향경사를 갖는 상광하협의 원뿔다공판이 형성되어 재생된 촉매가 원뿔다공판 상부면에 안내되어 내관 하단과 연통된 촉매유입구를 통해 촉매반응부로 재공급되도록 하는 촉매재생부와;
    상기 원뿔다공판에 의해 구획된 촉매재생부의 하부 공간으로 외부로부터 산소를 공급받아 원뿔다공판을 통해 상부로 공급해 촉매연소가 이루어지도록 하는 도입부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가연성 합성가스 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 토치는,
    상기 플라즈마가스화챔버에 수직배관되고 하부로부터 혼합가스를 공급받는 플라즈마발생관과;
    상기 플라즈마발생관의 중간 일부분을 내포하도록 교차설치되고, 교차된 부분으로 마이크로웨이브를 고밀도 응집시켜 플라즈마발생가스를 해리시키고, 플라즈마 방전에 의해 플라즈마 화염을 형성시키는 도파관;을 포함하는 것을 특징으로 하는 가연성 합성가스 제조장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매재생부에는 상부공간에 포집된 이산화탄소를 플라즈마 가스화챔버에 공급되는 혼합가스의 이산화탄소 공급원으로 사용되도록 하는 순환관이 더 설치되는 것을 특징으로 하는 가연성 합성가스 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가스포집부와 촉매재생부를 구획하는 원뿔구획판은, 중심단부에서 하향으로 연장되어 내관 사이에 협소구간을 형성해 가스포집부의 합성가스가 촉매재생부로 유입되는 것을 차단시키는 연장관부가 더 형성되는 것을 특징으로 하는 가연성 합성가스 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매반응부에는 내관 내면에 수평격판을 다수 수직방향으로 지그재그 설치하여 유로길이를 증가시킨 것을 특징으로 하는 가열성 합성가스 제조장치.
  7. 플라즈마 화염에 의해 고열을 발생시키는 플라즈마 가스화챔버와, 상기 플라즈마 가스화챔버의 상부에 설치되어 플라즈마 가스화챔버로부터 고온을 전달받아 순환하는 촉매에 의해 가스화반응이 이루어져 합성가스를 제조하는 촉매가스화챔버를 구비한 제1항 또는 제2항 또는 제4항 내지 6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 합성가스 제조장치를 이용한 가열성 합성가스 제조방법에 있어서,
    이산화탄소와 메탄이 혼합된 혼합가스를 플라즈마 가스화챔버로 공급하는 혼합가스공급단계와;
    상기 혼합가스공급단계에서 공급된 혼합가스에 마이크로웨이브를 조사하여 혼합가스 중 일부가 해리시키고 방전에 의해 플라즈마화염을 형성시키는 플라즈마화염 형성단계와;
    플라즈마화염 형성단계에서 형성된 플라즈마화염에 의해 혼합가스 중 일부를 합성가스로 전환시키는 1차 합성가스 전환단계와;
    상기 1차 합성가스 전환단계를 수행한 고온의 가스를 플라즈마 가스화챔버로부터 촉매가스화챔버의 촉매반응부로 공급하는 고온가스 공급단계와;
    공급된 고온가스를 촉매와 함께 상향 이동시키면서 촉매반응에 의해 혼합가스를 합성가스로 전환시키는 2차 합성가스 전환단계와;
    상기 2차 합성가스 전환단계를 수행한 합성가스를 가스포집부에 포집하여 가스배출관을 통해 수취하는 합성가스포집단계와;
    상기 촉매반응을 수행한 촉매를 촉매재생부로 공급하여 산소분위기에서 연소시켜 촉매표면에 침적된 탄소를 연소시켜 촉매를 재생시키는 촉매재생단계와;
    상기 재생된 촉매는 촉매반응부로 재공급하여 촉매반응을 수행하게 하는 촉매순환공급단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열성 합성가스 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매재생단계에는 연소과정에서 발생되는 이산화탄소를 플라즈마가스화챔버로 공급되는 혼합가스의 조성원으로 사용하여 연료화하는 촉매재생가스 연료화단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열성 합성가스 제조방법.
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