JP2003530983A - ガスのプラズマ援助触媒処理 - Google Patents

ガスのプラズマ援助触媒処理

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Abstract

(57)【要約】 銀又はモリブデナ（MoO3）を含有する活性アルミナからなる、内燃機関からの排ガスをプラズマ援助処理するための触媒材料。銀ドープアルミナの場合、好ましい銀濃度は0.1〜5重量％である。銀ドープアルミナ材料の調製及び使用も記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、窒素酸化物の排出を減少させる内燃機関からの排ガスのプラズマ援
助処理に関する。 内燃機関の開発及び使用に伴う主な問題の1つは、そのようなエンジンから有
害な排気が排出することである。最も有害な物質の2つは、特にディーゼルエン
ジンの場合には、粒状物質（主として炭素）としばしば（NOx）と言われる一酸
化窒素NOや二酸化窒素NO2のような窒素の酸化物である。過剰なレベルのNOxは、
空気/燃料（例えば、ガソリン）比が化学量論量の燃焼に必要とされるものより
高い‘リーンバーン’方式として知られる火花点火エンジンによって生じる。ま
た、別の燃料とハイブリッド型燃焼エンジンも、ディーゼル燃料及び/又は天然
ガスを燃焼させることができる一例として、同様の問題を提起することができる
ことも理解される。排出制御基準がますます厳しいために、内燃機関と車両の製
造業者はこれらの物質を除去する効率のよい方法を見出さねばならない。 排出物が減少されている方法の1つは、エンジンの燃焼過程を変化させること
によるものである。変化としては、噴射時期、エンジン設計、コモンレールシス
テム及び排ガス循環を変えることが含まれるが、すべて実際のエンジン動作にあ
る種の制約がある。残念ながら、実際に、内燃機関排気の上記成分の1つに関し
た状態を改善するために燃焼過程を変化させる手法は、その他の成分に関した状
態を悪化させる傾向があり得ることがしばしば見られる。
【０００２】 内燃機関排気からの排ガス及び他の廃ガス源からNOx排出物を除去するために
多くの手法が開発されている。一般に、内燃機関の実際のNOx減少システムは、
排ガスを触媒に通過させることに依存している。大体2種類の触媒減少法、非選
択的接触還元と選択的接触還元（SCR）が用いられている。本発明は、主としてS
CRシステムに関し、排ガスに存在又は添加される適切な還元剤が必要である。こ
のために典型的な還元剤は、尿素又はアンモニアであるが、これらは移動車両に
適用するには最も実用的でない。これは、車両に還元剤のタンクのスペースが更
に必要であること及び還元剤を補充することができる供給の経済基盤が必要であ
るからである。しかしながら、SCR触媒は、ある温度範囲の還元剤として通常内
燃機関排気に見られる炭化水素を用いて非常に効果的に行うことができる。この
方法による重要な課題の1つは、排ガスがNOxを窒素に還元するのに必要とされる
選択的触媒反応を促進させるために存在する炭化水素還元剤が必要とされる濃度
を有するかである。炭化水素の濃度は、排気が不十分である場合には、例えば、
燃焼室へ燃料の後噴射物を追加するか又は排気へ燃料を噴射させることにより変
化させることができる。最近開発された方法は、国際出願第99/12638号に開示さ
れた窒素へのNOx接触還元を促進させるために追加燃料の形であってもよい炭化
水素を活性化する非熱プラズマを用いるものである。
【０００３】 ディーゼル排気からのNOxを還元するための触媒の開発にかなりの努力が捧げ
られてきた。M. Shelef, Chem. Rev. 1995, p.209-225‘Selective Catalytic R
eduction of NOx with N-Free Reductants’の論文は、特に、内燃機関排ガスの
NOx含量を還元するためのゼオライトの使用の包括的な総説である。他の触媒は
言及されているが包括的に取り扱われていない。Parvulescu et al‘Catalytic
Removal of NO’Catalysis Today, vol. 46 (1998) pp.233-316による最近の総
説は、NOxの選択的接触還元が評価された材料の範囲についての包括的な総説で
ある。これは、炭化水素又はアンモニアのような還元剤の存在下に、金属交換ゼ
オライトを含むゼオライト、簡単な酸化物、例えば、Al2O3、V2O5のような酸化
物、複雑な酸化物、例えば、ペロブスカイト、又は貴金属担持酸化物を含むゼオ
ライトのような触媒を用いたNOx還元である。この総説に記載された材料のすべ
てが単独で熱活性触媒として用いられている。 米国特許第5,149,511号には、酸素を多く含んだ内燃機関排ガスからNOx排出を
減少させるシステムであって、アルコール、アルデヒド、ケトン又はエーテルの
ような部分的に酸素化した低有機化合物を排ガスに注入してから、銅含有ZSM5ゼ
オライトベッド、次にPtドープアルミナ又は1％Pd/10％La2O3/Al2O3のような酸
化触媒ベッド上を通して未反応還元剤を除去する、前記システムが開示されてい
る。
【０００４】 多くの世界的努力にもかかわらず、候補材料が、例えば、典型的なディーゼル
排気温度における水蒸気によって、使用中に不活性化され得るために選択的接触
還元に効果的な触媒を見出すことは困難であった。触媒の最適操作温度は必ずし
も排ガス温度と一致していないので、触媒の選択性は制御が難しい。実際に、触
媒は、NOxに全く選択性でないものである。例えば、NOxのN2への選択的接触還元
を犠牲にして排ガス中に存在する炭化水素を酸化することができる。また、リー
ンエンジンの排気を操作するSCR触媒（リーン-NOx触媒）の現在の選択性が不十
分であることもかなり関係している。これは、窒素（N2）の代わりに非常に強い
地球温暖化作用をもつN2Oのような望ましくない化学種が形成されることを意味
している。他の選択性の問題としては、実際にはNOへ相互変換し、N2へ還元しな
い、例えば、NO2濃度の明らかな低下が含まれている。かなり多くの触媒は、N2
へ還元するために優先的にNO2にするNOx排出物に依存していることが報告されて
いる。 NOxの選択的接触還元のための多段系が開発された。米国特許第4,902,487号及
びCooper & Thoss‘Role of NO in Diesel Particulate Emission Control’SAE
890404, 1989の論文には、ディーゼル排気を白金（Pt）酸化触媒上に通し、排
気ガス中のNOをNO2に酸化した後、そのNO2がフィルター上にトラップされる排気
流中の炭素質粒状物質と反応する、2段系が記載されている。NO2は、堆積した炭
素粒状物質を効果的に燃焼させるので、還元され、この反応の生成物はNO、N2、
CO及びCO2である。フィルター上の燃焼触媒、例えば、ランタン、セシウム又は
五酸化バナジウムは、炭素/NO2反応の燃焼温度を約265℃（約538Ｋ）に下げるた
めに用いられている。
【０００５】 Iwamoto et al‘Oxidation of NO to NO2 on a Pt-MFI Zeolite and Subseque
nt Reduction of NOx by C2H4 on an In-MFI zeolite: a novel de-NOx strateg
y in excess oxygen’Chemical Communications p.37-38, 1997の論文には、NO
がまずPt含有MFIゼオライト酸化触媒により最大変換が150℃（423Ｋ）でNO2に酸
化される2段系の使用が記載されている。その酸化したガス流に炭化水素、C2H4
を添加し、In含有MFIゼオライト触媒上に通すと、そこで過剰量の酸素の存在下
にNO2のN2への選択的接触還元が行われる。国際出願第98/09699号には、酸素を
多く含んだ排ガスを白金ドープアルミナのような酸化触媒ベッドに通過させ、排
ガス中のNOxがNO2に酸化する装置が開示されている。炭化水素を酸化剤からの流
出物と混合し、その混合物を還元触媒ベッド、γ-アルミナに通過させ、そのNO2 と炭化水素をN2、CO2及びH2Oに還元している。 ディーゼル排気のNOx成分を処理するために非熱プラズマと触媒の組合わせを
用いる多段系が提唱された。 英国特許出願第2,270,013 A号には、内燃機関からの排気が低温プラズマを受
け、次にプラズマの下流である触媒上に通される2段系が記載されている。英国
特許出願第2,270,013 A号には特に言及されていないが、排気が窒素酸化物を含
有し得ることは理解される。
【０００６】 米国特許第5,711,147号には、非熱プラズマがガス流中のNOをNO2に酸化し、次
にそのNO2がC3H6の存在下にγ-Al2O3触媒上でN2に選択的接触還元を受ける2段系
が記載されている。該系は、ディーゼルエンジンやリーンバーン火花点火エンジ
ンからの酸素を多く含んだ排ガスと用いられている。米国特許第5,711,147号に
記載された系においては、ディーゼル燃料のような炭化水素は、コロナ放電によ
って簡単な炭化水素に分解され、次にNOxが除去される酸素を多く含んだ排ガス
と混合する。次に、混合した炭化水素と排ガスを粒状物質トラップとしてシリカ
ビーズを含むことができるコロナ放電の他の領域に通過させる。この領域でNOx
がNO2に酸化する。NO2と過剰の炭化水素を、NO2をO2に還元し炭化水素をCO2とH2 Oに酸化するために作用する触媒ベッドに通過させる。プラズマは、還元段階で
は含まれていない。使用触媒はNOの還元よりもNO2還元の還元に有効であるので
、米国特許第5,711,147号では選択的接触還元前にNOからNO2への前変換が必要で
ある。更に、NOからNO2へのプラズマ酸化を高めるとともにNO2からN2へ還元する
ための還元剤として作用させるために十分な炭化水素が存在しなければならない
。
【０００７】 国際出願第00/18494号には、NOと炭化水素を含有するガス流をプラズマ、次に
微多孔質を含む触媒、特にゼオライトに通過させ、その結果NOxが窒素に還元す
る方法及び装置が記載されている。国際出願第00/18494号に示される結果から、
NOx還元％は77％程度であるが、100〜300℃（373〜573Ｋ）の範囲の温度に用い
られる触媒によっては4％程度でありえたことが示されている。 英国特許第2,274,412号には、内燃機関排ガスから粒状物質と他の汚染物質を
除去する方法及び装置が開示されている。非熱プラズマの使用のような放電援助
酸化により粒状物質を除去すること以外に、NOx還元を触媒するように適合した
ペレットベッドの使用によりNOxガスを窒素に還元することが開示されている。 また、米国特許第3 983 021号、同第5 147 516号及び同第5 284 556号には、
窒素酸化物の接触還元が開示されている。しかしながら、米国特許第3 983 021
号は、単に、温度がN又はNOを大きな窒素酸化物に酸化することが起こらない値
より低い温度に維持されているサイレントグロー放電におけるNOのNへの還元に
関するものである。 米国特許第3 983 021号の方法にはいわゆる接触物体が用いられ、開示された
ものの一部は触媒特性をもつことができるが、触媒作用は米国特許第3 983 021
号の方法の必要な特徴であるとは思われない。他の表面特性、例えば、大きな表
面積の材料に対する吸着が、米国特許第3 983 021号の方法の基本である。
【０００８】 米国特許第5 147 516号は、NOxを除去するための触媒の使用に関するものであ
るが、必要とされる触媒材料は、表面特性よりむしろ形態に触媒活性が由来して
いるものとして定義されている。 また、操作条件は非常にしっかりと定義されている。必要とされる放電のタイ
プがあるとしても個々には言及されていない。開示されているすべてが、NOxの
除去が‘コロナ-触媒’材料の構造によって促進される電子-分子相互作用に左右
されているものである。 国際出願第99/12638号には、内燃排ガスの処理方法であって、プラズマの存在
下に酸化特性を有する第1材料があるプラズマに炭化水素を通過させてプラズマ
活性化炭化水素を得る工程及び活性化炭化水素と排ガスの混合物と活性化炭化水
素の存在下に適合した第2材料とを接触させて窒素酸化物の窒素への還元を触媒
する工程を含むプロセスによって窒素酸化物が除去される、前記方法が記載され
ている。 国際出願第99/12638号に開示された本発明の第2ステップを行うための材料の
中には、活性アルミナを含む種々の形のアルミナがある。活性アルミナとしては
、γ-アルミナ相が含まれる。そのような材料は、上記従来の技術のその他の例
の多くにも開示されている。 実際には、特にγ-アルミナはその反応性が水の存在下に感受性であるという
欠点があり、また、内燃機関排ガスには関係するエンジンの動作条件により変動
する水蒸気量が含まれるので、触媒の性能は変化しうることがわかった。
【０００９】 銀系触媒は、車両排気中のNOxの還元について記載されてきた。Miyadera“Alu
mina-supported silver catalysts for the selective reduction of nitric ox
ide with propene and oxygen-containing organic compounds”Applied Cataly
sis B: Environmental, vol. 2 (1993) p.199-205及びMiyadera & Yoshida“Alu
mina-supported silver catalysts for the selective reduction of nitric ox
ide with propen”Chemistry Letters (1993) p.1483の論文には、2％Ag-アルミ
ナ触媒によるNOx還元の水熱安定性が示された。添加されたプロペンと部分的に
酸素化された炭化水素、例えば、2-プロパノールは、有効な還元剤であった。Ma
suda et al“Silver promoted catalyst for removal of nitrogen oxides from
emissions of diesel engines”Applied Catalysis B: Environmental, vol. 8
(1996) p.33-40の論文には、3％Ag-モルデナイトが還元剤としてCH3COCH3とのA
g-ZSM-5やAg-アルミナと比べて有望なリーンNOx触媒であることが示された。Bet
hke & Kung“Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with C3H6 ”Journal of Catalysis, vol. 172 (1997) p.93の論文には、銀の酸化状態がN
Oxの還元の触媒活性に影響を及ぼすことが示された。他の銀含有化合物、0.1重
量％WO3でドープされたアルミン酸銀、AgAl2O4も、Nakatsuji et al“Catalytic
reduction system of NOx in exhaust gases from diesel engines with secon
dary fuel injection”Applied Catalysis B: Environmental, vol. 17 (1998)
p.333-345の論文によりNOxの還元に有望な触媒であることが示された。Keshavar
aja et al‘Selective catalytic reduction of NO with methane over Ag-alum
ina catalysts’Applied Catalysis B: Environmental, vol. 27 p. L1-L9 2000
の論文には、Ag充填が1〜7重量％の450〜650℃（723〜923Ｋ）の温度における銀
-アルミナ触媒によるNOの選択的還元にCH4が用いられた。
【００１０】 Meunier et al‘Mechanistic aspects of the selective reduction of NO by
propene overγ-alumina and silver-alumina catalysts’Journal of Catalys
is, vol. 187, p.493-505, 1999の論文には、プロペンによるNOの選択的接触還
元に対する銀-アルミナ触媒の役割が述べられた。高充填銀、10重量％によりN2O
が得られたが、低充填、1.2重量％はNOからN2への選択的接触還元に有効であっ
た。有機亜硝酸塩のような吸着した有機窒素化合物は、反応の中間化学種であっ
た。 Masters & Chadwickにより、酸素化炭化水素、メタノールやジメチルエーテル
がγ-アルミナによる選択的接触還元によるリーン条件下でNOからN2に還元し得
ることが示された。この研究‘Selective reduction of nitric oxide by metha
nol and dimethyl ether over promoted alumina catalysts in excess oxygen
’Applied Catalysis B: Environmental, vol. 23, p.235-246, 1999からモリブ
デナ（MoO3）付加がγ-Al2O3のみの場合に必要とされるものより低い温度で触媒
活性が良くなることがわかった。表面のホルミル化学種は反応の中間生成物であ
った。
【００１１】 しかしながら、上記の銀又はモリブデナ（MoO3）含有触媒に関する研究は、非
熱プラズマの使用を含まない環境で行われたものである。銀又はモリブデナ（Mo
O3）含有アルミナ系触媒材料は、内燃機関排気のプラズマ援助触媒処理に用いる
ために提案されたものではなかった。プラズマ援助処理条件での触媒材料の操作
は、プラズマのないときの操作としばしば異なり、端的に予想できない。プラズ
マへの直接曝露が多くの方法で触媒性能に影響を及ぼすだけでなく、触媒材料が
プラズマに直接供されても供されなくてもプラズマ援助プロセスのプラズマ中に
形成される化学種が触媒材料の活性にも影響する。プラズマは、また、触媒挙動
がわずかであるか又は全く触媒挙動を示さない材料に対して触媒作用を高めるこ
とができ、促進さえもする。 本発明の目的は、水熱安定性が良好であり、操作温度範囲が広く、かつこれま
でに用いられたものよりNOからNO2への前変換の必要が減少する、内燃機関から
の排ガスのプラズマ援助処理に用いられる改良された活性アルミナ触媒材料を提
供することである。
【００１２】 本発明によれば、態様において、窒素酸化物を除去するために内燃機関からの
排ガスのプラズマ援助触媒処理に用いるのに適した触媒材料であって、銀又はモ
リブデナ（MoO3）を窒素酸化物をN2に接触還元を促進させるのに十分な濃度であ
るがN2Oのような望まれていない化学種の生成を十分避けるだけの低い濃度で含
有する活性アルミナを含む、前記触媒材料が提供される。好ましくは、活性アル
ミナは銀を0.1〜5重量％含有している。 好ましくは、活性アルミナは、主として少なくともγ-Al2O3からなり、銀の割
合は約2重量％である。 他のアルミナ結晶相は、γ-アルミナの代わりに又はγ-アルミナと共に使用し
得る。アルミナへの金属添加又は金属酸化物添加を含む他のドープ剤も、銀又は
モリブデナ（MoO3）ドープアルミナと共に使用し得る。 本発明によれば、第2態様において、内燃機関からの排ガスのプラズマ援助処
理に用いられる触媒材料の製造方法であって、銀を窒素酸化物のN2への接触還元
を促進させるのに十分な濃度であるがN2Oのような望まれていない化学種の生成
を十分避けるだけの低い濃度、好ましくは0.1〜5重量％で含有する活性アルミナ
の物体を形成する工程、及び活性アルミナの銀含有物体を水熱処理プロセスに供
する工程を含む、前記方法が提供される。
【００１３】 銀の適切な充填は約2重量％であり、適切な水熱処理プロセスの一例は銀含有
アルミナを相対湿度が3〜10％の空気の雰囲気中で450〜550℃（723〜823Ｋ）の
範囲の温度に24時間以上加熱するものである。このプロセスを行うことができる
他の多くの組合わせがあることは理解される。 本発明によれば、第3態様において、窒素酸化物の排気を減少させるために内
燃機関からの排ガスをプラズマ援助処理する方法であって、排ガス中に非熱プラ
ズマを生成させる工程及び励起した排ガスを銀又はモリブデナ（MoO3）を窒素酸
化物のN2への接触還元を促進させるのに十分な濃度であるがN2Oのような望まれ
ていない化学種の生成を十分避けるだけの低い濃度で含有する活性アルミナのガ
ス透過性物体に通過させる工程を含む、前記方法が提供される。 好ましくは、活性アルミナの物体は、銀を0.1〜5重量％、好ましくは約2重量
％の濃度で含有している。
【００１４】 また、本発明によれば、窒素酸化物の排気を減少させるために内燃機関からの
排ガスをプラズマ援助処理するためのリアクタであって、内燃機関の排気システ
ムに組込まれるように適合したリアクタチャンバ、リアクタチャンバに通過させ
る炭化水素排ガス中に非熱プラズマを生成させるための手段及び銀又はモリブデ
ナ（MoO3）を窒素酸化物のN2への接触還元を促進させるのに十分な濃度であるが
N2Oのような望まれていない化学種の生成を十分避けるだけの低い濃度で含有す
る活性アルミナを含んでいるガス透過性物体に通過させる排ガスを捕捉するため
の手段を含む、前記リアクタが提供される。 好ましくは、活性アルミナの物体は、銀を0.1〜5重量％、好ましくは約2重量
％含有している。 銀-、又はモリブデナ（MoO3）-アルミナ触媒は、プラズマが生成するリアクタ
の領域に又は上記プラズマリアクタの下流の別個のプラズマリアクタ内に位置し
ていてもよい。また、プラズマリアクタの下流に、プラズマ領域内でなく配置さ
せることもできる。
【００１５】 ここで、実施例と添付の図面によって本発明を述べる。 図面を参照すると、内燃機関からの排ガスから窒素酸化物と粒状炭素燃焼生成
物を除去するためのリアクタ1は、インレットスタブ3とアルトレットスタブ4を
もつ円筒形のステンレス鋼チャンバ2からなり、それによって内燃機関の排気シ
ステムに取込まれ得る（図面には示されていない）。チャンバ2は、使用中は接
地点に接続されるように配置されている。チャンバの内側には、貫通したステン
レス鋼の内部電極及び外部電極6及び14を含むプラズマ活性化リアクタがあり、
それぞれ2つの電気絶縁支持体7及び8によってチャンバ2内に同軸に配置されてい
る。支持体7及び8は、アルミナ又は商品名MICATHERM(登録商標)によって知られ
ているもののようなセラミック材料から製造され得る。電極6及び14と支持体7と
8が境界のスペース11は、活性誘電材料又は混合金属酸化物材料のような窒素酸
化物の除去を援助することができる材料の混合物のガス透過性ベッド12によって
充填されている。 誘電材料ベッド12は、単に非常に図式的に示されている。実際には、ベッド12
を形成する材料は、球、不規則なペレット、押出物、繊維、シート、ウエハ、ハ
ニカムモノリスの形又は他の便利な形であり得る。
【００１６】 支持体7の周囲の軸方向の多くの穴13と支持体8における中央の穴16は、外部電
極14とチャンバ2間の環状スペース15と共に、図示されているように誘電材料の
ベッド12に半径方向に流れ込む排ガスを束縛している。軸流配置を含む他の配置
は、そのように所望される場合には、誘電バリヤリアクタ又はパルスコロナ放電
リアクタのようなプラズマ発生器の他の形のように適合し得る。 高電圧を印加することをしない以外は第1リアクタと同様の第2リアクタは、こ
の実施例においては、プラズマ励起第1リアクタの下流のチャンバ2に組込まれて
いる。第1リアクタの等価構成成分に対応する第2リアクタの構成成分は、符号が
同じである。第2リアクタにおいては、ガス透過性ベッド12は、銀-、又はモリブ
デナ（MoO3）-ドープしたγ-アルミナを混合している活性アルミナから製造され
ている。適切なアルミナの形態は、商品名CT530（カタルインターナショナル、
シェフィールド、英国から市販されている）又はアルミナC（デグサ社、米国か
ら市販されている）によって知られるものである。上記のように、第2リアクタ
のベッド12を形成している材料は、球、不規則なペレット、押出物、繊維、シー
ト、ハニカムモノリスのウエハの形又は表面積が大きく排ガスをいつでも通過さ
せられる他の便利な形にあり得る。燃料又は炭化水素のような追加の還元剤をプ
ラズマ領域に添加する手段及び/又は1又は2段系の触媒を供給する必要があり得
ることは理解されるべきである。
【００１７】 高圧電源9は絶縁リードスルー10によって内部電極6に接続されている。便利な
電源9は、数キロボルト〜数十キロボルトの電圧及び50〜5000 Ｈzの範囲の繰返
し周波数を供給するように適合したものであるが、数十キロヘルツの高い周波数
も使用し得る。パルス直流は、自動車用には便利であるが、交流電圧、例えば、
同じ又は類似の特性を有する三角波又は正弦波も使用し得る。これは、通常、活
性材料ベッド12の隙間の中の非熱プラズマに排ガスを十分励起させるものである
。電源9は、‘Stop/go Systems Get the Green Light’European Automotive De
sign April 1998の論文に記載されているような集積スタータオルタネータダン
パシステム（ISAD）を組込むことができる。ISADは、プラズマリアクタが一部で
あるプラズマ援助排気制御システムの電力を供給する電源システムの一部として
使用し得る。 更に、単一/多重出力12/14Vオルタネータ技術、例えば、14V/42V、燃料電池、
ガスタービン、太陽電池又は熱交換体であるがこれらに限定されない他の電源は
、リアクタの電源システムの電力を供給するために使用し得る発電源の主な又は
一部供給源であり得る。
【００１８】 実施例においては、リアクタチャンバ2内の第2リアクタ内の触媒材料ベッド12
は、銀を2重量％混合しているγ-アルミナからなるものである。材料は、高多孔
性の球の形であり、アルミナの量中に必要とされる重量％の銀を与えるのに十分
な量の可溶性銀塩、例えば、硝酸銀と関係するアルミナの量の算出した細孔容積
に等価な量の水とを混合することにより調製される。銀溶液は、その溶液がすべ
て吸収されるまでアルミナと接触させる。溶液量をアルミナの細孔容積に一致さ
せるこの方法は、初期ウエットネス法として知られている。次に、飽和アルミナ
を空気中で80℃（353Ｋ）で乾燥してからまず空気中で550℃（823Ｋ）において3
時間加熱した後に、銀含有アルミナを相対湿度が3〜10％の空気中で450℃〜550
℃（723Ｋ〜823Ｋ）の温度に24時間加熱することにより水熱処理に供する。0.1
〜5重量％の範囲の銀濃度を用いることができる。銀塩溶液で含浸する前に、ア
ルミナを、表面活性を高めるために、例えば、塩酸のような鉱酸で初期ウエット
ネス法により含浸させ、続いて乾燥し、約600℃（873Ｋ）の高温で加熱すること
により処理することもできる。
【００１９】 同様の組成の銀アルミナ触媒の初期調製に使用し得る他の多くの方法があるこ
とは当業者には明らかである。アルミナ粉末上の銀は、加水分解及び/又は沈殿
が用いられる金属アルコキシドによるゾル-ゲル処理、アルミナコロイド水性分
散液の使用又はエマルジョン又はマイクロエマルジョンの使用を含む種々の湿式
化学法により調製し得る。含浸法と初期ウェットネス法は、ドープアルミナ粉末
に使用し得る。アルミナ粉末は、ゾル-ゲル前駆物質から沈殿させることにより
調製し、銀塩で含浸させることができる。銀粒子の微結晶サイズは、沈殿及び/
又は加水分解プロセスによって制御し得る。アルミナコーティング上の銀も湿式
化学法で調製し得る。銀のコーティングは、アルミナに捕捉されず、銀ゼオライ
トのような例を用いることができる。 上記範囲の銀濃度は、ドープしていない活性アルミナより水熱的に安定である
ドープしたアルミナ材料を得ることがわかる。銀ドーピングは、また、チャンバ
2における第1リアクタ内のガス透過性材料のベッドでのプラズマ中に生成した有
機窒素含有還元化学種を含む、活性炭化水素還元化学種についての還元活性を促
進させる。十分な量の未燃炭化水素を排ガス中に存在させることができるが、そ
のように所望される場合には、燃料から誘導されたもののような炭化水素、又は
他の適切な還元剤を排ガスにリアクタに加える前か又はリアクタのプラズマ領域
の通過中に添加し得る。触媒が炭化水素のような還元剤又はプラズマによって生
成することができる活性炭化水素化学種の存在下にNOやNO2の還元に活性である
ので、銀含有アルミナと接触する前に排ガス中のNOがNO2に変換されなければな
らないことが必要な要求でないことは本発明の重要な特徴である。
【００２０】 使用することができる誘電バリヤ型のようなプラズマ発生器の他の形は、我々
の同時係属中の出願PCT/GB00/01881号（英国出願第99 112728.5号）に記載され
ている。そのようなプラズマ発生リアクタは、いずれも別個に、図面のリアクタ
チャンバ2内の第1リアクタを置き換えて用いることができ、上記のプラズマ発生
リアクタの代わりに組込むこともできる。プラズマ内部又は外部の触媒の位置は
、それぞれ1段又は2段リアクタを構成している。 軸流構造を含む他の構造も所望される場合には、パルスコロナ放電リアクタ、
表面放電リアクタ、誘電及び/又は強誘電ペレットベッドリアクタのような他の
非熱プラズマ発生器の形のように適合し得る。 表1及び表2には、一例として、ディーゼルエンジンからのそれぞれ150℃（423
Ｋ）と450℃（723Ｋ）の排ガスを上記のような2段リアクタに通過したときに得
られた実験結果が示されている。この2段リアクタは、プラズマ活性化段階に続
いて触媒材料を有するものである。表には、プラズマのみ、2段系におけるAg-Al2 O3と混合したプラズマ及び触媒のみの排ガスに対する作用が示されている。
【００２１】 表1（すべてppmで測定）
【００２２】 表2
【００２３】 NOからNO2への変換がプラズマ活性化段階中に起こるが、それぞれの場合にお
いて、プラズマと触媒処理の組合わせによりプラズマ処理又は銀ドープ触媒処理
のみで得られるものより全NOx還元が多くなることがわかる。 例えば、150℃（423Ｋ）における触媒のみの全NOx還元は16％であり、プラズ
マと触媒併用処理の還元は27％である。450℃（723Ｋ）におけるそれぞれの数字
は64％と70％である。 図2には、更に、模擬ディーゼル排気流において触媒温度の範囲でプラズマと
銀アルミナ触媒を用いた窒素へのNO変換％に対する有益な作用が示されている。
図には、排気中の還元剤としてプロペン又は燃料を用いた作用が示されている。
還元剤として燃料を用いたプラズマ不在下の触媒の窒素へのNO変換％に対する作
用は（201）で示され、還元剤としてプロペンを用いた作用は（202）で示されて
いる。更に、図面には、還元剤として燃料（204）及び還元剤としてプロペン（2
03）を用いたプラズマと触媒併用の窒素へのNO変換％に対する作用が示されてい
る。プラズマと触媒処理の組合わせによる全NO還元はプラズマ処理か又は銀ドー
プ触媒処理のみより多いことがわかる。例えば、200℃（473Ｋ）における燃料還
元剤を用いた触媒のみの窒素への全NO還元は〜15％であるが、プラズマと触媒処
理併用の還元は60％であった。
【００２４】 本明細書に記載されたリアクタの実施態様は、更に触媒成分を含めることがで
き、触媒を用いる排出制御システム又は内燃機関からの排ガスのプラズマ援助処
理のための他の排出制御装置の一部として取り付けることもできる。例えば、触
媒について必要とされる接触還元を促進させるために用いられた未反応炭化水素
/燃料を除去するために酸化触媒を用いることが要求されてもよい。 そのような他の排出制御装置は、排ガス再循環（EGR）、様々な発火のタイミ
ング、燃料噴射のタイミング又は燃料噴射パルスレート形状を含むことができる
。プラズマ生成手段の一例は、PCT/GB00/00603に示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 内燃機関からの排ガスから窒素酸化物を除去するために本発明を用いるリアク
タシステムの縦断面概略図である。
【図２】 模擬ディーゼル排気流におけるNOのN2への変換に関するプラズマと銀-、又は
モリブデナ（MoO3）-、アルミナ触媒の併用効果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｂ Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ショウクロス ジェイムズ ティモシー イギリス オックスフォードシャー オー エックス７ ３ティーエヌ チャールズバ リー ティックネル ピース ロード 27 Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA18 AA19 AA21 AB04 AB14 BA14 GB01W GB10W 4D048 AA06 AB02 BA03X BA26Y BA34X BA41X CA07 CC53 CD10 EA03 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB02A BB02B BB04A BB12C BC32A BC32B BC32C BC59A CA02 CA03 CA08 CA13 EA04Y FA02 FB05 FB10 FB20 FB30 FB57 FC02 FC07 FC08

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素酸化物を除去するために内燃機関からの排ガスをプラズ
    マ援助触媒処理に用いるのに適した触媒材料であって、銀又はモリブデナ（MoO3 ）を窒素酸化物のN2への接触還元を促進させるのに十分な濃度であるがN2Oのよ
    うな望まれていない化学種の生成を十分避けるだけの低い濃度で含有する活性ア
    ルミナを含む、前記触媒材料。
  2. 【請求項２】 該活性アルミナが銀を0.1〜5重量％の範囲の濃度で含んでい
    る、請求項1記載の触媒材料。
  3. 【請求項３】 該活性アルミナが主としてγ-アルミナからなり、銀の割合
    が約2重量％である、請求項2記載の触媒材料。
  4. 【請求項４】 窒素酸化物を除去するために内燃機関からの排ガスをプラズ
    マ援助処理に用いるのに適した触媒材料の製造方法であって、銀を窒素酸化物の
    N2への接触還元を促進させるのに十分な濃度であるがN2Oのような望まれていな
    い化学種の生成を十分避けるだけの低い濃度で含有する活性アルミナの物体を形
    成する工程、及び該活性アルミナの銀含有物体を水熱処理に供する工程を含む、
    前記方法。
  5. 【請求項５】 該水熱処理が該活性アルミナの銀含有物体を相対湿度が3〜1
    0％の範囲にある空気雰囲気中で450〜550℃（723〜823ケルビン）の範囲の温度
    に24時間加熱する工程を含んでいる、請求項4記載の方法。
  6. 【請求項６】 該活性アルミナが主として少なくともγ-アルミナからなり
    、該アルミナが銀を0.1〜5重量％含有している、請求項4又は請求項5記載の方法
    。
  7. 【請求項７】 該アルミナが銀を約2重量％含有している、請求項6記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 初期ウエットネス法による多孔質活性アルミナの量に該活性
    アルミナ中に所望量の銀を含有しているものを得るのに十分な量の可溶性銀塩を
    混合する工程、その飽和したアルミナを空気中80℃（353Ｋ）で乾燥する工程及
    びその乾燥したアルミナを空気中で約550℃（約832Ｋ）の温度に約3時間加熱す
    る工程を含んでいる、請求項4〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該銀塩が硝酸銀である、請求項8記載の方法。
  10. 【請求項１０】 窒素酸化物の排出を減少させるために内燃機関からの排ガ
    スをプラズマ援助処理する方法であって、排ガス中に非熱プラズマを生成させる
    工程及び励起した排ガスを銀又はモリブデナ（MoO3）を窒素酸化物のN2への接触
    還元を促進させるのに十分な濃度であるがN2Oのような望まれていない化学種の
    生成を十分避けるだけの低い濃度で含有する活性アルミナのガス透過性物体に通
    過させる工程を含む、前記方法。
  11. 【請求項１１】 該活性アルミナが、主として少なくともγ-アルミナであ
    り、銀を0.1〜5重量％含有している、請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該活性アルミナのガス透過性物体が銀を約2重量％含んで
    いる、請求項10又は請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】 窒素酸化物の排出を減少させるために内燃機関からの排ガ
    スをプラズマ援助処理するためのリアクタであって、内燃機関の排気システムに
    組込まれるように適合したリアクタチャンバ、該リアクタチャンバに通過させる
    炭化水素含有排ガス中に非熱プラズマを生成させるための手段及び窒素酸化物を
    窒素に還元することを触媒する該排ガス中に励起した炭化水素の存在下に適合し
    た触媒材料のガス透過性物体に通過させる該排ガスを捕捉するための手段を含み
    、該触媒材料が銀又はモリブデナ（MoO3）を窒素酸化物のN2への接触還元を促進
    させるのに十分な濃度であるがN2Oのような望まれていない化学種の生成を十分
    避けるだけの低い濃度で含有する活性アルミナを含んでいる、前記リアクタ。
  14. 【請求項１４】 該排ガス中に非熱プラズマを生成させるための該手段が該
    活性アルミナの該ガス透過性物体から上流に離れている、請求項13記載のリアク
    タ。
  15. 【請求項１５】 該触媒材料が銀を0.1重量％〜5重量％含有する活性アルミ
    ナを含んでいる、請求項13又は請求項14記載のリアクタ。
  16. 【請求項１６】 実質的に本明細書に記載されるように内燃機関からの排ガ
    スのプラズマ援助処理に用いられるのに適した触媒材料。
  17. 【請求項１７】 実質的に本明細書に記載されるように内燃機関からの排ガ
    スのプラズマ援助処理に用いるのに適した触媒材料の製造方法。
  18. 【請求項１８】 実質的に本明細書に記載されるように内燃機関からの排ガ
    スをプラズマ援助処理する方法。
  19. 【請求項１９】 実質的に本明細書に記載されるように又は添付の図面よっ
    て内燃機関からの排ガスをプラズマ援助処理するためのリアクタ。
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