ES2241811T3 - Tratamiento catalitico de gases asistido por plasma. - Google Patents
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Abstract
Un método para el procesamiento asistido por plasma de los gases de escape de un motor de combustión interna para reducir la emisión de óxidos de nitrógeno del mismo, caracterizado por las operaciones en combinación de producir un plasma no térmico en los gases de escape y hacer pasar los gases de escape excitados a través de un cuerpo permeable a los gases de una alúmina activada que contiene plata a una concentración suficiente para promover la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno a N2, pero suficientemente baja como para evitar la producción de especies no deseadas tales como N2O.
Description
Tratamiento catalítico de gases asistido por
plasma.
La presente invención se refiere al tratamiento
asistido por plasma de los gases de escape de motores de combustión
interna para reducir la emisión de óxidos de nitrógeno.
Uno de los problemas principales relacionados con
el desarrollo y uso de motores de combustión interna son las
emisiones de escape nocivas de dichos motores. Dos de los materiales
más perjudiciales, particularmente en el caso de motores diesel, son
la materia particulada (fundamentalmente carbono) y óxidos de
nitrógeno tales como óxido nítrico NO y dióxido de nitrógeno
NO_{2}, denominados a menudo (NO_{x}).
También se producen niveles excesivos de NO_{x}
en los motores de ignición por chispa que funcionan en lo que se
conoce como modo "de combustión pobre" en el que la proporción
aire/combustible (por ejemplo, gasolina) es mayor que la necesaria
para la combustión estequiométrica. También se aprecia que ciertos
combustibles alternativos y motores de combustión de tipo híbrido,
como ejemplo, que pueden quemar combustible diesel y/o gas natural,
pueden plantear también un problema similar. Las regulaciones de
control de emisiones cada vez más severas están forzando a los
fabricantes de motores de combustión interna y a los fabricantes de
vehículos a encontrar maneras más eficaces de retirar estos
materiales en particular de las emisiones de escape de motores de
combustión
interna.
interna.
Una de las maneras que se están utilizando para
reducir las emisiones es modificando el proceso de combustión en el
motor. Las modificaciones incluyen alterar la temporización de
inyección, el diseño del motor, sistemas "common rail"
(sistemas de inyección directa por conducto común) y reciclado del
gas de escape, pero todas tienen ciertos límites para el
funcionamiento práctico del motor. Desafortunadamente, en la
práctica, a menudo se descubre que las técnicas que modifican el
proceso de combustión para mejorar la situación en relación con uno
de los componentes anteriores de emisiones de escape del motor de
combustión interna, pueden tender a empeorar la situación en
relación con el otro.
Hay numerosas técnicas que se están desarrollando
para retirar las emisiones de NO_{x} de los gases de escape del
escape de un motor de combustión interna así como de otras fuentes
de residuos gaseosos. En general, los sistemas de reducción de
NO_{x} prácticos para motores de combustión interna dependen del
paso de los gases de escape a través de un catalizador. Generalmente
hay dos tipos de métodos de reducción catalítica usados, reducción
catalítica no selectiva y selectiva (SCR). Esta invención está
relacionada fundamentalmente con sistemas SCR y requiere que esté
presente o que se añada un reductante o agente reductor adecuado al
gas de escape. Los agentes reductores típicos para este propósito
son urea o amoniaco, aunque éstos no son los más prácticos para
aplicaciones de vehículos. Esto se debe a que se requiere espacio
adicional para el depósito de reductor en el vehículo y un
suministro de infraestructuras que permitan reponer el agente
reductor. Sin embargo, los catalizadores SCR pueden comportarse de
manera muy eficaz usando hidrocarburos, que se encuentran
normalmente en el escape de motores de combustión, como reductor
para un cierto intervalo de temperaturas. Uno de los aspectos clave
con este enfoque es si el gas de escape tiene la concentración
necesaria de hidrocarburo reductor presente para promover las
reacciones catalíticas selectivas necesarias para reducir el
NO_{x} a nitrógeno. La concentración de hidrocarburos puede
alterarse si es insuficiente en el escape, por ejemplo, añadiendo
una inyección posterior de combustible a la cámara de combustión o
inyectando combustible en el gas de escape. Un método desarrollado
recientemente es el uso de plasma no térmico para activar el
hidrocarburo, que puede estar en forma de combustible adicional,
para promover la reducción catalítica de NO_{x} a nitrógeno, como
se describe en el documento WO99/12638.
Se ha dedicado un esfuerzo considerable al
desarrollo de catalizadores para la reducción de NO_{x} de tubos
de escape de motores diesel. El documento "Selective Catalytic
Reduction of NO_{x} with N-Free Reductants" de
M. Shelef, publicado en Chem. Rev. 1995, páginas
209-225, es una revisión exhaustiva, en particular,
del uso de zeolitas para la reducción del contenido de NO_{x} de
los gases de escape de un motor de combustión interna. Se mencionan
otros catalizadores, pero no se tratan de manera exhaustiva. La
revisión más reciente de Parvulescu et al "Catalytic
Removal of NO" publicada en Catalysis Today, volumen 46 (1998),
páginas 233-316, es un documento exhaustivo sobre la
serie de materiales que se han evaluado para la reducción catalítica
selectiva de NO_{x}. Es decir, la reducción de NO_{x} usando
catalizadores tales como zeolitas, incluyendo zeolitas de
intercambio metálico, óxidos tales como óxidos simples, por ejemplo
Al_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, óxidos complejos tales como
perovskitas, y óxidos soportados sobre metales preciosos, en
presencia de agentes reductores tales como hidrocarburos o amoniaco.
Todos los materiales descritos en esta revisión se usan únicamente
como catalizadores térmicamente activos.
La patente de Estados Unidos Nº 5.149.511
describe un sistema para reducir las emisiones de NO_{x} de gases
de escape con alta concentración de oxígeno de un motor de
combustión interna, en el que se inyectan compuestos orgánicos
ligeros parcialmente oxigenados tales como alcoholes, aldehídos,
cetonas y éteres, en los gases de escape y después se hacen pasar
sobre un lecho de una zeolita ZSM5 que contiene cobre y
posteriormente por un lecho de un catalizador oxidante tal como
alúmina dopada con Pt o Pd al 1%/La_{2}O_{3} al
10%/Al_{2}O_{3} para retirar cualquier reductor que no haya
reaccionado.
A pesar de los amplios esfuerzos en todo el
mundo, ha sido difícil encontrar un catalizador eficaz para la
reducción catalítica selectiva de NO_{x}, debido a que los
materiales candidatos pueden desactivarse durante su uso, por
ejemplo por vapor de agua, a las temperaturas de escape típicas de
un motor diesel. La selectividad del catalizador es difícil de
controlar, ya que la temperatura de operación óptima del catalizador
no siempre coincide con la temperatura de gas de escape. En la
práctica, el catalizador puede no ser totalmente selectivo para el
NO_{x}, por ejemplo, puede oxidar el hidrocarburo presente en los
gases de escape a costa de la reducción catalítica selectiva de
NO_{x} a N_{2}. Hay también una preocupación considerable sobre
el hecho de que la selectividad real de los catalizadores SCR que
actúan en tubos de escape de motores de combustión pobre
(catalizadores ''Lean-NO_{x}) es deficiente. Esto
significa que se forman especies no deseadas tales como N_{2}O,
que tiene un efecto invernadero muy fuerte, en lugar de nitrógeno
(N_{2}). Otros problemas de selectividad incluyen una reducción
aparente de, por ejemplo, la concentración de N_{2}O, que
realmente es una interconversión de nuevo a NO, no una reducción a
N_{2}. También se ha informado que un número considerable de
catalizadores dependen de que las emisiones de NO_{x} sean
predominantemente NO_{2} para la reducción a N_{2}.
También se han desarrollado sistemas de múltiples
etapas para la reducción catalítica selectiva de NO_{x}: la
patente de Estados Unidos Nº 4.902.487 y el artículo de Cooper y
Thoss "Role of NO in Diesel Particulate Emission Control",
publicado como SAE 890404, 1989, describen un sistema de dos etapas
en el que el gas de escape de un motor diesel se hace pasar sobre un
catalizador de oxidación de platino (Pt), que oxida el NO presente
en el gas de escape a NO_{2} después de que el NO_{2} haya
reaccionado con partículas carbonosas en la corriente de escape que
están atrapadas en un filtro. El NO_{2} quema eficazmente las
partículas de carbono depositadas y, de esta manera, se reduce,
siendo los productos de esta reacción NO, NO_{2}, CO y CO_{2}.
Para disminuir la temperatura de combustión de la reacción
carbono/NO_{2} a aproximadamente 538 Kelvin, se usa un catalizador
de combustión, por ejemplo, lantano, cesio y pentóxido de vanadio
sobre el filtro.
Iwamato et al, en el artículo "Oxidation
of NO to NO_{2} on a Pt-MFI Zeolite and Subsequent
Reduction of NO_{x} by C_{2}H_{4} on an In-MFI
zeolite: a novel de-NO_{x} strategy in excess
oxygen" publicado en Chemical Communications, páginas
37-38, 1997, describe el uso de un sistema de dos
etapas en el que primero se oxida NO a NO_{2} mediante un
catalizador de oxidación tipo zeolita MFI que contiene Pt,
consiguiéndose la conversión máxima a 423 K. Se añade hidrocarburo,
C_{2}H_{4}, a la corriente de gas oxidado que se hace pasar
sobre un catalizador de tipo zeolita MFI que contiene In, después de
lo cual tiene lugar la reducción catalítica selectiva de NO_{2} a
N_{2} en presencia de oxígeno en exceso. La solicitud PCT
WO98/09699 describe una disposición en la que se hacen pasar gases
de escape ricos en oxígeno a través de un lecho de un catalizador
oxidante tal como alúmina dopada con platino, oxidándose el NO_{x}
de los gases de escape a NO_{2}. Se mezclan hidrocarburos con el
efluente del oxidante y la mezcla se hace pasar a través de un lecho
de un catalizador reductor, \gamma-alúmina, en el
que el NO_{2} y los hidrocarburos se reducen a N_{2}, CO_{2} y
H_{2}O.
Se han propuesto sistemas de múltiples etapas que
usan una combinación de plasma no térmico y un catalizador para el
tratamiento de los componentes NO_{x} de los gases de escape de
motores diesel.
La Solicitud de Patente GB 2.270.013 A describe
un sistema de dos etapas en el que las emisiones de escape de
motores de combustión interna se someten a un plasma a baja
temperatura y después se hacen pasar sobre un catalizador que está
aguas abajo del plasma. Aunque no se menciona específicamente en el
documento GB 2.270.013 A, se apreciará que las emisiones de escape
pueden contener óxidos de nitrógeno.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.711.147
describe un sistema de dos etapas en el que un plasma no término
oxida NO en una corriente gaseosa a NO_{2}, y este último
experimenta después una reducción catalítica selectiva a N_{2} en
presencia de C_{3}H_{6} sobre un catalizador de
\gamma-Al_{2}O_{3}. El sistema es para uso con
gases de escape ricos en oxígeno de motores diesel y motores de
ignición por chispa de combustión pobre. En el sistema descrito en
el documento US 5.711.147, un hidrocarburo tal como combustible
diesel se craquea en hidrocarburos más sencillos mediante descarga
de corona y después se mezcla con los gases de escape ricos en
oxígeno de los cuales quiere retirarse el NO_{x}. Los
hidrocarburos mixtos y los gases de escape se hacen pasar después a
través de otra región de descarga en corona, que puede incluir
perlas de sílice como partículas de captura. En esta región, el
NO_{x} se oxida a NO_{2}. El NO_{2} más los hidrocarburos en
exceso se hacen pasar a través de un lecho de un catalizador que
actúa reduciendo el NO_{2} a O_{2} y el N_{2} y oxidando los
hidrocarburos a CO_{2} y H_{2}O. En la etapa de reducción no
está implicado plasma. En el documento US 5.711.147 existe la
necesidad de la preconversión de NO a NO_{2} antes de la reducción
catalítica selectiva, ya que el catalizador usado es más eficaz para
la reducción de NO_{2} que para la reducción de NO. Además, deben
estar presentes suficientes hidrocarburos como para potenciar la
oxidación por plasma de NO a NO_{2} y para actuar como reductor
para la reducción de NO_{2} a N_{2}.
El documento WO00/18494 describe un método y
aparato en el que una corriente gaseosa que contiene NO e
hidrocarburo se hace pasar a través de un plasma y después sobre un
catalizador que comprende un material microporoso, particularmente
una zeolita, dando como resultado la reducción de NO_{x} a
nitrógeno. Los resultados mostrados en el documento WO00/18494
indican que el porcentaje de reducción de NO_{x} fue tan alto como
del 77%, aunque podría haber sido tan bajo como del 4% dependiendo
del catalizador usado para temperaturas en el intervalo de
373-573 K.
La patente GB 2.274.412 describe un método y
aparato para retirar partículas y otros contaminantes de los gases
de escape de un motor de combustión interna. Además de retirar la
partículas mediante oxidación asistida por descarga eléctrica tal
como por medio del uso de un plasma no térmico, se describe la
reducción de gases NO_{x} a nitrógeno usando un lecho de gránulos
adaptados para catalizar la reducción de NO_{x}.
Además, las patentes de Estados Unidos 3 983 021,
5 147 516 y 5 284 556 describen la reducción catalítica de óxidos de
nitrógeno. Sin embargo, el documento US 3 983 021 únicamente esta
relacionado con la reducción de NO a N en una descarga luminiscente
silenciosa, cuya temperatura se mantiene por debajo de un valor en
el que no tiene lugar la oxidación de N o NO a óxidos de nitrógeno
superiores.
Aunque en el proceso del documento US 3 983 021
se usan los denominados cuerpos de contacto, y algunos de los
descritos pueden tener algunas propiedades catalíticas, la catálisis
parece no ser una característica necesaria del proceso del documento
US 3 983 021. La base del proceso del documento US 3 983 021 son
otras propiedades superficiales, tales como adsorción sobre
materiales con un área superficial grande.
La Patente de Estados Unidos Nº 5 147 516 se
refiere al uso de catalizadores para retirar NO_{x}, pero los
materiales catalíticos implicados se definen como materiales que
deben su actividad catalítica a su forma en lugar de a sus
propiedades superficiales.
Además, las condiciones de operación están muy
bien definidas. No hay ninguna mención específica del tipo de
descarga eléctrica implicada, si la hubiera. Todo lo que se describe
es que la retirada de NO_{x} depende de interacciones
electrón-molécula, facilitadas por la estructura de
los materiales "catalíticos de corona".
La memoria descriptiva PCT WO 99/12638 describe
un método para el tratamiento de gases de escape de motores de
combustión interna en los que se retiran óxidos de nitrógeno
mediante un proceso que incluye las operaciones de hacer pasar
hidrocarburos a través de un plasma en el que hay un primer material
que tiene propiedades oxidativas en presencia de un plasma para
producir hidrocarburos activados por plasma y poner en contacto una
mezcla de los hidrocarburos activados y los gases de escape con un
segundo material adaptado en presencia de los hidrocarburos
activados para catalizar la reducción de los óxidos de nitrógeno a
nitrógeno.
Entre los materiales para realizar la segunda
etapa de la invención descrita en el documento WO99/12638 se
encuentran diversas formas de alúmina, incluyendo alúmina activada.
Las alúminas activadas incluyen la fase de
\gamma-alúmina. Dichos materiales se describen
también en muchos de los otros ejemplos de la técnica anterior
mencionada anteriormente.
Se ha descubierto que, en la práctica, las
\gamma-alúminas en particular tienen el
inconveniente de que sus reactividades son sensibles a la presencia
de agua, y como los gases de escape de motores de combustión interna
incluyen cantidades de vapor de agua que varían con las condiciones
de operación del motor en cuestión, los rendimientos de los
catalizadores son variables.
Se han descrito catalizadores basados en plata
para la reducción de NO_{x} en emisiones de vehículos. En los
documentos de Miyadera "Alumina-supported silver
catalysts for the selective reduction of nitric oxide with propene
and oxygen-containing organic compounds"
publicado en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 2, (1993)
páginas 199-205, y Miyadera y Yoshida
"Alumina-supported silver catalysts for the
selective reduction of nitric oxide with propene" publicado en
Chemistry Letters, (1993), página 1483, un catalizador de
alúmina-Ag al 2% mostró una estabilidad hidrotérmica
prometedora para la reducción de NO_{x}. El propeno y los
hidrocarburos parcialmente oxigenados añadidos, tales como
2-propanol, fueron reductores eficaces. Masuda et
al, en el artículo "Silver promoted catalyst for removal of
nitrogen oxides from emissions of diesel engines" en Applied
Catalysis B: Environmental, volumen 8, (1996), páginas
33-40, demostraron que la mordenita - Ag al 3% era
un catalizador Lean-NO_{x} prometedor en
comparación con Ag-ZSM-5 y
Ag-alúmina con CH_{3}COCH_{3} como reductor.
Bethke y Kung, en el documento "Supported Ag catalysts for the
lean reduction of NO with C_{3}H_{6}" publicado en Journal of
Catalysis, volumen 172, (1997), página 93, demostraron que el estado
de oxidación de la plata afecta a su actividad catalítica para la
reducción de NO_{x}. Nakatsuji et al demostraron que otro
compuesto que contenía plata, aluminato de plata, AgAl_{2}O_{4},
dopado con un 0,1 por ciento en peso de WO_{3}, era un catalizador
prometedor para la reducción de NO_{x}, en el documento
"Catalytic reduction system of NO_{x} in exhaust gases from
diesel engines with secondary fuel injection" publicado en
Applied Catalysis B: Environmental, volumen 17, (1998), páginas
333-345. Keshavaraja et al, en un artículo
"Selective catalytic reduction of NO with methane over
Ag-alumina catalysts", publicado en Applied
Catalysis B: Environmental, volumen 27, páginas
L1-L9, 2000, usaron CH_{4} para la reducción
selectiva de NO sobre catalizadores de plata-alúmina
a temperaturas comprendidas entre 723 y 923 K con cargas de Ag del
1-7 por ciento en peso.
Meunier et al han analizado el papel de
los catalizadores de plata-alúmina sobre la
reducción catalítica selectiva de NO por propeno en un artículo
"Mechanistic aspects of the selective reduction of NO by propene
over \gamma-alumina and
silver-alumina catalysts", publicado en Journal
of Catalysis, volumen 187, páginas 493-505, 1999.
Las altas cargas de plata, del 10 por ciento en peso, produjeron
N_{2}O, mientras que una baja carga, del 1,2 por ciento en peso,
fue eficaz para la reducción catalítica selectiva de NO a N_{2}.
Algunos compuestos organonitrogenados adsorbidos, tales como
organo-nitritos, fueron especies intermedias en la
reacción.
Masters y Chadwick demostraron que ciertos
hidrocarburos oxigenados, el metanol y el dimetil éter pueden
reducir el NO a N_{2} en condiciones pobres mediante reducción
catalítica selectiva sobre \gamma-alúmina. Este
trabajo "Selective reduction of nitric oxide by methanol and
dimethyl ether over promoted alumina catalysts in excess oxygen",
publicado en Applied Catalysis B: Environmental, volumen 23, páginas
235-246, 1999 demostró que las adiciones de
molibdena (MoO_{3}) mejoraban la actividad catalítica a
temperaturas menores que las necesarias en el caso de
\gamma-Al_{2}O_{3} solo. Las especies de
formilo superficiales fueron un producto intermedio en la
reacción.
Sin embargo, el trabajo publicado anteriormente
sobre catalizadores que contienen plata o molibdena (MoO_{3}) se
ha realizado en circunstancias que no han implicado el uso de
plasmas no térmicos. No se han propuesto materiales catalíticos
basados en alúmina que contienen plata o molibdena (MoO_{3}) para
uso en el tratamiento catalítico asistido por plasma de emisiones de
tubos de escape de motores de combustión interna. El funcionamiento
de los materiales catalíticos en un medio de proceso asistido por
plasma a menudo es diferente del funcionamiento en ausencia de
plasma, y no puede predecirse de manera sencilla. No sólo la
exposición directa al plasma afecta al rendimiento catalítico de
varias maneras, sino que las especies formadas en el plasma de un
proceso asistido por plasma también pueden afectar a la actividad de
los materiales catalíticos se someta o no el material catalítico
directamente al plasma. El plasma puede mejorar también o incluso
promover un efecto catalítico sobre materiales que son ligeramente
catalíticos o que no muestran ningún comportamiento catalítico.
El artículo Plasma-Assisted
Catalytic Reduction of NOx by H.S. Lee, B.H. Chun y K.M. Chun en
proceedings of the KSME Fall Annual Meeting B, páginas
434-430, y el artículo "A Study on DeNOx
Performance of plasma/Catalyst Systems" de H.S. Lee et al
en KSAE Autumn Conference Proceedings 1999, Documento Nº 99380169,
revisan la bibliografía en el campo de la reducción catalítica
selectiva en presencia de un plasma. Los dos artículos hacen
referencia al trabajo realizado por Penetrante, que muestra la
capacidad de diversos catalizadores para reducir NO y NO_{2} a
nitrógeno. Los artículos demuestran que el trabajo de Penetrante
indica que la alúmina es un mejor catalizador para la conversión de
NO_{2} a nitrógeno que la alúmina dopada con plata.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un material catalizador de alúmina activada mejorado
para uso en el tratamiento asistido por plasma de los gases de
escape de un motor de combustión interna que tiene una mejor
estabilidad hidrotérmica, un intervalo de temperaturas de operación
más amplio y una necesidad de preconversión de NO a NO_{2} menor
que los usados hasta ahora.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un método para el procesamiento asistido por plasma de
los gases de escape de motores de combustión interna para reducir la
emisión de óxidos de nitrógeno de los mismos, caracterizado por las
operaciones de producir un plasma no térmico en los gases de escape
y hacer pasar los gases de escape excitados a través de un cuerpo
permeable a gases de una alúmina activada que contiene plata a una
concentración suficiente para promover la reducción catalítica de
los óxidos de nitrógeno a N_{2}, pero suficientemente baja como
para evitar la producción de especies no deseadas tales como
N_{2}O.
Preferiblemente, el cuerpo de alúmina activada
contiene plata a una concentración comprendida entre el 0,1 y 5 por
ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente el 2 por ciento
en peso.
Preferiblemente, la alúmina activada consta de al
menos fundamentalmente \gamma-Al_{2}O_{3} y la
proporción de plata está en el intervalo del 2% en peso.
En lugar o además de la
\gamma-alúmina pueden usarse otras fases
cristalinas de alúmina. En combinación con la alúmina dopada con
plata pueden usarse otros dopantes, incluyendo adiciones metálicas y
de óxido metálico.
De acuerdo con la presente invención, un método
de fabricación de un material catalítico para uso en el método
mencionado anteriormente incluye someter un cuerpo de alúmina
activada que contiene plata a un proceso de tratamiento
hidrotérmico.
Una carga de plata adecuada es de aproximadamente
un 2% en peso, y un ejemplo de proceso de tratamiento hidrotérmico
adecuado es calentar la alúmina que contiene plata a una temperatura
en el intervalo de 723-823 K en una atmósfera de
aire con una humedad relativa en el intervalo del
3-10%, durante un periodo de 24 horas o más. Debe
apreciarse que hay otras muchas permutaciones en las que puede
realizarse este proceso.
Además, de acuerdo con la presente invención, se
proporciona un reactor para el procesamiento asistido por plasma de
los gases de escape de motores de combustión interna para reducir la
emisión de óxidos de nitrógeno de los mismos, que comprende una
cámara de reactor adaptada para incorporarse en el sistema de escape
de un motor de combustión interna, un medio para generar un plasma
no térmico en gases de escape que contienen hidrocarburos que pasan
a través de la cámara del reactor, y un medio para forzar a los
gases de escape a pasar a través de un cuerpo permeable a gases de
un material adaptado en presencia de los hidrocarburos excitados
existentes en los gases de escape para catalizar la reducción de
óxidos de nitrógeno a nitrógeno, caracterizado porque el material
catalítico comprende una alúmina activada que contiene plata a una
concentración suficiente para promover la reducción catalítica de
óxidos de nitrógeno a NO_{2}, pero suficientemente baja para
evitar la producción de especies no deseadas tales como
N_{2}O.
Preferiblemente, el cuerpo de alúmina activada
contiene plata a una concentración comprendida entre el 0,1 y el 5
por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente el 2 por
ciento en peso.
El catalizador de plata-alúmina
puede situarse en la zona del reactor en la que se genera el plasma
o en un reactor de plasma diferente aguas abajo del reactor de
plasma mencionado anteriormente. También puede situarse aguas abajo
de un reactor de plasma, sin estar en una región de plasma.
La invención se describirá a continuación a modo
de ejemplo y haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los
que:
la figura 1 es una sección longitudinal de un
sistema reactor esquemático que plasma la invención para la retirada
de óxidos de nitrógeno de los gases de escape de un motor de
combustión interna, y
la figura 2 es un gráfico para demostrar el
efecto combinado del plasma y el catalizador de
plata-alúmina sobre la conversión de NO en N_{2}
en una corriente de escape de un motor diesel simulada.
Haciendo referencia al dibujo, un reactor 1 para
retirar óxidos de nitrógeno y productos de combustión de partículas
carbonosas de los gases de escape de un motor de combustión interna
consta de una cámara cilíndrica 2 de acero inoxidable que tiene un
adaptador de entrada 3 y un adaptador de salida 4 mediante los que
puede incorporarse al sistema de escape de un motor de combustión
interna (no mostrado en el dibujo). La cámara 2 está dispuesta,
durante el uso, para conectarse a un punto de toma de tierra 5. En
el interior de la cámara 2 hay un reactor de activación de plasma
que incluye electrodos 6 y 14, perforados, interno y externo de
acero inoxidable, situados respectivamente
co-axialmente en el interior de la cámara 2 por
medio de dos soportes 7 y 8 aislantes de la electricidad. Los
soportes 7 y 8 pueden estar hechos de un material cerámico tal como
alúmina o del material conocido con el nombre MICATHERM (marca
comercial registrada). El espacio 11 limitado por los electrodos 6 y
14 y los soportes 7 y 8 esta relleno de un lecho 12 permeable a los
gases de un material dieléctrico activo o de mezclas de materiales
que pueden ayudar en la eliminación de óxidos de nitrógeno, tales
como materiales de óxido metálico mixtos.
El lecho 12 del material dieléctrico se ilustra
sólo de manera muy diagramática. En la práctica, el material que
forma el lecho 12 puede estar en forma de esferas, gránulos
irregulares, extruidos, fibras, láminas, obleas, un monolito de tipo
panal o cualquier otra forma conveniente.
Varios orificios 13 orientados axialmente
alrededor de la periferia del soporte 7 y un orificio 16 central en
el soporte 8, junto con el espacio anular 15 entre el electrodo
externo 14 y la cámara 2, fuerzan a los gases de escape a fluir
radialmente a través del lecho 12 de material dieléctrico, como se
muestra. Si se desea, pueden adaptarse otras configuraciones,
incluyendo configuraciones de flujo axial, así como otras formas de
generador de plasma tales como un reactor de barrera dieléctrica y
un reactor de descarga en corona por pulsos.
En este ejemplo, en la cámara 2 aguas abajo del
primer reactor de excitación por plasma, se incorpora un segundo
reactor similar al primer reactor con la excepción de que no hay
disposición para aplicar un alto potencial. Los componentes del
segundo reactor que corresponden a los componentes equivalentes en
el primer reactor tienen los mismos números de referencia. En el
segundo reactor, el lecho 12 permeable a gases está hecho de alúmina
activada dopada con plata o molibdena (MoO_{3}) que incorpora
\gamma-alúmina. Son formas adecuadas de alúmina
las conocidas con los nombres comerciales CT530 (comercializado por
Catal International, Sheffield, UK) o alúmina C (comercializado por
Degussa Corp., Estados Unidos). Como en el caso anterior, el
material que forma el lecho 12 del segundo reactor puede estar en
forma de esferas, gránulos irregulares, extruidos, fibras, láminas,
obleas, un monolito de tipo panal o cualquier otra forma conveniente
que tenga un área superficial alta y proporcione un paso listo para
los gases de escape. Debe entenderse que puede necesitarse
proporcionar un medio para añadir productos reductores adicionales
tales como combustible o hidrocarburo a la región de plasma y/o
catalizador en un sistema de una o dos etapas.
Al electrodo 6 interno está conectado un
suministro de energía de alta tensión 9 mediante un cable aislado
10. Un suministro de energía adecuado 9 es uno adaptado para
proporcionar un potencial del orden de kilovoltios a decenas de
kilovoltios y frecuencias de repetición en el intervalo de
50-5000 Hz, aunque pueden usarse frecuencias mayores
del orden de decenas de kilohercios. La corriente continua por
pulsos es conveniente para uso en automoción, pero pueden usarse
potenciales alternativos, por ejemplo triangulares u ondas
sinoidales de características similares o iguales. Esto normalmente
es suficiente para excitar los gases de escape en un plasma no
térmico en los intersticios del lecho 12 de material activo. El
suministro de potencia 9 puede incorporar un sistema integrado motor
de arranque-alternador-amortiguador
(ISAD) tal como se describe en el artículo "Stop/go Systems Get
the Green Light" European Automotive Design, Abril 1998. Un ISAD
puede usarse como parte de un sistema de suministro de energía para
alimentar a un sistema de control de emisiones asistido por plasma
del que forma parte un reactor de plasma.
Además, otras fuentes de energía tales como, pero
sin limitación, tecnologías de alternador sencillo/múltiple de
salida de 12/14V, por ejemplo 14V/42V, células de combustible,
turbinas de gas, células solares e intercambiadores de calor, pueden
ser el proveedor fundamental o parcial de la fuente de energía de
generación eléctrica que puede usarse también para alimentar al
sistema de suministro de energía para el reactor.
En un ejemplo, el lecho 12 de material catalítico
del segundo reactor en la cámara de reactor 2 está compuesto por
\gamma-alúmina que incorpora un 2 por ciento en
peso de plata. El material está en forma de esferas de alta
porosidad y se prepara mezclando suficiente cantidad de una sal de
plata soluble, por ejemplo nitrato de plata, para proporcionar el
porcentaje en peso necesario de plata en una cantidad de alúmina con
un volumen de agua equivalente al volumen de poros estimado de la
cantidad de alúmina en cuestión. La solución de plata entra en
contacto con la alúmina hasta que se absorbe toda la solución. Este
método para ajustar el volumen de solución al volumen de poros de la
alúmina se conoce como humectación incipiente. La alúmina saturada
se seca después a 353 K en aire y después se calienta inicialmente
en aire a 823 K durante 3 horas, después de lo cual la alúmina que
contiene plata se somete a un tratamiento hidrotérmico por
calentamiento a una temperatura comprendida entre 723 K y 823 K en
aire con una humedad relativa comprendida entre el 3 y el 10%,
durante un periodo de 24 horas. Pueden emplearse concentraciones de
plata en el intervalo del 0,1 al 5 por ciento en peso. Antes de la
impregnación con solución de sal de plata, la alúmina puede tratarse
también para mejorar su acidez superficial, por ejemplo, por
impregnación con un ácido mineral tal como ácido clorhídrico por
humectación incipiente, seguido de secado y calentamiento a una alta
temperatura de aproximadamente 873 K.
Resultará evidente para los especialistas en la
técnica que hay otros muchos métodos que pueden usarse para la
preparación inicial de catalizadores de alúmina y plata de
composición similar. Pueden prepararse polvos de plata sobre alúmina
por diversas técnicas químicas en húmedo incluyendo procesamiento de
sol-gel con alcóxidos metálicos en los que se usa
hidrólisis y/o precipitación, por medio del uso de dispersiones
coloidales acuosas de alúmina y por medio del uso de emulsiones y
microemulsiones. Pueden usarse técnicas de impregnación y
humectación incipiente para polvos de alúmina dopada. Los polvos de
alúmina pueden prepararse por precipitación de precursores
sol-gel e impregnación con sales de plata. El tamaño
de cristalita de las partículas de plata puede controlarse mediante
el proceso de precipitación y/o hidrólisis. También puede prepararse
plata sobre recubrimientos de alúmina mediante técnicas químicas en
húmedo. El recubrimiento de plata tampoco se restringe a alúmina y
pueden usarse ejemplos tales como zeolitas de plata.
Se ha descubierto que las concentraciones de
plata en el intervalo anterior producen materiales de alúmina dopada
que son más estables hidrotérmicamente que las alúminas activadas no
dopadas. El dopaje con plata promueve también la actividad reductora
del catalizador con respecto a especies reductoras de hidrocarburo
activado, incluyendo especies reductoras que contienen
organo-nitrógeno producidas en el plasma en el lecho
de material permeable a gases en el primer reactor en la cámara 2.
En los gases de escape pueden estar presentes suficientes
hidrocarburos no quemados, pero si se desea, pueden añadirse
hidrocarburos tales como los provenientes del combustible, u otros
reductores adecuados, a los gases de escape antes de su admisión al
reactor o durante su paso a través de la región de plasma del
reactor. Una característica significativa de esta invención es que
no es necesario que el NO presente en el gas de escape tenga que
convertirse en NO_{2} antes de entrar en contacto con la alúmina
que contiene plata, ya que el catalizador es activo para la
reducción de NO y NO_{2} en presencia de un reductor tal como
hidrocarburos o especies de hidrocarburo activadas que pueden
producirse por el plasma.
Como se describe en la solicitud PCT/GB00/01881
(GB 99 11728.5) en trámite junto con la presente y de los mismos
solicitantes, pueden usarse otras formas de generador de plasma tal
como un tipo barrera dieléctrica. Estos reactores generadores de
plasma pueden usarse por separado, sustituyendo al primer reactor en
la cámara de reactor 2 en el dibujo, o pueden incorporarse en su
interior en lugar del reactor generador de plasma descrito
anteriormente. La posición del catalizador en el interior o en el
exterior del plasma constituye un reactor de una sola etapa o de dos
etapas, respectivamente.
Si se desea, pueden adaptarse otras
configuraciones, incluyendo configuraciones de flujo axial, así como
otras formas de generador de plasma no térmico tales como reactores
de descarga en corona por pulsos, reactor de descarga superficial, y
reactor de lecho de gránulos dieléctrico y/o ferroeléctrico.
Como ejemplo, las tablas 1 y 2 muestran
resultados experimentales conseguidos cuando los gases de escape a
423 K y 723 K, respectivamente, procedentes de un motor diesel se
hicieron pasar a través de un reactor de dos etapas tal como se ha
descrito anteriormente. Este reactor de dos etapas tiene una etapa
de activación de plasma seguida de un material catalítico. Las
tablas ilustran el efecto sobre los gases de escape del plasma solo,
el plasma combinado con catalizador de
Ag-Al_{2}O_{3} en un sistema de dos etapas y el
catalizador solo.
\vskip1.000000\baselineskip
(Todas las medidas están en ppm)
| En el motor | Etapa de Plasma | Plasma/Catalizador | Solo Catalizador | |
| Operativo | ||||
| NO_{x} | 524 | 480 | 383 | 442 |
| NO_{x} | 507 | 305 | 309 | 407 |
| NO_{2} | 17 | 175 | 74 | 35 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| En el motor | Etapa de Plasma | Plasma/Catalizador | Solo Catalizador | |
| Operativo | ||||
| NO_{x} | 524 | 480 | 158 | 188 |
| NO_{x} | 507 | 305 | 118 | 140 |
| NO_{2} | 17 | 175 | 42 | 48 |
\newpage
Puede verse que durante la etapa de activación de
plasma, puede tener lugar alguna conversión de NO a NO_{2}, pero
en todos los casos, la combinación de plasma y procesamiento
catalítico da como resultado una reducción de NO_{x} total mayor
que la conseguida con el procesamiento de plasma o el procesamiento
catalítico dopado con plata en solitario.
Por ejemplo, a 423 K, el catalizador solo
consigue una reducción de NO_{x} total del 16%, mientras que el
procesamiento combinado de plasma y catalítico consiguió una
reducción del 27%. A 723 K, los cifras respectivas son 64% y
70%.
La figura 2 ilustra adicionalmente el efecto
beneficioso sobre el porcentaje de conversión de NO en nitrógeno
usando el plasma y catalizadores de plata y alúmina en un intervalo
de temperaturas de catalizador en una corriente de escape de un
motor diesel simulada. La figura ilustra el efecto del uso de
propeno o combustible como reductor en el escape. El efecto sobre el
porcentaje de conversión de NO en nitrógeno del catalizador en
ausencia de plasma con combustible como reductor se muestra en (201)
y con propeno como reductor se muestra en (202). Además, la figura
muestra el efecto sobre el porcentaje de conversión de NO en
nitrógeno de la combinación de plasma y catalizador con combustible
como reductor (204) y propeno como reductor (203). Puede verse que
la combinación de plasma y procesamiento catalítico tiene como
resultado una reducción de NO total mayor que la conseguida con el
procesamiento con plasma o el procesamiento catalítico con plata en
solitario. Por ejemplo, a 200ºC (473 K), el catalizador solo con
reductor de combustible consigue una reducción de NO total a
nitrógeno de \sim 15%, mientras que el procesamiento combinado de
plasma y catalítico consigue una reducción del 60%.
Las realizaciones de reactor descritas en este
documento pueden incluir componentes catalíticos adicionales, o
pueden instalarse como parte de un sistema de control de emisiones
que emplea catalizadores u otros dispositivos de control de
emisiones para el tratamiento asistido por plasma de los gases de
escape de motores de combustión interna. Por ejemplo, puede ser
necesario usar un catalizador de oxidación para retirar
hidrocarburos que no han no reaccionado/combustible que se han usado
para promover la reducción catalítica necesaria sobre el
catalizador.
Estos otros dispositivos de control de la emisión
pueden comprender la recirculación de gas de escape (EGR),
variaciones en la temporización de la ignición, en la temporización
de inyección de combustible y en la forma de la velocidad de pulsos
de inyección de combustible. En el documento PCT/GB00/00603 se
muestra un ejemplo del medio de generación de plasma.
Claims (6)
1. Un método para el procesamiento asistido por
plasma de los gases de escape de un motor de combustión interna para
reducir la emisión de óxidos de nitrógeno del mismo,
caracterizado por las operaciones en combinación de producir
un plasma no térmico en los gases de escape y hacer pasar los gases
de escape excitados a través de un cuerpo permeable a los gases de
una alúmina activada que contiene plata a una concentración
suficiente para promover la reducción catalítica de óxidos de
nitrógeno a N_{2}, pero suficientemente baja como para evitar la
producción de especies no deseadas tales como N_{2}O.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado adicionalmente porque la alúmina activada es al
menos fundamentalmente \gamma-alúmina que contiene
entre un 0,1 y un 5 por ciento en peso de plata.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, caracterizado adicionalmente porque el
cuerpo permeable a gases de alúmina activada incluye aproximadamente
un 2% en peso de plata.
4. Un reactor para el procesamiento asistido por
plasma de los gases de escape de motores de combustión interna para
reducir la emisión de óxidos de nitrógeno de los mismos, que
comprende una cámara de reactor (2) adaptada para incorporarse al
sistema de escape de un motor de combustión interna, un medio (6,
14) para generar un plasma no térmico en gases de escape que
contienen hidrocarburos que pasan a través de la cámara del reactor
(2) y medios (3, 4) para forzar a los gases de escape a pasar a
través del cuerpo permeable a gases (12) de un material adaptado en
presencia de hidrocarburos excitados en los gases de escape para
catalizar la reducción de óxidos de nitrógeno a nitrógeno,
caracterizado porque el material catalítico comprende una
alúmina activada que contiene plata a una concentración suficiente
para promover la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno a
N_{2}, pero suficientemente baja como para evitar la producción de
especies no deseadas tales como N_{2}O.
5. Un reactor de acuerdo con la reivindicación 4,
caracterizado adicionalmente porque los medios (6, 14) para
generar un plasma no térmico en los gases de escape están separados
y aguas arriba del cuerpo permeable a gases (12) del material
catalítico.
6. Un reactor de acuerdo con la reivindicación 4
o la reivindicación 5, caracterizado adicionalmente porque el
material catalítico comprende una alúmina activada que contiene
entre un 0,1% y un 5% en peso de plata.
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