KR20160077957A - 촉매복합체를 이용한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 이에 사용하기 위한 합성가스 전환장치 - Google Patents
촉매복합체를 이용한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 이에 사용하기 위한 합성가스 전환장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160077957A KR20160077957A KR1020140188520A KR20140188520A KR20160077957A KR 20160077957 A KR20160077957 A KR 20160077957A KR 1020140188520 A KR1020140188520 A KR 1020140188520A KR 20140188520 A KR20140188520 A KR 20140188520A KR 20160077957 A KR20160077957 A KR 20160077957A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- gas
- plasma
- carbon dioxide
- methane
- conversion
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
- C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
- C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
- C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 온실가스의 합성가스 전환방법은 광촉매가 코팅된 유전체 입자를 포함하는 촉매복합체 및 플라즈마를 이용하여 온실가스를 합성가스로 효율적으로 전환할 수 있으며, 이를 위한 합성가스 전환장치는, 방전 전극이 내부에 설치되어 플라즈마를 발생시켜 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환하는 공간을 제공하는 플라즈마 반응부, 상기 플라즈마 반응부의 일측에 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부 내부로 상기 이산화탄소(CO2)를 공급하는 제 1 가스공급부, 상기 제 1 가스공급부와 이웃하는 위치에서 상기 플라즈마 반응부와 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부 내부로 상기 메탄(CH4)을 공급하는 제 2 가스공급부, 상기 플라즈마 반응부의 타측에 설치되어 상기 플라즈마 반응부를 통과한 가스를 배출하는 가스배출부, 상기 방전전극과 연결되고, 상기 방전전극에 전압을 인가하여 상기 플라즈마 반응부 내부에 플라즈마를 발생시키는 전원공급부 및 상기 수소 및 일산화탄소를 저장할 수 있는 가스저장부를 포함한다.
상기한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 합성가스 전환장치를 이용하면 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)로 효율적으로 전환하여 온실가스를 획기적으로 저감할 수 있으며, 제조된 합성가스를 고부가가치 산업에 유용하게 이용할 수 있다.
상기한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 합성가스 전환장치를 이용하면 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)로 효율적으로 전환하여 온실가스를 획기적으로 저감할 수 있으며, 제조된 합성가스를 고부가가치 산업에 유용하게 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 촉매복합체를 이용해 온실가스를 합성가스로 전환하는 방법 및 이에 사용하기 위한 촉매복합체를 포함하는 합성가스 전환장치에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 온실가스에 의한 지구온난화 문제가 심각하게 대두되고 있다. 상기한 지구온난화는 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)이 태양복사열의 방출을 차단하는 온실기체로 작용하여, 복사를 통해 우주공간으로 나가는 에너지 중 일부를 다시 지구로 되돌리며, 이러한 현상에 의해 지구의 에너지 평형을 깨트려서 지구온난화가 유발된다. 지구 온난화에 영향을 미치는 기체들로는 이산화탄소(CO2), 염화불화탄소(CFC), 이산화질소(N2O), 메탄(CH4) 등이 있으며, 이 가운데 CO2가 약 55% 이상을 차지하는 것으로 알려져 있다.
따라서 최근 지구 온난화에 영향을 미치는 기체들의 배출량을 규제하기 위한 노력이 국제적으로 확대되고 있으며, 에너지 효율을 높이는 관련 공정기술이나 대체에너지의 개발 및 CO2의 재활용이 중요하게 부각되고 있다. 더욱이, CH4은 CO2와 반응하여 화학원료로 부가가치가 높은 합성가스를 얻을 수 있다는 점에서 활발한 연구의 대상이 되고 있다.
종래에 CO2 와 CH4을 고부가가치를 갖는 합성가스로 전환시키는 기술로는 고온반응법, 촉매반응법 등이 보고되어 왔다.
일례로, 종래 문헌 1의 한국등록특허공보 제10-1440549호에서는 "배가스를 이용한 일산화탄소의 제조방법 및 이의 활용 방법"에 관한 기술 내용을 개시하고 있다.
상기한 종래 문헌 1에서는 이산화탄소를 포함하는 800℃ 내지 1500℃의 온도의 배가스와 탄소원을 반응시켜 하기 식(1)과 같은 부다반응(Boudouard reaction)을 이용하여 일산화탄소를 획득하는 단계를 포함하는 배가스를 이용한 일산화탄소의 제조방법에 관한 기술 내용이 개시되어 있다.
C + CO2 -> 2CO △H(227 ℃) = -134 kJ/mol ...... 식(1)
하지만, 상기한 배가스를 이용한 일산화탄소의 제조방법은 고온의 환경하에서 공정을 수행하기 때문에 처리조건의 제약이 있다는 문제점이 있다.
한편, 또 다른 예시인 종래 문헌 2의 한국등록특허공보 제10-0912725호에서는 "이산화탄소를 이용한 천연가스로부터 합성가스 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매와 이산화탄소를 이용한 천연가스로부터 합성가스 제조방법"에 관한 기술 내용을 개시하고 있다.
상기한 종래 문헌 2에서는 천연가스로부터 합성가스를 제조함에 있어서, 메탄(CH4)가스를 포함하는 천연가스를 반응가스로 하되, 상기 반응가스와 이산화탄소를 활성물질로서 텅스텐 카바이드를 담체로 하고, 니켈이 상기 담체에 담지된 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 천연가스로부터 합성가스를 제조하는 방법에 관한 기술 내용이 개시되어 있다.
하지만, 텅스텐 카바이드를 담체로 하고, 니켈이 상기 담체에 담지된 촉매와 이산화탄소를 이용한 천연가스로부터 합성가스 제조하는 방법은 촉매 제조방식이 복잡하고 메탄가스를 포함하는 천연가스를 반응가스로 하기 때문에 온실가스를 전환하기에는 전환율이 떨어지는 문제점이 있으며, 습식 공정으로 코팅된 입자로 부터 오염물 제거를 위한 공정이 요구되며 건식 공정에 비해 고가의 생산비 및 유지비가 발생하는 단점이 있으며, 또한, 코크 형성에 대한 저항성이 낮고 탄소 침적으로 인한 촉매의 비활성화 등과 같은 문제점이 있다.
따라서, 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결할 수 있는 효율적인 합성가스 전환 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 광촉매가 코팅된 촉매복합체를 이용해 고효율로 온실가스를 합성가스로 전환하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 광촉매가 코팅된 촉매복합체를 합성가스 전환장치에 도입하고 유전체 플라즈마 방전을 일으켜 저온의 환경에서도 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 일산화탄소(CO)와 수소(H2)로 효율적으로 전환하여, 별도의 후처리 공정이 필요없는 합성가스 전환장치를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명에서는 (a) 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체를 플라즈마 반응기 내부에 충진하는 단계, (b) 상기 촉매복합체가 충진된 상기 플라즈마 반응기에 플라즈마를 발생시키는 단계, (c) 상기 플라즈마가 발생된 상기 플라즈마 반응기에 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)을 공급하는 단계 및 (d) 상기 플라즈마 반응기에 공급된 상기 이산화탄소(CO2) 및 상기 메탄(CH4)이 반응하여 합성가스가 생성되는 단계를 포함하는 온실가스의 합성가스 전환방법을 제안한다.
또한, 상기 촉매복합체는 유전체 입자에 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 것으로서, 상기 유전체 입자는 제올라이트(zeolite), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 바나듐(V), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종의 산화물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (c)에서, 상기 이산화탄소와 상기 메탄은 가스유량제어장치에 의해 분무되고, 분무되는 상기 이산화탄소는 수증기(H2O(g))를 더 포함하여 상기 플라즈마 반응기에 공급되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (d)는, 상기 합성가스를 선택적으로 통과시킬 수 있는 필터를 포함하는 가스저장부에 상기 합성가스를 저장하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체가 내부에 충진되고, 방전 전극이 내부에 설치되어 유전체 플라즈마 방전으로 플라즈마를 발생시켜 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환하는 공간을 제공하는 플라즈마 반응부, 상기 플라즈마 반응부의 일측에 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부 내부로 상기 이산화탄소(CO2)를 공급하는 제 1 가스공급부, 상기 제 1 가스공급부와 이웃하는 위치에서 상기 플라즈마 반응부와 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부 내부로 상기 메탄(CH4)을 공급하는 제 2 가스공급부, 상기 플라즈마 반응부의 타측에 설치되어 상기 플라즈마 반응부를 통과한 가스를 배출하는 가스배출부, 상기 방전전극과 연결되고, 상기 방전전극에 전압을 인가하여 상기 플라즈마 반응부 내부에 플라즈마를 발생시키는 전원공급부 및 상기 수소 및 일산화탄소를 저장할 수 있는 가스저장부;를 포함하는 합성가스 전환장치를 제안한다.
또한, 상기 촉매복합체는 유전체 입자에 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 것으로서, 상기 유전체 입자는 제올라이트(zeolite), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 바나듐(V), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 플라즈마는 상기 플라즈마 반응부에 라디칼을 생성하며, 상기 라디칼은 상기 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 반응시켜 상기 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 생성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전원공급부의 일측에 부착되어 전압변화를 표시하는 전압감지부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제 1 가스공급부 및 제 2 가스공급부는 가스유량제어부(Mass flow control, MFC)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가스저장부는 상기 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 선택적으로 통과시킬 수 있는 필터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 온실가스의 합성가스 전환방법은 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체를 이용해 이산화탄소 및 메탄을 고효율로 전환하여 온실가스인 이산화탄소 및 메탄을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 합성가스 전환장치를 이용하면 저온의 환경에서도 지구 온실가스인 이산화탄소 및 메탄을 유용한 합성가스(CO 및 H2)로 효율적으로 전환할 수 있으며 제조된 합성가스(CO 및 H2)를 저장하여 함산소화합물(oxygenated chemicals)이나 장쇄 탄화수소(long chain hydrocarbon) 등의 고부가가치 상품 합성에 이용될 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체를 이용한 온실가스의 합성가스 전환방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체 제조장치를 나타낸 구성도이다.
도 4는 본 발명에 따른 합성가스 전환장치의 구성도이다.
도 5는 TiO2가 코팅된 제올라이트의 횡단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교 예 1, 비교 예 2 및 실시 예 1의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 유전체 플라즈마 방전을 위한 교류전류의 주파수 및 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 2-1 내지 2-5의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 반응가스의 초기 농도와 플라즈마 형성을 위한 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 3-1 내지 3-4의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 공급되는 반응가스의 비율과 플라즈마 형성을 위한 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 4-1 내지 4-4의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체 제조장치를 나타낸 구성도이다.
도 4는 본 발명에 따른 합성가스 전환장치의 구성도이다.
도 5는 TiO2가 코팅된 제올라이트의 횡단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교 예 1, 비교 예 2 및 실시 예 1의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 유전체 플라즈마 방전을 위한 교류전류의 주파수 및 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 2-1 내지 2-5의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 반응가스의 초기 농도와 플라즈마 형성을 위한 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 3-1 내지 3-4의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 공급되는 반응가스의 비율과 플라즈마 형성을 위한 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 4-1 내지 4-4의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체를 이용한 합성가스 전환방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 온실가스의 합성가스 전환방법은, (a) 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체를 플라즈마 반응기 내부에 충진하는 단계, (b) 상기 촉매복합체가 충진된 상기 플라즈마 반응기에 플라즈마를 발생시키는 단계, (c) 상기 플라즈마가 발생된 상기 플라즈마 반응기에 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)을 공급하는 단계 및 (d) 상기 플라즈마 반응기에 공급된 상기 이산화탄소 및 상기 메탄이 반응하여 합성가스가 생성되는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)는 플라즈마 반응기 내부에 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체를 충진하는 단계로서, 상기 촉매복합체는 유전체 입자에 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 것을 이용할 수 있다.
이때, 상기 유전체 입자는 유전율이 높은 제올라이트(zeolite), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 바나듐(V), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종의 산화물로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기한 촉매복합체는 유전체 입자를 이산화티탄과 복합화하여, 유전체 입자 표면에 높은 농도의 이산화티탄이 분포하도록 제조하고 플라즈마 반응기 내부에 충진하여 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge)에 의해 형성된 플라즈마로 전자 및 라디칼을 형성시키고 이를 이용해 강한 산화환원반응을 유도할 수 있다.
또한, 이산화티탄의 강한 광촉매 활성에 의한 분해 작용에 의해 후술할 단계에서 온실가스인 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 효율적으로 전환하여 합성가스를 제조할 수 있다.
일례로, 전술한 촉매 복합체는 후술할 촉매복합체 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 3은 본 발명에 따른 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체 제조장치를 나타낸 구성도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체 제조방법은, (Ⅰ) 유전체 입자가 투입된 플라즈마 반응기(210) 내부를 회전시키는 단계, (Ⅱ) 상기 플라즈마 반응기(210) 내부에 플라즈마를 발생시키는 단계, (Ⅲ) 상기 플라즈마가 발생되는 상기 플라즈마 반응기(210)에 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체를 공급하는 단계 및 (Ⅳ) 상기 플라즈마 반응기(210)에 산소(O2)를 공급하여, 촉매복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (Ⅰ)는 유전체 입자가 투입된 플라즈마 반응기(210) 내부를 회전시키는 단계로서, 본 단계는 상기 플라즈마 반응기(210)를 회전시켜 내부에 투입된 유전체 입자들이 플라즈마 반응기(210) 내부에서 구르도록 유동성을 부여함으로써 후술할 촉매복합체를 제조하는 단계에서 유전체 입자 표면 전체에 코팅이 균일하게 이루어지도록 하는 역할을 한다. 상기한 플라즈마 반응기(210)는 수납공간이 형성된 내부와 내부를 둘러싼 외부로 구성될 수 있고, 내부의 수납공간에 유전체 입자가 투입된 상태에서 내부가 회전될 수 있는 것으로, 플라즈마 반응기(210) 내부의 회전은 직류(direct current, DC) 모터(220)를 사용할 수 있고, DC 모터(220)에 의해 회전속도가 조절될 수 있으며, 이때, 유전체 입자는 크기가 1.40 ㎜ 내지 2.36 ㎜인 것이 바람직하다.
상기 단계 (Ⅱ)는 상기 플라즈마 반응기(210) 내부에 플라즈마를 발생시키는 단계로서, 상기 플라즈마는 플라즈마 방전을 일으키는 다양한 형태의 방전기를 이용할 수 있다.
상기 단계 (Ⅲ)는 상기 플라즈마가 발생되는 상기 플라즈마 반응기(210)에 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체를 공급하는 단계로서, 이때, 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide, TTIP)이며, 유량조절기(mass flow control, MFC(231))에 의해 유량이 조절된 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기체가 플라즈마 반응기(210)의 내부로 공급된다. 여기서, 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체는 초음파 분무되고, 분무된 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체는 상기 플라즈마 반응기(210)로 공급되는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기체에 의해 플라즈마 반응기(210)로 공급될 수 있으며, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)은 비활성 가스저장부(230)로부터 공급될 수 있다. 이때, 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체를 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 등과 같은 비활성 가스와 함께 공급해 주면 페닝효과에 의해 상기 플라즈마 반응기(210) 내의 전자 에너지는 쉽게 라디칼에 흡수되어 코팅의 균일도가 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 단계 (Ⅳ)는 상기 플라즈마 반응기(210)에 산소(O2)를 공급하여, 촉매복합체를 제조하는 단계로서, 플라즈마가 발생된 플라즈마 반응기(210)에 산소(O2)를 공급하여, 유전체 입자의 표면에 이산화티탄(TiO2)을 균일하게 코팅하여 촉매복합체를 제조한다.
이때, 산소는 산소 가스저장부(240)로부터 공급되며, 유량조절기(241)에 의해 제어되고, 미립자 상태의 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체와 반응하여 TiO2를 형성하며, TiO2는 유전체 입자의 표면에 플라즈마 화학증착(plasma enhanced chemical vapor depostion, PECVD)될 수 있다.
그리고, 본 단계는 플라즈마 반응기(210)의 내부에 압력조절부(250)를 추가적으로 설치하여 압력조절부(250)에 의해 내부의 압력이 일정하도록 구성할 수 있다. 상기한 바와 같이 하여, 플라즈마 반응기(210)는 반응기 내부의 회전으로 유전체 입자의 무빙(moving)을 일으키고, TiO2가 유전체 입자의 표면에 균일하게 플라즈마 화학증착되어 촉매복합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기한 촉매복합체를 필요에 따라 촉매복합체에 대해 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이때, 열처리는 플라즈마 반응기(210)와 별도로 구비된 화로(furnace)에서 수행될 수 있으며, 이러한 열처리에 의해 불완전하게 반응된 TiO2 전구체를 완전히 반응시켜 코팅된 TiO2가 무정형(amorphous) 구조를 형성된 후에 촉매 활성도가 더욱 높은 아나타아제(anatase) 구조로 변환되는 효과를 기대할 수 있다.
한편, 상기 단계 (b)는 촉매복합체가 충진된 플라즈마 반응기에 유전체 장벽 방전을 통해 저온 플라즈마를 발생시키는 단계로서, 플라즈마 반응기 내부의 전극에 전류를 인가하면, 전기장이 형성되고 형성된 전기장에 촉매복합체가 유전체로 작용하여 높은 에너지 밀도를 갖는 전자가 생성되어 저온 플라즈마를 형성하게 된다.
이때, 전류는 직류의 경우 유전체 때문에 전극을 통한 전류의 흐름이 불가능하므로, 교류 전류를 이용하는 것이 바람직하며, 교류 전류를 인가하기 위해서는 공지된 다양한 교류 전원을 이용해 교류 전류를 인가할 수 있다.
상기 단계 (c)는 상기 플라즈마가 발생된 상기 플라즈마 반응기에 이산화탄소 및 메탄을 공급하는 단계로서, 상기 이산화탄소 및 메탄은 각각이 저장된 가스저장부에서 가스유량제어장치에 의해 분무되고, 분무되는 상기 이산화탄소는 기체상태의 H2O(g)를 더 포함할 수 있다.
이때, 기체 상태의 H2O(g)를 이산화탄소와 같이 공급하기 위해서는 이산화탄소가 이송되는 가스저장부와 가스공급관의 사이에 H2O(g) 가스를 공급할 수 있는 별도의 가스공급부를 추가적으로 설치하여 이산화탄소의 이송에 따라 수증기(H2O(g))가 플라즈마 반응기의 내부로 공급되도록 구성할 수 있다.
아울러, 가스저장부로부터 공급되는 이산화탄소 가스는 기체상태의 H2O(g)를 더 포함할 수 있도록,가스저장부로부터 공급되는 이산화탄소를 액체 상태의 물(H2O(l))이 저장된 수조에 통과시켜 H2O(g)를 공급할 수 있도록 구성할 수도 있다.
상기 단계 (d)는 플라즈마 반응기에 공급된 상기 이산화탄소 및 상기 메탄이 반응하여 합성가스가 생성되는 단계로서, 이산화탄소와 함께 공급되는 H2O(g)가 플라즈마 반응기 내부에 형성된 유전체 장벽 방전으로 전자 및 라디칼(radical)을 형성시키고, 형성된 전자 및 라디칼은 강한 산화환원반응을 하며, 이산화티탄의 광촉매 활성으로 인한 분해작용으로 반응 생성물인 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)로 전환하여 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 합성가스를 생성할 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)는, 합성가스를 포함하는 반응 생성물에서 합성가스를 선택적으로 통과시킬 수 있는 필터를 포함하는 가스저장부에 상기 합성가스를 분리하여 저장하는 단계를 더 포함하도록 구성할 수 있으며, 이를 위해 일산화탄소 및 수소를 선택적으로 분리할 수 있는 필터를 사용하여 합성가스를 분리 및 저장할 수 있다.
본 발명에 따른 합성가스 전환용 촉매복합체는 유전체 입자에 TiO2 코팅에 의해 입자의 물리적/화학적 성질이 향상되어 저온 플라즈마에서 전자 및 라디칼을 형성시켜 이산화탄소 및 메탄의 산화환원반응을 유도하고, 광촉매 활성에 의한 분해능력이 높아 온실가스를 효과적으로 전환하여 합성가스를 생성할 수 있다.
전술한 온실가스의 합성가스 전환방법은 도 4에 도시한 합성가스 전환장치에 의해 수행될 수 있는데, 도 4에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 합성가스 전환장치(100)는, 합성가스 전환용 촉매복합체가 내부에 충진되고, 방전전극(111)이 내부에 설치되어 플라즈마를 발생시켜 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환하는 공간을 제공하는 플라즈마 반응부(110), 상기 플라즈마 반응부(110)의 일측에 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부(110) 내부로 상기 이산화탄소(CO2)를 공급하는 제 1 가스공급부(120), 상기 제 1 가스공급부(120)와 이웃하는 위치에서 상기 플라즈마 반응부(110)와 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부(110) 내부로 상기 메탄(CH4)을 공급하는 제 2 가스공급부(130), 상기 플라즈마 반응부(110)의 타측에 설치되어 가스를 배출하는 가스배출부(140), 상기 방전전극(111)과 연결되고, 상기 방전전극(111)에 전압을 인가하여 상기 플라즈마 반응부(110) 내부에 플라즈마를 발생시키는 전원공급부(150) 및 상기 수소 및 일산화탄소를 저장할 수 있는 가스저장부(160)를 포함할 수 있다.
상기한 플라즈마 반응부(110)는 방전전극(111)이 내부에 설치되어 플라즈마를 발생시켜 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환하는 공간을 제공하며, 플라즈마 반응부(110)의 내부에는 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 전환시키는 능력이 우수한 촉매복합체를 충진하여 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로의 전환율을 더욱 증진시킬 수 있도록 구성할 수 있다.
이때, 상기 촉매복합체는 광촉매가 코팅된 유전체 입자로서, 상기 유전체 입자는 제올라이트(zeolite), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 바나듐(V), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종의 산화물로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 분해 능력이 뛰어난 광촉매인 이산화티탄(TiO2)이 나노입자의 형태로 유전체 입자의 표면에 코팅된 촉매복합체이다.
또한, 플라즈마 반응부(110)의 일측에서 타측으로 내부 중심을 관통하는 방전전극(111)은, 고전압의 전류를 인가할 수 있어 방전효율이 높으며, 열전도도, 연성, 인장강도 및 피로강도가 높은 구리(Cu) 또는 텅스텐-구리(W-Cu) 전극 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 플라즈마 반응부(110)에는 가스를 공급할 수 있는 가스공급부를 설치할 수 있으며,상기 플라즈마 반응부(110)의 일측에 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부(110) 내부로 상기 이산화탄소(CO2)를 공급하는 제 1 가스공급부(120), 상기 제 1 가스공급부(120)와 이웃하는 위치에서 상기 플라즈마 반응부(110)와 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부(110) 내부로 상기 메탄(CH4)을 공급하는 제 2 가스공급부(130)를 포함하도록 구성할 수 있다.
제 1 가스공급부(120)는 구체적으로 이산화탄소 가스를 플라즈마 반응부(110)로 공급하는 역할을 하며, 가스공급배관을 통해 플라즈마 반응부(110)로 이산화탄소를 이송할 수 있고, 이산화탄소의 유량이 사용자에 의해 조절될 수 있도록 제 1 가스유량제어부(Mass flow control, MFC, 121)가 연결될 수 있다.
그리고, 제 1 가스공급부(120)로부터 공급되는 가스는 이산화탄소를 포함하여 기체상태의 H2O(g)를 더 포함할 수 있는데, 본 발명에서는 이산화탄소가 이송되는 제 1 가스공급부(120)와 가스공급관의 사이에 H2O(g) 가스를 공급할 수 있는 제 3 가스공급부(170)를 추가적으로 설치하여 이산화탄소의 이송에 따라 수증기(H2O(g))가 플라즈마 반응부(110)의 내부로 공급되도록 구성할 수 있다.
아울러, 제 1 가스공급부(120)로부터 공급되는 가스는 이산화탄소를 포함하여 기체상태의 H2O(g)를 더 포함할 수 있도록, 제 1 가스공급부(120)로부터 공급되는 이산화탄소를 액체 상태의 물(H2O(l))이 저장된 수조에 통과시켜 H2O(g)를 공급할 수 있도록 구성할 수도 있다.
또한, 제 2 가스공급부(130)는 기체상태의 메탄(CH4)을 공급하며, 메탄(CH4)의 유량이 사용자에 의해 조절될 수 있도록 제 2 가스유량제어부(131)가 연결될 수 있다.
그리고, 합성가스 전환장치(100)는 상기 플라즈마 반응부(110)의 타측에 연결되어, 상기 제 1 가스공급부(120) 및 제 2 가스공급부(130)로부터 공급되어 상기 플라즈마 반응부(110)를 통과한 가스를 배출하는 가스배출부(140)를 포함할 수 있다.
여기서, 가스배출부(140)는 플라즈마 반응부(110)를 통과한 가스가 외부로 배출되기 위하여 배출관이 연결될 수 있고, 배출관에는 밸브를 추가적으로 설치하여 배출되는 가스의 유량을 조절할 수 있도록 구성할 수 있으며, 배출되는 가스는 후술할 반응생성물에 포함된 미량의 메탄 및 이산화탄소를 포함한다.
그리고, 합성가스 전환장치(100)는 상기 방전전극(111)과 연결되고, 상기 방전전극(111)에 전압을 인가하여 상기 플라즈마 반응부(110) 내부에 유전체 장벽 방전을 일으킬 수 있는 전원공급부(150)를 포함한다.
또한, 상기 전원공급부(150)는 일측에 전압변화를 표시하는 전압감지부(151)를 추가적으로 부착설치하여 공급되는 전압의 상태를 파형으로 분석할 수 있으며, 이러한 전압감지부(151)는 전압의 파형을 나타낼 수 있는 디스플레이 수단이 구비된 오실로스코프를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 전원공급부(150)가 플라즈마 반응부(110)의 내부에 설치된 방전전극(111)에 전압을 인가면, 방전전극(111)의 주변에 전기장이 형성되고 형성된 전기장에 촉매복합체가 유전체로 작용하여 높은 에너지 밀도를 갖는 전자가 생성되어 저온 플라즈마를 형성하게 된다.
이때, 공급되는 제 1 가스공급부(120)를 통해 이산화탄소와 함께 공급되는 H2O(g)가 플라즈마 반응부(110) 내부에 형성된 플라즈마에 의해 전자 및 라디칼(radical)이 형성되고, 플라즈마에 의해 형성된 라디칼이 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)와 강한 산화환원반응을 하고 이산화티탄의 광촉매 활성에 의해 분해되어, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환하여 합성가스를 생성할 수 있으며, 반응결과물인 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스는 에너지원으로 합성가능하다.
그리고, 합성가스 전환장치(100)는 상기 플라즈마 반응부(110) 내부에 생성된 상기 수소 및 일산화탄소를 저장할 수 있는 가스저장부(160)를 포함할 수 있으며, 상기 가스저장부(160)는 상기 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 선택적으로 통과시킬 수 있는 필터(161)를 포함한다.
상기 플라즈마 반응부(110)를 거쳐 플라즈마 및 촉매복합체에 의한 전환반응이 종결된 반응생성물은 전환되지 않은 저농도의 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)와 고농도의 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)가 공존하고 있는 상태로서, 저농도의 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 분리하여 순도가 높은 합성가스를 수득할 수 있다.
참고로, 반응생성물은 기체의 종류에 따른 용해도와 확산도의 차이를 이용하여 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 분리하여 합성가스를 수득할 수 있으며, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리술폰 등의 고분자 소재로 이루어진 필터(161)를 사용하거나, 세라믹 소재나 탄소 소재로 이루어진 분리막 필터(161)를 이용하면 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)는 메탄(CH4)에 비해 막을 투과하는 속도가 매우 빨라 메탄을 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소와 분리할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 분리된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 가스는 스트리핑(stripping) 등의 탈수/이차 이산화탄소제거 기술을 이용해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조할 수 있으며, 이와 같은 이산화탄소제거 기술은 제올라이트와 몇 종류의 유기금속화합물로 이루어진 필터(161)를 통해 이산화탄소를 선택적으로 고정, 흡착하는 방법을 대표적인 예로 들 수 있다.
그리고, 가스저장부(160)의 일측면에는 가스정량부(163)를 추가로 설치하여 반응생성물의 종류와 농도를 측정하도록 구성할 수 있으며 가스정량부(163)로 가스크로마토그래피장치를 이용할 수 있다.
또한, 가스저장부(160)에 저장된 합성가스는 1과 가까운 낮은 몰랄비율의 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스로서 에너지원으로 사용되는 함산소화합물 및 장쇄 탄화수소를 합성하는데 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 합성가스 전환장치(100)를 이용하면, 유전체 장벽 방전에 의해 형성된 전자 및 라디칼과 이산화티탄의 광촉매 활성에 의해 온실가스를 매우 우수한 전환율로 전환하여 고부가가치의 합성가스를 생산하여, 지구온난화 문제가 크게 개선될 수 있으므로 향후 세계에서 매우 큰 시장성을 가질 것으로 기대되며, 온실가스인 CO2 와 CH4 가 다량으로 배출되는 관련 산업분야는 물론이고, 도시 하수 처리장 및 폐기물 처리장 등에서 효율적으로 적용되어 큰 시장성을 가질 것으로 기대된다.
또한, 본 발명의 합성가스 전환장치(100)를 이용하면 다양한 환경오염원의 배출 허용기준을 만족시킬 수 있는 공정이므로 관련 환경산업의 큰 파급효과와 시장성 확대 등이 전망된다.
이하, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시 예 1>
본 실시 예에 따른 온실가스의 합성가스로의 전환은 TiO2가 코팅된 제올라이트로 이루어진 촉매복합체를 이용해 실시하였다.
참고로, 상기한 촉매복합체는, 입자 크기가 1.00 ㎜ 내지 2.50 ㎜의 제올라이트를 직류(direct current, DC) 모터 및 RF-발생기가 장착된 회전식 플라즈마 반응기에 투입하고 플라즈마 반응기를 회전시키고, 5 내지 15.0 kV의 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 티타늄 테트라이소프로폭사이드를, 질소(N2) 기체와 함께 플라즈마 반응기의 내부로 45분 동안 초음파 분무하고 동시에 산소(O2)를 주입하여, 제올라이트 유전체 입자의 표면에 15.6mm의 두께로 TiO2을 코팅하여 제조되었다.
도 5는 TiO2가 코팅된 제올라이트의 횡단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5에 나타난 바와 같이 촉매복합체의 표면에 균일하게 분산되어 TiO2이 코팅된 것을 육안으로 확인할 수 있다.
온실가스를 합성가스로 전환하기 위해, 상기와 같이 제조된 TiO2가 코팅된 제올라이트를 플라즈마 반응부에 충진한 합성가스 전환장치는 5mm의 구리봉이 방전전극으로 내부에 설치되어 제올라이트와 유전체 장벽 방전시켜 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, 제 1 가스공급부로부터 공급되는 H2O(g) 가스를 공급할 수 있는 제 3 가스공급부가 추가적으로 설치되어 이산화탄소의 이송에 따라 수증기(H2O(g))가 플라즈마 반응부의 내부로 공급할 수 있는 제 1 가스공급부 및 제 2 가스공급부를 포함하는 합성가스 전환장치를 사용하였다.
본 실시 예 1에서는 상기한 구성의 합성가스 전환장치의 구리봉에 0 초과 15kV 미만의 전압을 인가하여 900Hz 주파수의 교류전류를 이용하여 유전체 장벽 방전하여 플라즈마를 발생시켰다. 그리고, 플라즈마 반응기에 수증기를 포함하는 이산화탄소 및 메탄 가스를 1:1의 몰비(molar ratio)로 공급하며, 초기 농도를 각각 100%씩 공급하여 전환반응을 유도하여 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 2-1>
150Hz 주파수의 교류전류를 이용해 플라즈마를 발생시켜 전환반응을 유도한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 2-2>
300Hz 주파수의 교류전류를 이용해 플라즈마를 발생시켜 전환반응을 유도한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 2-3>
450Hz 주파수의 교류전류를 이용해 플라즈마를 발생시켜 전환반응을 유도한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 2-4>
600Hz 주파수의 교류전류를 이용해 플라즈마를 발생시켜 전환반응을 유도한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 2-5>
750Hz 주파수의 교류전류를 이용해 플라즈마를 발생시켜 전환반응을 유도한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 3-1>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 초기 농도를 각각 20%(v/v)로 공급(잔부는 질소(N2))하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 3-2>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 초기 농도를 각각 40%(v/v)로 공급(잔부는 질소(N2))하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 3-3>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 초기 농도를 각각 60%(v/v)로 공급(잔부는 질소(N2))하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 3-4>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 초기 농도를 각각 80%(v/v)로 공급(잔부는 질소(N2))하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 4-1>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 몰비(molar ratio)를 4:1로 하여 공급하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 4-2>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 몰비를 2:1로 하여 공급하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 4-3>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 몰비를 1:2로 하여 공급하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실시 예 4-4>
전환반응을 유도하기 위해 공급되는 이산화탄소 및 메탄의 몰비를 1:4로 하여 공급하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<비교 예 1>
코로나 플라즈마 방전 장치를 이용하여 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<비교 예 2>
상기 촉매복합체 대신 제올라이트 유전체 입자를 충진하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시켰다.
<실험 예>
(1) 플라즈마 형성 장치 및 촉매의 형태에 따른 전환율 분석
본 실험 예에서는 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시키기 위해 사용되는 플라즈마 형성 장치 및 촉매의 형태에 따른 전환율 분석하기 위해서, 비교 예 1, 비교 예 2 및 실시 예 1의 CO2 전환율, CH4 전환율, CO 선택도 및 H2 선택도를 분석하였다.
도 6은 비교 예 1, 비교 예 2 및 실시 예 1의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시 예 1의 CO2 전환율, CH4 전환율, CO 선택도 및 H2 선택도가 가장 높은 것을 확인할 수 있으며, 실시 예 1의 합성가스 전환장치가 CO2 및 CH4를 CO 및 H2로 가장 효율적으로 전환시키는 것을 확인할 수 있다.
(2) 유전체 장벽 방전을 위한 교류전류의 주파수 및 전압에 따른 전환율 분석
본 실험 예에서는 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시키기 위해 사용되는 유전체 장벽 방전을 위한 교류전류의 주파수 및 전압에 따른 전환율을 분석하기 위해 합성가스 전환장치에 전압을 0 kV 초과 15 미만의 범위로 인가하고 교류전류의 주파수를 150 내지 900 Hz 범위로 하여 이에 따른 전환율을 분석하였다.
도 7은 유전체 장벽 방전을 위한 교류전류의 주파수 및 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 2-1 내지 2-5의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 900 Hz 주파수의 교류전류를 이용한 본 실시 예 1이 가장 높은 효율로 CO2 및 CH4를 CO 및 H2로 가장 효율적으로 전환시키는 것을 확인할 수 있어 형성되는 주파수에 비례하여 전환율이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
또한, CO2 전환율 및 CH4 전환율은 인가되는 전압에 비례하여 증가한 반면에 10 kV이상으로 전압이 증가하였을 때는 CO 선택도 및 H2 선택도가 서서히 감소하는 것을 확인할 수 있어, 인가되는 전압이 10 kV일 때 가장 높은 합성가스 생성효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
(3) 반응가스의 초기 농도 및 전압에 따른 전환율 분석
본 실험 예에서는 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시키기 위해 사용되는 반응가스의 초기 농도와 플라즈마 형성을 위한 전압에 따른 전환율을 분석하였다. 이를 위해 합성가스 전환장치에 공급되는 CO2 및 CH4의 초기 농도를 각각 20 내지 80%(v/v)의 범위로 공급(잔부는 질소(N2))하고 전압을 0 내지 15 kV 범위로 인가하여 CO2 전환율 및 CH4 전환율과 CO 선택도 및 H2 선택도를 분석하였다.
도 8은 반응가스의 초기 농도와 플라즈마 형성을 위한 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 3-1 내지 3-4의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이 CO2 전환율 및 CH4 전환율은 반응가스의 농도가 각각 20%(v/v)일 때 가장 높은 것으로 나타났으며, 인가되는 전압이 증가함에 따라 비례하여 증가하는 것을 확인할 수 있다.
그에 반해, CO 선택도는 CO2의 초기 농도가 80%(v/v)인 실시 예 3-4에서 가장 높은 것으로 나타났고, H2 선택도는 CH4의 초기 농도가 60%(v/v)인 실시 예 3-3에서 가장 높은 것으로 나타났다. 따라서, 목적하는 비율로 합성가스를 생성하기 위해 반응가스의 양을 조절하여 전환하는 것이 바람직하며, 전압이 10 kV일 때 가장 이상적인 것을 확인할 수 있다.
(4) 반응가스의 몰비(molar ratio) 및 전압에 따른 전환율 분석
본 실험 예에서는 이산화탄소 및 메탄을 수소 및 일산화탄소로 전환시키기 위해 사용되는 반응가스의 몰비 및 전압에 따른 전환율을 분석하였다.
이를 위해 본 실시 예 1에 따른 합성가스 전환장치에 CO2 및 CH4의 몰비를 1:4 내지 4:1의 범위로 공급하고 플라즈마 형성을 위한 전압을 0 내지 15 kV 범위로 인가하여 생성되는 CO 및 H2의 몰비에 따른 전환율을 분석하였다.
도 9는 공급되는 반응가스의 비율과 플라즈마 형성을 위한 전압에 따른 본 실시 예 1 및 본 실시 예 4-1 내지 4-4의 (a) CO2 전환율, (b) CH4 전환율, (c) CO 선택도 및 (d) H2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9에 나타난 바에 따르면, 실시 예 4-1의 경우가 전압이 증가함에 따라 CO2 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있고, 본 실시 예 4-4의 경우가 전압이 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, CO 선택도는 실시 예 4-4의 10kV의 전압일 때 가장 높으며, H2 선택도는 실시 예 4-1의 10kV 이하의 전압일 때, H2 선택도가 가장 높았다. 따라서, CO2 전환율 및 CH4 전환율에 비례하여 CO 선택도 및 H2 선택도가 감소하는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 반응결과를 그래프를 이용해서 볼 때 유전체 장벽 방전을 촉매복합체와 함께 이용할 때 반응효율의 차이가 큰 것을 확인할 수 있으며 본 발명의 촉매복합체를 포함하는 합성가스 전환장치가 이산화탄소와 메탄을 보다 효율적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 합성가스 전환장치와 이를 이용한 온실가스 전환방법의 반응과정 중 발생하는 합성가스인 수소 및 일산화탄소를 수집하여 고부가가치의 함산소화합물이나 장쇄 탄화수소의 제조에 제공될 수 있다.
상기 본 발명의 내용은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
100 : 합성가스 전환장치
110 : 플라즈마 반응부
111 : 방전전극 120 : 제 1 가스공급부
121 : 제 1 가스유량제어부 130 : 제 2 가스공급부
131 : 제 2 가스유량제어부 140 : 가스배출부
150 : 전원공급부 151 : 전압감지부
160 : 가스저장부 161 : 필터
163 : 가스정량부 170 : 제 3 가스공급부
200 : 촉매복합체 제조장치 210 : 플라즈마 반응기
220 : 직류 모터 230 : 비활성 가스저장부
240 : 산소 가스저장부 250 : 압력조절부
111 : 방전전극 120 : 제 1 가스공급부
121 : 제 1 가스유량제어부 130 : 제 2 가스공급부
131 : 제 2 가스유량제어부 140 : 가스배출부
150 : 전원공급부 151 : 전압감지부
160 : 가스저장부 161 : 필터
163 : 가스정량부 170 : 제 3 가스공급부
200 : 촉매복합체 제조장치 210 : 플라즈마 반응기
220 : 직류 모터 230 : 비활성 가스저장부
240 : 산소 가스저장부 250 : 압력조절부
Claims (11)
- (a) 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체를 플라즈마 반응기 내부에 충진하는 단계;
(b) 상기 촉매복합체가 충진된 상기 플라즈마 반응기에 플라즈마를 발생시키는 단계;
(c) 상기 플라즈마가 발생된 상기 플라즈마 반응기에 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)을 공급하는 단계; 및
(d) 상기 플라즈마 반응기에 공급된 상기 이산화탄소(CO2) 및 상기 메탄(CH4)이 반응하여 합성가스가 생성되는 단계를 포함하는 온실가스의 합성가스 전환방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매복합체는 유전체 입자에 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 것으로서, 상기 유전체 입자는 제올라이트(zeolite), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 바나듐(V), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종의 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 온실가스의 합성가스 전환방법. - 제 1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서, 상기 이산화탄소와 상기 메탄은 가스유량제어장치에 의해 분무되고, 분무되는 상기 이산화탄소는 수증기(H2O(g))를 더 포함하여 상기 플라즈마 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 온실가스의 합성가스 전환방법. - 제 1항에 있어서,
상기 단계 (d)는, 상기 합성가스를 선택적으로 통과시킬 수 있는 필터를 포함하는 가스저장부에 상기 합성가스를 저장하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 온실가스의 합성가스 전환방법. - 제 4항에 있어서,
상기 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 온실가스의 합성가스 전환방법. - 광촉매가 코팅된 유전체 입자로 이루어진 촉매복합체가 내부에 충진되고, 방전 전극이 내부에 설치되어 플라즈마를 발생시켜 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 수소(H2)와 일산화탄소(CO)로 전환하는 공간을 제공하는 플라즈마 반응부;
상기 플라즈마 반응부의 일측에 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부 내부로 상기 이산화탄소(CO2)를 공급하는 제 1 가스공급부;
상기 제 1 가스공급부와 이웃하는 위치에서 상기 플라즈마 반응부와 배관연결되어 상기 플라즈마 반응부 내부로 상기 메탄(CH4)을 공급하는 제 2 가스공급부;
상기 플라즈마 반응부의 타측에 설치되어 상기 플라즈마 반응부를 통과한 가스를 배출하는 가스배출부;
상기 방전전극과 연결되고, 상기 방전전극에 전압을 인가하여 상기 플라즈마 반응부 내부에 플라즈마를 발생시키는 전원공급부; 및
상기 수소 및 일산화탄소를 저장할 수 있는 가스저장부;를 포함하는 합성가스 전환장치. - 제 6항에 있어서,
상기 촉매복합체는 유전체 입자에 이산화티탄(TiO2)이 코팅된 것으로서, 상기 유전체 입자는 제올라이트(zeolite), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 바나듐(V), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 코발트(Co) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종의 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성가스 전환장치. - 제 6항에 있어서,
상기 플라즈마는 상기 플라즈마 반응부에 라디칼을 생성하며, 상기 라디칼은 상기 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 반응시켜 상기 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 생성하는 것을 특징으로 하는 합성가스 전환장치. - 제 6항에 있어서,
상기 전원공급부의 일측에 부착되어 전압변화를 표시하는 전압감지부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 전환장치. - 제 6항에 있어서,
상기 제 1 가스공급부 및 제 2 가스공급부는 가스유량제어부(Mass flow control, MFC)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 전환장치. - 제 6항에 있어서,
상기 가스저장부는 상기 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 선택적으로 통과시킬 수 있는 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 전환장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140188520A KR101666094B1 (ko) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 촉매복합체를 이용한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 이에 사용하기 위한 합성가스 전환장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140188520A KR101666094B1 (ko) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 촉매복합체를 이용한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 이에 사용하기 위한 합성가스 전환장치 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160077957A true KR20160077957A (ko) | 2016-07-04 |
| KR101666094B1 KR101666094B1 (ko) | 2016-10-13 |
Family
ID=56501337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140188520A KR101666094B1 (ko) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | 촉매복합체를 이용한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 이에 사용하기 위한 합성가스 전환장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101666094B1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108408690A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-17 | 大连理工大学 | 由甲烷、二氧化碳和水制备高品质合成气的方法 |
| KR20200060615A (ko) * | 2018-11-22 | 2020-06-01 | 한국에너지기술연구원 | 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매반응 시스템 |
| CN113975946A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-28 | 重庆邮电大学 | 一种等离子体与光催化剂协同转化二氧化碳的方法 |
| KR20220069491A (ko) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 한국에너지기술연구원 | 전기장 부과용 금속코팅 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스 생산 방법 |
| CN115850027A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 浙江大学 | 一种等离子体-载氧体-催化相耦合制甲醇的方法及系统 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200287399Y1 (ko) * | 2002-04-20 | 2002-08-30 | 한국문화기술연구원(주) | 휘발성 유기화합물 회수 및 제거 장치 |
| KR20030084177A (ko) * | 2002-04-25 | 2003-11-01 | 한국화학연구원 | 이산화티탄이 나노구조로 함유된 제올라이트 광촉매와 그제조방법 및 이를 이용한 암모니아성 질소의 제거방법 |
| KR100912725B1 (ko) | 2008-02-12 | 2009-08-19 | 한국과학기술원 | 이산화탄소를 이용한 천연가스로부터 합성가스 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매와 이산화탄소를 이용한 천연가스로부터 합성가스 제조방법 |
| KR101277122B1 (ko) * | 2012-09-28 | 2013-06-20 | 한국기초과학지원연구원 | 마이크로웨이브 플라즈마 개질기 |
| KR101277123B1 (ko) * | 2012-09-07 | 2013-06-20 | 한국기초과학지원연구원 | 플라즈마 건식 개질장치 |
| KR101401423B1 (ko) | 2013-08-16 | 2014-06-02 | 한국에너지기술연구원 | 마이크로웨이브 플라즈마촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치 및 방법 |
| KR101432621B1 (ko) | 2011-09-08 | 2014-08-21 | 한국에너지기술연구원 | 합성가스 제조용 개질 촉매, 이를 이용한 합성가스 제조 방법 및 합성가스 제조 반응기 |
| KR101440549B1 (ko) | 2012-12-18 | 2014-09-17 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 배가스를 이용한 일산화탄소의 제조방법 및 이의 활용 방법 |
-
2014
- 2014-12-24 KR KR1020140188520A patent/KR101666094B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200287399Y1 (ko) * | 2002-04-20 | 2002-08-30 | 한국문화기술연구원(주) | 휘발성 유기화합물 회수 및 제거 장치 |
| KR20030084177A (ko) * | 2002-04-25 | 2003-11-01 | 한국화학연구원 | 이산화티탄이 나노구조로 함유된 제올라이트 광촉매와 그제조방법 및 이를 이용한 암모니아성 질소의 제거방법 |
| KR100912725B1 (ko) | 2008-02-12 | 2009-08-19 | 한국과학기술원 | 이산화탄소를 이용한 천연가스로부터 합성가스 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매와 이산화탄소를 이용한 천연가스로부터 합성가스 제조방법 |
| KR101432621B1 (ko) | 2011-09-08 | 2014-08-21 | 한국에너지기술연구원 | 합성가스 제조용 개질 촉매, 이를 이용한 합성가스 제조 방법 및 합성가스 제조 반응기 |
| KR101277123B1 (ko) * | 2012-09-07 | 2013-06-20 | 한국기초과학지원연구원 | 플라즈마 건식 개질장치 |
| KR101277122B1 (ko) * | 2012-09-28 | 2013-06-20 | 한국기초과학지원연구원 | 마이크로웨이브 플라즈마 개질기 |
| KR101440549B1 (ko) | 2012-12-18 | 2014-09-17 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 배가스를 이용한 일산화탄소의 제조방법 및 이의 활용 방법 |
| KR101401423B1 (ko) | 2013-08-16 | 2014-06-02 | 한국에너지기술연구원 | 마이크로웨이브 플라즈마촉매 하이브리드 공정을 이용한 이산화탄소로부터 가연성 합성가스 제조 장치 및 방법 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108408690A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-08-17 | 大连理工大学 | 由甲烷、二氧化碳和水制备高品质合成气的方法 |
| CN108408690B (zh) * | 2018-03-14 | 2021-07-16 | 大连理工大学 | 由甲烷、二氧化碳和水制备高品质合成气的方法 |
| KR20200060615A (ko) * | 2018-11-22 | 2020-06-01 | 한국에너지기술연구원 | 바이오가스 전환용 전기장 부과 촉매반응 시스템 |
| KR20220069491A (ko) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 한국에너지기술연구원 | 전기장 부과용 금속코팅 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스 생산 방법 |
| CN113975946A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-28 | 重庆邮电大学 | 一种等离子体与光催化剂协同转化二氧化碳的方法 |
| CN115850027A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 浙江大学 | 一种等离子体-载氧体-催化相耦合制甲醇的方法及系统 |
| CN115850027B (zh) * | 2022-12-06 | 2024-04-12 | 浙江大学 | 一种等离子体-载氧体-催化相耦合制甲醇的方法及系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101666094B1 (ko) | 2016-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Theoretical design and experimental investigation on highly selective Pd particles decorated C3N4 for safe photocatalytic NO purification | |
| KR101666094B1 (ko) | 촉매복합체를 이용한 온실가스의 합성가스 전환방법 및 이에 사용하기 위한 합성가스 전환장치 | |
| Feng et al. | Non-thermal plasma coupled with MOF-74 derived Mn-Co-Ni-O porous composite oxide for toluene efficient degradation | |
| Shah et al. | Nonthermal plasma synthesis of ammonia over Ni-MOF-74 | |
| Li et al. | Ti3C2 MXene modified g-C3N4 with enhanced visible-light photocatalytic performance for NO purification | |
| Kizling et al. | A review of the use of plasma techniques in catalyst preparation and catalytic reactions | |
| Tu et al. | Plasma-assisted reduction of a NiO/Al2O3 catalyst in atmospheric pressure H2/Ar dielectric barrier discharge | |
| Suriye et al. | Control of Ti3+ surface defect on TiO2 nanocrystal using various calcination atmospheres as the first step for surface defect creation and its application in photocatalysis | |
| Nasonova et al. | NO and SO2 removal in non-thermal plasma reactor packed with glass beads-TiO2 thin film coated by PCVD process | |
| Zhang et al. | A novel photo-thermochemical cycle for the dissociation of CO2 using solar energy | |
| Dou et al. | Disentangling metallic cobalt sites and oxygen vacancy effects in synergistic plasma-catalytic CO2/CH4 conversion into oxygenates | |
| Zhao et al. | Hydrogen production via decomposition of hydrogen sulfide by synergy of non-thermal plasma and semiconductor catalysis | |
| JP2001151507A (ja) | アンモニアをプラズマ接触により製造する方法 | |
| Rao et al. | Photocatalytic reduction of nitrogen over (Fe, Ru or Os)/TiO2 catalysts | |
| Amouroux et al. | Carbon dioxide reduction by non-equilibrium electrocatalysis plasma reactor | |
| Wang et al. | Dioxygen-enhanced CO2 photoreduction on TiO2 supported Cu single-atom sites | |
| Tiya-Djowe et al. | Producing oxide catalysts by exploiting the chemistry of gliding arc atmospheric plasma in humid air | |
| Zhang et al. | Plasma-enhanced catalytic activation of CO 2 in a modified gliding arc reactor | |
| Gandhi et al. | Non-thermal plasma-catalytic decomposition of volatile organic compounds using alumina supported metal oxide nanoparticles | |
| Zhao et al. | Preparation of Ni/SiO2 catalyst via novel plasma-induced micro-combustion method | |
| Chen et al. | Characteristics and applications of plasma assisted chemical processes and reactors | |
| Anoop et al. | Plasma catalysis: a feasible solution for carbon dioxide valorization? | |
| Zhang et al. | Nonthermal Plasma-Assisted Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over CuO x@ γ-Al2O3: Understanding Plasma Modification of Catalysts and Plasma–Catalyst Synergy | |
| Chen et al. | Enhancing the properties of photocatalysts via nonthermal plasma modification: Recent advances, treatment variables, mechanisms, and perspectives | |
| Xiao et al. | Plasma assisted carburization of CoPt/TiO2 catalysts with improved Fischer-Tropsch synthesis performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 4 |