DE2134623A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen aus Gasströmen - Google Patents

Description

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL· 41

Carrier Parkway

Syracuse, New York 1320/'-USA tklegh. nbgehapatbnt München

HAMBURG, 9. Juli 1971

Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung

von Verunreinigungen aus Gas strömen Jjj

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrich- *'-tung zur Entfernung von oxydierbaren Verunreinigungen aus Gasströmen, insbesondere Luftströmen.

Ds sind bereits Verfahren bekannt, bei welchen Metall als echter Katalysator für Oxydation kleiner Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe, welche in der Luft enthalten sind, eingesetzt werden. Nach der Uß-Patentschrift 1 422 W 211 und der britischen Patentschrift 983 372 werden hierfür Kobaltoxyde eingesetzt, bei diesen Verfahren kommen aber erhöhte Temperaturen zur Anwendung, was die Ausführung erschwert und die zeitraubenden und kostspieligen Stufen des L'rhitzensund/oder Ablaihlens vor bzw. nach der eigentlichen BehardLung erforderlich macht.

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A'tisder US-Patentschrift 2 926 999 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefeldioxyd aus Abgasen bekannt. ii)s besteht darin, daß zuerst dem Gasgemisch, das kleine Ilen- ■ gen Schwef eldioxjrd enthält Ozon» zugeführt wird und das resultierende Gasgemisch von unten nach oben durch einen gefüllten Absorptionsturm geleitet wird, während ein flüssiges Absorptionsmittel, eine wässrige Mangan,-Ionen und Schwefelsäure enthaltende Lösung durch den Turm vo-n oben nach unten geschickt wird. Die auslaufende Flüssigkeit, die einen hohen Sulfatgehalt hat, wird vom unteren Teil des Turmes abgezogen. Der Patentschrift ist weder zu entnehmen, wie eine Regenerierung vorgenommen werden könnte, noch ist aus ihr ersichtlich, ob ein wirtschaftlich anwendbares Verfahren bei normalen Temperaturen ohne Einsetzen von Ozon erhalten v/erden könnte.

In der USPatentschrift 3 318 662 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxyd beschrdben. Als katalytisches Material v/erden Kohlenstoffhaltige Stubstanzen eingesetzt, und die Aktivität der kohlenstoffhaltigen Substanzen, die zur Katalysierung der Umsetzung von Schwefeldioxyd zu Schwefelsäure verwendet werden, wird durch Zugabe eines Metalls, wie Kobalt, zumReaktionsmeäium erhöht. Gearbeitet wird bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C, aber das Metall, wie Kobalt, wird immer auf einen Träger aufgebracht eingesetzt, das heißt, wo die Absorption bei Feuchtigkeit ausgeführt wird, wird auf das feste Absorbens Wasser ge— sprüht oder getropft, um die Schwefelsäure zu extrahieren. ·

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Da die Oxydation vollständig an einer fest-flüssig-Zwischenflache stattfindet, nüssen die Gase durch das Wasser zum Absorbens diffundieren j ein solches Verfahren ist zwangsläufig durch die Oberfläche, die das Absorbens besitze, begrenzt. Die US-PS 3 383 164 beschreibt ein Verfahren zur Untfernung von Kohlemnonoxyd aus Gasen durch einen katalytisch aktivierten Ilechanischmus. Der aktive Katalysator, der verwendet wird, sind Silberionen in Verbindung mit Permanganationen. Schwefelsäure dient als Lösungsmittel. Bei diesem Verfahren setzt sich das Permanganat sehr schnell in Hangandioxyd um, einem bräunlichen Schlamm, der laufend entfernt werden oder einer weiteren chemischen Reaktion unterworfen werden- muß.

Aus der US-Patentschrift 3 459 495 ist bekannt, eine wässrige Lösung einer katalytischen Verbindung eines bestimmten Orrrdations-Reduktions-Potentials in wässriger Lösung einzusetzen. Das katalytische Material wird zur laitschwefelung von Gasströmen, die Schwefelwasserstoff enthalten, benutzt. Zum Beispiel wird in einer wässrigen alkalischen Lösung als aktiver organischer "Katalysator" ein chinon eingesetzt, das in der Kontaktzone laufend oxydiert werden kann.

Z)In Verfahren, das gelegentlich zur Entfernung von Verschmutzungen angewandt wird, schließt die Verwendung

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alkalischen Permanganate in einem Luftlöscher ein. Obwohl dieses Verfahren von gewissem Wert für die Entfernung von Verunreinigungen aus Luftströmen ist, hat es zahlreiche Nachteile. Ein Nachteil besteht darin, daß die Oxydation oder Behandlung in alkalischer Lösung vorgenommen werden muß, welche, nach Kontakt mit einem Luftstrom infolge der Absorbtion des Kohlendioxyds sauer wird. Der zweite Nachteil ist die Tatsache, das Mangandioxid häufig das Produkt der Reaktionen ist, welche in der Lösung stattfinden, und die Anwesenheit von Iiangandioxyd macht die Wiederaufarbeitung unmöglich. Ein letzter Nachteil besteht darin, daß die durch eine alkalische Permanganatlösung, ttie Kaliumpermangani, oxydierten Verschmutzungen normalerweise zu Oxydationsprodukten führen, die selbst unerwünscht sind, statt daae harmlose Gase wie Kohlendiorcyd, gebildet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von 0x3^1erbaren Verunreinigungen aus einem Gasstrom zu schaffen, dem diese Nachteile nicht anlief ten. Die Oxydation soll in saurem Medium und bei Raumtemperatur vorgenommen v/erden können, das Oxydationsmittel soll regenerierbar sein und die Verunreinigungen sollen zu Produkten oxydiert werden, die nicht schädlich sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von oxydierbaren Vorunreinigungcn aus eineip Gasstrom, das

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* ist

im Wesentlichen dadurcl·. gekennzeichnet/^ daß ein Gasstrom,

z. 13. ein Luftstrom, welcher oxydierbare Verunreinigungen enthält, mit einem Strom einer wässrigen Säure,welche ein /ilektrolytisch regenerierbares Oxydationsmittel enthält, in einer Kontaktzone in Berührung gebracht wird, und das Oxydationsmittel dann elektrolytisch regeneriert wird.

unter oxydierbaren Verunreinigungen werden hier auch Verschmutzungen und/oder riechende Materialien verstanden.

'Es wird ein Oxydationsmittel eines hohen Oxydationspotentials eingesetzt, das mit den Verschmutzungen schnell rea-Ciert und sich elektrolytisch gut regenerieren läßt. Der Zweck des in Berührung bringen?, des Gasstromes und des das elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel enthaltenden wässrigen-Säurestroms ist der, einen guten Massenübergang zwischen dem Gasstrom und dem elektrolytisch regenerierbaron Oxydationsmittel.zu sichern, d.h. die Verunreinigungen mit dem elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittel in w Kontakt zu bringen. ':·:'.2

Die Zerstörung der Verschmutzungen und riechenden Materialien findet tatsächlich in erfindungsgemaßen Verschmutzungskontrollsystem infolge des ständigen Kontaktes zv/ischen dem * wännrigen sauren, das regenerierbare Oxydationsmittel enthaltenden Strom und den Verunreinigungen statt. Verunreini- »

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gungen werden aber auch an den Elektroden der Regeneriervorrichtung zerstört.

liach dem Gas-Flüssigkeit—Kontakt wirdnlor "goreinigte" Gas-, strom aus der .Kontaktzone entfernt und belüftet. Der wässrige Säurestrom, der das elektrolytische regenerierbare· Oxydationsmittel enthält, wird ebenfalls aus der Konfektzone entfernt und elektrolytisch regeneriert. Die Regenerierung besteht in der Überführung des Oxydationsmittels von einer niedrigeren Wertigkeit ε stufe in eine höhere Yiertigkeitsstufe das elektrolytische regenerierbare Oxydationsmittel wird dann in die Kontaktzone zurückgeführt.

Das bevorzugteste elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel ist dreiwertiges Kobalt. Es ist gefunden worden, das Kobalt-III, von einem stark sauren wässrigen Strom getragen, sowohl die Fähigkeit besitzt, mit den Verunreinigungen schnell zu reagieren, als auch für industrielle Verwendung ausreißend hohe Stabilität besitzt, wenn es in geeigneter Säurekonzentration verwendet wird. Außerdem läßt sich Kobalt von seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe, Kobalt-II, leicht ohne Zusatz von Chemikalien elektrolytisch in den höherweritgen Zustand, also zu Kobalt-III, überführen, also regenerieren.

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Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Mrfincluni; besteht aus Ilassenübergangs-Kontaktkörpern für den das elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel enthaltenden wässrigen Säurestrom und den die Verschmutzungen und/oder riechenden Ilatorialien enthaltenden Gasstrom, und ' Mittel zum elektrolytischen Regenerieren des wässrigen iSfcUivectroms und llittel zum elektrooptischen Regenerieren und Rückführen zur ursprünglichen O:rydationsfäliigkeit des vrlcnrigon Läurectroms, dessen Oxydationsfähigkeit durch *m die Zerströung der Verschmutzung oder reichenden Materialien herabgesetzt wurde.

Durcli die Erfindung wird also ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung oxydierbarer Verunreinigungen in einem Gasstrom mittels eines Kobalt-III-haltigen wässrigen Säurestrons geschaffen, wo" ein el&trolytisehe Regeneriermittel zur Überführung des Kobalt-II in Kobalt-III zur ständigen Regenerierung des das regenerierbare metallische Oxydationsmittel enthaltenden Säurestroms vorgesehen sind. Die ^ Säure ist vorzugsweise Schwefelsäure.

üin weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Oxj'dierbf.ren Verunreinigungen in den Gasstrom nicht nur, durch ein elektrolytisch regenerierbares Oxydationsmittel, sondern auch an den Elektroden eines elektrooptischen Re- * honorierapparates stattfindet. *

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Die Erfindung soll nun ins Einzelne gehend beschrieben
werden. Dabei wird auf die beigefügten Figuren Bezug genommen, von denen zeigen

Fig. 1 ein Fließschema eines beispielshaften Gasreinigungsverfahrens nach der Erfindung

Fig. 2 ein perspektivisches Bild einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten elektrolytischen Regeneriervorrichtung.

Die Erfindung umfaßt, allgemein gesagt, die kontinuierliche Entfernung oxydierbarer, riechender oder verschmutzender
Materialien aus einem Gasstrom, wie Luft, durch " λ in Kontakt bringen oder auswaschen der riechenden Haterialien aus dem sie enthaltenden Gasstrom nit einer wässrigen sauren,
ein elektrolytisch regenarierbares Oxydationsmittel enthaltenden Lö sung.

Zum Zwecke der Vereinfachung wird nachstehend der die Oxydierbaren Verunreinigungen,- Verschmutzungon und riechende Haterialien enthaltende Gasstrom nur riit "Gasstrom" und der wässrige, das elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel enthaltende Säurestrom mit "Säurestro?a" bezeichnet.

Das In-Kontakt-bringen kann mit irgend oiner geeigneten bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, welche ausreichen-

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don Gas-Flüssigkeit-i-iassenübergang zwischen Gasstrom und strom gewährleistet.

Während der Dauer des Kontaktes wird ein großer Teil der Verunreinigungen und der riechenden Materialien vom Säurer.trori absorbiert und durch ein kontinuierliches Verfahren, das durch das ganze erfindungsgemäße System stattfindet, durch den Säurestrom o::ydiert.

Der von Verschmutzung und riechenden Substanzen befreite Gasstrom kann dann aus deruIContaktzine entfernt und in die Atmosphäre entlassen werden, oder zu dem Ort zurückgeführt werden, von dem er stammte.

Der Säurestrom, der in seiner Oxydationskapazität während der Or^dation der riechenden ader verunreinigenden Substanzen allmählich erschöpft wird, wird aus der Kontaktzone entfernt und elektrolytisch regeneriert. Der "regenerierte" Säurestrom wird dann zur v/eiteren Verwendung wieder zurückgeführt. Allgemein gesagt, besteht das Verfahren nach der Erfindung aus folgenden Stufen:

1. In-Kontakt-Bringen eines Gasstromes mit einem sauren Flüssigkeitsstrom für eine Zeitdauer, die ausreicht, die gewünschte Ilenge riechender oder verunreinigender Ilaterialien im Gasstrom durch Gas-Flüssigkeit-Massenübergang zu entfernen und

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2o /ziehen und elektrolytisch regenerieren dos oriuresstrons und rückführen zur Behandlung weiterer Gasmengen.

Der Zweck des In-Konidrt-Bringens von Gasstrom und r.äurestrom ist der, einen "befriedigenden liassenübergang zwischen dem Gasstrom und dom elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittel sicherzustellen, was heißt, die Verunreinigungen mit dem elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittel in Berührung zu bringen. Die Zerstörung der Verunreinigungen oder riechenden Ilaterialion findet tatsächlich in dem ganzen erfindungsgeraäßen System infolge des kontinuierlichen Kontaktes zwischen den wässrigen sauren, das elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel enthaltenden Strom und den Verunreinigungen statt. Zerstörung der Verunreinigungen findet auch an den Elektroden der elektrolytischen Regeneriervorrichtung statt.

Ein erfindungswesentliches" Merkmal ist die Verwendung eines elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittels. Bevor in die Diskussion dieses Ausdruckes eingetreten wird, sollen die Unterschiede zwischen einem katalytisehen Ilaterial, das bei den bekannten Ggsreinigungsverfahren meistens eingesetzt wird, und einem elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittel, das bei dem Verfahren nach ribr Erfindung verwendet wird, klar unterschieden werden.

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Kin Katalysator v.^rird verwendet, wie allgemein bekannt, um einen freiwillig ablaufenden Vorgang auszulösen oder Gcine Aktivierungsenergie zu senken, z.B. einen Vorgang, der "oci Abwesenheit eines Katalysator s langsam abläuft, ::u beschleunigen.

In Gegensatz dazu verursacht ein Orcydationoi-iittel, wie es beim erfindim^sgeriLißcn Verfahren eingesetzt wird, daß ein nicht freiwillig ablaufender Vorgang abläuft, es dient ira Grunde als Snergieübcrtr^ungsmittel, d. h. nicht chemisch ausgedrückt, die elektrische Energb, die dem System während der elektrolyt!sehen Regenerierung zugeführt wird, wird den Verunreinigenden Ilaterialien während des Cbrydationsvorganges durch das Orrydationsmitrtel zugeführt.

Zo schließt der Ausdruck "elektrolytisch regenerierbares Oxidationsmittel" nur solche Oxydationsmittel ein, welche w'mronrl des Beseitigen^ oder Zerstörens der Verunreinigungen von diesem Elektronen aufnehmen können und die in ihren ursprünglichen "o^dierenden" Zustand oder Zustand eines lilektroneiiakzeptorsniurch dine einfache elektrolytische Regeneration .zurückgeführt werden können.

IJach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird unto?¹ coin Aurdruck elektrolytisches regenerierbarea 0::ydatiopcmittcl ein ilctallion verstanden, vielches fähig ist,

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während des Reingungsvorganger, Elektronen aufzunehmen und während der elektrolytischen Regeneration Elektronen abzugeben. .Ein solches I-Ietallion kann von einem Iletal! stammen, das in mindestens zwei verschiedenen Wertigkeitsstufcn vorkommt, wie z.B.fco-III/ II, Cr-Vl/ III, Im-III/ II, Ag-H/ I, Ce-IV/ III]

Die folgende Diskussion befaßt sich mit solchen bevorzugten elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmitteln,die ein elektrolytisch regenerierbares metallisches Oxydationsmittel sind. Ss wird angenommen, daß die meisten regenerierbaren Metalle in Ionenform häufig in Form eines Komplexes im ßäurestrom vorliegend In der folgenden Diskussion werden diese Komplexe aber so behandelt, als existierten sie in einfacher Ionenform, denn diese Betrachtungsweise !"eicht aus, die Erfindung für die Praxis voll auszuwerten. Es spielt keine Rolle, welches Metall in Ionenform in der Säure vorliegt, wesentlich ist nur, daß es in der Lage ist, von einer Verschmutzung oder einer mit Geruch behafteten Verunreinigung Elektronen anzunehmen und bei der foulenden Regenierung durch Elektrolyse in seine ursprüngliche Form als Elektronenakzeptor überzugehen, d. h. daö regenerierbare Metallische Oxydationsmittel muß fähig sein, in Form eines Ionenpaares höherer und niedrigerer Wertigkeit zu existieren.

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JJGG elektrolytisch regeneriorbare metallische Oxydationsmittel wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung des Metallsalzes eingesetzt. Das elektrolytisch regenerier bar Metallische Oxydationsmittel muß in seiner höheren Wertigkeitsstufe folgende Kriterien erfüllen: erstens, es muß ein ausreichend hohen O::ydationspotential besitzen, ma Ule3r.tronen von den üblichen riechenden Materialien anzunehmen. Zweitens, es muß von einer niedrigeren Wertigkeitsstufe in eine höhere Wertigkeitsstufe elektrolytisch regenerierbar sein. Arn wichtigsten ist, daß es fähig ist viele der üblichen Luftverschmutzungen wirksam zu oxydieren und zu zerstören und eich bei den Verfahrensbeclingungen nicht zu schnell zersetzt.

Ein Metall in Ionenform, .welches alle diese Anforderungen erfüllt und das besser als irgendein anderes bekanntes elektrolytisch regenerierbares metallisches Oxydationsmittel funktioniertest Kobalt in dreiwertigem Zustand (Co-Ill). Co-III ist eines der besten und gebräuchlichsten elektrolytisch regenerierbaren metallischen Oxydationsmittel. Co-III erfüllt alle drei oben aufgeführten Kriterien, d. h. es besitzt ein hohes Oxydationspotential zur Annahme von Elektronen von den üblichen riechenden und verschmutzenden Materialion, es ist elektrolytisch regenerierbar, d. h. vom niedrigeren Wertigkeitszustand in den höheren Wertigkeitszustand überführbar, und es kann sehr viele übliche Luftverschmutzungen zerstören, ohne sich bei den Verfahrensbedingungen zu schnell zu zersetzen.

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Kobalt-Iil, das wehrend der Oxydation zu Kobalt-II reduziert wird, zerstört, wie gefunden wurde, weit verschiedenere Verunreinigungen als irgend ein anderes elektrolytisch regenerierbares metallisches Oxydationsmittel soviel besser, daß der Unterschied als ein Unterschied in der Art und nicht des Grades angesehen werden kann. Z3c ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf Kobalt-III bescliänkt ist, obwohl dieses Haterial am meisten bevorzugt wird, sondern auch andere Metalle eingesetzt werden können, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen, wie Chrom, I-Iangan, Silber, Cer*

Diese zuletzt genannten Elenente unterliegen gewissen Beschränkungen. Obwohl z.3. Silber sehr reaktiv ist, läßt es sich schwerer elektrolytisch regenerieren. Andererseits lassen sich Chrom und Liangan gut elektrolytisch regenerieren, z.B. Cr zu Cr^Oy , doch besitzen aktive: Ionen des Ch'r oms und Mangans eine geringere Oxydationsge-. schwindigkeit, als das Kobalt-IIl/Kobalt-II-Ionenpaar. Außerdem entsteht bei der Verwendung von Mangan oft Mangandioxyd, das in wirtschaftlicher T.^reise elektrolytisch nicht regenerierbar ist. Cer wiederum erfordert eine er-

o höhte Temperatur, im allgemeinen von 80 C, oder die 0::ydationsgeschwindigkeit ist zu niedrig. Diese Elemente besitzen also nicht die allgemeine Anwendbarkeit, wie Co-III, doch ist jedes von ihnen £ür bestimmte Anwendungszwecke

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is

nit Vorteil bei dem Verfahren nach der -'Erfindung einzusetzen. Liefen z.B. leichte o::ydierbarc ilaterialien in/Lenv z\\ acr.nigenden Gasstrom vor, so können Chrom und Mangan nit völlig befriedigender Geschwindigkeit die Verunreinigungen zerstören. Vo eier Gasstrom selbst eine erhöhte ie'iperatur hat, v.'as in nrnchen Fc.llen vorkommt, ist Cer de: ι Cobalt sogar vorzuziehen, lio die Leichtigkeit der ele'ctrolytischen Regenerierung hinter der Reaktivität eicc Criyrtationco-iittoi an Bedeutung zurücksteht, kann SiI-bor alc Oz^d.ationsnittel eingesetzt worden. Jedes der vier als Beispiel genannten elektrolytisch regenerierbai'on G::ydationnnittel sollte auch in saurem Iledium eingeretzt

von

Vielleicht der wicht igte Grund für die Verwendung /lobalt ist der, claS das Ilobalt-III/ilobalt-II-Ionenpaar sehr viele verschiedene riechende und verunreinigende !iaterialien, die in Abluftströnen vorkommen, zerstört oder Ö3cydiert.

Ferner ist gefunden worden, daß saure wässrige Ströme, die " dac iCobalt-III/KObalt-II-Paar enthalten, sehr leicht nach den crfindungsgem'yßen Verfahren elektrolytisch regenerierbar· sind, wodurch ein Oxydations-R-egenerations-^felus gerchaffen wird, der zur Reinigung verschmutzter Gase, insbesonücre verschmutzter Luft, in großen Umfange anv.^Tendbar ic v.

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Außer einem regenerierbaren Metallischen Oxydationsmittels erfordert das Verfahren nach der Erfindung einen wässrigen Säurestroms als "Träger" fürndas elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel.

Dieser wässrige Säurestrom ict aus folgenden Gründen bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erforderlich. Einwässriger Säurestron ist für die elektronische Regenerierung erforderlich. Din wassriger,Strom, d.h. mit einem neutralen ψΒ. könnte als Trägerstrom bsi dem L'rfindungsgemäßen Vorfahren nicht funktionieren. Die elektrolytisch regenerierbaren metallischen Oxidationsmittel nach der Erfindung sind in neutralem oder basischem Iiedium nicht brauchbar, weil die Oxydationsfähigkeit von Kobalt, Chrom, Mangan und Silber für die praktischbe Ausnutzung zerstört wird, wenn der Trägerstrom nicht sauer ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines wässrigen sauren SA^stems liegt darin, daß eiek es durch Kohlendioryd nicht beschädigt wird.

Unter dem Ausdruck "sauer" wird hierin ein wässriger Strom eines φΗ-Wertes unter eins vastanden. Einsolcher Strom kann durch Zugebung anorganischer oder organischer Säuren,vorzugsweise anorganischer Säuren zu einem wässrigen Strom, der das elektrolytisch regenerierbare metallische Oxydationsmittel enthält, erhalten werden. Jedoch muß die S"ure, die verwendet wird, einige sehr wichtige Voraussetzungen . erfüllen. Die Säure selbst darf nicht irreversibel durch

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da£5 regenerierbare Oxydationsmittel verändert werden. Insbesondere darf die Süui'c selbst nicht zerstört werden, d.h. in einen Zustand übergeführt werden, daß sie nicht mehr zur ursprünglich im System vorliegenden Säure regeneriert werden kann, welche dem System einen pHi-Wert unter eins verleiht. Außerdem darf die Säure selbst keine wesentlichen !!engen des elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittels verbrauchen, wobei bei der kontinuierlichen Regenerations des Oxydationsmittels gewisser Verbrauch zulässig ist. Es W ist auch sehr zweckmäßig, daß die Säure einen Danjfdruck hat, welcher niedrig genug ist, daß übermäßiges Verdampfen bei „ den Verfahrensbedingungen vermieden wird. Schließlich muß die Säure ai.ich wasserlöslich sein. Solange die vorstehend aufgeführten Kriterien erfüllt werden, kann jede Säure eingesetzt werden. Die vorstehend gebrachten Kriterien rind im Fall der Verwendung von Kobalt-III sehr wichtig, da dieses Material solch ein starkes elektrolytisch regenerierbares Oxydationsmittel ist. . M

jifj ist gefunden worden, daß Schwefelsäure und Phosphorsäure die vorstehenden Bedingungen am Besten erfüllen.

'JIn weiterer Vorteil bei Vervrendung von Schwefelsäure und Phosphorsäure ergibt sich daraus, daß der Feuchtigkeitsgehalt im Säurestrom sich von selbst auf den Feuchtigkeitsgehalt der Luft einstellt. Dies kann mit "Feuchtig-

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keitsaufnahmefähigkeit" der Schwefelsäure und Phosphorsäure bezeichnet werden. Im Wesentlichen bedeutet dies, daß der Säurestrom variable Mengen Wasser in Gleichgewicht mit der umgebenden Luft enthalten kann, welch ο schwankende Mengen Wasser enthalt, abhängig von den jeweils herrschenden Bedingungen. Praktisch gesagt, wenn ein feuchtigkeitsaufnahmefähiger Säurestrom in Kontakt mit Luft eines höheren .Wassergehaltes ist, als die Ilenge Wasser, die mit dem Säure strom im Gleichgewicht ^T±s.t., wird d«S\Säurestrom#asser aus der Luft anziehen, bis sein Wassergehalt im Gleichgewicht mit dem Wassergehalt der Luft steht. Auch das Umgekehrte tritt ein, cL h., wenn dor feuchtigkeitsaufnahmefähige Säurestrou mehr Wasser enthält, als dem Gleichgewicht mit dem Wasser der umgebenden Luft entspricht, dann wird der feuchtigkeitsaufnahmefähige Säurestrom Wasser abgeben, bis wieder Gleichgewicht mit dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft herrscht. Dieser Vorteil, den die Verwendung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit sich bringt, ist außerordentlich wertvoll, "weil dann dem Säurestrom kein Wasser zugegeben werden braucht un den Wassergehalt auf der erforderlichen Höhe zu halten oder Wasser entfernt werden muß, um die erforderliche Säurekonzentration aufrechtzuerhalten.

Außerdem ist die Wasserzugabo bei dem erfindungsgeiriäßen

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Verfahren aus rein paktischen Gründen nicht zweckmäßig; cc ist nJJnlich erforderlich, do. sich sonst Kesselstein absetzt, und dieses Reinigen ist kostspielig. Wasser ist bei dem orfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, v/eil rc während den Zcrstörcns der Verunreinigungen verbraucht wird. Insbesondere ist Wasser die Hauptsauerstoffquelle :'uv die O::ydationsprodukte bei dem erfindungsgemäöen Verfahren. So wird. Wasser von einer bestimmten Quelle immer erforderlich sein, um das Wasser zu ergänzen, was unter äk Bildimg von Sauerstoff während der Oxydation verbraucht wire. Die Feuciitigkeitsaufnahmefähigkeit der Schwefelsäure und Phosphorsäure stellt somit eine dem System innewohnende Regulierung des Wassergehaltes dar. Schwefelsäure wird am nci.cten bevorzugt, danach kennt die Phosphorsäure und pn dritter Stelle rangiert Perchlorsäure alleine oder im Gemisch mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und andere Läuren können in Verbindung mit Schwefelsäure und Phosphorsäure, Perchlorsäure und Genischen d.avon eingesetzt werden. ^ Außerdem können die entsprechenden wasserlöslichen sauren Salr.e von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Gemische davon die entsprechenden Säuren vollständig ersetzen. Allgemein gesagt, können die entsprechenden wasserlöslichen sauren 3al"<?, wenn colche existieren jeder in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Sämre ( ersetzen. Beispiele für solche Salze sind liatriumijisi-ilfat, Kalium- und Lithiumdihydrogenphorphat usxt. und Gemisc}ie davon. Selbstverständlich 3;önnen aiich Gemische von Säure und saurem Salz einge- rr■{.;■/■: vrordeii. Wenn auch nicht bevorzugt, so können kleine

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Mengen Säure wie Salpetersäure, Borsäure, oder Chromsäure anwesend sein, ohne schädlich zu wirken.

Salze wirken sich im allgemeinen nicht schädigend auf das saure System aus, und Salze wie Kaliumborat, Ammoniumpersulfat, Calciumnitrat, Caliumphophat, Iia.gnesiumperchlorat, Mangannitrat und Chromnitrat können dem System in kleinen Mengen zugesetzt werden, ohne in die Funktionsweise des Säurestroms einzugreifen. Es ist ersichtlich, daß kleine Mengen von Basen auch in dem Säurestrom anwesend sein können, solange sie im wesentlichen Eigenschaften des Säurestrom nicht verändern oder zerstören.

Es sei "bemerkt _? daß die allgemeinen Prinzipien, die nachstehend mit Bezug auf Kobalt-III diskutiert werden, in gleicher Weise auf alle anderen elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittel der vorliegenden Erfindung anwendbar sind.

Bei dem Kobalt-III/Kobalt-II-System muß die Säurekonzentration selbstverständlich bei einem pH unter eins liegen. Bei Verwendung des Kobalt-III-Schwefelsäuresystems muß die Säurekonzentration im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 η bis etwa 27,5 η liegen, wobei der Bereich von 10 η bis 14 η bo-, _s lorzugt wird,, Wenn bei einer Atzidität wesentlich unter vt-.V.V 0,1 η gearbeitet wird, ist die Anwesenheit von Co-III als wirksames Oxydationsmittel nicht feststellbar. Sine Normalität, von 27,5 η ist als oberste Grenze gesetzt im Hinblick

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auf die Tatsache, daß die elektrolytische Regenerierung für den Stromdurchgang eine Normalität unter 27,5 η erforderlich macht.

An dieser Stelle soll besprochen werden, was mit dem Ausdruck "Gasstrom" oder "Abgasstrom" gemeint ist. Es sollte inzwischen klar geworden sein, daß die Erfindung auf einem weiten Gebiet anwendbar ist, d.h. daß erfindungsgemäße Verfahren kann zur Entfernung einer Vielzahl von mit Ge- ^ ruch behafteten oder verunreinigenden Materialien, die oxydiert werden können, angewendet werden. Selbstverständlieh sind einige Materialien leichter oxydierbar, als an-

die dere. Die vollständige Zerstörung des Materials, qedoch etwas schwieriger ist als das oxydieren ist eine Sache des Wirkungsgrades und nicht der Wirkungsart.

Roh gesagt, besteht eine gewisse Beziehung zwischen der Löslichkeit des verunreinigenden Material in dem Säure-

# strom und der Geschwindigkeit seiner Zerstörung. Theretisch wird dies auf die Tatsache zurückgeführt, daß das regenerierbare Oxydationsmittel maximal oxydiert, wenn es in innigem Kontakt mit der Verunreinigung, die zerstört werden soll ist, d. h., wenn Massenübertragung der Verunreinigungen in dem Säurestrom stattfindet. Es wird jedoch angenommen, daß Zerstörung der Verunreinigungen.nicht nur über Massenübertragung der Verunreinigungen in das "Innere¹¹ des SäureStroms stattfindet, sondern auch in gewissem Um-

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fang durch "Aufschlag", d. h. es wird sogar etwas der verunreinigenden Materialien, die in dem Säurestrom zieniT lieh unlöslich sind und welche im wesentlichen auf die Oberfläche des Säurestroms "aufschlagen", zerstört v/erden. Diese beiden Arten von Zerstörung können als homogene Oxydation (im Säurestrom) und heterogene Oxydation (an der Oberfläche des Säurestroms) angesehen v/erden. Dementsprechend werden solche Materialien, die im Säurestrom leichtlöslich sind, schneller zerstört, sowohl durch einen Oberflächeneffekt (heterogen), als auch im Inneren (homogen) des das Oxydationsmittel enthaltenden Säurestroms. Es ist jedoch bekannt, daß jedes Katarial mindestens in gewissem Ausmaße wasserlöslich ist. Solange also ein Material irgendeine Löslichkeit besitzt, findet (innere) oder (homogene) Oxydation in gewissem Umfang statt. Wenn ein sehr schwer lösliches Material

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anwesend ist, so ist wahrscheinlich, daß feine sehr .geringe Zerstörung dieses nichtlöslichen Materials stattfindet, ausgenommen durch "Oberflächen"- oder "Heterogene" Oxydation.

Selbstverständlich können Materialien, die sehr wenig löslich sind, aber einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzen, ohne Schwierigkeiten längere Zeit im System zu rückgehalten werden, was eine langsame kontinuierlich fortschreitende "heterogene¹¹ Oxydation zuläßt. Fette

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sind für diesen Typ ein Beispiel.

Aus dem Vorstehenden wird klar, daß, in allgemeinen Ausdrucken wiedergegeben, eine ox3rdierbare Verbindung, die in Wasser leichtlöslich ist, schnell oxydiert werden kann, während eine schwer lösliche Verbindung nur langsam oxydiert werden wird. Verbindungen, die bezüglich ihrer Löslichkeitseigenschaften zwischen diesen beiden Fällen liegen, werden, so kann man allgemein voraussagen, mit mittlerer Geschwindigkeit oxydiert werden.

Obwohl keine vollständig exakten Voraussagen bezüglich der Oxydationgeschwindigkeit vorausgesagt werden können, kann doch allgemein gesagt werden, daß Materialien des gleichen Typs in gleicher V/eise oxydiert werden. So wird sich z. B. aus der Oxydation eines einfachen Ketons, wie Azeton, auf das Verhalten komplizierterer Ketone schließen lassen, und in gleicher Weise läßt sich von der Oxydation eines einfachen Aldehyds auf das Oxydationsverhalten komplizierterer Aldehyde schließen usw. Obwohl es Ausnahmen gibt, und z.B. Essigsäure im Säurestrom sehr langsam oxydiert, geben die vorstehend gebrachten Korrelationen eine einfache Grundlage, um die erforderliche Vorrichtung im Voraus bestimmen zu können.

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Obwohl jede Verbindung,, die oxydiert werden kauris im erfindungsgemäßen Verfahren -unterworfen werden kann, lassen sich organische Verbindungen, öie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor·, Selen und dergleichen enthalten, gewöhnlich außerordentlich schnell oxydieren. Verbindungen, die im allgemeinen als langsam oxydierbar angesehen werden, werden mit dem Kobalt-III-System schnell oxydiert. Die tiBctetehend gebrachten Materialien -sand, allgemeine gesagt, die am häufigsten vorkommenden Verunreinigungen oder

die

Verschmutzungen,/sehr stark riechen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam behandelt werden können* Alkohole aller Arten, Ketone aller Arten, Aldehyde aller Arten, Karbonsäuren aller Arten, wobei Essigsäure etwas langsamer oxydiert, Amine aller Arten, einschließlich primäre, sekundäre und tersiere Amine ₉ Ester aller Arten, -jther aller Arten, wobei zwischen Oxydationsgeschwindigkeit und Löslichkeil/eine sohe Beziehung besteht_β Aliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht "firksam behandeln₀

Di® gleichen Kriterien die vorstehend in Verbindung mit den organ!seilen Verbindungen genannt wurden, finden auch auf anorganische Verbindungen Anwendung» Sisie der am häufigsten auftretenden anorganischen Verbindungen, die nach clsa erfinämagsgemäBen ¥erfahren leicht oxydiert ΐϊ?ά₃ ist

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Schwefeldioxyd.

Von den am häufigsten in Abluft vorkommenden riechenden Verunreinigungen seien hier nur die folgenden genannt: Azeton, Formaldehyd, Essigsäure, Pyridin, Acrolein, Schwefelwasserstoff, Methylamin, Allylalkohol, Tetrahydrofuran, Methyl-Isobutyl-Keton, Acetophenon, Essigsäure, Isovaleriansäure, Aniline, Isobutylamin, Rhodanwasserstoff, Octylthiocyanat, Schwefekohlenstoff, Formaldehyd und Acetonitril.

Diese Liste ist nicht vollständig, sie soll nur zeigen, was für verschiedenartige Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden können.

Aus der vorstehenden Diskussion dürfte klar geworden sein, daß einer der wesentlichsten Faktoren, der bei der Behandlung eines besonderen Abluftstromes zu berücksichtigen ist, die Ojsydationsgeschwindigkeit einer besonderen Verbindung durch das elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel ist. Wie gesagt, ist eine leichter lösliche Verbindung schneller zu oxydieren. Außerdem und ebenso wichtig wie die Löslichkeit ist, daß Verunreinigungen, die gute Reduktionsmittel sind, durch irgendein mittelmäßig starkes elektrolytisch regenerierbares Oxydationsmittel schneller oxydiert wird, als eine Verunreinigung, die ein schwaches

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Reduktionsmittel ist. Aber auch dies ist wieder eine Sache des Grades und die oben dargelegte Beziehung ist relativ mit Bezug auf die Verunreinigung bildenden Verbindungen, die zu oxydieren sind.

Nachdem nun der Säurestrom und der Abagasstrom beschrieben ist, ist es an der Zeit, anzugeben, wie ein Fachmann sich das erfindungsgemäße System zur Beseitigung der Verunreinigungen aus einem bestimmten Abgasstrom "maßschneidern" kann. Nachdtehend wird in der angegebenen Reihenfolge gebracht: eine Erklärung des Prinzips,des dynamischen Gleichgewichts, eine allgemeine Erörterung der Bestimmung der Menge Co-III, die man für einen bestimmten Abgasstrom erzeugen muß, und ein spezielles Beispiel dafür, wie man ein System gemäß der Erfindung in großtechnischem Haßstab auslegen würde.

Allgemein gesagt, können große Hangen einer schnwll oxydierbaren Verunreinigung mit kleineren Einheiten beseitigt werden, doch ist eine entsprechende Regenerationszelle erforderlich, während größere Einheiten zur Behandlung einer langsamer oxydierenden Verunreinigung erforderlich ist. Für komplexe GEmische sind Apparaturen nötig, die zwischen diesen beiden Extremen liegen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausdrücke "schnell oxydierbar" und "langsam oxydierbar", wie sie vorstehend gebraucht wurden,

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relative Begriffe sind. Dies ist auf das Prinzip des dynamischen Gleichgewichts zurückzuführen. Kobalt-III, das gebildet wird, wird vorzugsweise in einem dynamischen Gleichgewicht sein, d.h. Kobalt-III wird mit einer Geschwindigkeit gebildet, die nahezu gleich der Geschwindigkeit ist, mit v/elcher das Kobalt-III von den Verunreinigungen verbraucht wird.

Gleichzeitig befinden sich auch die Verunreinigungen in einem Zustand von dynamischen Gleichgewicht, d. h. die Verunreinigungen werden in dem System mit einer Geschwindigkeit verbraucht, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit weicher sie dem System zugeführt v/erden. Aufgrund der Gesetze der chemischen Kynetik kann allgemein gesagt werden, ö.aß die meisten Materialien, die oxydiert werden, "im Gleichgewichtszustand im Säurestrom existieren, d. h. zu Beginn des Verfahrens wird die Konzentration · irgendeiner Verunreinigung auf einen gewissen Punkt steigen, der als der d3mamische Gleichgetrichtswert bezeichnet werden kann, Wenn dieser Punkt jedoch erreicht ist, wird er (vorausgesetzt, das die Verfahrensbedingungen nicht verändert werden) nicht überschritten werden, sondern es werden weitere Verunreinigungen, welche in das System eingeführt werden, verbraucht werden, so daß ein Gleichgewicht zwischen der Menge eingeführter Verunreinigung und der Menge Verbrauchter Verunreinigung besteht. Eine Verunreinigung, welche schnell oxydiert

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wird, hat einen niedrigen dynamischen Gleichgewichtswert, ausgedrückt als die absolute Menge der Verunreinigung, welche in dem System mitgeführt vrird. Andererseits hat eine Verunreinigung, die langsam oxydiert wird, einen hohen dynamischen Gleichgewichtswert, ausgedrückt in der absoluten Menge der Verunreinigung, die durch das System geführt wird. Es ist zu bemerken, das die oben gemachten Angaben in der Menge erzeugten Co-III ausgedrückt werden und nicht in der absoluten Menge Co-III, die an irgendeinem Punkte des Systems vorliegt. Die Gründe hierfür sind zweifach. Da die Oxydation einer aus vielen Bestandteilen bestehenden Verschmutzung im allgemeinen an jedem Punkt durch das ganze System stattfindet, nimmt die Co-III Konzentration kontinuierlich durch das ganze System infolge des Co-III-Verbrauches bei dem Oxydationsverfahren ab (ausgenommen die elektrolytische Regeneration ansich).

Solange Co-III im System nachweisbar ist, wird verunreinigendes Malarial oxydiert werden. Bei einer reltebiv hohen Verschmutzung wird jedoch* wenn nicht genügend Co-III zur Oxydation des verunreinigenden oder riechenden Materials, das aus dem Abgas heraus gewaschen wird, erzeugt wird, ein Aufbau an Verunreinigenden Materialien eintreten, wodurch das System überlastet und seine Wirisamkeit herabgesetzt

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wird. Ss ist nicht schwierig, die geeignete Menge an Verunreinigungen, die in irgendeinem Gasstrom vorhanden sind, wirksam zu oxydieren, um eine Überlastung des Systems an Verunreinigungen zu vermeiden. Dies läßt sich ganz einfach dadurch bewirken, daß die Zelle für die elektrolytische Regenerierung grSßer ausgefegt wird, so daß mehr Co-III regeneriert wird, als nötig ist. Is ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam, Co-IIInin großem Überschuß zu erzeugen, da, obewohVes das System nicht schädigen würde, man mehr elektrische Energie zum Regenerieren von Co-III aufwenden würde, als zur Oxydation der Verunreinigungen nötig wäre.

Die Beziehung zwischen Co-III Produktion zu den in irgendeinem Gasstrom enthaltenden Vaunreinigungen ist daher eine Sache des Grades, d. h. man wünscht Co-III mit einer Geschwindigkeit zu erzeugen, die ausreicht, die Verunreinigungen, die in dem Abgas vorhanden sind, zu zerstören, ohne das ein erheblicher Überschuß an Co-III gebildet wird.

Die Ilenge Co-III, die bei einem gegebenen Abgasstrom erzeugt werden muß, ist emperisch zu bestimmen, d. h. durch Vorversuche mit dem Abgasstrom. Der Grund hierfür liegt darin, daß die absolute Oxydationsgeschwindigkeit irgendeiner Verunreinigung oder eines riechenden Materials mit ■irgendeinem besonderen elektrolytisch regenerierbaren Oxydationsmittel nicht im Voraus festgelegt werden kann.

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Ein bekanntes VolumenAbgas kann in einen bekannten Co-III/" "Schwefelsäure-Strom in irgendeinem Massenübertragungskörper geleitet v/erden. Dies wird auf dem Prüfstand getan, das Co-III wird kontinuierlich elektrolytisch mit bekannter Gesschwindigkeit regeneriert und zum Hassenübertragungskörper zurückgeführt. Das austretende Gas, d. h. der behandelte Gasstrom wird mit Bezug auf die Gesamtmenge Verunreinigung oder die Geruchsstärke analysiert. Wenn größere Mengen nicht oxyXerter Verunreinigungen oder riechender Materialien gefunden werden, muß die Co-III-Menge, die erzeugt wird, erhöht werden, dann wird die Analyse wiederholt. Man muß mit der Menge Co-III, die erzeugt wird, solange hochgehen, Ms nur noch die akzeptable Menge unoxydierter Materialien in dem Gasstrom, der durch das System hindurchgeht, enthalten ist. Von diesem Punkt an ist die Erzeugung weiterer Mengen Co-III nicht mehr erforderlich. Bei der Durchführung des Verfahrens auf dem Prüfstand ist es möglich, die Menge Co-III zu bestimmen, die für ein gegebenes Volumen zu reinigenden Gases regeneriert werden muß.

Wenn gewünscht, kann an diesem Punkt auch bestimmt werden, wie das Verfahren am wirtschaftlichsten zu führen ist. Z.B. kann man die abslute Menge Kobalt im System auf eine niedrigere Kobaltkonzentration senken, während man alle anderen Faktoren konstant hält. Dies ist aber relativ unwichtig,

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da der Kobaltverlust im System minimal ist und Kosten nur an der anfangs eingesetzten Kobaltmenge gespart werden kann. I-Ian kann weiter die Schwef elscäurekonzentration ändern, um die Grnnzen, innerhalb derer gearbeitet werden kann, zu bestimmen. Dies ist jedoch auch unnötig, da nur kleine Ver-.luste an Schwefelsäure auftreten und \fesentlich ist ein wirksames System, nicht die kleinen Änderungen, die zu je*- der Zeit leicht bestimmt werden können.

Wenn man die Säurestrom-Gasstrom-Strömungserfordernisse, die auf dem Prüfstand bestimmt wurden, kennt, kann jeder Lieferant von Gas-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtungen schnell die Größe des erforderlichen Ilassenübertragungsgebietes bestimmen, ob ein Füllkörperbett, ein Sprühturm, ein Tropfturm oder dergleichen am besten zur Anwendung kommt.

Wenn das optimale Kontaktgebiet festgelegt ist, lassen sich alle anderen Strömungsleitungen leicht bestimmen; es ist nur erforderlich, daß die Rohre, für die in Betracht kommenden Strömungsgeschwindigkeiten ausreichen. Selbstverständlich muß das Gesamtvolumen des im erfindungsgemäßen System zirkulierenden Säurestroms ausreichen, um die Verunreinigungen zurückzuhalten, oder selbstverständlich muß das Gesamtvolumen des im System umlaufenden Säurestroms ausreichen, um die Verunreinigungen im System oder im Kreislauf eine ausreichend lange Zeit zurückzuhalten, daß die

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Verunreinigungen im Abgasstrom oxydiert waclen können. Es leuchtet ein, daß kleine Schwierigkeiten durch Aufbau von

Die Verunreinigungen im System auftreten können/ Absulute Menge von Veruneinigungen wird im wirklichen Kontdtgebiet ihr Maximum haben und wenn ein angemessener Massenübergang erreicht -vrardr, wird danach durch die fortlaufende Umsetzung der Verunreinigungen zu Kohlendioxyd usw. das System immer ausreichen, um die Verunreinigungen auf einem befriedrigenden Niveau zu halten.

Da Oxydation von dem Augenblick des Kontaktes an vorsichgeht, wird sich das dynamische Gleichgewicht von einem Punkt unmittelbar nach dem Inkontaktkommen dann einstellen, und nachdem Massenübergang erreicht ist, wird das System immer die-Fähigkeit haben, die erforderliche Menge Verunreinigungen zu tragen und durch kontinuierliche Oxydation zu zerstören.

So kann aus den erhaltenen Daten die Größe der Kontakteinheit und der Rohranlage des Systems leicht bestimmt werden, Ferner ist aus der in der Prüfanlage ermittelten Geschwindigkeit der Co-III-Bildung ohne weiteres zu berechnen, was für eine Apparatur für die elektrolytische Regenerierung nötig ist. Denn der Hauptfaktor, welcher die Größe der Vorrichtung für die elektrolytische Regenerierung bestimmt, ist die erforderliche Erzeugung von Co-III.'

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im allgemeinen wird man bei eier Festlegung der Größe der Gasreinigungsvorrichtung etwas überdimensionieren, um etwa 25 /ο. Dies hat zwei Gründe:.man trägt möglichen Andeutungen im Verhalten nacb. Durchführung des Verfahrens in größerem Haßstab Ilochnung und ermöglicht die Erhöhung der Geschwindigkeit des Abgas- oder Ablauftstroms.

Das oben erwähnte "maßschneidern" wird für einen Abgasstrom mit einer Verunreinigung oder einem Abgasstrom mit verschiedenen Verunreinigungen ausgeführt, das erwünschte Ergebnis ist in beiden Fällen genau das gleiche, d. hl der Verschmutzungsgrad in dem die Vorrichtung verlassenden Gasstrom soll unter dem liegen, der von dem Verbraucher verlangt.wird.

Die vorstehend besprochene Methode der experimentellen Bestimmung des Systems, das nur Behandlung eines bestimmten Abgasstromes erforderlich ist, ist tatsächlich die einfachste, denn viele Industrieabgase, z. B. die Abgase einer Schraelganlägeenthalten zahlreiche riechende und verunreinigende Substanzen. Bei dem derzeitigen Stand der analysen Technik ist es nicht möglich, die vorliegenden riechenden Substanzen genau zu identifizieren, obwohl es von Seiten der Forschung vielfach versucht worden ist. Die oben gezeigte experimentelle Bestimmungsmethode macht

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aber eine vollständige Ana^se -unnötig, da die Bestimmung nur im Hinblick auf das gewünschte Ergebnis hin gemacht wird; d. h. die Verschmutzung des Gases, welches das System verläßt sollnniedriger sein, als die des Gases, welches in das System eintritt. Wenn irgendwelche anomalen Verbindungen im Abgasstrom vorhanden sind, also Verbindungen, die eine höhere Co-IH-Produktion und. aus dem gleichen Grunde ein größeres Volumen an Säurestrom erforderlich machen, wird dies in wenigen Vorversuchen festgestellt und das Verfahren wird so eingestellt, das die Oxydation solcher anomaler Materialien (wenn sie vorhanden sind) gesichert ist.

Es muß festgehalten werden, daß solange noch etwas Co-III festgestellt werden kann, noch .Oxydation von Verunreinigungen stattfinden wird.. Dies wird die kleinstemögliche absolute Menge Kobalt-HT sein, die vorhanden sein muß. Die für die Praxis maximale Menge Kobalt liegt bei Sättigung der Lösung an Kobaltsalz vor; wenn das Kobaltsulfat eingesetzt wird, ist Sättigung bei 0,1 η und O C erreicht.

Beim Kobaltsystem ist es zweckmäßig, daß das Kobalt in einer molaren Konzentration über 0,02 vorliegt, wobei eine 0,005 molare Kobaltlösung für die meisten Industriebgase die niedrigste brauchbare Konzentration ist. Während des Arbeitens wird Kobalt-HI immer mit Kobalt-II '.im System vorliegen, und axe Menge Co-III liegt vorzugsweise im Bereich

vor
von 5 bis 20 % der Menge Co-II/ Ss ist ersichtlich, daß sich

ändert
diese Henge^ abhängig von der Geschwindigkeit der Zerstö- rung der Verunreinigungen, der Regenerierung und der Menge Gesantkobalt, ausgedrückt entweder als Co-III oder Coil im S3^stem, und das der Bereich 5 bis 20 fo keine Begrenzung darstellt, sondern nur als Beispiel gedacht ist.

Kurz gesagt besteht die Hauptbedingung, die erfüllt sein muß, darin, daß die Verschmutzung oder die riechenden Substanzen, die zu oxydieren sind, mit dem regenerierbaren O::ydationsmittel hinreichend und ausreichend lange in Kontakt kommen, damit Oxydation, im allgemeinen zu Coj--·"* und Wasser-, stattfinden kann. Nachdem die Erfindung, ausgedrückt als System, das zur Zerstörung mit Geruch behafteter und verschmutzender Materialien anwendbar ist, erklärt wurde, und einige der häufiger vorkommenden Verunreinigungen als Beispiele aufgeführt wurden, wird nachstehend das Kobalt-IIl/Schwefelsäure-System besprochen, wobei der zu reinigende, voneiner Schweißerei stam- φ mende Gasstrom im Gegenstrom berieselt wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht aus:

1. Kontaktmitteln für den Kontakt von Säurestrom und Gasstrom,

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2. Säurestromregeneriermittel (für das elektrolytisch regenerierbare Oxydationsmittel), und wahlweise

3. ein Vorfilter zur Entfernung fester Substanzen aus dem Gasstrom-und

4. eine Entnet)elungsvorrichtung zur Entfernung von in dem Gasstrom eingetretene Säure nach dem Kontakt.

Kobalt kann dem Säurestrom in irgendeiner Form, in der es wasserlöslich ist und Kobaltionen bildet, zugesetzt werden, z.B. als: Kobaltsulfat, Kobaltazetat, Kobaltperchlorat usw., oder es kann in irgendeiner Form zugegeben werden, die mit Schwefelsäure bei der vorliegenden Konzentration unter Bildung von Kobaltionen reagiert, z.B. Kobaltkarbonat, Kobaltstearat, Kobaltoxyd oder sogar Kobalt in Form des Metalls. Kobalthalogenide wird man zweckmäßgerweise nicht einsetzen, da durch die Oxydation des Halogenide z*n.twei£ig ein Strom unerwünschter Gase erzeugt würde. Es gibt noch weitere, weniger gebräuchliche Formen des Kobalts, die ebenfalls nicht mit der Säurelösung in geeigneter Weise reagieren würden, was einFach-raamohne weiteres übersehen wird.

Nachdem der Kobalt-III/Säurestrom hergestellt ist, ist die erste Hauptstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich, diesen Kobalt-III-Säurestrom mit dem Gasstrom in Kontakt zu bringen, so daß hinreichender Massenübergang

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stattfinden kann und gute innere Oxydation gewährleistet ist und auch heterogene Oxydation stattfinden kann. Dies kann durch irgendwelche Mittel bewirkt werden, die eine große Oberlläche des Säurestromes sicherstellen, so daß der Gasstrom damit in ausreichenden Kontakt kommen kann. Die Grundlagen des Hassenübergangs und des Gas/Flüssigkeit-Austausches sind in der einschlägigen Technik wohlbekannt, so daß hier nicht weiter darauf eingegangen zu werden brauchtj es ist nur darauf hinzuweisen, daß es am günstigsten ist, maximalen Übergang zu bereiten. In jedem Fall beginnt die Oxydation der Verunreinigungen des Gasstromes im Kontaktgebiet. Diese Oxydation geht bei Materialien, die nicht sofort oxydiert werden, durch die ganze Kontaktzone, in der Regenerierzelle und in den Rohren, die zur Rückführung der regenerierten Co-III-Lösung zur Kontaktzone dienen, weiter. Am einfachsten ausgedrückt, findet die Oxydation der Materialien in der ganzen Anlage statt.

Beispielsweise werden der Gasstrom und Säurestrom in einer Füllkörpersäule oder dergleichen in Kontakt gebracht, wo der flüssige Säurestrom auf die Füllkörper auftropft, wobei der Gasstrom durch das Füllkörperbett hindurchgeblasen wird. Die Oxydation beginnt unmittelbar nach dem Kontakt von Gasstrom und Säurestrom. Die Kobalt-III-Konzentration

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ist unmittelbar nach der elektrolytischen Regenerierung am größten. Sie fällt kontxmxsrcriicrh: von dem Punkt unmittelbar nach der elektrolytischen Regenerierung kontinuierlich ab und erreicht ein Minimum unmittelbar vor der Regenerierung. Dies wird hinis? der Kontaktzone auf dem Weg des Flüssigkeitsstromes sein.

Es ist selbstverständlich nicht wichtig, wo die Regenerierung des Kobalt-III in dem System vorgenommen wird. Bei dem hier gebrachten Beispiel wird Kobalt-III unmittelbar, nachdem der Säurestrom die Kontaktzone passiert hat, regeneriert. Die Regenerierung könnte aber auch unmittelbar vor Eintritt des Säurestroms in die Kontaktzone vorgenommen v/erden, wobei gleich gute Ergebnisse erhalten wurden. Der einzige Grund für die Regenerierung unmittelbar nach Passieren der Kontaktzone besteht darin, daß ein senkrechter Füllkörperturm verwendet wurde und es einfacher war, die Regenerierzelle auf dem Boden aufzubauen, nämlich unmittelbar nach dem senkrechten Austritt des Säurestroms aus dem Kontaktbett.

Für einen Fachmann ergibt sich ohne weiteres, das, wenn gewünscht, die Regeneration auch im inneren des Kontaktbettes vorgenommen werden könnte, in-dem geeignete Regeneriermittel im Kontaktbett vorgesehen werden. Ds ist je~ doch sehr viel einfacher, für das Abschalten des Verfahrens bzw. der Vorrichtung, wenn Kontaktbett und Regene-

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ricrzelle voneinander getrennt sind. J3s ist ferner ersichtlich, daß die erforderlichen elektrischen Verbindu» gen leichter hergestellt werden können, wenn die Elektrolysezelle außerhalb des Kontaktgebietes liegt. Dies sind Fragen der Zweckmäßigkeit und keine Verfahrensnotwendigkeiten.

In jeden Fall wird während der Regenerierung die Menge Kobalt-III, die zur Oxydation der Verunreinigungen in dem A Gasstrom erforderlich ist, aus der erhöhten Menge Kobalt- » II, die in den Säurestrom vor der Regenerierung vorliegt, erzeugt, und daB Kobalt-III wird zum Kontaktbett zurückgeführt.

Im folgenden Airerden praktische Aspekte der Oxydation in dem erfindungsgemäßen Sjrstem bei Verwendung eines Füllkörper-Kontaktgebietes besprochen.

Beispielsweise wird ein Kobalt-III-Säurestrom über das Kontaktgebiet gesprüht, welches vorzugsweise aus einer üblichen Füllung besteht, die gegenüber Kobalt-III und Schwefelsäure beständig ist.

Selbstverständlich muß die Geschwindigkeit der Erzeugung

von Kobalt-III in Säurestrom mit dem Volumen des Gas- ^;

stromes und dessen Verschmutzung, d. h. den oxydierbaren

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Verunreinigungen in dem Abgasstrom, in Einklang stehen. Die Paktoren, die berücksichtigt werden müssen, sind weiter oben ins Einzelne gehend besprochen worden.

Theoretisch kann bei einer Temperatur gerade oberhalb des

Gefrierpunktes des Säurestroms bis zum Siedepunkt des Säufür restroms gearbeitet werden. In der Praxis hat sich/ein Arbeiten mit dem Kobalt-III-System ein Temperaturbereich von 0 bis 54° C als am günstigsten erwiesen. Wie gesagt, ist einer der Hauptvorteile dieser Erfindung, daß es eine wirksame Zerstörung der Verschmutzenden Materialien bei Raumtemperatur gestattet. Der Druck, bei dem gearbeitet wird, ist nicht wichtig, im allgemeinen wird aber bei AthmoSphärendruck gearbeitet, um eine Komplizierung der Vorrichtung, die bei Unter- oder tJberdruck erforderlich wäre, zu vermeiden.

Die Hauptbedingung, die die Zelle für die elektrolytische Regenerierung erfüllen muß, ist die, daß in ihr Kobalt-III mit solcher Geschwindigkeit erzeugt v/erden kann, daß die Zerstörung der Verunreinigungen in dem Abgasstrom sichergestellt ist. Solange diese Anforderung erfüllt ist, kann jede eLektrolytische Regenerierzelle benutzt werden. 3s braucht nicht gesagt zu werden, daß man im allgemeinen die Regenerierzelle etwas größer wählen wird, denn die Hauptkosten der elektrolytisehen Regenerierung werden durch die

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Hosten des elektrolytischen Stroms verursacht. Wenn die ' Zelle jedoch überdimensioniert ist, gibt man dem System die Fähigkeit auch größere Schmutzbelastungen und größere Gasvolumina behandeln zu können.

nachstehend wird angegeben, wie eine zur DurchführungÖer Erfindung besonders geeignete Vorrichtung zur elektrolytischen Regenerierung aufgebaut werden kann. Obwohl viele I-Iaterialien benutzt werden können, hat die Anmelderin be- ^ stimmte Materialien als besonders geeignet gefunden, welche es gestatten, mit dem System lange Zeit zu arbeiten, ohne das Verfahren wegen der auBerordentlichen Reaktivität des Kobalt-III-Säurestroms abschalten zu müssen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die hier offenbarten Materialien beschränkt, und esnist ersichtlich, daß die weiter unten angegebenen Materialien durch andere Äquivalente ersetzt werden können. Unter Bgrücksichtigung der Kosten und der Betriebssicherheit ist die nachstehend beschrie-

bene Vorrichtung ein einfaches und außerordentlich wirksanies Mittel für die elektrolytische Regenerierung.

Die Benutzung einer Vorrichtung zur elektrolytischen Regenerierung hat sich als eine praktische Notwendigkeit erwiesen, und zwar aus zwei Gründen. Erstens findet die Regenerierung schnell und wirksam statt. Zweitens wird etwas der riechenden oder verunreinigenden Materialien tatsächlich an den Elektroden der Regenerierzelle zer-

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stört. Außerdem ist die elektrolytische Regenerierung relativ billig, erfordert keine zusätzlichen Chemikalien, gestattet das Arbeiten bei Raumtemperatur und bietet ein einfaches Mittel für den Aufbau eines kontinuierlich arbeitenden Gasreinigungssystems mit verbesserter Zerstörung der Verunreinigungen, nachstehend wird die elektrolytische Regenerierung eines wässrigen Säurestrons, der ein regenerierbares metallisches Oxydationsmittel enthält, geschildert.

Bs ist gefunden worden, daß bei dem Kobalt-III-.och.wef elsäure-System viele der gebräuchlichen Elektrodenmaterial!en in den Elektrolysezellen verwendet werden können, die damit lange Zeit einwandfrei arbeiten. Die am meisten bevorzugten Anoden/Kathoden-Haterialien zur Regenerierung eines IZobalt-Ill-Schwefelsäure-Systems sind Bleidioxyd/31ei.

An der Kathode einer solchen Zelle wird Eobalt-III οin Elektron aufnehmen und in Eobalt-II übergehen. Da die konkurrierende Reaktion an der Anode, Übergang von Kobalt-II zu Kobalt-HI stattfindet und ein Elektron frei wird, muß die reaktion von Kobalt-IH zu Kobalt-II begrenzt werden, z. B. indem man das Anodengebiet wesentlich größer macht als das Kathodengebiet. So kann z. 3. ein Verhältnis von 20 zu 1 angewendet werden. Da der Hauptzweck der Benutzung eines größeren Anodengebietes und eines kleineren Kathodengebietes darin besteht, die Umwandlung von Kobalt-HI in ß)balt-II zurückzuhalten, ergibt sich für den Fachmann, das auch andere Anoden-Kathoden-Gebietsverhältnisse vorliegen können und in manchen Fällen wird es tatsächlich zweckmässi-

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./er nein, wenn n'inlich eine Erhchmg der gesamten elektrischen Leistung der Zelle (overall coulorabic efficiency?· of the cell) auf Kosten einer geringen Abnahme der Umwandlung von Co-Il in Co-III gewünscht. Das Prinzip, einnvariables Anoden-Kathoden-Gebietsverhältnis zur Begünstigung . einer bestimmten Reaktionm(die an der Anode stattfindet) anzuwenden, ist wohlbekannt.

IJs sind viele Materialien geprüft worden, die für die Elektroden benutzt werden können. Für die Kathode sind alle lietalle, ausgenommen nicht überzogenes Kupfer als für verschiedene Zeitdauern gut geeignet befunden worden. Geeignet sind z. B.: Nickel, Kickellegierungen, Kupfer (solang es vollständig in den Säurestrom eintaucht), nit Blei beschichtetes Kupfer, Aluminium, Titan, rostfreier Stahl 1Ir. 304 und Tantal. Am meisten bevorzugt wird jedoch mit Platin überzogenes Titan und Blei, weil diese Kathoden außerordentlich lange Zeiten benutzt werden können.

fällt
Das Problem der Haltbarkeit/bei der Wahl des Anodenmaterials mehr in Gewicht. Tantal, Wolfram und Titan könnten als Anode nicht benutzt werden, weil zu schnell Passivierung und Stomblackierung eintritt. Molybden entartet als Anode. Kupfer, selbst wenn es mit Blei überzogen ist, löst sich auf. Nur Blei und mit Platin überzogenes Titan erfüllt die Aufgabe als Anode über längere Zeiten. Daher sind Blei und mit Platin überzogenes Titan die bevorzugten Materialien

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zur Herstellung der Anode für die elektrolytische Zelle in dieser Erfindung. Von diesen beiden wird Blei bevorzugt, weil es billiger ist. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß noch andere Materialien für die Anode eingesetzt werden können, und das sich für jedes System, das im Hinblick auf Haltbarkeit und Kosten geeignetste Katerial leicht feststellen läßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, wo der Anodenkörper anfangs Blei ist, bildet sich an der Anode rasch ein Überzug von Bleidioxyd. Aus bestimmten Gründen funktioniert die Anode im System solange nicht, bis sich der Bleidioxydüberzug gebildet hat. Es wird angenommen, daß eich Bleidioxyd als Schicht aus der Bleianode bildet und als SchutzBilm wirkt, um die Umwandlung elementaren Bleis in Blei-II zu stoppen.

Alle üblichen Verbindungselemente können für die Zelle benutzt werden, solange sie gegenüber dem Säurestrom, mit dem behandelt wird, Widerstandsfähig sind. Eine Anzahl von Materialien ist weiter oben genannt worden und, wie der Fachmann weiß, kommen noch weitere Materialien in Frage; so ist z. B. gefunden worden, das harzbeschichtetes Kupfer als Verbindungsmittel für die Anoden und Kathoden mit den notwendigen Stromzuführungen besonders geeignet ist.

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Die IIauptfaktoren, die "beim Aufbau und der Art) ei tsvreise einer Zelle für ein bestimmtes Gasreinigungssystem zu berücksichtigen sind, sind die folgenden: ■) · das "Volumen des zu behandelnden Gasstromes und 2. der Grad der Verschmutzung des Gasstroms. Wichtige Faktoren, die im Hinblick auf den Betrieb der Zelle ansich einzubeziehen sind, sind: 1. hinreichend gute Zirkulation, 2. Säurekonzentration, 3. Arbeitstemperatur der Zelle, 4. erforderliche Regenerierungsgeschvri-ndigkeit von Kobalt-III.

Weitere Faktoren, die zu beachten sind, sind: 1. das Verhältnis von Anode zu Kathode, 2. die Anoden- und Kathodenstromdichten.

Selbstverständlich muß die Gestalt der Zelle, d. h. ihre Größe mit dem Volumen des Gasstroms und dessen Verschmutzung in Beziehung gebracht v/erden, da dies die Gesamtmenge Kobalt-III, die erforderlich ist, bestimmt. Z. B. erfordert ein 2000 CJFI-I Abgasstrom einer Schv/eißerei^rait einer Verunreinigung von 30 ppm, d. h. 30 ppm oxydierbaren Verunreinigungen, eine Regenerierung von mindestens 1,4 :: 10"" m/min Co-III. Die Zellkonstruktion für diese Bedingung ist hier als Beispiel gebracht.

*/ (rendering plat)

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Es ist nicht wichtig, welche Struktur die /moden und Kathoden haben. Die Anoden und Kathoden können z. 3. herabhängende Bleche aus den ausgewhälilten Materialien sein, die Anode kann die Form eines Rohres haben, welches ein Eäshodenrohr umgibt, Anode und Kathode können auch die Form von Rosten oder Gittern haben, sie können massiv sein, sie können teilweise durchlocht sein und teilweise massiv sein usw. Die genaue Konstruktion einer Zelle für die elektrolytisch?. Regenerierung eines Materials von einer niedrigeren ¥ertigkeit zu einer höheren Wertigkeit ist einem Fachmann bekannt und sie kann meist sehr verändert werden, abhängig von den genauen Bedingungen, die einzuhalten sind. ¥enn z. B. ein großes Volumen zu behandeln ist, kann es wünschenswert sein, eins Vielzahl von Zellen hintereinander zu verwenden um eine einzige Zelle leicht umgehen zu können und ein Abschalten des Vorganges zu vermeiden. Wo andererseits die Kosten einen wesentlichen Faktor darstellen und bei kleinerem Volumen gearbeitet wird, kann es zweckmäßig sein, eine größere Zelle zu benutzen, um die Kosten für Einzelzellen einzusparen.

Tatsächlich kann jede Zellkonstruktion bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, wenn die Materialien, aus denen sie hergestellt ist, gegenüber dem Säurestrom beständig sind, und wenn die Konstruktion der Zelle eine

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gute Zirliulierung gestattet. Gute Zirkulation ist selbstverständlich erforderlich, um ausreichenden Kontakt von ' Hob alt-Il mit den Elektroden zu gewährleisten, so daß Kobalt-III gebildet werden kann.

¥ie weiter vorne gesagt, läßt eine Schwefclsäurekonzentration über 27»5 η den Durchgang des elektrischen Stromes nicht zu. Daher ist dies die obere Grenze für die elektrolytische regenerierung. Die untere Grenze ist ein pH von φ 1, infolge der Tatsache, daß Co-III in Lösungen eines ptis über 1 nicht existiert. Der bevorzugteste Konzentrations-

beiebch für die elektrolytische Eegenerierung ist der zwi-

in
sehen 1On und 14 n, weil/diesen Bereich der erwünschte

"Feuchtigkeitsau£nahne"-Effekt vorhanden ist.

Aus dein vorstehenden wird ersichtlich, daß zahlreiche Abänderungen an der Konstruktion der Zelle für die Ausführung der 3rfindung vorgenommen werden können, solange ge- ^ nügend Kobalt-III zur Zerstörung der Verunreinigungen in dem zu behandelnden Gasstrom erzeugt wird. Das Verhältnis

von Anoden- zu Kathoden-Gebiet ist von geringer Bedeutung, solange
/ clas Entstehen von Kobalt-II mit Bezug auf das Entstehen

von Kobalt-III unterdrückt.wird.

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Als allgemeine Regel gilt, daß man die Zelle mit möglichst guter Stromausnützung betreiben will, d. h. man wünscht maximale Ausbeute an Co-III bei minimaler elek-

—2 trischer Eingangsleistung. Um 1,4 χ 10 mol pro Hinute Co-III 'zu erzeugen, wurde ein Anodengebiet von 27.000

bis 38.000 cm bei einem Verhältnis von Anoden zu Kathoden-Gebiet von 20 zu 1 benutzt. Der ganze Zellenstrom betrug 300 ampere bei 3, 2 Volt. Die Änderung in der Stromleistung durch dieses Gebiet ist unbedeutend. Bei dieser Produktionsgeschwindigkeit gibt eine Anodenstromdichte von 0,8 χ 10 bis 1,1 χ 10 *~ Amp./cm" und eine

Kathodenstromdichte von 0,264 Amp./cm eine ausgezeichnete Regenerierung. Niedrigere oder höhere Werte können angewendet werden, und diese Abweichungen liegen im Ermessen des Fachmanns und ergeben sich aus der Anwendung der alltäglichen Berechnungsgrundsätze, die bei elektrolytischen Zellen angewendet werden.

Wie weiter oben gesagt, ist die Hauptaufgabe der Zelle die Umwandlung von Kobalt-II in Kobalt-III. Es ist auch überraschend gefunden worden, daß die Oxydation der Verunreinigungen in gewissem Umfange in unmittelbarer Nachbarschaft der Elektroden stattfindet.

Übergangsarten, wie (S_?0_R ⁼) und H₀O₉ werden an den -H troden erzeugt. Diese Materialien dienen tatsächlich zur

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üxydierung von Vorbinf.".im/;cn, wie Butylanin, Azeton, !!ethanol, vicsigsüure ucw. Bei den ersten drei Verbindungen liegt die Oxydationsgeschwindigkeit um einige Größenordnungen tiefer, als die korrespondierenden Reaktionen nit der Kobalt-III-Lösung. Dies ist wahrschoinlich die Folge der sehr viel geringeren Konzentration der Henktanten, zusätzlich zu der Tatsache, daß das Kobalt-III-Ion ein kräftigeres Oxydationsmittel ist als irgendein Oxidationsmittel, das an der Anode erzeugt wird.. Bei der zuletzt genannten Verbindung kann jedoch die relative Geschwindigkeit der Lösung und !Hilektrodenorryclo-tion konkurrenzfähig werden.

die Regenerierung/E.zelle nach d.er Erfindung beschrieben worden i?t, sollen nun einige bevorzugte Ilerkl.ie.1 c d.es erfindungsgenüßen Verfahrens besprochen werden.

Wenn ein Gasstrom behandelt werden soll, der einen hohen Gehalt an Feststoffen hat, z. B. an"Knochenmehl" einer Schweißerei oder dergleichen, wird bevorzugt ein Vorfilter zu verwenden, welches den Gasstrom von festen Partikeln befreit, bevor er in das Kontaktbett tritt. Dieses Vorfilter kann irgendein Sieb sein oder eine Vorrichtung, die ein elektronischer Ausfäller, Säureliäscher ubw.

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BAD OR/GJNAL

Das Füllkörperbott kann wx irgendeinem Ilateric.l sein, welches innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit sichert, und das gegenüber den Reaktanten inert ist. Din solches Iiaterial ist z. B. Polypropylene, Polyethylen oder Keramicjiüllkörper, in ITorn von üeryl-Sattelplatten, Ballringen oder liacchigringcn. LJs ist gefunden worden, daß ein Füllkörporbctt für die Durchführung des BrfindungsgenLißen Verfahrens im allgemeinen ameinfachsten ist. Doch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. Die nachstehend aufgeführten Ilontaktvorrichtungen können eingesetzt und als im wesentlichen gleichv/ertig angesehen vrerden: Gegenstrom-FüllkÖrperEäulen, Querstrom-Püllkörpersäuien, kombinierte Füllkörper-Sprüheinheiten, Gleichstrom-Füllkörpersäulen, parallel durchströmbare Füllkörpersäulen, ZentrifugalnasswÄscher, mit Stauöplatten versehene Sprühtürme, offene Spxalhtürme, Düsenwäscher, Venturi-Strahlpumpen und dergleichen.

Nach dem Kontakt, wo das Kobalt-Ill-Schwofel^äure-Cystem auf die Füllkörper gesprüht werden, kann etwas in den gereinigten Gasstrom hineinkommen. Um zu vermeiden, daß so stark korrosive Materialien in die Atmosphäre oder dergleichen gelangen, kann irgendein geeigneter Apparat zur Beseitmgung von Tröpfehen und Hebel verwendet werden, um im wesentlichen die ganze Schwefelsäure, die als Nebel oder Spray mitgeführt wird, wieder zurückzuführen.

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BAD

Ho wird bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung in den Fällen, wo viel feinteiliges Material auftritt, das herangeführte Abgas gefiltert, um die feinteiligen Materialien im Voraus zu entfernen, das Gas mit der Kobalt-III-Schwefelsäure-Lösung in'Kontakt gebracht, der Nebel entfernt und in die Atmosphäre entlassen.

I-":s wird nun auf die Figuren Bezug genommen, die eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch wiedergeben. Der zu behandelnde Gasstrom tritt durch die Leitung 1 ein, passiert das Vorfilter 2 und kommt dann in das Kontaktbett 3, welches mit einem geeigneten Füllkörpermaterial 4 gefüllt ist..Die Kobalt-III-Schwefelsäure-Lösung wird über die Leitimg 4 einem Sprühkopf 5 zugeführt, von wo aus sie auf das Kontaktbettngelangt und mit dem Ausströmenden Gasstrom in Kontakt kommt.

Die "verbrauchte" Kobalt-III-Schwefelsäure, die größere I-Iongcn Kobalt-11 enthält wird kontinuierlich durch die Leitimg 7 gezogen und zur elektrolytischen Zelle 8 ,gebracht, wo sie regeneriert wird. Die regenerierte Lösung wird kontinuierlich zum Sprüehkopf 5 über dem Kontaktbett 4 durch die Leitung 6 zurückgeleitet.

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Der Gasstrom gelangt nach der Behandlung durch die lintnebelsungsvorrichtung 9 und wird durch die Leitung 10 in die'Atmosphäre geleitet oder in das Innere eines Verweilsraumes oder dergleichen zurückgeführt. Eine Stromquelle 11 für die Zelle 8 ist ebenfalls vorgesehen.

Die Fig. 2 zeigt ein perspektivisches Bild einer für die Durchführung der Erfindung geeigneten Zelle zum elektrolytischen Regenerieren. Diese Regeneriervorrichtung besteht aus einem Gehäuse 20, welches mit einer Eintrittsöffnung 21 und einem Auslaß 22 für den wässrigen Säurestrom vor bzw. nach der Regenerierung versehen ist. Senkrecht verlaufende Stütz&örper 23 stehen in Verbindung mit waagerecht verlaufenden Stützkörpern 24. Es sind separate Stüfeeinheiten für die Anoden und Kathoden vorgesehen. Von den waagerecht verlaufenden Stützkörpern 24 hängen die Anoden 26 herunter, die Kathoden 27 sind an dem waagerechten Stützkörper 24 mittels Blei'Zinn-Lot 25 angelötet.

Diese Zelle ist nur. als Beispiel gedacht.

Das Gehäuse kann aus irgendeinem geeigneten Material sein, z. B. aus Blei, die Körper 23 und 24 aus Polyvinyidiorid beschichtetem Kupfer und die Körper 26 und 27 sind anfangs aus Blei.

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Das nachstellende besondere Beispiel soll dazu dienen, die vorstellende Beschreibung noch besser zu verdeutlichen.

Beispiel

Der zu behandelnde Gasstrom strömte durch das System mit einer Geschwindigkeit von 2.000 CFHj er hatte eine Anfangstemperatur zwischen 26 und 28° C, und enthielt etwa 30 ppm riechender Verunreinigungen, bestehend häuptsächlich aus Aminen, Aldehyden, Ketonen, organischen Säuren, lüstern und Aminosäuren. Dieser Gasstrom kam aus einer Fabrikanlage (rendering plant).

nachdem ein hoher Feststoffgehalt festgestellt worden war, wurde der Gasstrom durch ein Vorfilter, einem Sieb, geleitet, durch welches der Hauptteil der feinteiligen Feststeoffe aus dem Gas entfernt wurden.

Die Kontaktvorrichtung war ein Zylinder aus glasfaserverstärktem Polyester, eines inneren Durchmessers von 76,20 cm, der ein 1,5 m tiefes Füllkörperbett aus Polypropylenfüllkörpern enthielt. Der Gasstrom wurde nach dem Vorfiltern von unten in den Kontaktturm geleitet, passierte ein Haltesieb, welches die Füllung trug, und ging durch den Füllkörperturm im Gegenstrom zu dem nach

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unten fließenden Kobalt-III-Schwefclsü.urestrom hindurch.:'; In diesem Beispiel wurde bei Raumtemperatur gearbeitet, etwa bei 26 bis 38° C, und bei atmosphärischem Druck. Über das Kontaktbett strömten, für einen Gasstrom von 2.000 CFM, etwa 64,35 1 (17 gallons) Kobalt-III-Schvefolsäurelösung pro Hinute nach unten, wobei die §esamtkobaltkonzentration von 0,1 η von etwa 45 ⁰A Säure getragen wurde. Etwa 10 % des gesamten Kobaltgehaltes war Kobalt-III. Die Kobalt-III-Säurelösung wurde in das Füllkörperbett aus einer Sprühdüse, die oberhalb des Füllkörperbettes angebracht wird, eingeleitet. Die Verweilszeit im Füllkörperbett betrug etwa 1 Sekunde.pDas aus dem Füllkörperbett austretende Gas wurde dann durch eine Entnebelungsvorrichtung geleitet, um die Shwefelsäurekonzentration auf 0,05 ppm zu reduzieren; dann wurde es in die Atmosphäre geleitet. Praktisch alle Materialien in dem Abgasstrom wurden' in Kohlendioxyd und Wasser übergeführt und mit dem Gasstrom in die Atmosphäre geleitet. Die Kobalt-III-Schwefelsäurelösung wurde aus dan Kontaktbett entfernt und zur Regeneriervorrichtung geleitet.

Die benutzte Regeneriervorrichtung wies Bleidioxydanoden und Bleikathoden auf, die von mit PVC überzogenen Kupferhaltestäben getragen wurden und an diese mit einem Blei-Zinn-Lot (50-50) befestigt waren. Die Anodenfläche war

27.000 bis 38.000 cm , das Verhältnis von Anode zu Kathode

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betrug 20 zu 1. Die Anodenstromdichte war 0,8 χ 10 bis 1,1 ;c 10"² Amp./cm² und die Kathodenstromdichte 0,264 Λπρ./cm^; es wurde eine Stromquelle von 300 Amp. benutzt. Die Regenerierung vnirde kontinuierlich durchgeführt, die Kobalt-III-Schv/efelsäure-Lösung, die die Regenerierzelle verließ, vmrdc in das Kontaktbett zurückgeleitet und wieder auf das Föllkörperbett gesprüht, um weitere riechende Substanzen zu oxydieren.

Die Vorrichtung arbeitete so wirksam, daß der Geruch ZM SX) [j entfernt wurde.

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Claims (18)

P a t e η t a η s ρ r ti c h e

1. Kontinuierliches Verfahren zur Zerstörung oxydierbarer riechender und verschmutzender Verunreinigungen in einem Gasstrom dadurch gekennzeihnet, daß der Gasstrom mit einem wässrigen Säurestrom, der ein elektrolytisch regenerierbares Oxydationsmittel enthält, in Kontakt gebracht wird, so daß Ilassenübergang ermöglicht wird und die oxydierbaren Verunreinigungen aus dem Gasstrom in den wässrigen Säurestrom übergeführt werden, um darin durch das Oxydationsmittel zerstört zu werden, dessen Oxydationskapazität sich dadurch vermindert, wonach das Oxidationsmittel in dem wässrigen Säurestrom elektrolytisch regeneriert wird, um die Oxydationskapazität wieder herzustellen, und dann der

re-

das elektrolytische /generierbare Oxidationsmittel enthaltende wässrige Säurestrom erneut mit einem oxydiierbare, riechende und verunreinigende Iiaterialien enthaltenden Gasstrom in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel ein Iletall in ionischer Form oder ein Gemisch von Metallen in ionischer Form eingesetzt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, cteLurch gekennzeichnet, daß das Hetall aus der Gruppe: Kobalt, Chrom, Mangan, Cer und Silber ausgev/liählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Kobalt-HI eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt-III in einer Menge von über 0,002 η in wässrigen Säureströmen eingesetzt wird.

G. Verfahrens nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 h±s 20 % des Kobalts, auf Mole bezogen, als Co-III und der Rest als Kobalt-IIIvorliegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriger Säurestrom eines pH-Wertes unter 1 und einer Normalität unter 27,5 eingesetzt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige Säurestrom dadurch sauer ist, daß er eine Mineralsäure, wasserlösliches Salz einer Mineralsäure oder ein Gemisch davon enthält.

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9. Verfaiiren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure eingesetzt wird..

10. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige Säurestrom vom Gasstrom nach dem In-Kontaktbringen und vor der

■ elektrolytischen Regenerierung abgetrennt v/ird.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der oxydierbaren Verunreinigungen, die vom wässrigen Säure strom mitgeführt werden, während der elektrolytischen Regenerierung infolge Strorndurchgang durch den wässrigen. Säurestrom zur Regenerierung des Oxydationsmittels zerstört wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige Säurestrom mit einer Temperatur zwischen 0 und 54° C angesetzt wird.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12,gekennzeichnet, durch Mittel ^5) für den Kontakt des Gasstromes mit dem das

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elektrolytische /generierbare Oxydationsmittel enthaltenden wässrigen Säurestrom in Massenübergangsbeziehung, Mittel (8) zum elektrolytischen Regenerieren des verbrauchten Oxydationsmittels im wässrigen Säurestrom

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vrobei die I-Iittcl (8) in Strönrnngsmittelbezieliung (7) mit den Kontaktmitteln (5) stehen, und Mittel (6) zum zurückführen des das regenerierte Oxydationsmittel enthaltenden wässrigen Säurestrons zu den Kontaktmitteln (5).

14. Vorrichtung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktmittel (5) ein Füllkörperturm, die Kittel (8) zum elektrolytischen Regenerieren eine elektrolytische Zelle mit Bleianoden (25) und Bleikathoden (26), und die Mittel (6 und 7) Teile eines Rohrleitungssystems sind.

15. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 14, gekennzeichnet durch ein Vorfilter an der Eintrittseite des Gasstroms in die Kontaktmittel (5).

16. Vorrichtung nach Anspruch 1fj gekennzeichnet durch eine Sntnebelungsvorrichtung (9) hinter der Austrittsseite des Gases aus den Kontaktmitteln (5).

17. Wässrige saure Lösung zur Oxydation von riechenden und verschmutzenden Verunreinigungen nach dem Verfahren ge-

• näß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kobalt-III und Schwefelsäure enthält.

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18. LSs^jng nach Anspruch 17, dadurch, gekennzeichnet, daß sie Kobalt in einer Ilenge χα Bereich Op05 n "bis zur Qltti£un£sl;onzentratlon des Kobalts enthält und soviel Schwefelsäure, daß ein pH unter 1 und eine i-IoraalitXt unter'27,5 gewälirleistet Ist.

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BAD ORIGINAL