KR100746528B1 - 퍼플루오로 화합물 분해 방법, 분해 촉매 및 처리 장치 - Google Patents

퍼플루오로 화합물 분해 방법, 분해 촉매 및 처리 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 할로겐으로서 불소만을 함유하는 CF4, C2F6 등의 퍼플루오로 화합물의 저온에서의 분해 활성을 높일 수 있다.
할로겐으로서 불소만을 함유하는 퍼플루오로 화합물을, 수증기 또는 수증기와 산소의 존재하에 500 내지 800 ℃의 온도에서 Al과 Ni과 W를 촉매 활성 성분으로 하고, Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 W과 Ni로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시켜 퍼플루오로 화합물 중의 불소를 불화수소로 전환시킨다.
본 발명의 촉매를 사용함으로써, 저온에서의 분해 활성이 높아지므로 퍼플루오로 화합물을 저온에서 높은 분해율로 분해할 수 있게 된다.
퍼플루오로 화합물 분해 방법, 퍼플루오로 화합물 분해 촉매, 에칭 가스 처리 장치

Description

퍼플루오로 화합물 분해 방법, 분해 촉매 및 처리 장치 {Process and Catalyst for Decomposing Perfluoro Compound, and Apparatus for Treating Perfluoro Compound}
도 1은 본 발명에 의한 처리 장치의 한 실시예를 나타내는 개략도.
도 2는 CF4 분해율과 반응 온도와의 관계를 나타내는 도면.
도 3은 CF4의 분해율과 W량과의 관계를 나타내는 도면.
도 4는 CF4의 분해율과 반응 온도와의 관계를 나타내는 도면.
도 5는 C2F6의 분해율과 H2O 당량비와의 관계를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명에 의한 촉매의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
도 7은 본 발명에 의한 촉매의 XPS 분석 차트를 나타내는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1ㆍㆍㆍ반응기
2ㆍㆍㆍPFC 분해 촉매
3ㆍㆍㆍ전기로
4ㆍㆍㆍ배기 가스 세정조
5ㆍㆍㆍ미스트 캐처(mist catcher)
6ㆍㆍㆍ 건조제
본 발명은 CF4 또는 C2F6 등과 같이 할로겐으로서 불소만을 함유하는 할로겐 화합물을 분해하는 퍼플루오로 화합물 처리 방법과, 이에 사용하는 촉매, 촉매 제조 방법 및 처리 장치에 관한 것이다.
할로겐으로서 불소만을 함유하는 할로겐 화합물은 퍼플루오로 화합물(이하, PFC라고 함)이라고 부르고, 반도체 또는 액정의 에칭제, 반도체 세정제 등에 사용되고 있다. PFC는 지구의 온난화 물질이므로, 그의 분해 방법이 여러 가지로 검토되고 있다. PFC 분해 방법 중 하나로 촉매를 사용하는 방법이 있고, 일본 특허 공개 (평)10-192653호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-70322호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-244656호 공보 등에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 PFC를 촉매에 의해 분해하는 방법에 있어서 저온에서의 활성을 높이는 것이다.
본 발명은 Ni과 Al과 W를 활성 성분으로 하는 촉매를 사용하여 PFC를 분해하는 것이다.
본 발명의 촉매는 촉매 활성 성분이 최종적으로 산화물의 형태로 포함된다. 또한, 적어도 Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물이 포함된다. Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물 이외에 NiO, WO3, Al2O3과 같이 단일 원소에 의한 산화물 또는 Al과 W으로 이루어지는 복합 산화물이 포함되어 있어도 좋다.
Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물은 스피넬형의 복합 산화물으로 이루어지거나 또는 스피넬형의 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 스피넬형의 복합 산화물은 NiAl2O4로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물은 NiWO4로 이루어지거나 또는 그것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 활성 성분은 Ni과 Al과 W으로 이루어진다. 단, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다면 이들 3 성분 이외에 다른 성분이 약간 포함되는 것을 부정하는 것은 아니다. 촉매 활성 성분에서의 각 원소의 양은 Ni/Al의 몰비로 5/95 내지 40/60으로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 15/85 내지 30/70으로 이루어지는 것이 바람직하다. Ni/Al의 몰비 5/95는, 중량％로 환산하면 Ni이 5.6 중량％, 나머지가 Al이 된다. 또한, Ni/Al의 몰비 40/60은, 중량％로 환산하면 Ni이 38.8 중량％, 나머지가 Al이 된다. 마찬가지로 Ni/Al의 몰비 15/85는, 중량％로 환산하면 Ni이 16.1 중량％, 나머지가 Al이 된다. Ni/Al의 몰비 30/70은, 중량％로 환산하면 Ni이 30.3 중량％, 나머지가 Al이 된다. Ni과 Al의 비율이 상기 범위 내일 때에 높은 PFC 분해율이 얻어지게 된다. Ni과 Al의 비율이 상술한 범위에 있 는 것으로, W를 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 범위로 첨가함으로써 저온측에서의 PFC 분해율을 높일 수 있다.
Ni과 Al으로 이루어지는 촉매에 W를 첨가함으로써 저온에서의 PFC 분해율이 높아지는 이유는 분명하지 않지만, W의 첨가에 의해 H2O가 해리 활성화되기 쉽고, 또한 W과 Ni이 복합 산화물을 형성함으로써 니켈 표면 상의 PFC에 활성화된 H2O를 원활하게 공급할 수 있기 때문이 아닌가라고 추정된다. 즉, W는 NiAl2O4 등의 복합 산화물 입자의 근방에 Ni과의 복합 산화물로서 존재하고, 수증기를 해리 활성화하여 PFC 분해 반응을 활발하게 하는 것으로 추정된다.
본 발명에서 대상으로 하는 PFC는 할로겐으로서 불소만을 함유하는 화합물이고, 탄소와 불소를 포함하는 화합물, 탄소와 수소와 불소를 포함하는 화합물, 탄소와 불소와 수소와 산소를 포함하는 화합물, 탄소와 불소와 산소를 포함하는 화합물, 황과 불소를 포함하는 화합물, 황과 불소와 산소를 포함하는 화합물, 질소와 불소를 포함하는 화합물, 질소와 불소와 산소를 포함하는 화합물 등이다. 일례를 들면 CF4, CHF3, CH2F2, CH3F, C2F 6, C2HF5, C2HF5, C2H2 F4, C2H3F3, C2H4F2 , C2H5F, C3F8, CH3OCF2CF3, C4F8, C5F8 , SF6, SO2F2, NF3 등이 있다.
본 발명의 PFC 분해 방법에서는, 주로 이하의 반응식에 의해 분해가 진행되는 것으로 생각된다. PFC의 분해 반응은 가수분해 반응이고, PFC의 분해에 의해 불화수소 HF가 생성된다. 이외의 분해 생성물은 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 산 화물, 황산화물 등이다. 일산화탄소가 생성된 경우, 본 발명의 촉매에는 일산화탄소 산화 작용이 있기 때문에 가스류 중에 일산화탄소를 분해하는 데 충분한 양의 산소가 존재하고 있다면, 반응기 내에서 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시킬 수 있다.
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
C2F6 + 3H2O → CO + CO2 + 6HF
CHF3 + H2O → CO + 3HF
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF
NF3 + 3/2H2O → NO + 1/2O2 + 3HF
본 발명에서는 PFC를 분해하기 위해 수증기가 필요하다. PFC를 HF로 전환하기 위해서는, 최소한 처리 가스 중의 F수와 동등한 수소 분자를 포함할 필요가 있다. 통상, 수증기는 이론상 수증기 필요량의 수십배 포함되어 있지만, 본 발명에서는 W 첨가에 의해 반응 가스 중의 수증기가 활성화되기 쉬우므로, 수증기의 양을 감소시키더라도 높은 분해율이 얻어진다. 본 발명에서 수증기량은 이론상 수증기 필요량의 3 내지 20 배가 있어도 충분하고, 5 내지 10 배 정도라도 좋다.
반응 온도는 500 내지 800 ℃가 바람직하다. 반응 온도가 500 ℃ 미만이면 본 발명이라고도 해도 높은 PFC 분해율이 얻어지지 않는다. 550 ℃ 이상의 반응 온도이면, 본 발명의 촉매는 매우 높은 PFC 분해 활성을 나타낸다. PFC의 농도가 3 내지 5％와 같이 높은 경우에는, 반응 온도는 높이는 것이 좋다. PFC의 농도가 1 ％ 이하와 같이 낮은 경우에는 반응 온도를 낮추어도 좋다. 반응 온도를 낮춤으로써 촉매의 열화를 억제할 수 있고, 처리 장치 재료의 부식의 진행을 어렵게 할 수 있다.
본 발명에서는 PFC 분해 반응에 의해 생성된 HF를 제거하기 위해서 반응기로부터 배출된 가스를 물 또는 알칼리에 접촉시키는 것이 바람직하다. PFC의 분해 생성물을 물 또는 알칼리에 접촉시키는 방법으로서는, 물 또는 알칼리 수용액 중에 분해 생성 가스를 버블링시키는 방법, 물 또는 알칼리 수용액을 분해 생성 가스에 분무하는 방법 등이 적용 가능하고, 충전탑을 사용하여 세정하는 방법도 좋으며, 알칼리 수용액이 아니라 알칼리성 고체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 데 있어서 Al 원료로서는, γ-알루미나, γ-알루미나와 δ-알루미나의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히 보에마이트(Boehmite)를 Al 원료로서 사용하여 최종적인 소성에 의해 산화물을 형성시키는 것이 매우 바람직하다.
Ni 원료 또는 W 원료에는 질산염, 황산염, 암모늄염, 염화물 등을 사용할 수 있다.
촉매의 제조법은 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 침전법, 함침법, 혼련법 등을 적용할 수 있다. 알루미늄 원료의 분말에 니켈 원료를 포함하는 수용액을 첨가한 후 소성시키고, 그 후 텅스텐 원료를 포함하는 수용액을 첨가하여 소성시키며, 이에 의해 Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법은 매우 바람직한 촉매 제조 방법이다.
촉매의 최종 형상은 입상일 수도 있고, 벌집형상 등으로 성형할 수도 있다. 촉매 성형법으로서는 압출 성형법, 타정 성형법, 전동 조립법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 세라믹제 또는 금속제의 벌집형 또는 판에 촉매 성분을 코팅하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 PFC 처리 장치는 PFC를 질소 또는 공기에 의해 희석한 가스류를 얻는 수단, 이 가스류에 수증기를 첨가하는 수단, 수증기가 첨가된 가스류를 촉매에 접촉시키기 위한 반응기, 반응기 내의 촉매를 PFC 분해 온도로 가열하기 위한 가열 수단 및 반응기에서 생성된 분해 생성물을 포함하는 가스를 물 또는 알칼리와 접촉시켜 HF를 제거하는 배기 가스 세정조를 구비한다. 배기 가스 세정조의 후단에 세정에 의해 중화되지 않은 일산화탄소, 질소 산화물(NO, NO2 등), 황산화물(SO2, SO3 등) 등을 흡착제에 의해 제거하기 위한 흡착 수단을 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리 방법을 실시하는 데 있어서는, 처리하는 가스류 중의 PFC 농도를 최대라도 5 ％ 이하, 통상적으로 1 내지 2 ％ 정도로 하는 것이 바람직하다. PFC 농도가 높으면 처리 가스를 흘리는 배관, 반응기 등이 부식되어 열화되기 쉽다. PFC 농도를 상기 범위로 하기 위해 PFC를 질소 또는 공기에 의해 희석하는 것이 바람직하다.
반응기는 통상적인 고정상, 이동상 또는 유동상형의 것일 수도 있지만, 분해 생성 가스로서 HF 등의 부식성 가스가 발생하기 때문에, 이러한 부식성 가스에 의해 손상되기 어려운 재료로 반응기를 구성해야 한다.
처리되는 가스류 중에 고형물이 포함되어 있거나 또는 반응기 내에서 H2O와 반응하여 고형물을 생성하는 성분 등이 포함되어 있는 경우에는, 습식 스크러버(scrubber) 등의 표준 고형물 제거 장치를 반응기 전단에 설치하거나 하여 이들을 미리 제거함으로써, 이들이 촉매 표면에 석출되어 PFC의 분해 활성을 저하시키는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
이미 설치된 반도체 공장의 에칭 공정, 액정 공장의 에칭 공정에 본 발명의 PFC 분해 처리 장치를 구비하는 것은 바람직하다. 또한, 에칭 공정으로부터 배출되는 PFC 함유 가스류에는 에칭으로 생성된 불순물이 포함되어 있고, PFC 분해에 영향을 미칠 것이 우려되기 때문에, 반응기에 들어가기 전에 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 공장에서는 일반적으로 산 성분 가스를 처리하기 위한 배기 가스 처리 장치가 구비되어 있기 때문에, 이것을 PFC 분해 생성 가스의 세정 장치로서 이용하여, 이 장치의 전단에 본 발명의 촉매를 충전한 반응기를 설치하는 것도 가능하다.
<실시예 1>
실시예 1에서는 Ni과 Al으로 이루어지는 촉매와 Ni과 Al과 W으로 이루어지는 촉매에 대하여 성능 비교한 결과를 나타낸다.
촉매 1
Ni과 Al으로 이루어지는 촉매는 다음과 같이 하여 제조하였다.
시판되는 보에마이트 분말(푸랄(Pural) SB1, 콘데아(CONDEA)사 제조)를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 이 건조 분말 200.88 g에 질산니켈 6수화물(와코 쥰야꾸) 210.86 g을 용해시킨 수용액을 첨가하여 혼련하였다. 혼련 후 약 300 ℃에서 약 2 시간 건조시키고, 700 ℃에서 2 시간 소성시켰다. 소성물을 분쇄하고 체질하여 0.5 내지 1 mm의 입경으로 만들었다. 완성 후 촉매의 조성은 몰비로 Ni/Al=20/80이었다. X선 회절 패턴을 조사한 결과, NiAl2O4와 NiO의 피크가 확인되므로 이들 산화물이 포함되어 있음이 확인되었다. Al2O3의 피크는 검출되지 않으므로 비정질로서 포함되어 있는 것으로 추정된다.
촉매 2
Ni과 Al과 W으로 이루어지는 촉매는 다음과 같이 하여 제조하였다. 또한, W의 양은 투입량으로 Ni과 Al의 중량에 대하여 금속으로서 5 중량％로 하였다.
촉매 1에서 제조한 Ni과 Al으로 이루어지는 촉매(이하, Ni/Al 촉매라고 기재함)를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 Ni/Al 촉매 100.31 g에 텅스텐산암모늄파라 5수화물(약 (NH4)10W12O41ㆍ5H2O, 와코 쥰야꾸) 7.10 g을 30 ％ 과산화수소수(와코 쥰야꾸) 48.31 g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 함침시키고, 함침 후 120 ℃에서 2 시간 건조시키고, 750 ℃에서 2 시간 소성시켰다. 이 촉매는 X 선 회절 패턴에 의해 NiAl2O4와 NiO의 존재와 Al2O3이 비정질로서 포함되어 있는 것이 확인되었다. 또한, XPS 분석 차트에 의해 NiWO4가 확인되었다. XPS 차트에서는 WO3 또는 Al2(WO4)3으로 생각되는 산화물도 확인되었다.
도 1은 본 실시예 1에서 사용된 실험실 규모의 소형 처리 장치의 계통도를 나타낸다. 본 장치는 N2, 공기, CF4 및 H2O의 공급계, 반응기(1), 배기 가스 세정조(4), 미스트 캐처(5)를 구비한다. 반응기(1)에는 내부 직경 48.0 mm, 외부 직경 38.2 mm, 길이 450.0 mm 치수의 것을 사용하였다. 이 반응기는 내부에 외부 직경 3 mm의 인코넬 제조의 열전대 보호관을 갖는다. 반응기(1)에는 본 발명에 의한 PFC 분해 촉매(2)가 충전되어 있다. 반응기 내의 PFC 분해 촉매가 충전되어 있지 않은 상부 공간부는 예열층으로 형성되어 있다. 반응기(1)은 전기로(3)의 내부에 설치되어 있다. 전기로는 PFC 분해 촉매(2)를 가열하는 역할과 PFC를 포함하는 가스류를 예열하는 역할을 한다.
질소 약 743 ㎖/분, 공기 약 187 ㎖/분 및 CF4 약 4.44 ㎖/분을 반응기 전단에서 혼합하여 반응기(1)에 도입하였다. 건조 기준의 CF4 농도(질소, 공기 및 CF4 유량으로부터 산출)는 약 0.43 ％가 되었다. 공간 속도(SV)는 920 내지 925 h-1이었다. H2O는 순수한 물을 약 0.180 ㎖/분으로 반응기에 상부로부터 공급하고, 예열층에서 기화시켜 공급하였다. 반응기는 인코넬 600 제품으로 PFC 분해 촉매(2)를 약 75 ㎖ 충전하였다.
반응기(1)을 전기로(3)에서 외측부터 가열하여 촉매의 온도가 소정 온도가 되도록 조절하였다. 분해 생성 가스는 수도물을 넣은 배기 가스 세정조(4)로 도입하여 HF 등의 산성 성분을 흡수 제거하였다. 배기 가스 세정조의 후단에는 미스트 캐처(5)를 설치하고, 미스트 캐처를 통과한 후의 가스를 건조제(6)을 채운 용기에 통과시켜 수분을 충분히 제거하고 나서 CF4 농도를 TCD 가스 크로마토그래프 분석계로 측정하였다. CF4의 분해율은 다음 수학식 1로 구하였다.
Figure 112003031702965-pat00001
도 2는 성능 평가 결과를 나타낸다. Ni/Al 촉매로 이루어지는 촉매 1의 CF4 분해율은 604 ℃에서 80 ％이었다. 이에 대하여 Ni/Al 촉매에 W를 첨가한 촉매 2의 CF4 분해율은 603 ℃에서 96 ％로 매우 높았다. 도 2로부터 분명한 바와 같이, 촉매 2는 저온측에서의 분해율이 촉매 1에 비해 높고, 저온에서의 분해 활성이 우수하였다. 촉매 2의 500 ℃에서의 분해율은 촉매 1의 600 ℃ 에서의 분해율보다 높았다. 촉매 2가 촉매 1에 비해 분해 활성이 뛰어난 것은, W 첨가에 의해 수증기를 해리 활성화하여 PFC의 분해 반응을 활발히 한 것과 촉매 제조시에 사용된 과산화수소수가 세공 직경 변화에 기여한 것 등에 의한 것이라고 생각된다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 실시예 1에 기재한 촉매 2의 W량을 변화시켜 분해율을 측정하였다.
촉매 3
W를 투입량으로 Ni과 Al의 중량에 대하여 금속으로서 1 중량％가 되도록 첨가한, Ni과 Al과 W를 포함하는 촉매를 이하의 방법으로 제조하였다.
촉매 1에서 제조한 Ni/Al 촉매를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 Ni/Al 촉매 100.84 g에 텅스텐산암모늄파라 5수화물(약 (NH4)10W12O 41ㆍ5H2O, 와코 쥰야꾸) 1.42 g을 30 ％ 과산화수소수(와코 쥰야꾸) 48.33 g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 함침시키고, 함침 후 120 ℃에서 2 시간 건조시키고, 750 ℃에서 2 시간 소성시켰다.
촉매 4
W를 투입량으로 Ni/Al 중량에 대하여 금속으로서 2 중량％ 첨가한, Ni과 Al과 W으로 이루어지는 촉매를 이하의 방법으로 제조하였다.
촉매 1에서 제조한 Ni/Al 촉매를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 Ni/Al 촉매 100.08 g에 텅스텐산암모늄파라 5수화물(약 (NH4)10W12O 41ㆍ5H2O, 와코 쥰야꾸) 2.842 g을 30 ％ 과산화수소수(와코 쥰야꾸) 48.40 g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 함침시키고, 함침 후 120 ℃에서 2 시간 건조시키고, 750 ℃에서 2 시간 소성시켰다.
이 촉매의 X선 회절 패턴을 도 6에 나타낸다. NiAl2O4와 NiO의 피크가 검출되므로 이들 산화물이 포함되어 있음이 밝혀졌다. Al2O3의 피크는 검출되지 않으므로 비정질로서 포함되어 있는 것으로 추정되었다. XPS 분석 차트를 도 7에 나타낸 다. NiWO4의 존재가 확인되었다. 또한 WO3 또는 Al2(WO4 )3으로 생각되는 산화물이 확인되었다.
촉매 5
W를 투입량으로 Ni/Al 중량에 대하여 금속으로서 3 중량％ 첨가한, Ni과 Al과 W를 포함하는 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
촉매 1에서 제조한 Ni/Al 촉매를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 Ni/Al 촉매 100.68 g에 텅스텐산암모늄파라 5수화물(약 (NH4)10W12O 41ㆍ5H2O, 와코 쥰야꾸) 4.255 g을 30 ％ 과산화수소수(와코 쥰야꾸) 48.40 g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 함침시키고, 함침 후 120 ℃에서 2 시간 건조시키고, 750 ℃에서 2 시간 소성시켰다.
촉매 6
W를 투입량으로 Ni/Al 중량에 대하여 금속으로서 10 중량％ 첨가한 Ni과 Al과 W으로 이루어지는 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
촉매 1에서 제조한 Ni/Al 촉매를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 Ni/Al 촉매 100.42 g에 텅스텐산암모늄파라 5수화물(약 (NH4)10W12O 41ㆍ5H2O, 와코 쥰야꾸) 14.20 g을 30 ％ 과산화수소수(와코 쥰야꾸) 48.98 g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 함침시켰다. 함침 후 120 ℃에서 2 시간 건조시키고, 750 ℃에서 2 시간 소성시켰다.
실시예 1에 나타낸 촉매 1과 촉매 2 및 촉매 3, 4, 5 및 6에 대하여 CF4의 분해 활성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
Ni/Al 촉매에 대하여 W를 금속으로서 1 내지 5 중량％ 첨가한 촉매는, 650 ℃, 600 ℃ 및 550 ℃의 각 반응 온도에서의 분해율이 모두 Ni/Al 촉매보다 높고, 저온에서의 활성이 우수한 것이 확인되었다. Ni/Al 촉매에 대하여 W를 금속으로서 10 중량％ 함유한 촉매는 550 ℃ 내지 700 ℃의 반응 온도에서의 분해 활성이 촉매 1의 Ni/Al 촉매의 성능과 거의 동등하였다.
<실시예 3>
본 실시예 3에서는 W 원료를 바꾸어 이하에 나타내는 방법으로 촉매 7과 촉매 8을 제조하여 CF4 분해 활성을 검토하였다. 또한, 모든 경우에서 W의 양은 투입량으로 Ni/Al 중량에 대하여 금속으로서 2 중량％로 하였다.
시험은 촉매층 입구에서의 CF4 농도를 0.8 ％, H2O를 당량비의 10 내지 13 배, O2 농도를 1.0 내지 1.2 ％, 나머지를 N2로 하고, SV를 약 1350 h-1 로 하였다. 반응 온도와 분해율과의 관계를 도 4에 나타낸다. W 원료 및 용매를 변화시키면 Ni/Al 촉매와 분해 성능은 거의 동일하였다.
촉매 7
촉매 1에서 제조한 Ni/Al 촉매를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 Ni/Al 촉매 100.20 g에 메타 텅스텐 용액(닛본 무끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, MW-2) 2.792 g을 순수한 물 41 g과 혼합하고, 이 수용액을 함침시키고, 함침 후 120 ℃에서 2 시간 건조시키고, 700 ℃에서 2 시간 소성시켰다.
촉매 8
촉매 1에서 제조한 Ni/Al 촉매를 120 ℃에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 Ni/Al 촉매 100.56 g에 인 텅스텐산(와코 쥰야꾸) 2.851 g을 순수한 물 41 g에 용해시킨 수용액을 함침시키고, 함침 후 120 ℃에서 2 시간 건조시키고, 700 ℃에서 2 시간 소성시켰다.
<실시예 4>
본 실시예 4에서는 촉매 4의 C2F6 분해 반응에서의 H2O량의 영향을 조사하였다. 비교를 위해 동일한 조건에서 촉매 1의 성능도 평가하였다.
C2F6 분해 반응의 이론식은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같고, H2O는 C 2F6의 몰수의 3배가 필요해진다.
C2F6 + 3H2O → CO + CO2+ 6HF
도 5는 H2O 당량비와 C2F6 분해율과의 관계를 나타낸다. 도면 중에 동그라미로 표시한 데이터는 촉매층 입구에서의 C2F6농도를 1.0 ％, O2 농도를 1.0 내지 1.2 ％, 나머지를 N2로 하고, 공간 속도 SV를 1100 내지 1400 h-1, 반응 온도를 750 ℃로 하였을 때의 데이터를 나타낸다. 삼각형으로 표시한 데이터는 촉매층 입구에서의 C2F6 농도를 0.5 ％, O2 농도를 1.0 내지 1.2 ％, 나머지를 N2 로 하고, 공간 속도 SV 를 1100 내지 1400 h-1, 반응 온도를 700 ℃로 하였을 때의 데이터이다.
모든 시험 조건의 경우에서, H2O 당량비가 동일한 때에는 Ni과 Al과 W으로 이루어지는 촉매 쪽이 Ni과 Al으로 이루어지는 촉매에 비해 C2F6 분해율이 높았다. 이로부터 본 발명의 촉매를 사용하면 반응수량을 저감시킬 수 있음이 확인되었다.
본 발명에 따르면 할로겐으로서 불소만을 함유하는 CF4, C2F6 등의 퍼플루오로 화합물의 저온에서의 분해 활성을 높일 수 있다.

Claims (7)

  1. 할로겐으로서 불소만을 함유하는 퍼플루오로 화합물이 포함되어 있는 가스류를, 수증기 또는 수증기와 산소의 존재하에 500 내지 800 ℃의 온도에서 Ni과 W과 Al을 촉매 활성 성분으로 하고 Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시켜 상기 퍼플루오로 화합물 중의 불소를 불화수소로 전환시키는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로 화합물 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 Ni/Al의 몰비 5/95 내지 40/60으로 이루어지고, Ni과 Al의 중량에 대하여 W를 0.1 내지 10 중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로 화합물 분해 방법.
  3. 할로겐으로서 불소만을 함유하는 퍼플루오로 화합물을 수증기 또는 수증기 및 산소와 반응시켜 분해하기 위한 촉매로서, Ni과 Al과 W를 촉매 활성 성분으로 하고 Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로 화합물 분해 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 Ni/Al의 몰비 5/95 내지 40/60으로 이루어지고, Ni과 Al의 중량에 대하여 W를 0.1 내지 10 중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로 화합물 분해 촉매.
  5. 알루미늄 원료의 분말에 니켈 원료를 포함하는 수용액을 첨가한 후 소성시키고, 그 후 텅스텐 원료를 포함하는 수용액을 첨가하여 소성시킴으로써, Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 촉매를 얻는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로 화합물 분해 촉매의 제조 방법.
  6. 퍼플루오로 화합물을 질소 또는 공기에 의해 희석한 가스류를 얻는 수단, 상기 가스류에 수증기를 첨가하는 수단, 수증기가 첨가된 상기 가스류를 촉매에 접촉시켜 퍼플루오로 화합물을 분해하기 위한 반응기, 상기 반응기에 충전된 Ni과 Al과 W를 촉매 활성 성분으로 하고 Ni과 Al으로 이루어지는 복합 산화물과 Ni과 W으로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 촉매, 상기 촉매를 퍼플루오로 화합물의 분해 온도로 가열하기 위한 가열 수단 및 상기 반응기 내에서 생성한 분해 생성물을 포함하는 가스를 물 또는 알칼리와 접촉시켜 가스류 중으로부터 불화수소를 제거하는 배기 가스 세정조를 구비한 것을 특징으로 하는 퍼플루오로 화합물 처리 장치.
  7. 반도체 또는 액정의 에칭 장치의 후단에 제6항에 기재된 퍼플루오로 화합물 처리 장치를 설치하여 에칭 가스를 처리하도록 한 것을 특징으로 하는 에칭 가스 처리 장치.
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