JPH10249157A - フロンの回収方法 - Google Patents

フロンの回収方法

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JPH10249157A
JPH10249157A JP9060790A JP6079097A JPH10249157A JP H10249157 A JPH10249157 A JP H10249157A JP 9060790 A JP9060790 A JP 9060790A JP 6079097 A JP6079097 A JP 6079097A JP H10249157 A JPH10249157 A JP H10249157A
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由章 杉森
Akihiko Nitta
昭彦 新田
Tadaharu Watanabe
忠治 渡辺
Hitoshi Kikuchi
▲均▼ 菊池
Masahito Kawai
雅人 川井
Morimitsu Nakamura
守光 中村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温に加熱する必要がなく、簡単な装置構成
で実施することができ、低コストでフロンを回収できる
とともに、回収したフロンを再利用することも可能なフ
ロンの回収方法を提供する。 【解決手段】 フロン含有ガス中に含まれている不純物
を除去する工程及びフロン含有排ガスのベースガスを吸
着除去する工程の少なくともいずれか一方の工程を行っ
た後、フロンを選択的に回収する工程を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フロンの回収方法
に関し、詳しくは、半導体製造装置等から排出されるフ
ロン含有排ガス中のフロンを回収する方法であって、特
に、窒素ガス等からなるベースガス中に、フッ化物,二
酸化炭素,窒素酸化物等の不純物と共に数%含まれてい
るフロンを回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
の製造工程、特にクリーニング工程やアルミニウムの精
練工程からは、フロンを含むガスが排出されている。こ
れらのフロンは、ベースガス、通常は窒素ガスを主体と
するガス中に数%の割合で含まれていることが多く、ま
た、二酸化炭素や窒素酸化物等も含まれていることが多
い。
【0003】近年、フロンは、オゾン層の破壊や地球温
暖化の原因物質の一つとされているため、上記排ガスを
大気に放出する前にフロンを捕捉して分解することが望
まれているが、フロンは化学的に極めて安定であり、分
解するためには1000℃程度の高温で処理する必要が
ある。例えば、現在、半導体製造装置から排出されるフ
ロン含有ガスを処理するための方法としては、1000
℃近くに加熱した酸化カルシウム(CaO)や酸化鉄
(FeO2 )にフロンを接触させて分解する加熱接触分
解方式、あるいは、加熱したケイ素(Si)にフロンを
接触させて四フッ化ケイ素(SiF4 )を生成させ(直
接燃焼方式)、次いで、この四フッ化ケイ素を塩基性化
合物と反応させて除去する方法が行われている。
【0004】しかし、上記加熱接触分解方式や直接燃焼
方式では、反応効率が低いために処理コストが高く、ま
た、廃棄物も多量に発生するという不都合があった。さ
らに、設備的にも、高温に対する安全対策を施す必要が
あった。
【0005】そこで本発明は、高温に加熱する必要がな
く、簡単な装置構成で実施することができ、低コストで
フロンを回収できるとともに、回収したフロンを再利用
することも可能なフロンの回収方法を提供することを目
的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のフロンの回収方法は、ベースガス中にフロ
ンを含むフロン含有ガスからフロンを回収する方法にお
いて、前記フロン含有ガス中に含まれているフッ化物,
二酸化炭素,窒素酸化物等の不純物を除去する工程及び
前記フロン含有排ガスのベースガスを吸着除去する工程
の少なくともいずれか一方の工程を行った後、フロンを
選択的に回収する工程を行うことを特徴としている。
【0007】また、本発明方法は、前記フロンを選択的
に回収する工程が、フロンを吸着剤に吸着させる工程で
あること、前記不純物を除去する工程が、カルシウム,
ナトリウム,マグネシウム等の金属水酸化物若しくは
鉄,銅,ケイ素,アルミニウム等の金属酸化物の内の1
種以上を主成分とする除去剤、又は、これらの金属水酸
化物若しくは金属酸化物の内の1種以上とアルカリ水溶
液との混合物を主成分とする除去剤を用いることを特徴
としている。
【0008】本発明の対象となるフロン含有ガスは、特
に限定されるものではなく、前記半導体製造工程やアル
ミニウムの精練工程から排出されるフロン含有排ガスを
はじめとして、各種組成のフロン含有ガスを対象とする
ことができる。
【0009】本発明方法は、前述のように、フロン含有
ガス中に含まれているフッ化物,二酸化炭素,窒素酸化
物等の不純物を除去する不純物除去工程と、フロン含有
排ガスのベースガスを吸着除去するベースガス除去工程
と、フロンを選択的に回収するフロン回収工程とにより
行われる。不純物除去工程とベースガス除去工程とは、
フロン含有ガスの組成に応じていずれか一方のみを行っ
てもよく、両工程を行ってからフロン回収工程を行うよ
うにしてもよい。なお、処理するフロン含有ガス中に固
形不純物や塵埃等が含まれている場合は、これらの処理
を行う前に、フィルター等を使用してこれらの固形不純
物を除去しておくことが好ましい。
【0010】不純物除去工程は、フロン回収工程におけ
るフロンの回収操作に影響を与える不純物をあらかじめ
除去するために行うもので、この不純物除去工程を行う
ことにより、フロン回収工程におけるフロンの回収効率
を大幅に向上させることができる。不純物除去工程で
は、フロン含有ガス中のベースガス及びフロン以外の物
質をできるだけ除去しておくことが望ましく、その除去
方法は、不純物の種類に応じて適宜選択することが可能
であり、水分のみを除去すればよいときは、周知の乾燥
剤のみを用いても十分な効果が得られる。
【0011】例えば、半導体製造工程中のクリーニング
工程から排出される排ガスには、回収対象となるフロン
以外にフッ化物(フロンは除く)や二酸化炭素、酸化窒
素、水分等が不純物として含まれているが、これらの不
純物は、カルシウム,ナトリウム,マグネシウム等の金
属水酸化物若しくは鉄,銅,ケイ素,アルミニウム等の
金属酸化物の内の1種以上を主成分とする除去剤、又
は、これらの金属水酸化物若しくは金属酸化物の内の1
種以上とアルカリ水溶液との混合物を主成分とする除去
剤に物理的に吸着させて除去したり、化学的に反応させ
て分解することにより除去することができる。
【0012】前記ベースガス除去工程は、ベースガスの
種類によって適宜な方法を選択することができる。一般
的に、フロン含有ガスは、窒素ガスがベースガスとなっ
ていることが多いため、通常のベースガス除去工程は、
窒素ガスを吸着除去する工程となる。窒素ガスを吸着除
去する方法としては、フロンはほとんど吸着せずに、窒
素ガスを選択的あるいは優先的に吸着する吸着剤、特
に、細孔径が4〜5オングストロームのCaA型ゼオラ
イトを用いることにより容易に行うことができる。ま
た、ベースガスが他の種類のガスの場合、例えばアルゴ
ンの場合は、同じCaA型ゼオライトを用いることがで
きるが、ガスの性状に見合った適宜な吸着剤を選定すれ
ばよい。
【0013】上記ベースガス除去工程におけるベースガ
スの吸着除去操作は、通常の圧力変動吸着分離法や温度
変動吸着分離法に行うことができ、ベースガスを吸着し
た吸着剤は、ベースガスの脱着操作を行うことにより、
半永久的に使用することができる。
【0014】なお、上述の不純物除去工程とベースガス
除去工程とを両方共行う場合は、いずれの工程を先に行
ってもよく、交互に数回繰り返して行うようにしてもよ
い。
【0015】フロン回収工程は、吸着法や膜分離法,蒸
留法,冷却液化法により行うことができるが、フロンを
吸脱着可能な吸着剤にフロンを吸着させる吸着法を採用
することにより、容易にかつ効率よく行うことができ
る。この吸着剤としては、細孔径10オングストローム
以上のNaX型ゼオライトや、平均細孔径5〜15オン
グストローム,比表面積1100〜1250m2 /g,
全細孔容積0.85〜0.96cc/gの活性炭、比表
面積が1200〜1500m2 /gの繊維状活性炭等を
使用することができる。
【0016】上記吸着剤へのフロンの吸着は、室温から
−50℃の比較的低温下で、常圧から10kg/cm2
の比較的高圧下の条件で行うことができ、吸着したフロ
ンの脱着は、200℃程度に加熱し、常圧から200T
orr程度に減圧することにより行うことができる。吸
着剤から脱着させたフロンは、そのまま再利用すること
も可能であり、所望の純度に精製する工程に導入しても
よく、冷却液化して貯蔵することもできる。
【0017】このように、例えば、半導体製造工程から
排出される排ガス中のフロンを回収するにあたり、Si
4 やHF等のフッ化物,二酸化炭素,窒素酸化物等の
不純物を排ガス中から除去してからフロンの回収工程を
行うことにより、不純物の影響を排除して効率よくフロ
ンを回収することができる。また、排ガスの主成分であ
るベースガスを除去してフロンを濃縮した後にフロンの
回収工程を行うことにより、フロンの回収効率を更に向
上させることができる。特に、吸着剤によってフロンを
回収する場合は、あらかじめ不純物を除去しておくこと
により、吸着剤へのフロンの吸着量が増大し、吸着効率
が向上するとともに、吸着剤の劣化を防止することがで
きる。
【0018】
【実施例】
実施例1 フロン116(C2 6 )を5%、フッ化水素(HF)
を1%含む窒素ガスを毎分0.85リットルの流量で、
ソーダライム(Ca(OH)2 70%,NaOH10
%,H2 O20%)を500g充填した充填層に通し、
不純物であるHFを除去した後、400gの活性炭(比
表面積1100m2 /g,細孔容積0.85cc/g)
を高さ40cmに充填した吸着層に導入した。
【0019】前記充填層の出口ガスと吸着層の出口ガス
とを、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−8
A)にて分析したところ、充填層出口のHF及び吸着層
出口のC2 6 は、それぞれ検出されなかった。吸着層
の破過までの時間は6時間だった。前記吸着層の活性炭
を200℃に加熱するとともに、窒素ガスを毎分80c
cの流量で流してフロンを脱着させたところ、吸着量の
99%のC2 6 を回収することができた。この吸着操
作と脱着操作とを繰り返して行ったが、活性炭の吸脱着
性能は低下しなかった。
【0020】比較例 ソーダライム充填層を省略した以外は実施例1と同様に
操作を行った。その結果、活性炭層が破過するまでの時
間が3.5時間に短縮され、活性炭からの脱着ガス中に
は10%のHFが含まれていた。さらに、吸着操作と脱
着操作とを繰り返して行うと、活性炭のガス吸着量が次
第に減少していった。
【0021】実施例2 フロン14(CF4 )を5%、SiF4 を1%含む窒素
ガスを、酸化鉄(FeO3 70%,Al2 3 30%)
350gを充填した充填層に通してSiF4 を除去した
後、細孔径10オングストロームのNaX型ゼオライト
300gを充填した吸着層に導入した。
【0022】実施例1と同様に、ガスクロマトグラフィ
ーにより充填層出口のSiF4 及び吸着層出口のCF4
を測定したが、両者共それぞれ検出されなかった。吸着
操作終了後、ゼオライトを200℃に加熱するとともに
200Torrに減圧してフロンを脱着させたところ、
脱着ガスのCF4 濃度は、99.9%であった。
【0023】実施例3 プラズマCVD装置から排出されたC2 6 含有ガスを
フィルターに通して固形不純物を除去した後、ソーダラ
イムを500g充填した充填層に通し、不純物を除去し
た。次いで、細孔径10オングストロームのNaX型ゼ
オライトを300g充填した吸着層に導入してゼオライ
トにフロンを吸着させ、実施例2と同様の脱着操作を行
うことにより、97%以上の濃度のC2 6 を回収する
ことができた。
【0024】実施例4 C2 6 を5%、SiF4 を1%含む窒素ガスを、ソー
ダライムを1500g充填したソーダライム充填層に通
し、続けてゼオライト5Aを1000g充填したゼオラ
イト充填層に毎分17リットルの流量で通すことによ
り、ソーダライム充填層でSiF4 を、ゼオライト充填
層で窒素をそれぞれ除去した。なお、ゼオライト充填層
は、3塔切換え式とした。
【0025】次に、比表面積1250m2 /g,細孔容
積0.96cc/gの活性炭400gを充填した吸着層
に毎分0.85リットルの流量で導入し、活性炭にフロ
ンを吸着させた。このときの吸着層の破過までの時間は
15時間であった。脱着操作は、活性炭を200℃に加
熱し、200Torrに減圧することにより行った。そ
の結果、98%以上のC2 6 を回収することができ
た。また、同じ吸着層を2個用意し、吸着と脱着を交互
に繰り返して行ったところ、連続してフロンを回収する
ことができ、回収率はほとんど変化しなかった。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のフロンの
回収方法によれば、極めて簡単な操作で効率よくフロン
の回収を行うことができ、回収したフロンの再利用も可
能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 ▲均▼ 東京都港区西新橋1−16−7 日本酸素株 式会社内 (72)発明者 川井 雅人 東京都港区西新橋1−16−7 日本酸素株 式会社内 (72)発明者 中村 守光 東京都港区西新橋1−16−7 日本酸素株 式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ベースガス中にフロンを含むフロン含有
    ガスからフロンを回収する方法において、前記フロン含
    有ガス中に含まれているフッ化物,二酸化炭素,窒素酸
    化物等の不純物を除去する工程及び前記フロン含有排ガ
    スのベースガスを吸着除去する工程の少なくともいずれ
    か一方の工程を行った後、フロンを選択的に回収する工
    程を行うことを特徴とするフロンの回収方法。
  2. 【請求項2】 前記フロンを選択的に回収する工程は、
    フロンを吸着剤に吸着させる工程であることを特徴とす
    る請求項1記載のフロンの回収方法。
  3. 【請求項3】 前記不純物を除去する工程は、カルシウ
    ム,ナトリウム,マグネシウム等の金属水酸化物若しく
    は鉄,銅,ケイ素,アルミニウム等の金属酸化物の内の
    1種以上を主成分とする除去剤、又は、これらの金属水
    酸化物若しくは金属酸化物の内の1種以上とアルカリ水
    溶液との混合物を主成分とする除去剤を用いることを特
    徴とする請求項1記載のフロンの回収方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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