DE1796165B2

DE1796165B2 - Verfahren und beizloesung zum entfernen von oxiden von werkstueckoberflaechen

Info

Publication number: DE1796165B2
Application number: DE19681796165
Authority: DE
Inventors: Lesly Emery Ell wood City Pa. Lancy (V.St.A.)
Original assignee: Lancy Laboratories, Inc., Corp., Zelienople, Pa. (V.St.A.)
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1976-04-22
Also published as: NL166071B; NL166071C; DE1796165A1; GB1157038A; NL6813430A; CH524692A; JPS542607B1; DE1796165C3; AT288818B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Beizlösung zum Entfernen von Oxiden von Werk-Stücksoberflächen aus Aluminium, Kupfer, Kupferlegierungen und mit Kupfer plattiertem Metall uno betrifft insbesondere das Entfernen von Kupferoxiden auf Werkstücksoberflächen.

Man unterscheidet zwei verschiedene Kupferoxide, welche auf den Oberflächen von warmverformten Kupferwerkstücken auftreten können, das sogenannte schwar/e oder Kupfer(II)-oxid (CuO) und das rote oder Kupfer(])-oxid (Cu₂O).

Kupfer(l)-oxid bildet sich hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen und stellt eine Zwischenstufe in der Oxidbildung dar, während der z. B. bei Warmwalztemperaturen auftretende schwarze dichte Zunder aus Kupfer(II)-oxid besteht.

Es war deshalb bis jetzt üblich, den schwarzen Kupferoxidzunder vor der Weiterverarbeitung des Blechs oder des Bandes zu entfernen, indem man es in eine Beizlösung eintauchte, die etwa 10 bis 30 Volumorozent Schwefelsäure enthielt und bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80C gehalten wurde. Das «chwarze CuO löst sich vollständig in diesel Beiz-Sung während _Cu,O fast unlöslich ist. Um auch

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um die Kupferoberfläche des behandelten glänzend zu machen. Die zu behandelnden Gegenstände werden 7 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 23 und 30"C in die Beizlösung eingetaucht. Untersuchungen haben erwiesen, daß diese bekannte Beiz.'ösung in hohem Maße instabil ist, wobei sich nach relativ kurzem Gebrauch eines solchen Beizbades hohe Verluste an Wasserstoffperoxid einstellen. Neben diesem Zerfall des Wasserstoffperoxids geht darüber hinaus die Wirksamkeit der bekannten Beizlösung sehr schnell dann verloren, wenn entsprechend den üblichen betrieblichen Anwendungsbedingungen ein gelöster Eisengehalt von 1 bis 2 g/l vorliegt und wenn, gleichfalls entsprechend aen üblichen Betriebsbedingungen, eine allmähliche Anreicherung an Kupfersulfat eintritt, wobei diese Anreicherung an Kupfer bis zur Sättigungsgrenze der Löslichkeit (67,5 g/l) eintreten kann.

Nach einem weiteren Verfahren gemäß der FR-PS 14 68 442 wird zum Beizen und Reinigen von Werkstücksoberflächen aus Kupfer eine Lösung eingesetzt, die Schwefelsäure, H₂O₂ und Propionsäure als Zersetzungsinhibitor für das H₂O₂ enthält. Ein Gehalt der Beizlösung an Propionsäure führt bei Durchführung des Beizvorgangs zu kontinuierlichen Verlusten an flüchtiger Säure und damit verbundenem unangenehmem Geruch. Die überlegene stabilisierende Wirkung der im erfindungsgemäßen Beizmittel enthaltenen Stabilisierungsmittel gegenüber der bisher verwendeten Propionsäure ist aus den nachfolgend wiedergegebenen Vergleichswcrten klar zu entnehmen. Auch hai man bereits Wasserstoffpcroxidlösungen durch Zugabe von Polyalkylenoxiden stabilisiert. Bei dom erfindungsgemäßen Beizverfahren liegen jedoch im Gegensatz zur bloßen Stabilisierung einer H₂Oo-Losung vollkommen andere Verhältnisse \or, da bei einem Beizverfahren insbesondere die Anwesenheit von gelöstem Eisen und Kupfer sowie die Verfahrens-

bedingungen unter erhöhten Temperaturen zu berücksichtigen sind. Andere Stabilisierungsmethoden für Peroxidlösung unter Zusatz von Äthylenglykol sind in der Literatur als mehr oder weniger wirksam beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, daß der ideale Stabilisator noch nicht gefunden sei und bestimmte Sauerstoffverluste, optimale Lagerungsverhälinisse vorausgesetzt, in Kauf zu nehmen seien. Die im ernndungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beizlösung ist, wie oben aufgeführt, auf Grund des Metallgehaltes und der zu berücksichtigenden Verfahrensbedingungen nicht mit reinen H₂O₂-Lösungen zu vergleichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Beizlösung zur Beseitigung von Oxiden von Werkstücksoberflächen aus Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium urd kupferhaltigen Aluminiumiegierungen anzugeben, bei dem eine vollständige Reinigung der Werkstücksoberfiächen durch Anwendung des Beizbades erzielt wird, die Neigung zur Bildung von Cu₂O während des Reinigungsvorganges verhindert wird, eine wirtschaftliche Anwendung von Wasserstoffperoxid unter Herabsetzung seiner Zersetzung erreicht wird, und zwar unter Beibehaltung der Wirksamkeit des Beizbades auch in Gegenwart üblicherweise gelöster Eisenmengen sowie Kupfersulfat bis zu dessen Löslichkeitsgrenze, wobei der gelöste Kupfergehalt zurückgewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Oxiden von Werkstücksoberflächen aus Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium und kupferhaltigen Aluminiumlegierungen, bei dem das Werkstück in eine wäßrige, eine saure schwefelhaltige Verbindung, die gegebenenfalls aus Schwefelsäure besteht, und Wasserstoffperoxid sowie ein Stabilisierungsmittel enthaltende Beizlösung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Beizlösung, welche in Kombination Schwefelsäure, deren äquivalente gelöste saure Salze oder SuIfaminsäure in einer Menge von 18 bis 550 g/l, Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 g/l sowie als Stabilisierungsverbindung Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Glykolsäure oder Glycerin enthält, bei einer Temperatur von 26 bis 66⁰C verwendet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beizlösung zur Verwendung im vorstehend beschriebenen Verfahren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Kombination Schwefelsäure, deren äquivalente gelöste saure Salze oder Sulfaminsäurs in einer Menge von 1,8 bis 55 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l sowie als Stabilisierungsverbindung 1 bis 150 g/l Äthylenglykol, Polyäthyienglykol, Propylenglykol, Glykolsäure oder Glycerin enthält.

Es ist besonders vorteilhaft, eine Beizlösung zu verwenden, die mindestens 0,1 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Volumprozent Stabilisierungsverbindung enthält.

Zweckmäßig enthält die verwendete Beizlosung H₂O₂ in einer Menge von 1 bis 50 g/l.

Nac'.i einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Werkstücke mit einer vorstehend definierten Beizlosung behandelt, die zusätzlich ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von 0,75 bis 44 g/l enthält.

Auf Grund der Erfindung werden einerseits erhebliche Kosteneinsparungen erzielt und andererseits die Schwefelsäurelösung erstmalig zur Beseitigung sämtlicher Kupferoxide einer korrodierten Oberfläche voli wirksam gemacht, ohne daß auf der Werkstückoberfläche Cu₂O verbleibt oder erneut gebildet wird. Ferner läßt sich zu diesem Zweck gemäß der Erfindung eine nur geringfügige Menge von Wasserstoffperoxid wirksam einsetzen, und die Stabilität der Beizlosung wird durch die Zugabe der erfindungsgemäß genannten Glykol-Stabilisierungsmittci in überraschender Weise erhöht. Der gelöste Kupfergehalt in der Beizlosung

ίο läßt sich in wirtschaftlicher Weise zurückgewinnen. Die Beizlosung kann regeneriert werden und besitzt eine im Verhältnis zum Stand der Technik wesentlich größere Lebensdauer.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der

is Zeichnung näher beschrieben, die im Schnitt ein mit Kupferoxid bedeckies Werkstück wiedergibt. Von dem erfindungsgemäß zu behandelnden Werkstück 10 sollen die anhaftenden CuO-Plättchen 11 und Cu₂O-Pulver entfernt werden. Das CuO 11 neigt dazu, das Cu₂O 12

so zwischen dem Werkstück 10 und der CuO-Schicht 11 einzuschließen.

Es wurde festgestellt, daß trotz einer zunächst kleinen Menge Kupfer(I)-oxid im Zunder in der Beizlösung eine elektrochemische Reduktion des schwarzen Kupfer(ll)-oxids stattfindet, so daß die Menge des auf der behandelten Oberfläche zurückbleibenden Kupfer lj-oxiastaubs erheblich zunimmt. Dieser Staub verbleibt als filmförmiger Überzug auf der in einer Schwefelsäure gebeizten Werkstückoberfläche.

Obgleich es an sieh unerheblich erscheint, ob das auf der behandelten Metalloberfläche zurückbleibende Kupfer(l)-oxid ganz oder teilweise während der Warmbehandlung oder während der Beizbehandlung entsteht, hat für die Erfindung die Erkenntnis Bedeutung, daß sich der größere Anteil des Kupfer(I)-oxids während der Beizbehandlung bildet, so daß die Anwendung eines Oxydationsmittels in größerer Konzentration überflüssig und unzweckmäßig ist, wenn bereits ein geringerer Gehalt an Oxydationsmittel die Reduktion des Kupferoxids durch die Metalloberfläche verhindert.

Eine absolut saubere und blanke Kupferoberfläche läßt sich entweder dadurch erreichen, daß man das Werkstück direkt in die erfindungsgemäße Beizlosung eintaucht oder dieser Behandlung noch ein Schwefelsäurebad voransetzt, indem der größere Anteil des schwarzen Kupfer(ll)-oxids beseitigt wird.

Bei der Durchführung eines kombinierten zweistufigen Verfahrens gemäß der Erfindung behandelt man in der ersten Stufe das Werkstück mit einer wässerigen Beizlosung, die Schwefelsäure, äquivalente gelöste Salze (wie z. B. NaHSO₄) oder Sulfaminsäure in einer Menge von etwa 1 bis 40 Volumprozent oder 1,84 bis 55 Gewichtsprozent Säure (beispielsweise konz. Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,64) und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Volumprozent oder 17 bis 31,6 Gewichtsprozent Säure in Wasser enthält und wird bei einer Arbeitstemperalur von 25 bis 8O⁰C gehalten. Für die zweite erfindungsgemäße Behandlungsstufe wird in einem zweiten Behälter eine wässerige Lösung mit dem gleichen Schwefelsäuregehalt, SuIfaminsäuregehalt oder sauren Salzgehalt wie für die erste Lösung hergestellt, man gibt etwa 0,1 bis zu 50 g/l H₂O₂hinzu und hält die Lösung auf einer Temperatur von 25 bis 65°C. Indem Luft (als Sauerstoff enthaltendes Gas) durch die Lösung durchperlt, kann im einstufigen wie im zweistufigen Verfahren der Wasserstoffperoxidgehalt der Lösung klein sein; die

unterste Grenze ohne Luftzufuhr beträgt etwa 1 g/I wird angewendet, wenn die Beiztemperatur etwa

oder 0,1 Gewichtsprozent. 32'C und die Reaktionszeit nur 30 Sekunden beträet.

Der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Beiz- Andererseits genügt ein Gehall von 0,1% oder lg/1 lösung ist so gering, daß sein Oxidationspotential das H₂O₂. um bei einer Temperatur von 50 C innerhalb Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung 5 von 4 bis 5 Minuten eine vollständig saubere Werknicht merklich erhöht, die beispielsweise zwischen 15 stücksoberflächc zu erzielen. Die vorgenannten Bedin- und 22 g/l gelöstes Kupfersulfat enthält. Die Wirksam- gungen liegen bei einer Bcizlösung mit S bis 10 Volumkeit der Beizlösung bleibt jedoch unabhängig davon prozenl oder 13,6 bis 17 Gewichtsprozent Schwefelerhalten, wieviel Kupfer darin gelöst ist. Nach Ge- säure und einem Kupfcrgchalt von 15 bis 40 α 1 (gebrauch der Beizlösung enthält sie Kupfersulfat. und io Iöstes Kupfersulfat) bet einem Temperaturbereich zwar mindestens 7,5 g/l bis zu einer an die Löslich- zwischen 32 und 50⁰C vor.
keitsgrenze steigenden Konzentration von 67,5 g/I. Bei der Versuchsdurchführung wurde jedoch eine

Bei einem Ausführungsbeispiel enthielt die Beiz- ungenügende Beständigkeil des" Wasserstoffperoxidlösung 5 Volumprozent Schwefelsäure und 17,4 g/l gehaltes festgestellt. Beim Ansetzen einer oben anKupfer in Form von Kupfersulfat. Diese Lösung hat 15 gegebenen Beizlösuna aus reinen Chemikalien trat ein Elektrodenpotential von -240 mV, gemessen an bei Zugabe von H₂O₂" bis zu einem Gehalt von 10 2 1 Gold- und Glaselektroden bei 50°C. Durch Zugabe eine Arbeitsteinperatur von 50" C in der stehenden von H₂O₂ bis zu einem Gehalt von 0,34% stieg das Lösung ohne Verwendung zu Beizzwecken ein Verlust Elektrodenpotential auf —116 mV, was nicht mehr von 1 g/l H₂O₂ pro Stunde auf. Diese Werte verschlechim Oxidationsbereich liegt. Durch Zugabc von 0,64%, 20 terten sich, sobald die Lösune durch Eisen verunreinigt H₂O₂ (6,4 g/l) wurde unter gleichen Bedingungen wurde. Solche Verunreinigungen bilden aber den ein Elektrodenpotential von -60 mV erhalten. Eine Regelfall, da die meisten Beizbehältcr sowie die beim Zugabe von 1% H₂O₂ (10 g/l) ergab ein Elck- Arbeiten verwendeten Ketten, Haken und Staneen trodenpotential von -4 mV. Das Potential wurde aus Stahl bestehen, ebenso wie die an den Behälter positiv bei einer H₂O₂-Konzentration von etwa 12 g/l 25 angeschlossenen Rohrleitungen, Heizrohre usw Bei und betrug +12 mV bei einer Konzentration von einem Eisengehalt der Beizlösüng von 1 e/I beträet 13,2 g/l. Obwohl bis zu 1,5 Gewichtsprozent H₂O₂ mit der H₂O₂-Verlust bei 50"C 10 g/l pro Stunde
Erfolg angewendet wurden, liegt der bevorzugte Durch die in der erfindunesgemäßen Beizlösüne entArbeitsbereich bei einem Gehalt von 1,2%. Auf jeden haltenen Stabilisieningsverbindun^en Äthylenglykol Fall vermeidet man damit ein zu stark positives 30 Polyäthylenglykol, Propylcnelykof Glykol'säure'oder Elektrodenpotential. Zur Reinigung von Aluminium Glycerin wird der Zerfall von Wasserstoffperoxid in oder wenn höhere Reaktionsgeschwindigkeiten er- der Beizlösung verhindert oder wesentlich herabeewünscht sind, soll der Wasserstoffperoxidgehalt bis setzt,
etwa 50 g/l betragen. Es wurde gefunden, daß ein Stabilisieruncsmittel

Es ist festzustellen, daß durch die Zugabe von 35 der angegebenen Art sogar eine bessere Stabilisie-

Wasserstoffperoxid im Bereich von etwa 0,01 bis rungswirkung als die zur Stabilisierung von H,Oo ent-

5 Gewichtsprozent (0.1 bis 50 g/l H₂O₂) die Schwefel- haltenden Lösungen bekannte Propionsäure " hat

säure in der Beizlösung auf zwei Arten unterstützt speziell für eisenhaltige Lösungen Das Eisen nei-t

wird. Erstens wirkt das Wasserstoffperoxid der redu- normalerweise dazu "das Wasserstoffperoxid durch

zierenden Tendenz des Kupiers entgegen und verhin- 40 dessen katalytische Zersetzunc aus der Lösun° heraus-

dert eine Umwandlung von CuO in Cu₂O. Zweitens, zutreiben. Propionsäure und" andere flüchtige orga-

da Cu₂O im Zunder vorliegt oder "ach einer Vor- nische Säuren haben einen crößeren Dampfdruck,

behandlung des Werkstucks mit einer Schwefelsäure- wenn die Temperatur der Beizlösung erhöht wird oder

Beizlösung auf der Werkstückoberfläche zurück- wenn die Hitze des Beizvorganges" nicht quantitativ

bleibt, unterstutzt das Wasserstoffperoxid die Schwc- 45 abgeführt wird. Im Gegensatz "zu dem kontinuier-

felsaure in ihrer Wirkung als Losungsmittel auf das liehen Verlust an flüchtiger Säure ist ein Glykoi-Sta-

Kupfer(l)-oxid. Der Oxidationsvorgang von Kupfer(I)- bilisierungsmittel. das nur durch Au,tra" vcrloren-

oxid durch Wasserstoffperoxid und die Lösungs- geht, von Vorteil. Weiterhin ermöglichen die iuf-

wirkung durch die Schwefelsäure kann wie folgt geführten Glykole, zusätzlich zu der Möglichkeit" bei

wiedergegeben werden: 50 erhöhter Temperatur u. B. zwischen 50 und 60^;C) zu

arbeiten und ohne unangenehmen Geruch, eine

Λ. Cu, O + II,(X 2CuO · II, O -2 1 2 größere Beizgeschwindigkeit" mit niedrigeren Wasser-

.. ,. " ,, "." ,. ..„ ~ ,, Stoffperoxidkonzentrationen oder eine "größere Beiz-

B. C ii() + 11,SO₄ .C uSO, + H,O geschwindigkeit im Bereich von 1 bis 2 Sekunden mit

„. _r . , . . , , . , . _, . 55 2 bis 5% Wasserstoffperoxid, falls eine hohe Beiz-

Die Erfindung unterscheidet sich somit grundsatz- geschwindigkeit erwünscht ist. Erhöhte Temperaturen

hch von bekannten Verfahren, bei denen allgemein fördern die spontane Zersetzung des Wasserstoff-

Oxidationsbedingungen erwünscht waren und diese peroxids und erhöben den Dampfdruck der flüchtigen

durch Anwendung von Chromsaure, unterchloriger Säuren, was natürlich zu einem Verlust führt. Dieser

Saure Perboraten, Pcrsulfaten oder Wasserstoff- 60 Nachteil wird im wesentlichen durch die Verwendung

peroxid in erhöhten Konzentrationen zwischen etwa der Glykole praktisch ausgeschaltet

50 und 60 g/I beibehalten wurden. Die günstigste Beispielsweise besitzt da"s erfindunesgemäß einsatz-

relativ geringe Konzentration gemäß der Erfindung bare Athylcnelykol
hängt von der verfügbaren Zeitdauer und der Temperatur ab Beispielsweise bildet eine Konzentration 65

von 10 g/l H₂O-. cm Optimum, wenn der Beizvorgang ⁽⁾H OH
bei 50⁰C erfolgt und die verfügbare Zeit nur 30 Sekunden beträgt. Der Maximalwert von 5OgI H.,O- "_,(' CII

mit sterisch nicht behinderten, polare Wasserstoffatome aufweisenden fuiiktienellcn (iruppen suite Stabilisierungseigenschaflen. Andererseits ist /. H. Chloralhydrat ungeeignet, da es sterisch behinderte Gruppen aufweist.

FIs wurde festgestellt, daß eine Stabilisicrungsvcrhindung gemäß der Erfindung in der Löst'::¹ in einen"¹ Konzeniralion.sbcreich von 1 bis 15Og¹! otter 0.1 H--15 Volumprozent verwendet werden kann, wobei Heibeste Bereich zwischen 10 und 20» I oder 1 bis 2 Volumprozent liegt. Die nachstehende Tabelle zeigt den Verlust oder die Zersetzung von Wasserstoffperoxid unter verschiedenen Bedingungen, in denen solche Bedingungen einbegriffen sind, wo die Lösung gelöstes Eisen oder kein gelöstes Eisen enthält und wo die Lösung bis zu einer Temperatur \on etwa 66°C erhitzt wird. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Behandlungstemperatur im Bereich zwischen 50 und unter 66 C liegen, da bei 66 C und darüber der Verlust stark ansteigt (s. Punkt 10 der Tabelle). Neben erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln sind zum Vergleich Propionsäure (gemäß der FR-PS 14 68 442) sowie Benzoesäure hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung der Beizlösung in der Tabelle wiedergegeben.

Stnbil'sierungsvcrbindung	Eisen	Tempe	H₂O₂-
		ratur	Verlusle
	(g/D	CC)	(g/l/h)
1.		50	1,02
2	1	50	9.8
3. Propylenglykol	1	50	0.11
(1 Volumprozent)
4. Glykolsäure	1	50	0,19
(1 Volumprozent)
5. Glycerin	1	50	0,13
(1 Volumprozent)
6. Benzoesäure	1	50	0,38
(1 Volumprozent)
7. Propionsäure	1	50	0,28
(1 Volumprozent)
8. Äthylenglykol	—	50	0,02
(1 Volumprozent)
9. Äthylenglykol	1	50	0.09
(1 Volumprozent)
i0. Äthylenglykol	1	66	1,09
(1 Volumprozent)

Besonders gute Oberflächen werden erzielt mit einer Beizlösung aus 1 bis 40 Volumprozent (1,84 bis 55 Gewichtsprozent) Schwefelsäure und bei Kupferpehallcn bis zu 67,5 g/I (als Kupfcrsulfat) bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 50^cC und bei Zugabe von Wasserstoffperoxid zwischen 1 und 15 g/l mit Beizzeiten zwischen einigen Sekunden und 5 bis 10 Minuten und sogar 30 Minuten, wobei diesem Beizbad gegebenenfalls eine Beizung in einer schwefelsauren Lösung vorgeschaltet sein kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man das in der Beize gelöste Kupfer kontinuierlich elektrolytisch zurückgewinnen kann. Auf Grund der geringen Konzentration des Wasserstoffperoxids läßt sich das von der Werkstückoberfläche gelöste Kupfer nahezu 100%ig wiedergewinnen. Bei einer r-LO^-Konzentration ^von OA", (4 g I) und einer Beiztemperatur von etwa 38 C lieg der Wirkungsgrad der Kupferabseheidung bei 50" Wird die Kupferrückgewinnung kontinuierlich be trieben und ständig ein kleiner Strom aus dem Beiz bad entnommen, um die gleiche Kupfermenge aus zuschcidcn. die andererseits in der Säure gelöst wird so kann dieser Strom kontinuierlich durch eine elektro lytische Ri'ickgewinnungszclle geführt und auf 32 C ίο riickgckülil« werden. Bei dieser Temperatur und mi einem H.,O₂-Gehalt von 0.4",, liegt der Rückgewin nungsgrad bei etwa 86",,.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich die Beizlösung kontinuierlich zu verwenden, ohne daC verbrauchte Lösung zum Abfallprodukt wird odei Kosten für die Neulralisierung und die Abfallbehandlung aufgewendet werden müssen. Gleichzeitig erfolgi die Rückgewinnung von Kupfermaterial auf wirtschaftliche Weise, z. B. durch übliche elektrolytisch

2n Abscheidung.

Die erfindungsgemäß benutzte niedrige H₂O₂-Kon-7entration dient zur Verhinderung der Umwandlung \on Kupfer(ll)-oxid in Kupfer)I)-oxid und auch z.ui Verhinderung der erneuten Bildung von Kupfer(I)-oxid auf der Werkstücksoberfläche.

Die H₂O₂-Konzentration ist wichtig, da einerseits sämtliches bereits vorhandenes Cu₂O gelöst werder soll, ohne aber zu einer wirksamen Oxidation auszureichen und andererseits zu verhindern, daß die anorganische Säure unter Bildung von zusätzlichem Cu₂C reagiert. Die Stabilisierungsverbindung der Erfindung wirkt dem natürlichen Zerfall von H₂O₂ entgegen und hemmt die Zerfallsreaktion, um so das Wasserstoffperoxid in der Lösung auf wirksamste Weise einzusetzen. Eine Zugabe zwischen 0,1 bis 15 Volumprozeni der angegebenen Glykol-Stabilisicrungsverbindung zur Ätz- oder Beizlösung mit einer H₂O₂-Konzentration zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent hat sich als besonders günstig erwiesen, besonders wenn der Gehalt an Schwefelsäure, an äquivalentem saurem Salz, insbesondere Natriumsulfatsalze oder an Sulfaminsäure. bei 1 bis 40 Volumprozent (1.8 bis 55 Gewichtsprozent) liegt und ein größerer Gehalt an gelöstem Kupfersulfat oder anderen zu entfernenden Legierungsbestandteilen vorhanden ist.

Bei der Durchführung der Erfindung verwendet man eine wäßrige Beiz- oder Reinigungslösung mit dem angegebenen wirksamen Gehalt an Schwefelsäure, äquivalenten sauren Natriumsulfat oder Sulfaminsäure bei einer zweckmäßigen Temperatur im angegebenen Bereich, so daß die Lösung mit dem CuO der Oberfläche des Werkstückes reagiert und das CuO löst und entfernt. H₂O₂ wird der Lösung in den aufgeführten kleinen aber wirksamen Mengen zugesetzt, damit die anorganische Säure das Cu₂O ebenfalls entfernen und dies in der wäßrigen Lösung lösen kann, ohne aber zusätzliches Cu₂O zu bilden, und sowohl das CuO als auch das Cu₂O von der Metallstückoberfläche entfernen kann, ohne zusätzliches Cu₂O auf der Ober-So fläche zu bilden. Ein wirksamer, aber geringer Gehalt der angegebenen Glykol-Stabilisierungsverbindungen wird in der wässerigen Lösung gelöst und dient dazu, den natürlichen Zerfall des Wasserstoffperoxids einzuschränken oder zu verzögern. Von den angegebenen

Glykolcn wurden mit Äthylenglykol die besten Ergebnisse erzielt.

Die Beiz- oder Reinigungslösung gemäß der Erfindung, unabhängig davon, ob sie in einem einstufigen

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oder zweistufigen Verfahren angewendet wird, enthält etwa 1,8 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent Schwefelsäure, eines äquivalenten gelösten sauren Salzes (saure Nalriumsulfatlösung) oder SuIfaminsäure. Ein Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent ergibt gute Arbeitsbedingungen. Das Wasserstoffperoxid liegt in der Lösung in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,1 bis 50 gl oder bis zu 5 Gewichtsprozent vor. Die Betriebstemperatur der Lösung wird zwischen etwa 26 und 66 C gehalten. Bei Werkstücken mit größerem Kupfergehall erzieli man die besten Ergebnisse mit einem H.,O.,-Gehalt im Bereich von 1 bis 15 g/l, und bei Werkstücken mit niedrigerem Kupfergehalt und für eine schnelle Reaktion mit Kupfer oder Kupferlegierungen und Aluminium, wo der Kupfergehalt der Lösung kleiner ist, erzielt man die besten Ergebnisse mit einem H₂O₂-Gehalt bis zu 50 g/l. Eine günstige Betriebstemperatur liegt zwischen 32 und 50^cC. In der Lösung sind minimal etwa 0,1 Volumprozent des Glykol-Stabilisierungsmittels gelöst. Allgemein liegt die Menge der Stabilisierungsverbindungen bei 0,1 bis 15 Volumprozent, vorteilhaft bei etwa 0,1 bis 10 Volumprozent. Um die Anwendung des H₂O₂ zu unterstützen, kann •jurch die Lösung ein Sauerstoff enthaltendes Gas geleitet werden.

Zur Erzielung verbesserter und besonders blanker Oberflächen und zum Reinigen von Aluminium oder aluminiumenthallenden Kupferwerkstücken verwendet man in der Lösung ein Chelatbildungsmittel in einer Mindestmenge von etwa 0,75 g/'l, wobei der günstigste Wert bei etwa 7.55 g 1 liegt. (Ein guter Arbeitsbereich liegt zwischen etwa 0.75 g/l und 40 g/l.) Das Chelaiisierungsmittel oder die Verbindung kann üblicher Art sein, wie z. B. Äthylcndiamintetracssigsäure

ίο ιEDTA), Nitrilotriessigsäure N(CH₂COOH)₃" und Äthylenglykol bis-(/f-aminoäthyläther)-N,N-leirac.ssigsäure (HOOCCHO)₂N-CH₂CH₂OCHoCH₂OCH₂CH₂N (CH₂COOH)₂. Chelatbildungsmittel, die sich besonders für kupferhaltige Lösungen eignen, sind Amine, beispielsweise Monoamine, Diamine oder Polyamine, wie z. B. EDTA oder deren Salze sowie Mono-, Di- und Telranatriumsalze oder modifizierte Säuren, wie z. B. N-Hydroxyälhylendiamin-triacetat. Ein besonders günstiges Mittel ist das Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Durch die zusätzliche Anwendung von Chelatbildungsmittcin in der Beizlösung wird bei der Reinigung von Oberflächen aus Kupfer oder Kupierlegierungen der Glanz der Oberflächen vergrößert, und es werden saubere und blanke Oberflächen von Aluminium und Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierungen gewährleistet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruche:

1. Verfahren zum Entfernen von Oxiden von Werkstücksoberflächen aus Kupfer, Kupferlegierungen Aluminium und kupferha.tige„ Alumm.umleg.erungen, be. dem das Werkstuck in eine wäßrige eine saure schwefehalt.ge Verb.ndung, die gegebenenfalls aus Schwefelsaure besteht, und Wasserstoffperoxid sowie ein Stabilisierung*- mittel enthaltende Beizlösung gebracht wird, dadurchgekenn ζ ei chnet daß eine wäßrige Beizlösung, welche in Kombination Schwefelsäure deren äquivalente gelöste saure Salze oder Sulfaminsäure ir einer Menge von 18 bis 550 g/l, Wasserstoffperoxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 g/l sowie als Stabilisierungsverbindung Äthyienglvkol, Polyithylenglykol. Propylenglykol. Glykolsäure oder Glycerin enthält, be, ener Temperatur von 26 bis 66"C verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Be.zlosung verwendet wird, die mindestens 0,1 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Volumprozent Äthylenglvkol, Polyäthylenglykol. Propylenglykol, Glyko.säure oder GIycerin als Stabil.sierungsverbindung enthalt.

3. Verfahren nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beizlosung verwendet

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VV rvendun. im Verfahren " gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurcrTgekennzeichnet, daß sie in Kombination Schwefelsäure, deren äquivalente gelöste saure Salze oder Sulfaminsäure in einer Menge von 1,8 bis 55 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l sowie als Stabilisierungsmittel 1 bis 150 g/1 Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Glykolsäure oder Glycerin enthält.

5 Beizlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,75 bis 44 g/l eines Chelatisierungsmittels enthält.