KR20030001411A

KR20030001411A - 가스의 플라즈마 보조 촉매 처리 방법

Info

Publication number: KR20030001411A
Application number: KR1020027013564A
Authority: KR
Inventors: 레이본데이비드; 쇼크로스제임스티모씨
Original assignee: 액센투스 피엘씨
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2003-01-06
Also published as: CA2404419A1; EP1274504B1; CA2404419C; AU2001244412A1; EP1274504A1; ATE296160T1; JP2003530983A; DE60111040D1; DE60111040T2; CN1436096A; US7011796B2; US20030066285A1; WO2001076733A1; MXPA02010060A; PL356850A1; SK14662002A3; ES2241811T3; CZ20023355A3; BR0110020A

Abstract

내연기관으로부터 배기가스들의 플라즈마 보조 처리를 위한 촉매 물질은 은 또는 몰리브데나(MoO₃)를 함유하는 활성 알루미나로 구성된다. 은 도핑된 알루미나에 대해서, 양호한 은 농도는 0.1과 5 중량% 사이에 있다. 은 도핑 알루미나 물질의 준비와 사용에 대해서 기술된다.

Description

가스의 플라즈마 보조 촉매 처리 방법{The plasma assisted catalytic treatment of gases}

내연기관의 발전 및 사용과 연관된 주요 문제점들중 하나는 상기 내연기관으로부터의 유독성 배기 방출물이다. 특히, 디젤 기관의 경우에, 가장 유해한 두 물질은 미립자 물질(주로 탄소)과 질소 산화물 NO 및 질소 이산화물 NO₂와 같이, 종종 NOx로 기술되는 질소 산화물들이다.

초과 수준의 NOx는 공기/연료(즉, 가솔린) 비율(이하, 공연비로 칭함)이 화학량론 연소에 필요한 것 보다 높이 "린번(lean burn)" 형식으로 공지된 불꽃 점화 기관에서 생성된다. 디젤 연료 및/또는 천연 가스를 연소할 수 있는 보기로써, 다른 연료 및 하이브리드 유형의 연소기관도 역시 유사한 문제점을 나타낼 수 있다는 것이 예상된다. 증가하는 심각한 방출 제어 조절의 문제점은 특히 내연기관의 배기 방출물로부터 상기 물질들을 제거하는 더욱 효과적인 방식을 찾기 위하여, 내연기관 및 차량 제조업자들을 압박하고 있다.

방출물을 감소시키는 방식들중 하나는 내연기관에서 연소 공정을 조절하는 것이다. 변형 방법들은 분사 타이밍, 엔진 디자인, 공통 레일 시스템 및 배기가스 재순환 시스템을 변경하는 것을 포함하지만, 모든 변형 방법이 실용적인 엔진 동작에서 어떤 제한사항을 구비하고 있다. 불행하게도, 실용상에서, 내연기관의 배기 방출물의 상기 요소들중 하나에 대해서 상황을 개선하기 위해서, 연소 공정을 변형시키는 기술들이 다른 것에 대한 상황을 더 악화시키는 경향이 종종 발견된다.

다른 소모적인 가스원 뿐 아니라 내연기관으로부터의 배기가스에서 NOx 방출물을 제거하기 위하여 많은 기술들이 발전되었다. 일반적으로, 내연기관을 위한 실용적인 NOx 감소 시스템은 촉매를 가로질러서 배기가스를 통과할 때 신뢰성이 있다. 일반적으로, 비선택적인 촉매 환원 및 선택적인 촉매 환원(SCR)의 사용된 두 유형의 촉매 환원 방법이 있다. 본 발명은 주로 SCR 시스템에 관계되며 배기가스에 제공되거나 또는 부가되는 적당한 감소제 또는 환원제를 필요로 한다. 이 목적을 위한 통상적인 환원제는 요소 또는 암모니아이지만, 이들이 이동 차량에 적용하기에 가장 실용적인 것은 아니다. 이것은 환원제가 다시 채워질 수 있도록 허용하기 위하여, 공급 하부구조체와 차량의 환원 탱크를 위한 추가 공간을 필요로 하기 때문이다. SCR 촉매는 그러나, 어떤 범위의 온도에 대한 환원제로써, 내연기관의 배기에서 일반적으로 발견되는 탄화수소를 사용하는 것을 매우 효과적으로 실행할 수 있다. 이러한 접근 방안에서 중요 사항중 하나는 배기가스가 NOx를 질소로 환원시키도록, 필요한 선택 촉매 반응들을 촉진시키기 위하여 제공된 필요한 농도의탄화수소 환원제를 가지는 것이다. 탄화수소의 농도는 만약, 예를 들어, 연료의 차후 분사를 연소실 안으로 부가하거나 또는 연료를 배기 안으로 분사함으로써 배기에서 불충분해진다면, 변경될 수 있다. 최근 발전된 한 방법은 WO99/12638 호에 기재된 NOx의 질소로의 촉매 환원할 수 있는 탄화수소를 활성화시키기 위하여 비열적인 플라즈마를 사용하는 것이다.

디젤 배기물로부터의 NOx 환원을 위해서 많은 노력들이 촉매의 발전에 기울여져 왔다. 1995년 화학 개정판 209 내지 225 페이지에 기재된 엠. 쉐레프(M. Shelef) 저자의 논문 " N-없는 환원제로써의 NOx의 선택적인 촉매 환원"은 내연기관 배기가스의 NOx 성분의 환원을 위해, 특히 제올라이트(zeolites)를 사용하는 것을 포괄적으로 검토한다. 다른 촉매들도 언급되지만 포괄적으로 다루지는 않는다. 파르벌레스큐(Parvulescu) 씨 등의 최신판인, 카탈리스 투데이 책 46(1998) 페이지 233 내지 316에 기재된 촉매적인 제거(Catalytic Removal)는 NOx의 선택 촉매 환원을 위해서 평가되는 물질들의 범위에서의 포괄적인 서류이다. 이것은 탄화수소 또는 암모니아와 같은 환원제를 제공할 때의, 금속 교환 제올라이트(metal exchanged zeolites), 단순한 산화물과 같은 산화물, 예를 들어, Al₂O₃, V₂O₅, 페로브스키(perovskite)와 같은 복잡한 산화물, 및 정밀한 금속 지지 산화물을 포함하는 제올라이트와 같은 촉매를 사용하는 NOx 환원이다. 상술한 모든 물질들은 단지 열 활성 촉매들로써 사용된다.

미국 특허 제 5,149,511호에는 산소-리치(rich) 내연기관의 배기가스로부터MOx 방출물을 환원시키는 시스템이 기재되어 있으며, 상기 시스템에서는, 어떤 비반응 환원제를 제거하기 위하여, 알콜, 알데히드, 케톤 및 에테르와 같이 부분적으로 산화된 광 유기 화합물이 구리-함유 ZSM5 제올라이트의 층(bed)을 통과하고 그 다음 Pt 도핑 알루미나 또는 1% Pd/10% La₂O₃/Al₂O₃와 같은 산화 촉매 층을 통과하는 배기 가스 안으로 분사된다.

광범위한 세계적인 노력에도 불구하고, 후보 물질(candidate material)들이, 예를 들어, 통상적인 디젤 배기 온도에서 수증기에 의하여 사용중에 해체(deactivate)될 수 있기 때문에, NOx의 선택적인 촉매 환원에 대해서 효과적인 촉매를 발견하기 어렵다. 촉매의 최적 작용 온도가 배기가스 온도와 항상 일치하는 것이 아니기 때문에, 촉매를 선택함에 있어서 제어하는 것이 어렵다. 실용상에 있어서, 촉매는 전체적으로 NOx로 선택될 수 있는 것이 아니다. 예를 들어, 촉매는 NOx의 N₂으로의 선택적인 촉매 환원의 비용으로 배기가스에 제공된 탄화수소를 산화시킬 수 있다. 희박 엔진 배기물(희박-NOx 촉매들)에서 작동하는 SCR 촉매들의 현재 선택이 불량하다는 것은 상당히 심각한 사항이다. 이것은 질소(N₂) 대신에, 매우 강한 온실 가스 효과를 나타내는 N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 형성된다는 것을 의미한다. 다른 선택 문제점들은 N₂로의 환원이 아닌 실제로 NO로의 내부 역환원인, 예를 들어, NO₂농도의 분명한 환원을 포함한다. 상당한 수의 촉매들은 N₂로의 환원을 위해서 NOx 방출물이 압도적으로 NO₂로 될 때 신뢰성이 있는 것으로 보고되었다.

NOx의 선택적인 촉매 환원을 위한 멀티-스테이지 시스템들이 계발되었다: SAE 890404로써 1989년에 발간된 '디젤 미립자 방출물 제어에서 NO의 역할'인 쿠퍼와 토스(Cooper and Thoss)의 논문과 미국 특허 제 4,902,487호는 디젤 배기가스가 배기가스에서 NO를 NO₂로 산화시키고 그 후에 NO₂로이 필터에서 포획되는 배기 스트림에서의 탄소질 미립자들과 반응하는 백금(Pt) 산화 촉매를 통과하는 두-스테이지 시스템을 공개하고 있다. NO₂는 증착된 탄소 미립자들을 효과적으로 연소시키므로 환원되고 이 반응 생성물은 NO, N₂, CO 및 CO₂이다. 예를 들어, 필터 상의 란탄, 세슘 및 바나듐, 펜트옥사이드(pentoxide)와 같은 연소 촉매가 탄소/NO₂반응의 연소 온도를 538 절대온도(Kelvin) 주위로 낮추기 위하여 사용된다.

이와마토(Iwamato) 씨 등의 논문인, 화학 통신(Chemical Communications)에서 발행된 1997년의 페이지 37 내지 38에서 'Pt-MFI 제올라이트에서의 NO의 NO₂로의 산화와 In-MFI 제올라이트에서의 C₂H₄에 의한 NOx의 차후 환원: 초과 산소에서의 새로운 de-NOx 방식(strategy)'에는 두-스테이지 시스템을 사용하는 것이 기재되어 있으며, 상기 두-스테이지 시스템에 의하여 NO는 423 K. 탄화수소에서 최대 변환으로 Pt 함유 MFI 제올라이트 산화 촉매로써 먼저 산화되고, C₂H₄가 In 함유 MFI 제올라이트 촉매에 대해서 통과하는 산화된 가스 스트림에 부가되며, NO₂에서 N₂로의 선택적인 촉매 환원이 초과 산소를 제공할 때 발생한다. PCT 출원 WO98/09699호에는배기가스의 NOx가 NO₂로 산화되는 백금 도핑 알루미나와 같은 산화 촉매의 층을 산소-리치 배기가스가 통과하는 장치가 기재되어 있다. 탄화수소는 산화체(oxidiser)로부터의 유출물과 혼합되고 이 혼합물은 NO2와 탄화수소가 N₂, CO₂및 H₂O로 환원되는 γ-알루미나, 환원 촉매의 층을 통과한다.

디젤 배기가스의 NOx 성분을 처리하기 위한 촉매와 비열적 플라즈마를 사용하는 멀티-스테이지 시스템이 제안되었다.

독일 특허 출원 2,270,013 A호에는 내연기관으로부터의 배기 방출물이 저온 플라즈마에 처리되고 그 후에 플라즈마의 하류에 있는 촉매를 통과하는 두 스테이지 시스템이 기재되어 있다.

미국 특허 제 5,711,147호에는 비열적 플라즈마가 가스 스트림의 NO를 NO₂로 산화시키고 그후에 NO₂가 γ-Al₂O₃촉매에 대해서 C₃H₆을 제공할 때, 선택적인 촉매 환원을 거쳐서 N₂로 되는 두-스테이지 시스템이 기재되어 있다. 이 시스템은 디젤 및 린번 불꽃 점화 엔진으로부터의 산소-리치 배기가스에서 사용하기 위한 것이다. 미국 특허 제 5,711,147호에 기재된 시스템에서, 디젤 연료와 같은 탄화수소는 코로나 방전(corona discharge)에 의해서 더 단순한 탄화수소로 변형되고 그 후에 NOx가 제거되는 산소 리치 배기 가스와 혼합된다. 혼합된 탄화수소 및 배기가스는 그 후에 미립자 트랩(trap)으로써의 실리카 비드(silica beads)를 포함할 수 있는 코로나 방전의 다른 영역을 통과한다. 이 영역에서, NOx는 NO₂로 산화된다. 초과탄화수소에 더해지는 NO₂는 NO₂를 O₂와 N₂로 환원시키고 탄화수소를 CO₂와 H₂O로 산화시키도록 작용하는 촉매 층을 통과한다. 환원 스테이지에서 플라즈마는 포함되지 않는다. 사용된 촉매는 NO의 환원에 대한 것 보다 NO₂의 환원에 대해서 더욱 효과적이기 때문에, 미국 특허 제 5,711,147호의 선택적인 촉매 환원 이전에 NO에서 NO₂로의 예비 변환이 필요하다. 또한, NO에서 NO₂로의 플라즈마 산화를 개선하고 NO₂에서 N₂로의 환원을 위한 환원제로써 작용하기 위해서, 충분한 탄화수소가 제공되어야 한다.

WO 00/18494호에는 NO와 탄화수소를 함유하는 가스 스트림이 플라즈마를 통과하고 그 다음 미세한 다공성 물질, 특히 제올라이트를 함유하는 촉매를 통과하여 NO₂에서 N으로 환원시키는 방법 및 장치가 기재되어 있다. WO 00/18494호에 기재된 결과들은 NOx 환원 비율이 77% 만큼 높지만, 373 내지 575 K 범위의 온도에서 사용된 촉매에 따라서 4% 만큼 낮아질 수 있다.

독일 특허 제 2,274,412호에는 내연기관의 배기 가스로부터 미립자와 오염물질을 제거하기 위한 방법 및 장치가 기재되어 있다. 또한, 비열적 플라즈마를 사용하는 것과 같이 전기 방전 보조 산화(electric discharge assisted oxidation)에 의하여 미립자들을 제거하기 위해서, NOx 환원을 촉진시키기에 적합한 펠릿 층(a bed of pellet)을 사용함으로써, NOx 가스를 N로 환원시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 미국 특허 제 3,983,021호와, 제 5,147,516호 및 제 5,284,556호에는 질소 산화물의 촉매 환원에 대해서 기재되어 있다. 그러나, 미국 특허 제 3,983,021호만이 N 또는 NO가 더 높은 질소 산화물로 산화되는 것이 발생하지 않는 값 미만에서 유지되는 온도와, 조용한 글로우 방전에서의 NO에서 N으로의 환원과 연관된다.

비록, 미국 특허 제 3,983,021호의 공정에서는 소위 접촉 바디(contact body)들이 사용되며, 공개된 상기 바디들중 일부는 미국 특허 제 3,983,021호의 공정의 필요한 특징적 형태가 되는 것으로 나타나는 않는다. 큰 표면적의 물질 상의 흡수와 같은 다른 표면 특성은 미국 특허 제 3,983,021호의 공정에 기초한다.

미국 특허 제 5,147,516호는 NOx를 제거하기 위하여 촉매들을 사용하는 것에 대하여 기술하고 있지만, 포함된 촉매 물질들은 그 표면 특성들 보다는 그들 형태로부터 촉매 활동성을 얻는 것으로 한정된다.

또한, 작동 조건들이 매우 엄격하게 한정된다. 포함된 전기 방전의 유형에 대해서는 특정 언급이 없다. 공개된 모든 것은 NOx 제거과정이 '코로나 촉매(corona-catalytic)' 물질들의 구조에 의하여 이용되는 전자-분자 상호작용에 의존한다는 것이다.

PCT 명세서 WO 99/12638호에는 플라즈마를 통해서 탄화수소가 통과하는 동작들을 포함하는 공정에 의하여 질소 산화물이 제거되는 내연기관의 배기 가스들의 처리를 위한 방법이 기재되어 있으며, 상기 공정에서는, 플라즈마를 제공할 때 산화 특성을 가지며 그에 의해서 플라즈마 활성 탄화수소를 생성하고 질소 산화물들을 질소로 환원시키는 것을 촉진시키기 위하여, 활성 탄화수소와 배기가스들의 혼합물과 활성 탄화수소를 제공할 때 적합한 제 2 물질을 접촉시키는 제 1 물질이 존재한다.

WO 99/12638호에 기재된 발명의 제 2 단계를 실행하기 위한 물질들중에는, 활성 알루미나를 포함하는 여러 형태의 알루미나가 있다. 활성 알루미나는 γ-알루미나 형태(phase)를 포함한다. 이러한 물질들도 역시 상기 기술한 종래 기술의 많은 다른 보기들에 공개되어 있다.

실용상에 있어서, 특히 γ알루미나들이 물의 존재에 대해서 민감한 반응을 가지는 단점이 있으며 내연기관의 배기가스가 연관된 엔진의 작동 조건들에 따라서 변화하는 수증기의 양을 포함하므로, 촉매들의 성능이 변화될 수 있다는 사실이 확인되었다.

은-기초 촉매들은 차량 방출물에서 NOx의 환원을 위해서 설명되었다. 저자 미야데라(Miyadera) 씨의 논문에서, 적용된 촉매 B에서 발간된 환경 책 2, (1993) 페이지 199 내지 205의 "유기화합물을 함유하는 산소 및 프로필렌을 갖는 질소 산화물의 선택적인 환원을 위한 산소알루미나-지지 은 촉매"와, 저자가 미야데라 및 요시다(Yoshida)으로서, 화학 잡지,(1993)에 발행된 페이지 1483의 "프로필렌을 갖는 질소 산화물의 선택적인 환원을 위한 알루미나-지지 은 촉매"에서 2%의 아르젠텀(Ag)-알루미나 촉매는 NOx 환원을 위해서 유망한 열수작용의 안정성을 나타낸다. 2-프로패놀과 같이 첨가된 프로필렌 및 부분적으로 산화된 탄화수소들은 효과적인 환원제이다. 저자 마스다(Masuda) 씨등의 논문에서, 적용된 촉매 B에서 발간된 환경 책 8, (1996) 페이지 33 내지 40의 "디젤 엔질의 방출물들로부터의 질소 산화물을 제거하기 위한 은-촉진 촉매"는 3%의 아르젠텀-모르데나이트(Ag-mordenite)가 환원제로써 CH₃COCH₃를 갖는 Ag-ZSM-5와 아르젠텀-알루미나와 비교하여 유망한 린 NOx 촉매이었다는 것을 제시한다. 촉매 잡지 책 172, (1997) 페이지 93에 발행된 베트케와 쿵(Bethke and Kung)의 논문에서 "C₃H₆을 갖는 NO의 린 환원을 위한 지지 아르젠텀 촉매"는 은의 산화 상태가 NOx의 환원을 위한 촉매 활동에 영향을 미친다는 것을 제시한다. 저자 나카츠지(Nakatsuji) 씨 등의 논문에서, 적용된 촉매 B에서 발간된 환경 책 17, (1998) 페이지 333 내지 345의 " 제 2 연료 분사를 갖는 디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서의 NOx의 촉매 환원 시스템"에 의하면, 0.1 중량% WO₃로써 도핑된, AgAl₂O₄, 은 알루민산염, 다른 은 함유 화합물이 NOx의 환원을 위한 유망한 촉매이었다는 것을 제시한다. 저자 케샤바라쟈(Keshavaraja) 씨 등의 논문에서, 적용된 촉매 B에서 발간된 환경 책 27, 페이지 L1 내지 L9, 2000의 " 아르젠텀-알루미나 촉매에 대하여 메탄을 갖는 NO의 선택적인 촉매 환원"은 1 내지 7 중량 퍼센트의 아르젠텀 로딩(Ag loading)으로 723 내지 923 K 사이의 온도에서 은-알루미나 촉매에 대하여 NO의 선택적인 환원을 위하여 CH₄를 사용하였다.

메니어(Meunier) 씨등은 촉매 잡지, 책 187, 페이지 493 내지 505, 1999에서 발행된 논문 "γ-알루미나와 은-알루미나 촉매에 대해서 프로필렌에 의한 NO의 선택적인 환원의 기계적인 형태"에서 은-알루미나는 프로필렌에 의하여 NO의 선택적인 촉매 환원에서 촉매 역할을 수행한다는 것을 설명하였다. 낮은 로딩의 1.2 중량 퍼센트는 NO를 N₂로 선택적인 촉매 환원에 효과적이지만, 높은 은 로딩의, 10 중량 퍼센트는 N₂O를 생성한다. 유기-아질산염과 같은 흡수된 유기-질소 화합물들은 반응에서 중간 종류(intermediate specie)들이다.

마스터와 채드위크(Masters and Chadwick)는 산화된 탄화수소, 메타놀 및 디메틸 에테르는 γ-알루미나에 대해서 선택적인 촉매 환원에 의하여 린 조건(lean condition)들에서 NO를 N₂로 환원시킬 수 있다는 것을 제시하였다. 이러한 연구는 적용된 촉매 B에서 발간된 환경 책 23, 페이지 235 내지 246, 1999의 " 초과 산소에서의 촉진된 알루미나 촉매들에 대한 메타놀과 디메틸에 의한 질소 산화물의 선택적인 환원이 단지 γ-Al₂O₃의 경우에 필요한 것 보다 낮은 온도에서 몰리브데나(MoO₃) 첨가물들이 촉매 활동을 향상시킨다는 것을 제시하였다. 표면 포밀 종류(surface formyl specie)들은 반응에서의 중간 생성물이다.

그러나, 은- 또는 몰리브데나(MoO₃)- 함유 촉매들에서의 상기 발간된 과업은 비열적 플라즈마를 사용하는 것을 포함하지 않는 환경에서 실행되었다. 은-, 또는 몰리브데나(MoO₃), 함유 알루미나 기초의 촉매 물질들은 내연기관의 배기 방출물의 플라즈마 보조 촉매 처리에서 사용할 목적으로 제안되지 않았다. 플라즈마-보조 공정의 환경에서의 촉매 물질의 동작은 종종 플라즈마 부재시의 동작과 상이하며, 솔직히 예측할 수 없다. 여러 방법들로 플라즈마에 직접 노출시키는 것은 촉매 성능에 영향을 줄 뿐 아니라, 플라즈마-보조 공정의 플라즈마에 형성된 종류들은 촉매 물질이 플라즈마에 직접 영향을 받든지 또는 아니든지 촉매 물질의 활동에 영향을 미칠 수 있다. 플라즈마는 또한 약간 촉매 특성이 있거나 또는 전혀 촉매 특성을 나타내지 않는 물질에서 촉매 효과를 개선하거나 또는 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 더 양호한 열수작용의 안정성과, 더 넓은 작동 온도 범위와 지금까지 사용된 것 보다 NO에서 NO₂로의 예비 전환을 위하여 필요조건들이 감소된 내연기관으로부터의 배기가스의 플라즈마-보조 처리에서 사용하기 위한, 개선된 활성 알루미나 촉매 물질을 제공하는 것이다.

본 발명은 질소 산화물의 방출을 감소시키기 위하여 내연기관으로부터의 배기가스의 플라즈마 보조 처리 방법에 관한 것이다.

도 1은 내연기관으로부터의 배기가스에서 질소 산화물을 제거하기 위한, 본 발명의 개략적인 반응 시스템의 종단면도.

도 2는 가상 디젤 배기 스트림에서 NO로부터 N₂로 전환할 때, 플라즈마와 은-, 또는 몰리브데나(MoO₃)-, 알루미나 촉매의 결합된 효과를 나타내는 그래프.

본 발명의 한 형태에 따르면, 질소 산화물을 제거하기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리에 사용하기에 적합한 촉매 물질이 제공되며, 이 촉매 물질은 질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은 또는 몰리브데나(MoO₃)를 함유하는 활성 알루미나를 포함한다. 양호하게는, 상기 활성 알루미나는 0.1과 5의 중량 퍼센트 범위에 있는 농도의 은을 함유한다.

양호하게는, 상기 활성 알루미나는 적어도 주로 γ-Al₂O₃로 구성되며 상기 은의 비율은 약 2 중량%이다.

γ-알루미나 뿐 아니라, 다른 결정 형태(phases)의 알루미나가 대신에 사용될 수 있다. 금속성 및 알루미나의 금속 산화 첨가물들이 은 또는 몰리브데나(MoO₃) 도핑 알루미나와 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 제 2 형태에 따르면, 질소 산화물을 제거하기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리에 사용하기 위한 촉매 물질의 제조 방법이 제공되며, 이 제조 방법은 질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은을 함유하는 활성 알루미나의 바디(body)를 형성하는 동작들과 상기 활성 알루미나의 은-로딩 바디(silver-loaded body)를 열수작용에 의해 처리하는 단계를 포함한다.

적당한 로딩의 은(loading of silver)은 약 2 중량 퍼센트이고 적당한 열수작용에 의한 처리 공정의 예로서는 24시간 또는 그 이상의 주기 동안 3 내지 10 퍼센트 범위의 상대 습도를 가지는 공기 대기에서 723 내지 823의 절대 온도 범위에 있는 온도로 알루미나를 함유하는 은을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 공정이 실행될 수 있는 많은 대체 방법들이 있다는 것을 이해할 수 있다.

본 발명의 제 3 형태에 따르면, 질소 산화물의 방출을 감소시키기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리를 위한 방법이 제공되며, 이 방법은 배기가스에서 비열적 플라즈마를 생성하고 질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은 또는 몰리브데나(MoO₃)를 함유하는 활성 알루미나의 가스 침투성 바디를 통해서 여기된 배기 가스를 통과시키는 동작들을 포함한다.

양호하게는, 상기 활성 알루미나의 바디는 0.1과 5의 중량 퍼센트 범위, 양호하게는, 2 중량 퍼센트의 농도의 은을 함유한다.

또한, 본 발명에 따르면, 질소 산화물의 방출을 감소시키기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리를 위한 반응기가 제공되며, 상기 반응기는 내연기관의 배기 시스템 안으로 합체되기에 적합한 반응기 챔버와, 이 반응기 챔버를 통과하는 탄화수소를 함유하는 배기가스에서 비열적 플라즈마를 발생시키는 수단과, 질소 산화물들을 질소로 환원시키는 것을 촉진하기 위하여 배기가스에서 여기된 탄화수소들이 나타날 때 적합한 물질의 가스 침투성 바디를 통과하는 배기가스를 억제하는 수단을 포함하며, 상기 가스 침투성 바디는 질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은 또는 몰리브데나(MoO3)를 함유하는 활성 알루미나를 포함한다.

양호하게는, 상기 활성 알루미나의 바디는 0.1과 5 중량% 범위에 있는, 양호하게는, 2 중량% 농도의 은을 함유한다.

은-, 또는 몰리브데나(MoO₃)-, 알루미나 촉매는 플라즈마가 발생되는 반응기의 영역 또는 상기 플라즈마 반응기의 하류에 있는 분리된 플라즈마 반응기에 위치될 수 있다. 또한, 촉매는 플라즈마 영역이 아닌, 플라즈마 반응기의 하류에서, 자체적으로 위치할 수 있다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 보기를 통해서 설명된다.

도면에서, 내연기관으로부터의 배기가스에서 질소 산화물과 미립자의 탄소질 연소 생성물들을 제거하기 위한 반응기(reactor;1)는 입구 스터브(stub;3) 및 출구 스터브(4)를 구비한 원통형의 스테인레스강 챔버(2)로 구성되며, 이 챔버에 의하여 반응기가 내연기관의 배기 시스템(도시생략)으로 합체될 수 있다. 챔버(2)는 사용할 때, 접지점(5)에 접속되도록 배열된다. 챔버(2) 내부에는, 두 전기 절연 지지체(7,8)에 의하여 상기 챔버(2) 내에서 각각 동축방향으로 배치된 천공된 스테인레스 강의 내부 전극 및 외부 전극(6,14)을 포함하는 플라즈마 활성 반응기가 있다. 상기 지지체(7,8)는 알루미나와 같은 세라믹 재질 또는 MICATHERM(등록 상표)의 이름으로 공지된 재질로 제조될 수 있다. 전극(6,14) 및 지지체(7,8)에 의해서 포위된 공간(11)은 혼합된 금속 산화 물질과 같은 질소 산화물을 제거하는 것을 보조할수 있는 재질들의 혼합물 또는 활성 유전체 물질의 가스 침투성 층(12)으로 채워진다.

유전체 물질의 층(12)은 단지 매우 개략적으로 도시된다. 실용상에 있어서, 층(12)을 형성하는 물질은 구형체, 불규칙한 펠릿, 익스트루데이트(extrudate), 섬유질, 시트, 웨이퍼, 벌집 모양의 단일체 또는 다른 편리한 형태일 수 있다.

지지체(7)의 주변부 주위에 있는 다수의 축방향으로 배향된 구멍(13)과 지지체(8)의 중심 구멍(16)은 외부 전극(14)과 챔버(2) 사이의 환형 공간(15)과 함께 배기 가스를 억제하여 도시된 바와 같이, 유전체 물질의 층(12)을 통하여 반경방향으로 흐르게 한다. 이와 같이 바람직하다면, 유전체 배리어 반응기와 펄스형 코로나 방전 반응기(dielectric barrier reactor and pulsed corona discharge reactor)와 같은 다른 형태의 플라즈마 반응기와 같이, 축방향의 유동 구성을 포함하는 다른 구성들도 적합할 수 있다. 제 2 반응기는 높은 전위를 인가하기 위한 설비가 없다는 점을 제외하면 제 1 반응기와 유사하며, 이 보기에서는, 제 1 플라즈마 여기 반응기의 하류에 있는 챔버(2)에 통합된다. 제 1 반응기의 동일 요소와 대응하는 제 2 반응기의 요소들은 동일 도면부호를 갖는다. 제 2 반응기에서, 가스 침투성 층(12)은 은-, 또는 몰리브데나(MoO₃)-, γ-알루미나를 합체한 도핑된 활성 알루미나로 제조된다. 적당한 형태의 알루미나는 상표 CT530[캐탈 인터내셔날, 쉐필드, UK으로 판매되는] 또는 알루미나 C[데구사 코포레이션, USA로 판매되는]로 공지된 것이다. 상술한 바와 같이, 제 2 반응기의 층(12)을 형성하는 구형체, 불규칙한 펠릿, 익스트루데이트(extrudate), 섬유질, 시트, 웨이퍼, 벌집 모양의 단일체 또는 다른 편리한 형태일 수 있으며, 상기 다른 편리한 형태는 큰 표면적을 가지며 배기 가스에 대해서 준비된 통로를 제공하는 것이다. 연료 또는 탄화수소와 같은 첨가 환원제를 플라즈마 영역 안으로 부가하거나 및/또는 하나 또는 두 스테이지 시스템의 촉매를 부가하는 수단을 제공하는 것이 필요하다는 사실을 이해해야 한다.

고장력 전력 전달부(9)가 절연 리드 쓰루(lead-through;10)를 통하여 내부 전극(6)에 접속된다. 비록, 수십 킬로 헤르즈의 고주파수가 사용될 수 있을지라도, 편리한 전력 전달부(9)는 수 킬로볼트의 차수에서 수십 킬로볼트까지의 전위와 50 내지 5000 Hz의 범위의 반복 주파수를 제공하기에 적합하다. 펄스형 직류는 자동차 용도로 적합하지만, 예를 들어, 동일한 또는 유사한 특성들의 사인파 또는 삼각형 파와 같이, 교류 전위들이 사용될 수 있다. 이것은 일반적으로 활성 재료 층(12)의 틈새 내의 비열적 플라즈마 내로 배기가스들을 여기시키기에 충분하다. 전력 전달부(9)는 1998년 4월 유럽 자동차 설계의 논문 '스톱/고 시스템 게트 그린 라이트(Stop/go System Get the Green Light)'에 기재된 것과 같은 통합된 스타터 교류 발전기의 댐퍼 시스템(intergrated starter alternator damper system;ISAD)을 합체할 수 있다. ISAD는 플라즈마 반응기가 그 일부인 플라즈마 보조 방출 제어시스템에 전력을 공급하기 위하여 전력 공급 시스템의 일부로써 사용될 수 있다.

또한, 단일/다중 출력 12/14V의 교류 발전기의 기술들에 국한되지 않은 다른 전력원 즉, 연료 전지, 가스 터빈, 태양 전지 및 열 교환기는 반응기에 대해서 전력 공급 시스템에 전력을 공급하기 위해서 사용될 수 있는 전기-발생 전력원의 주요 공급기 또는 부분 공급기일 수 있다.

한 보기에서, 반응 챔버(2)의 제 2 반응기에서의 촉매 재료 층(12)은 은의 2중량 퍼센트를 통합하는 γ-알루미나로 구성된다. 재료는 많은 다공성 구형체의 형태이고 예를 들어, 은 질산염인 충분한 용액은 염류(silver salt)를 혼합함으로써 준비되어서, 알루미나 양에서 필요한 양의 은 중량 퍼센트에 중요한 알루미나 양의 측정된 구멍 용적과 동일한 용적의 물을 제공한다. 은 용액은 모든 용액이 흡수될 때까지 알루미나와 접촉한다. 용액의 용적을 알루미나의 구멍 용적에 부합되게 하는 상기 방법은 초기에 습도가 있는 것으로 알려져 있다. 적셔진 알루미나는 353K에서 공기로 건조되고 그 다음 823K의 공기에서 처음으로 가열되며 그 후에, 알루미나 함유 은이 24시간의 주기 동안 3%와 10% 사이의 상대 습도를 가진 상태에서 723K 내지 823K 사이의 온도를 갖는 공기로 열에 의해서 열수 처리된다. 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 범위에 있는 은 농도가 사용될 수 있다. 은 염류 용액으로 주입하기 전에, 알루미나는 예를 들어, 초기 습도에 의하여 염화수소 산과 같은 메네랄 산으로 주입함으로써, 그 표면 산성도를 개선시키도록 처리될 수 있으며, 건조되어서 그 후에 873K 주위의 높은 온도로 가열된다.

유사한 조성의 은 알루미나 촉매를 초기에 준비하기 위하여 많은 다른 방법이 사용될 수 있다는 사실은 당기술에 숙련된 기술자에게는 자명한 것이다. 알루미나 분말에서의 은(silver)은 수성 알루미나 교원질 분산과 에멀션 및 마이크로에멜션을 사용하여 가수분해 및/또는 침전이 사용되는 금속 알크옥사이드(metalalkoxides)를 갖는 졸-겔 공정(sol-gel processing)을 포함하는 여러 습식 화학기술에 의해서 준비될 수 있다. 주입 및 초기 습식 기술은 도핑 알루미나 분말에 대해서 사용될 수 있다. 알루미나 분말은 졸-겔 프리커서(precursor)로부터 침전으로 준비되어서 은 염류로써 주입된다. 은 입자들의 결정 크기는 침전 및/또는 가수분해 공정을 통해서 제어될 수 있다. 알루미나 코팅에서의 은이 습식 화학기술에 의해서 준비될 수 있다. 은의 코팅도 역시 알루미나에 국한되지 않으며 은 제올라이트와 같은 보기들도 사용될 수 있다.

상기 범위에 있는 은 농도는 비도핑된 활성 알루미나 보다 더욱 열수작용으로 안정된 도핑된 알루미나 물질을 생성하는 것으로 발견된다.

은 도핑은 챔버(2)의 제 1 반응기에서 가스 침투성 물질 층에 있는 플라즈마에서 생성된 환원종을 함유하는 유기-질소를 포함하는 활성 탄화수소 환원종에 대해서 촉매의 환원 동작을 촉진시킨다. 충분한 비연소 탄화수소가 배기가스에 나타날 수 있지만, 원한다면, 반응기에 들어가기 전에 또는 반응기의 플라즈마 영역을 통과하는 동안, 연료에서 얻어진 것과 같은 탄화수소 또는 다른 적당한 환원제가 배기가스에 부가될 수 있다. 플라즈마에 의해서 생성될 수 있는 탄화수소 또는 활성 탄화수소 종류들과 같은 환원제가 제공될 때, 촉매는 NO와 NO₂의 환원을 위해서 작용하기 때문에, 배기가스의 NO가 은-함유 알루미나와 접촉하기 전에 NO₂로 변환되어야 하는 것이 필요한 사항이 아니라는 것은 본 발명의 중요한 특징적 형태이다.

유전체 배리어 유형의 다른 형태의 플라즈마 발생기가 사용될 수 있다는 것은 본 출원인의 공통 출원서인 PCT/GB00/01881호(GB 99 11728.5)에 기재되어 있다. 이러한 플라즈마 발생기의 반응기들은 개별적으로 사용되어서 도면에 있는 반응기 챔버(2)의 제 1 반응기를 대체하거나 또는 상술한 플라즈마 발생기의 반응기를 대신하여 합체될 수 있다. 플라즈마의 내부 또는 외부에 있는 촉매의 위치는 한-스테이지 또는 두-스테이지의 반응기를 각각 구성한다.

바람직하다면, 펄스형 코로나 방전 반응기, 표면 방출 반응기, 유전성 및/또는 강유전성 펠릿 층 반응기와 같은 다른 형태의 비열적 플라즈마 발생기로써, 축방향의 유동 구성들을 포함하는 다른 구성들이 적합할 수 있다.

보기로써 표 1과 2는 디젤 엔진으로부터 각각 423 K와 723K에서의 배기가스가 상술한 두-스테이지 반응기를 통과할 때 얻어지는 실험결과를 나타낸다. 상기 두-스테이지 반응기는 촉매 물질이 따라는 플라즈마 활성 스테이지를 가진다. 상기 표들은 2-스테이지 시스템과 촉매 하나만의 Ag-Al₂O₃촉매와 결합된 플라즈마와, 플라즈마의 배기가스에서의 자체인 영향을 도시한다.

[표 1](ppm의 모든 측정값들)

[표 2]

플라즈마 활성 스테이지 동안 NO에서 NO₂로 일부 변환이 일어나지만, 각 경우에, 플라즈마 및 촉매 처리공정의 조합은 플라즈마 처리공정 또는 은-도핑 촉매 처리공정만으로 얻어지는 것 보다 큰 전체 NOx 환원으로 귀결된다.

예를 들어, 423K에서 촉매 자체만으로는 16%의 전체 NOx 환원이 얻어지며, 이에 대해서 조합된 플라즈마 및 촉매 처리공정은 27%의 환원이 얻어진다. 723K에서, 각 도면들은 64%와 70%이다.

도 2는 가상실험된 디젤 배기 스트림에서 촉매 온도 범위에 대하여 플라즈마와 은 알루미나 촉매들을 사용함으로써, %NO에서 N으로 변환할 때의 유익한 효과를 도시한다. 도면은 배기가스에서 환원제로써 연료의 프로필렌을 사용하는 효과를 도시한다. 환원제로써 연료를 갖는 플라즈마가 부재인 상태에서 촉매의 %NO에서 N으로의 변환의 효과는 (201)에서 도시되고 환원제로써 프로필렌을 갖는 것에 대해서는 (202)에 도시된다. 또한, 도면은 환원제(204)로써 연료를 갖고 환원제(203)로써 프로필렌을 갖는 조합된 플라즈마 및 촉매의 %NO에서 N으로의 변환에서의 효과를 도시한다. 플라즈마 및 촉매 처리공정의 조합은 플라즈마 처리공정 또는 은-도핑 촉매 처리공정 만으로 얻어지는 것 보다 큰 전체 NO 환원으로 귀결된다. 예를 들어, 200℃(473K)에서, 연료 환원제 만을 갖는 촉매는 전체 NO의 ~15%의 질소 환원을 달성하며, 이에 대해서 조합된 플라즈마 및 촉매 처리공정은 60%의 환원을 달성한다.

본원에 기술한 실시예들은 추가 촉매 요소들을 추가로 포함하거나 또는 내연기관으로부터 배기가스들의 플라즈마 보조 처리를 위한 다른 방출 제어장치 또는 촉매들을 사용하는 방출 제어 시스템의 일부로써 설치될 수 있다. 예를 들어, 촉매에 대해서 필요한 촉매 환원을 촉진하기 위해서 사용되는 비반응 탄화수소/연료를 제거할 목적으로 산화 촉매를 사용하는데 있어서 필요사항이 있을 수 있다.

이러한 다른 방출 제어 장치들은 배기가스 재순환(EGR), 점화 타이밍, 연료 점화 타이밍 및 연료 분사 펄스 비율의 성형에서의 변형형태들을 포함할 수 있다. PCT/GB00/00603호에는 플라즈마 발생 수단의 보기가 도시되어 있다.

Claims

질소 산화물을 제거하기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리에 사용하기에 적합한 촉매 물질에 있어서,

질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은 또는 몰리브데나(MoO₃)를 함유하는 활성 알루미나를 포함하는 촉매 물질.
제 1 항에 있어서, 상기 활성 알루미나는 0.1과 5의 중량 퍼센트 범위에 있는 농도의 은을 함유하는 촉매 물질.
제 2 항에 있어서, 상기 활성 알루미나는 주로 γ-알루미나로 구성되며 상기 은의 비율은 약 2 중량%인 촉매 물질.
질소 산화물을 제거하기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리에 사용하기 위한 촉매 물질의 제조 방법에 있어서,

질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은을 함유하는 활성 알루미나의 바디(body)를 형성하는 동작들과 상기 활성 알루미나의 은-로딩 바디(silver-loaded body)를 열수작용에 의해 처리하는 단계를 포함하는 촉매 물질의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 열수작용에 의한 처리는 24시간의 주기 동안 3 내지 10 퍼센트 범위의 상대 습도를 가지는 공기 대기에서 723 내지 823의 절대 온도 범위에 있는 온도로 은을 함유하는 활성 알루미나의 바디를 가열하는 단계를 포함하는 촉매 물질의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 활성 알루미나는 적어도 주로 γ-알루미나이며 알루미나는 0.1과 5 중량 퍼센트 사이의 은을 함유하는 촉매 물질의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 알루미나는 약 2중량%의 은을 함유하는 촉매 물질의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 알루미나에 원하는 로딩의 은을 제공하기 위하여, 충분한 용해성 은 염류의 초기 습식 방법(incipentwetness method)에 의하여 다공성 활성 알루미나의 양 안으로 통합시키고, 적셔진 알루미나를 353K의 공기로 건조시키며 3시간의 영역 주기 동안 823K 영역 온도의 공기에서 상기 건조된 알루미나를 가열하는 동작들을 포함하는 촉매 물질의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 은 염류는 은 질산염인 촉매 물질의 제조 방법.
질소 산화물의 방출을 감소시키기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리를 위한 방법에 있어서,

배기가스에서 비열적 플라즈마를 생성하고 질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은 또는 몰리브데나(MoO₃)를 함유하는 활성 알루미나의 가스 침투성 바디를 통해서 여기된 배기 가스를 통과시키는 동작들을 포함하는 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 활성 알루미나는 0.1과 5의 중량 퍼센트 범위에 있는 농도의 은을 함유하는 적어도 주로 γ-알루미나인 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 활성 알루미나의 가스 침투성 바디는 약 2 중량%의 은을 포함하는 방법.
질소 산화물의 방출을 감소시키기 위하여 내연기관으로부터 배기가스의 플라즈마 보조 촉매 처리를 위한 반응기에 있어서,

내연기관의 배기 시스템 안으로 합체되기에 적합한 반응기 챔버와, 이 반응기 챔버를 통과하는 탄화수소를 함유하는 배기가스에서 비열적 플라즈마를 발생시키는 수단과, 질소 산화물들을 질소로 환원시키는 것을 촉진하기 위하여 배기가스에서 여기된 탄화수소들이 나타날 때 적합한 물질의 가스 침투성 바디를 통과하는 배기가스를 억제하는 수단을 포함하며, 촉매 물질은 질소 산화물들을 N₂로 촉매 환원시키는 것을 촉진시키기에 충분한 농도이면서, N₂O와 같이 원하지 않는 종류들이 생성되는 것을 피할 수 있을 만큼 충분히 낮은 농도의 은 또는 몰리브데나(MoO₃)를 함유하는 활성 알루미나를 포함하는 반응기.
제 13 항에 있어서, 배기가스에서 비열적 플라즈마를 발생시키는 수단은 활성 알루미나의 가스 침투성 바디와 이 바디의 상류로부터 분리되는 반응기.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 촉매 물질은 0.1과 5 중량%의 은을 함유하는 활성 알루미나를 포함하는 반응기.
실질적으로 상술한 내연기관으로부터 배기가스들의 플라즈마 보조 처리에 사용하기에 적합한 촉매 물질.
실질적으로 상술한 내연기관으로부터 배기가스들의 플라즈마 보조 처리에 사용하기에 적합한 촉매 물질의 제조 방법.
실질적으로 상술한 내연기관으로부터 배기가스들의 플라즈마 보조 처리를 위한 방법.
실질적으로 첨부된 도면을 참고하여 상술한 내연기관으로부터 배기가스들의 플라즈마 보조 처리를 위한 반응기.