JP2009078237A - 半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
半導体，液晶製造装置からの排ガスを効率よく処理することができる。
【解決手段】
ＣＶＤ装置５０からの排出ガスをモノシラン除去工程５１に導入して排出ガス中から少なくともモノシランを除去し、エッチング装置５２からの排出ガスをＰＦＣ分解工程５３に導入して排出ガス中から少なくともＰＦＣを除去した後に、少なくともモノシラン除去工程５１及びＰＦＣ分解工程６３からの排出ガスを混合し、その混合ガスをＮＯｘ除去工程５４に導入して排出ガス中から少なくともＮＯｘを除去する。
【選択図】図７

Description

本発明は、半導体，液晶製造装置からの排出ガス中のＮＯｘを無害化する排出ガス処理方法に関する。

半導体，液晶の製造により、生活は劇的に変化し、快適となった。しかし、その一方で、製造プロセスから排出されるガスには、温暖化ガス，酸性ガス，人体に影響を与えるガスが含まれており、それらの処理ニーズが世界規模で高まっている。

発明者らは、半導体，液晶製造エッチング装置からの排出ガス中に含まれる温暖化ガスのＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）を処理する方法を開発し、製品化した。また、ＣＶＤ装置からの排出ガス中に含まれる爆発性ガスのモノシラン（ＳｉＨ₄）を処理する装置は既に存在する。

〔特許文献１〕には、ＣＶＤ処理を施す処理装置から排気される排ガスの有害成分、例えばモノシラン，三フッ化窒素，四フッ化ケイ素などを吸着除去する反応槽に冷却手段を設けた排ガス処理装置が記載されている。

特開平９−２８３５１０号公報

〔特許文献１〕には、モノシランを吸着除去する装置が記載されているが、これらのガス中のＮＯｘ処理については配慮されていないものである。このように、半導体，液晶製造装置からの排出ガス中のＮＯｘ処理は現在なされていないが、将来的に処理規制が行われると予想される。

本発明の目的は、半導体，液晶製造装置からの排出ガス中のＮＯｘを効率良く、低コストで処理する排出ガス処理方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法は、ＣＶＤ装置からの排出ガスをモノシラン除去工程に導入して排出ガス中から少なくともモノシランを除去し、エッチング装置からの排出ガスをＰＦＣ除去工程に導入して排出ガス中から少なくともＰＦＣを除去した後に、少なくともモノシラン除去工程及びＰＦＣ分解工程からの排出ガスを適切な条件で混合し、その混合ガスをＮＯｘ除去工程に導入して排出ガス中から少なくともＮＯｘを除去するものである。

また、モノシラン除去工程からの排出ガスにＰＦＣが含まれる場合は、エッチング装置からの排出ガスに混合してＰＦＣ除去工程に導入するものである。

また、モノシラン除去工程からの排出ガス中のＰＦＣを分析し、ＰＦＣが含まれる場合は、ガス流路切替弁を制御し、エッチング装置からの排出ガスに混合してＰＦＣ除去工程に導入するものである。

また、エッチング装置からの排出ガス中に、アッシング装置からの排出ガスを混合してＰＦＣ除去工程に導入するものである。

本発明によれば、半導体，液晶製造装置からの排ガス中のＮｏｘを効率よく、低コストで処理することができる。

発明者らは、半導体，液晶エッチング装置からの排ガス中の温暖化ガスであるＰＦＣを触媒で分解する装置を開発した。ＰＦＣの一種であるＮＦ₃を分解すると、ＮＯｘが生成する。燃焼式や熱分解式の処理装置でも、高温の運転モードではＮＯｘが発生する。また、半導体，液晶製造における別のラインであるＣＶＤ装置では、エッチング装置からの排ガスの処理より前段に、モノシラン除去装置が設置されているが、燃料を投入した場合にＮＯｘが発生する。本発明の各実施例は、これらの排ガスを一括して無害化処理する方法を提供する。

半導体，液晶製造装置からの排ガスにはモノシラン，ＰＦＣ，ＮＯｘ，ＨＦなどが含まれている。これらは爆発性であり、環境問題を引き起こし、人体に有害であるため、処理する必要がある。

数１に示すように、モノシランは酸素との反応により、ＳｉＯ₂とＨ₂Ｏに転化される。また、数２〜数６に示すように、ＰＦＣを加水分解すると、炭素系ＰＦＣの場合は、ＣＯ，ＣＯ₂及びＨＦが、ＳＦ₆の場合は、ＳＯ₃，ＨＦが、そしてＮＦ₃の場合は、ＮＯやＮＯ₂のＮＯｘとＨＦが生成する。また、これらの処理の際に、高温の酸化分解や熱分解反応を使用した場合は、サーマルＮＯｘが生成する。
（数１）
ＳｉＨ₄＋２Ｏ₂ → ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ （１）
（数２）
ＣＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋４ＨＦ （２）
（数３）
Ｃ₂Ｆ₆＋３Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ₂＋６ＨＦ （３）
（数４）
ＣＨＦ₃＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３ＨＦ （４）
（数５）
ＳＦ₆＋３Ｈ₂Ｏ → ＳＯ₃＋６ＨＦ （５）
（数６）
ＮＦ₃＋３／２Ｈ₂Ｏ → １／２ＮＯ＋１／２ＮＯ₂＋３ＨＦ （６）
ＮＯｘを無害化する方法としては、触媒を用いた選択的還元反応や、直接還元法などがある。これらは少ない投入エネルギーで、効率良くＮＯｘをＮ₂に変化させることができる。ＮＯｘを除去する方法としては、例えばアンモニアによる選択的ＮＯ還元反応を使用することができる。数７にＮＯの還元反応を示す。この反応は、Ｏ₂共存下で進行する。ただし、Ｈ₂Ｏが存在すると反応は進行しにくくなる。
（数７）
ＮＯ＋ＮＨ₃＋Ｏ₂ → Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ （７）
数２〜数４に示すようにＣ系ＰＦＣを分解するとＨＦが生成する。通常ハロゲン化水素は触媒性能を低下させる被毒物質であるため、例えば、ＮＯｘ処理として触媒による選択的還元反応を使用した場合、このＨＦを処理ガス中から除去した後に、ＮＯｘを含むガスを還元触媒に接触させることが望ましく、生成した、もしくは反応で使用しなかったＨ₂Ｏを処理ガス中から除去することが還元率を向上させる重要なポイントである。

このように、エッチング装置からの排ガスを処理する方法では、まずＨＦを排ガス中から除去し、次にＰＦＣを分解し、その後、ＰＦＣの分解で生成したＨＦと排ガス中に含まれるＨ₂Ｏを減少させた後で、ＮＯｘを還元処理する。

ただし、ＨＦとＨ₂Ｏの濃度が低ければ、ＮＯｘ還元触媒の種類によってはそのままＮＯｘ還元処理プロセスにガスを導入してもよい。

また、ＣＶＤ装置からの排ガスを処理する場合は、モノシランを酸化させて生成するＳｉＯ₂，Ｈ₂Ｏを除去してからＮＯｘを除去する。

ＨＦを排ガス中から除去する方法としては、水またはアルカリ水溶液を噴霧するスプレー塔，アルカリ固形物を使用する充填塔などを使用することができる。排ガス中に固形物を含む場合は、触媒層に固形物が流入すると触媒被毒の原因となるので、触媒層に流入する前に除去することが望ましい。

固形物を除去する方法としては、前述のスプレー塔や固形物を物理，化学固定するための薬剤や有機膜や無機ポーラス体等のフィルタを使用することができる。

排ガス中からＨ₂Ｏを除去する方法としては、深冷，フィルタによる物理吸収，有機材や無機材への吸着を利用することができる。

ＰＦＣ除去工程としては、燃焼式，熱分解式，プラズマ式、及び触媒式などを使用することができる。また、分解ではないが、化学的に固定する薬剤式も使用することができる。燃焼式では燃料が燃焼する際に発生するＨ₂Ｏが分解後のガス中に含まれる。

運転モードによってはサーマルＮＯｘが発生する。触媒式では加水分解法が一般的であり、前述の反応式のようにＰＦＣを分解する。加水分解法以外では、アルコールや炭化水素を添加して分解する方法がある。また、酸化分解法がある。ＰＦＣを分解した後のＨＦを除去する方法としては、前述のＨＦを排ガスから処理する方法を用いることができる。

半導体，液晶製造工場には、主としてエッチング装置，ＣＶＤ装置、及びアッシング装置が設置されている。

ＣＶＤ装置では、ＰＦＣを装置内クリーニングのために使用する場合がある。また、モノシランが排ガス中に含まれるため、モノシラン除去工程は必要である。モノシラン除去工程は、通常、燃焼装置が用いられ、モノシランが酸化されて、Ｈ₂ＯとＳｉＯ₂が生成する。

ＰＦＣが排ガス中に含まれる場合には、１４００℃程度に燃焼温度を上げてＰＦＣを分解する。この場合、生成したサーマルＮＯｘが排ガス中に含まれる。モノシラン処理で生成したＳｉＯ₂は水スクラバーなどで排ガス中から除去される。この際に、排ガス中に含まれるＨＦなどの酸成分も除去される。このため、モノシラン除去工程から排出される排ガスの主要成分は、Ｈ₂ＯとＮＯｘとなる。

エッチング装置では、ＰＦＣをエッチングに使用する。エッチング装置からの排ガスには、エッチング生成物であるＳｉＯ₂やＳｉＦ₄，未利用のエッチング剤，ＰＦＣが含まれる。このためＰＦＣ分解工程は必要である。

触媒を用いるＰＦＣの分解工程の場合は、まず、排ガス中の酸成分を機器の腐食を抑制するため除去する。その後、ＰＦＣを反応剤とともに所定条件で触媒に接触させ分解する。分解ガスはただちに冷却し、酸成分を除去する。このため、ＰＦＣ分解工程から排出されるガスの主要成分はＣ系ＰＦＣの場合は、ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏとなる。ＮＦ₃を処理した場合は、ＮＦ₃から生成するＮＯｘが含まれる。

アッシング装置でもＰＦＣを使用するため、アッシング装置からの排ガスをエッチング装置のＰＦＣ分解工程に送り、分解処理してもよい。また、ＣＶＤ装置からの排ガス中にＰＦＣが含まれる場合は、モノシラン処理工程でモノシランを除去した後に、ＰＦＣを含む排ガスをエッチング装置のＰＦＣ分解工程に送り、分解処理してもよい。複数のモノシラン除去工程からの排ガスを一括し、ＰＦＣセンサーにより排ガス中にＰＦＣが存在するかどうかを測定し、ＰＦＣが存在する場合は、エッチング装置のＰＦＣ分解工程に、ＰＦＣが存在しない場合はＮＯｘ除去工程に排ガスを送るようにガス流路を切替えてもよい。

ＰＦＣ除去工程からの排ガスをＮＯｘ分解工程に送る。ＮＯｘ除去工程では、まず排ガス中のＨ₂Ｏ量を低減し、その後、例えば選択的還元触媒に接触させてＮＯｘをＮ₂に変化させる。

ＰＦＣ分解装置の運転方法は、例えば、エッチング装置からの排出ガス流を、有効量の水蒸気の存在下でＡｌを含んでなる触媒と約２００〜８００℃で接触させることによりＰＦＣを分解し、化合物中のフッ素をフッ化水素に転化する。ＰＦＣと触媒が接触する際に、酸素が存在してもよい。

触媒が充填された反応器は、ハロゲン化合物を含むガス流が流入する側に予熱槽を有し、ガス流を予め加熱してもよい。

本発明の対象とするＰＦＣは、ハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物である。化合物の構成成分としては、フッ素，炭素，酸素，硫黄，窒素などであり、化合物の一例としてはＣＦ₄，ＣＨＦ₃，ＣＨ₂Ｆ₂，ＣＨ₃Ｆ，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₂ＨＦ₅，Ｃ₂ＨＦ₅，Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃，Ｃ₂Ｈ₄Ｆ₂，Ｃ₂Ｈ₅Ｆ，Ｃ₃Ｆ₈，ＣＨ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₃，Ｃ₄Ｆ₈，Ｃ₅Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₆，ＳＦ₆，ＮＦ₃等である。

ＰＦＣ分解触媒はＡｌを含んでなる触媒である。触媒中のＡｌは酸化物または他の金属との複合酸化物として存在する。また、Ａｌ以外に、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕのうちの少なくとも一成分を含む触媒を用いることが出来る。さらに、原料として硫酸塩などを使用して触媒の酸性質を増加させて分解活性を高めることができる。

Ａｌ₂Ｏ₃単体でも使用する原料によって高い分解性能を持たすことができ、原料としてはベーマイトなどがあり、この粉末を、乾燥し、適切な温度で焼成したＡｌ₂Ｏ₃触媒は高い分解活性を示す。

高い分解率を得るためには、Ａｌと、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉのうちの少なくとも一成分を含む触媒を用いればよい。この触媒中では、ＡｌはＡｌ₂Ｏ₃、または添加した金属成分と複合酸化物の状態で存在する。Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉは金属，酸化物、またはＡｌとの複合酸化物の状態で存在する。

これらの触媒では、Ａｌ：Ｍ（＝Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ）の原子比がＡｌが５０〜９９mol％でＭが５０〜１mol％であることが好ましい。またはＰｔ，ＰｄをＡｌ₂Ｏ₃重量に対し、０.１〜２ｗｔ％で含有することが好ましい。Ｐｔ，Ｐｄ以外の貴金属の使用も好ましい。Ｍとしては一成分あるいは一成分以上でも構わないが、一成分以上の場合の添加量は、金属成分の合計が５０〜１mol％の範囲となることが好ましい。添加成分が多いとＡｌ₂Ｏ₃の分解活性を抑制する。

また、長い触媒寿命を得るには触媒中のＡｌ₂Ｏ₃の結晶化を抑制することが必須であり、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄，ＺｎＡｌ₂Ｏ₄などのように、添加した金属成分とＡｌとを複合酸化物化することが有効な手段の一つである。触媒性能向上の方法としては、触媒中にＳを添加する方法がある。Ｓの添加方法としては、触媒調製時に硫酸塩を使用する、硫酸を使用する、などがある。触媒中のＳはＳＯ₄イオンの形などで存在し、触媒の酸性質を強める働きをする。

反応温度は、約２００〜８００℃が好ましい。特に炭素とフッ素，水素から少なくとも構成されるハロゲン化合物については、約５００〜８００℃が好ましい。これ以上高温で使用すると、高分解率は得られるが、触媒の劣化が速い。また、装置材料の腐食速度が急激に大きくなる。逆に、これ以下の温度では分解率が低い。

また、ＨＦを除去する工程としては、水を使用することができるが、アルカリ溶液をスプレーして洗浄するものが高効率であり、結晶析出などによる配管の閉塞が起こりにくいので好ましい。アルカリ溶液中に分解生成ガスをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄する方法でもよい。また、アルカリ性の固体を用いてもよい。

触媒を調製するためのＡｌ原料としては、γ−アルミナ，γ−アルミナとδ−アルミナの混合物などを使用することができる。特にベーマイトなどをＡｌ原料として用い、最終的な焼成により酸化物を形成するのも好ましい方法である。

触媒を調製するための各種金属成分の原料としては、硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，アンモニウム塩，塩化物などを用いることができる。特にＴｉ原料としては、硫酸チタン，チタニアゾルなどを使用することができる。

触媒の製造法は通常触媒の製造に用いられる沈殿法，含浸法，混練法、などいずれも使用できる。

また、触媒は、そのまま粒状，ハニカム状などに成形して使用することができる。成形法としては、押し出し成形法，打錠成形法，転動造粒法など目的に応じ任意の方法を採用できる。また、セラミックスや金属製のハニカムや板にコーティングして使用することもできる。

処理を実施するために使用される反応器は、通常の固定床，移動床あるいは流動床型のものでよいが、分解生成ガスとしてＨＦなどの腐食性のガスが発生するので、これらの腐食性のガスによって損傷しにくい材料で反応器を構成すべきである。

ＮＯｘ除去工程として、選択的ＮＯｘ除去触媒を使用する例を示す。エッチングからの排ガスからＨ₂ＯとＨＦを除去した後、所定量のアンモニアを該排ガスに添加し、所定温度で触媒と接触させる。添加するアンモニアの量はＮＯｘの１.１〜１.５倍が望ましい。少ないとＮＯｘが十分還元されず、多すぎると余剰のアンモニアがＮＯｘ除去工程の排ガスに含まれてしまう。反応温度は３００〜５００℃が好ましい。特に３５０〜４５０℃が望ましい。低すぎると還元率が低く、高すぎると触媒が早期に劣化する。

ＨＦを除去した後のエッチング排ガスやＣＶＤ排ガスを反応温度まで加熱するため、ＰＦＣ分解工程やモノシラン除去工程で使用するヒーターの余熱を利用してもよい。

例えば、使用するヒーターにガス配管を近接させたり、熱交換器を設置したりすることができる。

選択的ＮＯｘ還元触媒は、Ｖ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃，Ｃｕ₂Ｏ，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＭｎＯ₂等を使用することができる。またメソポーラスシリカ等のメソポーラス体やゼオライト等の多孔体に触媒活性成分を担持してもよい。活性成分が数ｎｍオーダーで高分散した触媒は２００〜３００℃の低温で高活性を示す。

以下、本発明の各実施例を図面を用いて説明する。

本発明の実施例１を図１から図４により説明する。図１に示すように、ＣＶＤ装置５０からの排ガスをモノシラン除去工程５１に導入し、モノシランを除去する。モノシランを分解するとＨＦとＳｉＯ₂が生成するため、スクラバーなどでＨＦとＳｉＯ₂を除去する。ＨＦとＳｉＯ₂を除去した後の排ガス中には燃料が燃焼して生成したＨ₂ＯとＮＯｘが含まれる。

一方、エッチング装置５２からの排ガスはＰＦＣ分解工程５３に導入し、ＰＦＣを除去する。ＰＦＣを分解した後の排ガスにはＨＦやＨ₂Ｏ，ＮＯｘなどが含まれる。このため、モノシラン除去工程５１と同様にスクラバーなどでＨＦとＳｉＯ₂を除去する。

このスクラバーはいずれかの工程のものを共有してもよい。ＨＦを除去し、Ｈ₂Ｏを除去した後、ＮＯｘ除去工程５４に導入する。ＮＯｘ除去工程５４ではアンモニアを添加して選択的ＮＯｘ還元触媒でＮＯｘをＮ₂に転化する。

図２は、モノシラン除去工程５１からの排ガス中にＰＦＣが含まれる場合である。この場合、ＰＦＣを含むモノシラン除去工程５１からの排ガスをエッチング装置５２からの排出ガスに混合し、ＰＦＣ分解工程５３に導入する。ＰＦＣを除去した後、ＮＯｘ除去工程５４でＮＯｘを除去する。

この際、図３に示すように、モノシラン除去工程５１からの排出ガス中のＰＦＣをＰＦＣセンサ５５によりモニタリングし、ＰＦＣが検出された場合は、流路切替弁５６を切替えてＰＦＣ分解工程５３の前段でエッチング排ガスに混合し、ＰＦＣが検出されなかった場合は、流路切替弁５６を切替えてＰＦＣ分解工程５３の後段でエッチング排ガスに混合してもよい。

また、図４に示すようにアッシング装置５７にＰＦＣが含まれる場合は、エッチング装置５２からの排ガスに混合し、ＰＦＣ分解工程５３でＰＦＣを除去する。

本発明の実施例２である半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法を図５により説明する。

本実施例は、モノシラン除去工程５１にモノシラン除去装置６０と排ガス精製装置６１を使用するものである。ＣＶＤ装置５０からの排ガスは図示しない真空ポンプにて排気される。

この際、真空ポンプにパージＮ₂が添加される。Ｎ₂で希釈されたＣＶＤ装置５０からの排ガスは、爆発性のモノシランを含むため、モノシラン除去装置６０で除去される。モノシラン除去装置６０は、通常、燃焼装置が用いられる。モノシラン除去装置６０内では、モノシランがＳｉＯ₂とＨ₂Ｏに転化される。また、燃料を使用した場合は燃焼によりＮＯｘが生成する。

ＳｉＯ₂は析出性の固形物であり、排ガス精製装置６１にて少なくともＳｉＯ₂を排ガス中から除去する。排ガス精製装置６１としては、ＳｉＯ₂除去装置を使用することができる。例えば、水などを排ガスと接触させる気液接触装置や、ＳｉＯ₂を固定化する薬剤装置などがある。

一方、エッチング工程に、不純物除去装置６２，ＰＦＣ分解装置６３，排ガス精製装置６４を使用する例である。エッチング装置５２からの排ガスも、ＣＶＤ装置５０と同様に真空ポンプで排気される。同様にパージＮ₂が添加され、希釈される。エッチング装置５２からの排ガスは、エッチング剤のＰＦＣ，エッチング生成物であるＳｉ化合物，ＨＦなどの酸成分などが含まれている。

ＰＦＣは地球温暖化ガスであり、大気放出できないため、ＰＦＣ分解装置６３で分解除去される。ＰＦＣ分解装置６３は、触媒式，燃焼式，プラズマ式，薬剤式などが使用される。ここでは触媒式を例にとる。触媒式の場合は、触媒中に固形物や触媒上で固形物化する成分が流入すると、満足する性能が得られないため、不純物除去装置６２で上述の不純物を除去する。不純物としては、ＳｉＦ₄などのＳｉ化合物がある。

不純物除去装置６２としては、固形物除去装置を使用することができる。例えば、水やアルカリ水溶液と排ガスを接触させる気液接触装置や、反応させて固定化する薬剤装置などがある。

不純物を除去した後、排ガスをＰＦＣ分解装置６３に導入する。触媒で加水分解する場合は、ＰＦＣが分解してＣＯ₂やＨＦなどが生成する。ＰＦＣの一種であるＮＦ₃を分解した場合は、ＮＯｘが生成する。

ＨＦは腐食性ガスであり、かつ人体に有害なため、排ガス中からなるべく早く除去する。このため、排ガスはＰＦＣ分解装置６３の後に排ガス精製装置６４へ導入される。排ガス精製装置６４は、前述の水やアルカリ水溶液と排ガスを接触させる気液接触装置や、反応させて固定化する薬剤装置などを使用することができる。

排ガス精製装置６４からの排ガス中にはＮＯｘが含まれるため、ＮＯｘ除去装置６６でＮＯｘを除去するが、排ガス中に共存するＨ₂ＯはＮＯｘ除去反応を阻害するため、前段の脱水装置６５で除去する。

脱水装置６５としては、深冷，フィルタによる物理吸収、有機材や無機材への収着を使用することができる。ＮＯｘ除去装置６５としては、一般的なＮＯｘ除去装置を用いることができるが、酸性ガスが含まれる場合は、触媒を用いた選択的ＮＯｘ還元装置を使用することが望ましい。この場合、還元剤としてアンモニアを排ガス中に添加し、ＮＯｘをＮ₂に転化する。本システムの最後段に排気装置６７を設置し、系内を負圧に維持する。

本発明の実施例３を図６により説明する。本実施例ではモノシラン除去工程５１としてモノシラン除去装置６０で除去する場合の例である。本実施例の処理フローを示す図６から分るように、モノシラン除去装置６０からの排ガス中にはＳｉＯ₂やＨ₂Ｏが含まれており、ＰＦＣ分解装置６３の後に設置された排ガス精製装置６４を用いてＳｉＯ₂を除去する。ＰＦＣ分解装置６３の前段の不純物除去装置６２に導入してもよい。

本発明の実施例４を図７により説明する。本実施例は、ＣＶＤ装置排ガス中にＰＦＣが含まれ、モノシラン除去工程５１に排ガス精製装置６１を設置した例である。本実施例の処理フローを示す図７から分るように、モノシラン除去装置６０の温度を上げてＰＦＣを処理することができるが、残存するＰＦＣを不純物除去装置６３からの排ガスに混合してＰＦＣ分解装置で処理してもよい。

本発明の実施例５を図８により説明する。本実施例は、ＣＶＤ装置５０からの排ガス中にＰＦＣが含まれ、モノシラン除去工程５１に排ガス精製装置６１を設置していない例である。図８に示すように、モノシラン除去装置６０からの排ガス中からＳｉＯ₂を除去するためエッチング装置５２からの排ガスに混合している。

本発明の実施例６を図９により説明する。本実施例は、ＰＦＣセンサ５５を用いてＣＶＤ装置５０からの排ガス中のＰＦＣを検出し、流路を切替える例である。本実施例の処理フローを示す図９から分るように、ＰＦＣセンサ５５としては赤外吸収分析計やガスクロマトグラフ分析計などのＰＦＣを分析可能な計器を使用する。ＰＦＣセンサ５５でＰＦＣを検知した場合は、例えば、モノシラン除去工程５１の後の排ガス精製装置６１を通過した排ガス流路を流路切替え装置６８により電気的に切替え、ＰＦＣセンサ５５の検出値からＰＦＣが有ると判断された場合は、ＰＦＣ分解装置６３の前段に、ＰＦＣセンサ５５の検出値からＰＦＣが無いと判断された場合はＰＦＣ分解装置６３の後段の排ガス精製装置６４からの排ガスに混合してもよい。

本発明の実施例７を図１０により説明する。本実施例は、図９に示す装置にアッシング装置５７からの排ガスも処理できるようにした例である。本実施例の処理フローを示す図１０から分るように、アッシング装置５７からの排ガスはエッチング装置５２からの排ガスに混合し、不純物除去装置６２で不順物を除去した後にＰＦＣ分解装置６３に導入し、ＰＦＣを分解する。

本発明の実施例８を図１１により説明する。本実施例は、ＣＶＤ装置５０からの排ガス中にＰＦＣが含まれる場合に、ＰＦＣ濃縮装置６９を用いて排ガス量を少なくしてエッチング装置５２からの排ガスを処理するＰＦＣ分解装置６３でＰＦＣを分解する例である。本実施例の処理フローを示す図１１から分るように、ＰＦＣ濃縮装置６９としては、圧力を利用する膜分離や、有機膜などを使用することができる。一定時間ＰＦＣを濃縮し、濃縮したＰＦＣを少量のパージガスで脱離させる。パージガスとしては、Ｎ₂が望ましいが、Ａｉｒや他の不活性ガスでもよい。

本発明の実施例９を図１２，図１３により説明する。図１２，図１３はＣＶＤ装置５０からの排ガスとエッチング装置５２からの排ガス中のＰＦＣを処理する例である。ＣＶＤ装置５０からの排ガスの精製の有無により、エッチング装置５２からの排ガスと混合する部位を変える。

排ガス精製装置６１がある場合は、図１２に示すように、不純物除去装置６２の後段で混合させ、排ガス精製装置６１がない場合は、図１３に示すように、不純物除去装置６２の前段で混合させている。

本発明の実施例１０を図１４により説明する。図１４は、半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理装置の構成図である。

ＣＶＤ装置５０からの排ガス８０は、モノシラン除去装置６０である燃焼炉４０に導入する。燃焼炉４０には燃料と酸素または空気２が供給され、火炎領域４１でモノシランがＳｉＯ₂とＨ₂Ｏに転化する。

一方、エッチング炉１００からの排ガスは真空ポンプ１０１で真空排気される。このガスに燃焼炉４０からの排ガスが混合される。混合されたガスは、アルカリ水溶液１０２がノズル１０３から噴霧される不純物除去装置６２に導入され、ＳｉＯ₂や不純物が除去される。不純物除去装置６２を通過したガスはＰＦＣ分解装置６３の反応器４に導入される。

反応器４は電気ヒーター６で加熱される。反応器４には反応剤である水１０が供給される。また、ＣＯが存在する場合は、空気３を転化してもよい。なお、反応剤である水は純水が好ましい。純水が供給できない場合は、イオン交換水でイオン成分を除去した後に反応器４に供給する。

反応器４の上部で７５０〜８００℃に予熱されたガスはＰＦＣ分解触媒８に導入され、ＰＦＣが分解される。高温の分解ガスは冷却室１１で急冷され、分解で生成したＨＦを除去するため、充填材１２が充填された排ガス精製装置６４に導入される。排ガス精製装置６４を通過したガスがミスト成分を同伴している場合は、サイクロン２１などのミストキャッチャーで粗大ミストを粗取りしてもよく、粗取りした後に脱水装置６５で水分を除去する。

脱水装置６５を通過したガスに所定量のＮＨ₃を添加する。排ガスは、電気ヒーター６で２００〜５００℃に加熱された選択的ＮＯｘ還元触媒２３と接触させてＮＯｘをＮ₂に転化する。

装置系内はブロワ１６の吸引排気により負圧に保持する。最終的にブロワ１６から排ガス１７が排気される。また、使用した水またはアルカリ水溶液はポンプ１９で排水２０される。

本発明の実施例１１を説明する。本実施例は、図７に示す処理フローによるモノシラン除去工程５１の排ガスにＰＦＣとしてＣ₃Ｆ₈ガスが含まれ、エッチング装置排ガスにＣＦ₄，ＮＦ₃が含まれる場合の処理例である。

モノシラン除去装置６０からの排ガス８０Ｌ／minには、少なくともＣ₃Ｆ₈とモノシラン分解生成物であるＳｉＯ₂とＨ₂Ｏが含まれた。このガスからＳｉＯ₂を除去するため、水を噴霧するスクラバーで除去した。モノシラン除去工程５１から排出されたガス中のＣ₃Ｆ₈濃度は２００ppmであった。

一方、エッチング装置５２からの排ガス４０Ｌ／minにはＰＦＣとしてＣＦ₄とＮＦ₃がそれぞれ、１０００ppm，５００ppmで含まれた。排ガスは水を噴霧する気液接触型の不純物除去装置６２に導入され、ＳｉＦ₄やＨＦなどの不純物が除去された。

不純物除去装置６２を通過したガスは前述のモノシラン除去工程５１からのＣ₃Ｆ₈を含む排ガスとともに、ＰＦＣ分解装置６３の予熱槽で７５０〜８００℃程度に加熱された。

なお、予熱槽では２０ｍｌ／minの水を加熱して水蒸気化してＰＦＣ含有ガス中に添加した。さらに、生成するＣＯの酸化剤として空気中の酸素を使用するため、２０Ｌ／minの空気も同様に加熱した。加熱された排ガスは空間速度ＳＶ＝１,０００ｈ^-1の条件で触媒と接触させた。

分解生成ガスは噴霧される冷却室で約７５０℃から７０℃程度に急冷された。急冷後に水を噴霧する気液接触型の排ガス精製装置６４でＨＦなどの酸成分が除去された。酸成分除去後の排ガス中のＰＦＣ濃度は１ppm以下であり、ＰＦＣ分解装置６３に投入された反応ガス中のＰＦＣ量と排ガス精製装置６４からの排出される分解ガス中のＰＦＣ量とから数８により算出した分解率は９９％以上であった。また、ＮＯが１５０ppmで含まれた。

排ガス精製装置６４を通過したガス中には水分が含まれているため、脱水装置６５にて水分を除去した後に、アンモニアの存在下で選択的ＮＯｘ還元触媒と接触させた。ＮＯｘ還元触媒が充填された反応器は外側から電気ヒーター６で４００℃に加熱した。

空間速度は５,０００ｈ^-1で、モル比でＮＨ₃／ＮＯ＝１.３となるようアンモニアを添加した。ＮＯｘ除去装置通過後のガス中には、Ｎ₂のみであり、ＮＯｘは５ppm以下であり、ＮＯｘの低減が確認された。

ここで、ＰＦＣ分解触媒は次のようにして製造した。市販のベーマイト粉末を１２０℃で１時間乾燥した。この乾燥粉末２００ｇに、硝酸亜鉛６水和物８５.３８ｇを溶かした水溶液を添加し、混練した。混練後、２５０〜３００℃で約２時間乾燥し、７００℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕，篩い分けして０.５〜１mm粒径として試験に供した。

また、選択的ＮＯｘ還元触媒１は次のようにして製造した。市販の直径２〜３mmの粒状酸化チタンを粉砕し、篩い分けして０.５〜１.０mmの粒径にした後、１２０℃で２時間乾燥し、その後、この酸化チタン１００ｇに対してパラタングステン酸アンモニウム８２.２ｇを溶かした過酸化水素水を含浸し、再び１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して試験に供した。

本発明の実施例１の処理フローを示す図である。 実施例１の処理フローを示す図である。 実施例１の処理フローを示す図である。 実施例１の処理フローを示す図である。 本発明の実施例２の処理フローを示す図である。 本発明の実施例３の処理フローを示す図である。 本発明の実施例４の処理フローを示す図である。 本発明の実施例５の処理フローを示す図である。 本発明の実施例６の処理フローを示す図である。 本発明の実施例７の処理フローを示す図である。 本発明の実施例８の処理フローを示す図である。 本発明の実施例９の処理フローを示す図である。 実施例９の処理フローを示す図である。 本発明の実施例１０である処理装置の構成図である。

符号の説明

８ ＰＦＣ分解触媒
２３ 選択的ＮＯｘ還元触媒
６０ モノシラン除去装置
２００ ＣＶＤ装置排ガス

Claims (6)

1. ＣＶＤ装置からの排出ガスをモノシラン除去工程に導入して排出ガス中から少なくともモノシランを除去し、エッチング装置からの排出ガスをＰＦＣ除去工程に導入して排出ガス中から少なくともＰＦＣを除去した後に、少なくともモノシラン除去工程及びＰＦＣ分解工程からの排出ガスを混合し、その混合ガスをＮＯｘ除去工程に導入して排出ガス中から少なくともＮＯｘを除去する半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法。
2. 前記モノシラン除去工程からの排出ガスにＰＦＣが含まれる場合は、前記エッチング装置からの排出ガスに混合して前記ＰＦＣ除去工程に導入する請求項１に記載の半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法。
3. 前記モノシラン除去工程からの排出ガス中のＰＦＣを分析し、ＰＦＣが含まれる場合はガス流路切替え弁を制御し、前記エッチング装置からの排出ガスに混合して前記ＰＦＣ除去工程に導入する請求項１に記載の半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法。
4. 前記エッチング装置からの排出ガス中に、アッシング装置からの排出ガスを混合して前記ＰＦＣ除去工程に導入する請求項１に記載の半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法。
5. 前記モノシラン除去工程からの排出ガス中のＰＦＣを濃縮し、濃縮されたＰＦＣを前記エッチング装置からの排出ガスに混合して前記ＰＦＣ除去工程に導入する請求項１に記載の半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法。
6. ＣＶＤ装置からの排出ガスを、モノシラン除去工程に導入して排出ガス中から少なくともモノシランを除去した後にエッチング装置からの排出ガスに混合し、ＰＦＣ除去工程に導入して排出ガス中からＰＦＣを除去する半導体，液晶製造装置からの排出ガス処理方法。

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