JPH03249920A

JPH03249920A - フルオロカーボンガスの分解方法

Info

Publication number: JPH03249920A
Application number: JP2044441A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nojima; 繁野島; Tetsuya Imai; 哲也今井
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1991-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は触媒を用いてフルオロカーボン（以下、フロン
と略称する）を分解して無公害化する方法に関する。

〔従来の技術〕

成層圏オゾン層枯渇問題が近年クローズアップされ、主
要な破壊物質の一つであるフロンガスの使用抑制が進釣
られている。フロンガスはフッ素または塩素を含む炭化
水素で構成され、無色、無臭、毒性がなく、不燃性でも
あるため、これまで冷凍庫の冷媒や発泡剤等幅広い分野
に利用されている。ところが、近年フロン排出規制が厳
しくなるにつれフロン代替物質や回収システムの開発が
鋭意進められている。一方、現在使用されているフロン
も破壊し２次公害のない物質に変換することが求められ
ており、これまで、超音波利用、電磁気利用、超臨界流
体利用、触媒利用等の手法により検討が加えられている
。とりわけ、触媒利用によるフロンの分解法はフロン処
理法が簡便でありさらに安価となるため注目されている
方法である。

フロンガスは非常に安定な物質であるた杓、これまで分
解用の触媒は存在しておらず、最近、ＡｌＣｌ３触媒に
よるフロン分解の試みがなされている。しかし、ＡｌＣ
ｌ３触媒は揮性性が大きく、さらに腐食などの問題を多
く抱えているため、固定床りアフターで分解可能で、か
つ２次公害のないものと交換できる触媒の開発が望まれ
ている。

（［発明が解決しようとする課題〕本発明は上記技術水準に鑑み、上記ＡｌＣ１，触媒の有
するような問題点のない触媒を用いてフロンを分解する
方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は（１）　　ＩＶ族金属の水酸化物もしくは酸化物及び／
又は用族金属の水酸化物もしくは酸化物からなる担体に
、硫黄又はハロゲンを含む処理剤を含有させ、焼成安定
化して得られた固体超強酸触媒に゛フロンを流通させる
ことを特徴とするフロンガスの分解方法（２）上記のフロンガス分解方法で使用される固体超強
酸触媒に、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、オ
スミウム、パラジウム、イリジウム等の■族金属を担持
し、水素活性、水蒸気改質活性を賦与した触媒に、フロ
ンを流通させることを特徴とするフロンガスの分解方法である。

本発明で担体として用いる■族及び／又は■族の金属水
酸化物もしくは酸化物の一例をあげれば、チタン、ジル
コニウム、シリカ、ケルマニウム、スズ、アルミニウム
、ガリウム、インジウムなどであり、これらの金属を少
なくとも１種用いることができる。

担体に含有させる硫黄またはハロゲンを含む処理剤とし
ては、電子吸引作用、電気隘性度が大キイＨ２ｓｏ＜、
　ＰＳＯ３Ｈ，ＣＦ１３ＳＯ３Ｈ，Ｃｌ５Ｏ３Ｈ，５Ｏ
２Ｃ］２゜ＨＦ、　５ｂＦｓ、　ＴａＦ５．　ＰＦｓ、
　ＡＳＦＳ、　５ＩＦ４．　ＵＦ６．　ＢＦ２゜Ｆ２．
　Ｃ１２，５ＩＣＩ−、ＨＣＩ、　ＣＣＬ−Ｆ、　ＣＣ
ｌ２Ｆ２．　ＣＣＩＦａから選択される少なくとも１種
があげられる。

これらの処理剤は含浸法、気相蒸着法（ＣＶＤ法）等に
より担体上に導入することができる。

処理剤の担持量は担体１００重量部に対して０．１〜４
０重量部が好ましい。０．１重量部以下では硫黄又はハ
ロゲンの電子吸引効果が乏しいため固体酸触媒としては
酸強度が弱く、一方、４０重量部以上では硫黄又はハロ
ゲンが担体と化合物を形成して硫化物又はハロゲン化物
となり、触媒の活性劣化が顕著となる問題点が生じるが
らである。

また、上記担体に上記処理剤を含有させた後焼成安定化
を行うが、焼成安定化は４００〜８００′Ｃの温度で行
うことが好ましい。４ＱＯｔ’以下では硫黄又はハロゲ
ン吉担体との相互作用が不十分であって十分な酸強度を
形成するに至らず、一方、８００℃以上では多くの担体
が結晶転移を生じて表面積や酸性点が大幅に減少するた
め、触媒としての使用が困難となるからである。

さらに、上記触媒に■族金属例えばニッケル、白金、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム等を担持し、水素化活性、水蒸気改質活性等の機能
を具備させ安定な触媒活性を付与させることもできる。

固体超強酸触媒に■族金属を担持するに際して、白金、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムの場合には０．１〜３１１１ｔ％の担持量が好ま
しく、鉄、コバルト、ニッケルの場合には１〜１０ｗｔ
％の担持量が好ましい。

■族金属を担持した固体超強酸触媒を用いてフロンを分
解する場合には、フロンと水蒸気あるいはフロンと水素
を同時に供給して該触媒により水蒸気改質反応あるいは
水素化反応によりフロンを分解する方法が用いられる。

以下、本発明方法で使用する触媒調製例及び実施例をあ
げ、本発明の効果を明らかにする。

〔触媒調製例１〕市販のオキシ塩化ジルコニウム（第一希元素■製）２０
０ｇを純水２ｊ２に溶解させ、適当量のＮａｚＣＬを加
えｐＨを１０と１−沈殿を生成させた。

この沈殿を一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚ
ｒ　（０）１）　、の白色粉末を７０ｇを得た。次に、
この白色粉末をＩＮ硫酸３００　ｃｃ中に３時間浸漬し
、過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃−昼夜乾燥し、さ
らに６００℃で３時間焼成して触媒層を得た。

触媒ＡはＳＬ（５ｗｔ％）／ＺｒＯ，の組成である。

〔触媒調製例２〕四塩化チタン（和光純薬製）１００ｇを純水２００ｇに
溶解させｐＨ調整を行って、沈殿を生成させ、この沈殿
を熟成、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（旧Ｉ）４の白色粉末３０
ｇを得た。さらに、この粉末を塩化スルフリル溶液ｉ　
ｏ　Ｏｍｆ！中にこの粉末を導入し、１１０℃で乾燥後
、６００℃で３時間焼成して触媒Ｂとした。

触媒Ｂは５Ｏ２ＣＩ２（４，５讐ｔ％）／ＴｉＯ，の組
成であった。

〔触媒調製例３〕塩化アルミニウム（和光純薬製）１００ｇを純水２００
ｇに溶解させ、ｐＨ調整を行い、沈殿を生成させ、この
沈殿を熟成、ろ過、洗浄、乾燥を行い、ＡＩ　（ＤＨ）
３の白色粉末５０ｇを得た。

さらに、この粉末を４００℃に設定された反応炉中に置
き、ＣＣｌ２Ｆ２のフロンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで
３０分間送り込みハロゲン化処理した。

この粉末を取り出して大気中で６００℃、３時間焼成し
て触媒Ｃを得た。

触媒ＣはＣｌ２Ｆ２　（７ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ，の組成
であった。

〔触媒調製例４〕調製例１〜３で得られた触媒Ａ　（ＳＱ４／２ｒ０２）
、触媒Ｂ　（Ｓｏ□ＣＩ２　／Ｔｌ０２）、触媒Ｃ（Ｃ
［ｈＦ２／ＡＩＪ３）を各々塩化白金酸水溶液（担体重
量１００重量部に対し、白金金属に換算して０．５重量
部となるような濃度）中に含浸し１１０℃で一昼夜乾煙
後、５５０℃で３時間焼成して各々触媒Ｄ１Ｅ、Ｆを得
ｔこ。

さらに、触媒Ａに塩化パラジウム水溶液、塩化ルテニウ
ム水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液を各々担
体重量１００に対してＰｄ（０，５ｗｔ％）、　Ｒｕ（
０，５ｗｔ％）、　Ｆｅ（３ｗｔ％）、　Ｃｏ（３ｗｔ
％）を含浸させて、Ｐｄ（０，５）／Ｓｏ、　／Ｚｒ０
ｚ、　Ｒｕ（０，５）／Ｓ［］。

／　ＺｒＯ，、Ｆｅ（３）／ＳＯ，／　ＺｒＯ，、Ｃｏ
（３）／ＳＯ，／　ＺｒＯ，となる触媒を調製し、各々
触媒ＧＳＨ，Ｉ、Ｊとした。

触媒りはＰｔ　（０，５ｗｔ％）／ＳＯ４（５ｖｔ％）
／ＺｒＯ，、触媒ＥはＰｔ（０，５讐ｔ％）／Ｓ［］２
Ｃ１，（４，５ｗｔ％）／ＴｉＯ，、触媒ＦはＰｔ　（
０，５ｗｔ％）／Ｃｌ２Ｆｉ　（７ｗｔ％）／＾１２０
３．触媒ＧはＰｄ（０，５ｗｔ％）／ＳＯ４（５ｗｔ％
）／ＺｒＯ２，触媒ＨはＲｕ　（０，５ｗｔ％）／Ｓ０
４　（５ｗｔ％）／２ｒＯ，、触媒ＩはＦＢ（３ｗｔ％
）／ＳＯ４（５ｗｔ％）／ＺｒＯ２及び触媒ＪはＣｏ　
（３ｗｔ％）／ＳＯ，（５ｗｔ％）／ＺｒＯ２の組成で
あった。

〔触媒調製例５〕アナターゼ型の二酸化チタン（チタニア−Ｔｉ０２＞　
　１００　ｇを３００ｃｃＩＮ硫酸に１時間浸漬し過剰
の硫酸をろ過した後１１０℃−昼夜乾燥後、５５０℃で
３時間焼成して触媒Ｋを得た。

さらに、シリカゲル（Ｓｉｎ□）、酸化ゲルマニウム（
Ｇｅｍ２）、水酸化スズ（Ｓｎ（Ｄ）ｌ）２）　、二酸
化スズ（ＳｎＬ）、酸化ガリウム（Ｇａ２０ｓ）　、酸
化インジウム（ＩｎＪ３）を用いて各々ＩＮ硫酸溶液中
に３時間浸漬し、過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃−
昼夜乾燥、さらに５５０℃で４時間焼成して触媒り、Ｍ
ＳＮ、０．Ｐ及びＱを得た。

触媒にはＳＯ４（５ｉｖｔ％）／Ｔｉｎ２．触媒りはＳ
Ｏ，（５ｗｔ％）／５１０２．触媒ＭはＳＯ＜（４ｗｔ
％）／ＧｅＬ、触媒ＮはＳＯ３（５ｗｔ％）／５ｎＤ２
．触媒Ｏは３０４　（６ｗｔ％）　／　Ｓ　ｎ　Ｄ　２
　、触媒ＰはＳ０４　（５ｗｔ％）／６ａａｏｓ及び触
媒ＱはＳＯ４（５ｗｔ％）／Ｉｎ２Ｏ３の組成であった
。

〔実施例１〕調製例１〜４０手法にて調製した触媒Ａ−Ｆと触媒に−
Ｑを０．５０〜１．０Ｏｎ＋ｌＯの粒径に成型して、長
さ２５ｃｍ、内径ｌ　ｃｍの石英ガラス製常圧固定床流
通式反応管に各々１０ｇ充填した。

触媒充填後、反応管を窒素ガス気流中５００ｔｘ３時間
パージして前処理を行った後、反応温度に設定する。次
に、代表的なフロンガスであるフロン１２（ＣＣＩ。Ｆ
、）を窒素ガスにて１０％濃度にて希釈し、触媒層に１
ｏＯｃｃ／ｍｉｎにて供給した。

原料供給２時間後の得られたガス生成物は水上置換した
後ガスクロマトグラムにて分析を行い、転化率及びガス
組成を分析した。分析結果を表１に示す。

なお、ガス生成物は［ＤとＣ０２を定量し、残りをその
他として分類した。その他には、ＣＤＣｌ□。

Ｃ１□、　Ｆ２．　Ｈ［：ｌ、　ＨＦ、　ＣＣ１，等が
含まれていた。

〔実施例２〕触媒Ａ、Ｄ、Ｅを用いて実施例１と同様に反応管に１０
ｇ充填した。触媒を窒素ガスで５００’Ｃｘ３時間パー
ジし、前処理を行った後、所定温度に設定した。

１０％窒素希釈フロン１２　　（ＣＣＩ、Ｆ２）を１０
０ｃｃ／ｍｉｎで供給し、同時に水を５　ｇ／ｈで供給
し、反応温度４００℃にて水蒸気改質反応を行った。原
料供給時間後のフロン１２の転化率を、また得られたガ
ス生成物は水上置換した後ガスクロマトグラムにて分析
した。

転化率及びガス組成を表２に示す。

なお、この反応式は主にＣＣ１，ｌ？２＋　２１１．０　　→　ＣＯ，＋２８Ｆ
＋　２８Ｃ１であり、ＨＦ、　ＩＩｃＩは水中にて、ト
ラップされており、ガス生成物は主にＣＤ２であった。

なお表２のその他はほとんどＨＰ、　ＨＣＩである。

表〔実施例３〕実施例１と同様に前処理を行い、１０％フロン１２　　
（ＣＣ１２Ｆ、）／Ｎ２ベース１００ｃｃ／ｍｉｎと高
濃度Ｈ２ガスを４０ｃｃ／ｍｉｎで同時に触媒層へ供給
し、反応温度４５０℃にて水素化反応試験を実施した。

使用した触媒は触媒Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊであり、原料供給２
時間後のフロン１２の転イヒ率をまた水上置換して得ら
れたガス組成を表３に示す。

なお、この反応式は１例を挙げればＣＣＶ２Ｆａ＋４Ｌ→　ＣＨ，＋２８Ｃ１＋２８ＣＩで
あり、他にｃｏ、　ｃｏ。、Ｃ２Ｌ等の副生成物が多く
認められた。

−θ ＬＪ。

＋！悩Ｌ’ＩＯ型ＶＱ瞼中ミ〔実施例４〕触媒りを用いて実施例２と同様にして触媒の寿命試験を
実施した。原料（１０％ＣＣｌ２Ｆ２／Ｎ２゜１＋　２
０　）供給１００時間後、５００時間後のフロン１２　
（ＣＣＶ、Ｆ２）の転化率及び分解生成物の組成を表４
に示す。

〔発明の効果〕

本実施例の結果より、フロン１２は本発明によって使用
される触媒により簡単にＣＯ２やＨＦ１１（ＣＩ等に分
解されることが判明した。なおＨＰ。

１１０１等の酸は既存の技術によって容易にアルカリ中
和処理することができる。こ−で使用される触媒はフロ
ン１２の分解に対して高活性、長寿命であるばかりでな
く、排出規制されているフロンｌ　１　　（Ｃ（’１３
Ｆ）、フロン１１３　（Ｃ，Ｃ＋、Ｆい、フロン１１４
　（ＣＣＩ、Ｆ、）　　フロン１１５　（ＣＣＩＦｓ）
等においても効率的に分解することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）IV族金属の水酸化物もしくは酸化物及び／又はI
II族金属の水酸化物もしくは酸化物からなる担体に、硫
黄又はハロゲンを含む処理剤を含有させ、焼成安定化し
て得られた固体超強酸触媒にフルオロカーボンを流通さ
せることを特徴とするフルオロカーボンガスの分解方法
。
（２）請求項（１）のフルオロカーボンガスの分解方法
で使用される固体超強酸触媒に、ニッケル、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、オスミウム、パラジウム、イリジウ
ム等のVIII族金属を担持し、水素活性、水蒸気改質活性
を賦与した触媒にフルオロカーボンを流通させることを
特徴とするフルオロカーボンガスの分解方法。