DE2906644A1

DE2906644A1 - Stabilisierte wasserstoffperoxydloesung

Info

Publication number: DE2906644A1
Application number: DE19792906644
Authority: DE
Inventors: Theodore Frank Korenowski
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB2014552A; JPS54122696A; FR2417538A1; JPS5730802B2; FR2417538B1; CA1117275A; NL7901392A; US4140772A; GB2014552B

Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl,lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

TELEFON: C0893

335024 335025

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8000 MÜNCHEN 40

RC-1AH-MO37 Wd/Sh

DART INDUSTRIES, Inc.

8480 Beverly Boulevard

Los Angeles, CaI. 900WUSA

Stabilisierte Wasserstoffperoxydlösung.

Wasserstoffperoxyd-halti ge Lösungen werden bei verschiedenen Verfahren zur Lösung von Metallen und Metalloxyden verwendet Beispiele solcher Verfahren umfassen: Beizen, Glanztauchen*', Vor-Ätzen, Ätzen, die Herstellung von Fäden für Glühbirnen etc. Wasserstoffperoxyd, das der Lösung zur Säurebehandlung zur Beschleunigung der Auflösung und/oder zur Verhinderung der Bildung giftiger Dämpfe während der Auflösung zugegeben wird, wird bei diesen Verfahren verbraucht und muß wenigstens periodisch aufgefüllt werden, um dessen Konzentration in der Behandlungslösung innerhalb eines wirksamen Bereichs aufrecht zu erhalten. Einige Schwermetalle, hauptsächlich Eisen und Kupfer, verursachen Instabilität des Wasserstoffperoxyds in Lösung, insbesondere durch die Akkumulation von Schwermetall ionen während des Verfahrens. So erfolgt eine rasche katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxyds, die nicht mit dessen Verbrauch während des Verfahrens zusammenhängt, was dazu führt, daß zu große Mengen an Wasserstoffperoxyd aus der Behandlungslösung verloren gehen. In der Vergangenheit sind dem Wasserstoffperoxyd verschiedene Stabilisatoren zugegeben worden, um dieses vor der Zersetzung bei der Lagerung und beim Transport durch Metallspuren zu schützen. Andere Stabilisatoren sind zugesetzt worden, um den Gehalt an Wasserstoffperoxyd in Metallbearbeitungslösungen zu stabilisieren. Es ist gefunden worden, daß z. B. Monokarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht und Alkohole eine verzögernde Wirkung auf die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd haben. Andere bekannte Verzögerungsmittel umfassen Glyzerin, Glykole, Polyglykole, Phenol, p-Methoxyphenol, Alkyl- und Aryl-Sulfosäuren, SuIfathiozol, Phenacetin, 9-Hydroxy-Chinolin, Harnstoff und Aminopyridin. Allgemein kann gesagt werden, daß die erwähnten Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren aus verschiedenen Gründen nicht gänzlich zufriedenstellend waren, z. B, wegen unzulänglicher Stabilität bei erhöhten Verfahrenstemperaturen, lästiger Gerüche, erhöhter Flüchtigkeit, Problemen aufgrund unerwünschter Nebenreaktionen mit Metallionen, die die Bildung unlöslicher Nebenprodukte verursachten, hohen Kosten, Giftigkeit etc.

Es ist daher die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesserte Behandlungslösung zur Metall auflösung

+ ) "bright dipping» ₉₀₉835/0720

zu schaffen, die Wasserstoffperoxyd enthält, das gegen die Zersetzung durch darin gelöste Schwermetalle stabilisiert wurde. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxydlösungen gegenüber der zersetzenden Wirkung durch Schwermetal1 ionen zu schaffen. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zum Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß wässerige Wasserstoffperoxydlösungen wirksam gegen Zersetzung durch Schwermetal1ionen-Verunreinigungen stabilisiert werden können, wenn die Lösungen Saccharin oder ein Alkalimetallsalz von Saccharin in Mengen von etwa 0,2 g/l bis zur Sättigung der Lösung enthält. Es sei darauf hingewiesen, daß sich die Bezeichnung "Lösung" in diesem Zusammenhang auf die verschiedenen wässerigen Metallbehandlungslösungen bezieht, die in situ von den Verbrauchern hergestellt werden, und auf Wasserstoffperoxyd und Säuren bzw. Säuremischungen basieren. Die Konzentrationen, die durchweg in dieser Beschreibung angegeben werden, beziehen sich daher auf die Gesamtmenge der wasserstoffperoxydhaltigen Lösung.

In einer Säure-Wasserstoffperoxyd-Metallbehandlungslösung wird der Saccharin-Stabilisator in Mengen.eingebracht, die allgemein im Bereich von etwa 0,2 g/l bis zur Lös!ichkeitsgrenze des Stabilisators in dem System liegen. Die Löslichkkeit hängt von der Zusammensetzung der Behandlungslösung und der Temperatur ab. Ein höherer Gehalt an gelöstem Salz und/oder Säure senkt die Löslichkeit, während höhere Temperatur die Löslichkeit erhöht. Vorzugsweise werden mindestens etwa 0,5 g/l verwendet, insbesondere wenigstens 1 g/l. Es sei festgestellt, daß die Saccharinverbindung erfindungsgemäß in Mengen zugegeben werden kann, die deren Löslichkeit übersteigt, um ein sich selbst regulierendes Reservoir an Stabilisator in dem System zu schaffen Der Stabilisator wird vorteilhaft in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetal1salzes von Saccharin verwendet, wie z. B. Natriumsaccharin, das durch die Säurewirkung in situ in Saccharin umgewandelt wird.

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Die Wasserstoffperoxyd-Konzentration der Metallbehandlungslösung kann allgemein innerhalb eines weiten Bereichs variieren, z. B. von etwa 5 bis 200 g/l (auf freier Basis). Beiz'lösungen zur Reinigung von Metallen wie Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl und dergleichen enthalten gewöhnlich zwischen etwa 5 und etwa 50 g Wasserstoffperoxyd pro Liter. Beim Glanztauchen von Kupfer und Kupferlegierungen wird im allgemeinen eine Konzentration von etwa 5 bis etwa 40 g/l verwendet, während beim ehem. Vermählen"*") von Stahl die Konzentration im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 50 g/l beträgt. Bei Kupferätzverfahren bewegen sich die üblichen Konzentrationen im Bereich von etwa 50 - 200 g/l.

Gleichermaßen können die Säurekomponente oder -Komponnten und deren Konzentrationen in der Lösung beträchtlich schwanken, und zwar je nach dem speziellen Anwendungszweck, für welchen die Lösung bestimmt ist. Dies sind jedoch keine variablen Bedingungen, die sich auf die Stabilisierung der Wasserstoffperoxyd-Komponente auswirken. Daher können die Lösungen auf allen Säuren und Säuremischungen basieren, die in Metallauflösungsverfahren verwendet werden, wie: Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Flußsäure, Fluorborsäure und dergleichen; deren Säurekonzentrationen liegen gewöhnlich zwischen etwa 2 bis etwa 400 g/l (Basis: freie Säure), obwohl auch höhere Konzentrationen verwendet werden können,Niedrige Säurekonzentrationen im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 g/l z. B. werden bei der Reinigung von Stahl, Kupfer, Zink etc. verwendet, während relativ hohe Säurekonzentrationen bis zu etwa 300 - 400 g/l bei Ätzverfahren angewendet werden. Beim Beizen von Kupfer und Kupferlegierungen beträgt die Säurekonzentration normalerweise zwischen etwa 100 bis etwa 400 g/l.

Zu diesen Lösungen können natürlich verschiedene andere Zusätze in geeigneten Mengen zur Erzielung erwünschter Resultate zugegeben werden wie Katalysatoren und Beschleuniger zur Erhöhung der Metallauflösungsgeschwindigkeiten, Glanzzusätze, P as sivierungsmittel, Nivel1ierungsmittel etc.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Metallbehandlungslösungen werden mit Vorteil bei allen Metal 1 auf lösungsverfahren angewendet,

"chemical milling" 909835/0720

-V-

bei denen eine Anhäufung von Metallionen in der Lösung auftritt, die die Wasserstoffperoxydstabilität beeinträchtigen. Beispiele solcher Verfahren umfassen: Ätzen, chemisches Vermählen, Beizen, Glanztauchen und Polieren von Metallen wie auch bei Verfahren zur Herstellung von Wolframglühfäden für Glühbirnen und anderes. Metalle, die bei solchen'Verfahren aufgelöst werden, umfassen Kupfer und Kupferlegierungen, Eisen, Stahl, Nickel, Kadmium, Zink, Aluminium, Molybdän, Blei und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Saccharin-Zusätze besitzen eine ausgezeichnete Stabi1iserungswirkung auf wässerige Wasserstoffperoxydlösungen, wobei deren Nützlichkeit in den Verfahren, bei denen sie verwendet werden, sich noch in beachtlichem Maße vergrößert. Sie weisen zusätzlich weitere Qualitäten auf, die höchst erwünscht sind, da sie leicht verfügbar, stabil, nicht-flüchtig, ungiftig und geruchsfreie Verbindungen sind, die bei der Verwendung keine unerwünschten Nebenprodukte mit Metallionen bilden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiele 1 und 2

Diese vergleichenden Beispiele zeigen die ausgezeichnete Stabilisierungswirkung, die man durch Hinzufügen von Natriumsaccharin zu einer Kupferbeizlösung erhält, die beträchtliche Mengen an Kupferionen enthält. Es wurden Lösungen mit einem jeweiligen Volumen von 400 ml hergestellt, die 265 g/l H₂SO₄ und 30,6 g/l Kupferionen (zugefügt in Form einer äquivalenten Mengen von Kupfersulfat-pentahydrat) enthielten. Diese Lösungen wurden in ein Bad gegeben, dessen Temperatur bei 49⁰C konstant gehalten wurde, und es erfolgte die Zugabe von Wasserstoffperoxyd und Natriumsaccharin in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen. Nach 21,5 Stunden wurden beide Lösungen auf Wasserstoffperoxyd analysiert; die Resultate sind in der Tabelle angegeben.

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Beispiel Natrium-

Nr. saccharin g/l 1
2

O 1,0

Tabelle 1

am Anfang

' 12,19
12,72

ion - g/l Ausmaß des

„„ h οι π c+Λ H₉0_o-Verlusts

nach 21,5 Std. 2 2

g/l/h

0,0
11,10

0,075

Beispiele 3 - 5

In diesen Beispielen wurde die Wirkung von verschiedenen Zusatzmengen an Natriumsaccharin zu Kupferbeizlösungen auf die Stabilität untersucht. Man ging wie in den vorangegangenen Beispielen vor mit der Ausnahme, daß die Dauer des Versuchs jetzt 29,5 Std. betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

(D

Beispiel Nr.	Natrium- sacchari g/i	η	(D	H₂O₂ am	-Konzent Anfang	ration - lach 29,	,23	g/i 5 Std.	Ausmaß des H₂Q₂-Verlusts g/l/h
3	0,2		1	1,05	7	,33		0,13
4	0,5		1	1,41	8	,17		0,10
5	3,0	1	1,35	10		0,04

Ursprünglich nicht völlig löslich; völlige Lösung wurde nach 4-5 Stunden erreicht.

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Beispiele 6 - 8

Wenn sich in einem Kupfer-Beizsystem eine verhältnismäßig große Wasserstoffperoxyd-Instabi 1ität entwickelt, ist es oft der Fall, daß Eisen-Verunreinigungen des Beizbades eine zusätzliche Ursache dieses Problems darstellen. Dies ist ein bekannter Zustand, da viele der Beizbehälter sowie auch die Ketten, Haken und Schienen aus rostfreiem Stahl bestehen.

Die folgenden vergleichenden Beispiele zeigen die ausgezeichnete Fähigkeit von Natriumsaccharin, die nachteilige Wirkung von löslichem Eisen auf die Peroxyd-Stabilität zu mildern. Die Bad-Lösungen wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß jede Lösung zusätzlich 500 mg/1 an löslichem Eisen enthielt, das in Form einer äquivalenten Mengen an Eisen-II-sulfat hinzugefügt wurde; die Versuche wurden für eine Dauer von 21 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III festgehalten.

Tabelle III

Natrium- H₂O₂ -Konzentration - g/l Ausmaß des Beispiel saccharin H₂0₂-Verlustes

Nr. g/l am Anfang

6	0	12,36	0,0	_ _
7	1,0	12,29	8,74	0,17 '
8	3,0	12,17	9,28	0,14

nach 21 Std. q/l/n

Claims

Patentansprüche

1. Wässerige Wasserstoffperoxyd-Lösung gegen Zersetzung durch Metallionen stabilisiert, dadurch gekennzeichnet, daß diese Saccharin bzw.die Allcal imetal 1 salze von Saccharin als stabilisierende Verbindung in Mengen von etwa 0,2 g/l bis zur Löslichkeit der stabilisierenden Verbindung in der Lösung enthält.

2. Stabilisierte Wasserstoffperoxyd-Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sachcharinverbindung Natriumsaccharin ist.

3. Stabilisierte Wasserstoffperoxyd-Lösung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß diese auch etwa 2 bis etwa 400 g/l einer Mineralsäure auf freier Basis enthält.

4. Stabilisierte Wasserstoffperoxyd-Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens etwa 0,5 g/l, vorzugsweise wenigstens etwa 1 g/l der stabilisierenden Verbindung enthält.

5. Stabilisierte Wasserstoffperoxyd-Lösung nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Schwefelsäure ist.

6. Stabilisierte Wasserstoffperoxyd-Lösung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxyd-Konzentration zwischen etwa 5 und etwa 200 g/l auf freier Basis gehalten wird.

7. Verfahren zur Stabilisierung einer wässerigen Wasserstoffperoxyd-Lösung gegen Zersetzung aufgrund von Metallionen, dadurch gekennzeichnet, daß in diese Lösung als stabilisieren· de Verbindung eine Saccharinverbindung in Mengen von etwa 0,2 g/l bis zur Löslichkeit der stabilisierenden Verbindung in die Lösung eingebracht wird.

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-Sf-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Saccharinverbindung Natriumsaccharin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Lösung etwa 2 bis etwa 400 g/l Mineralsäure auf freier Basis umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 0,5 g/l, vorzugsweise mindestens etwa lg/1 der stabilisierenden Verbindung umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 7-10, dadurch gekennzeichnet,daß die Mineralsäure Schwefelsäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxyd-Konzentration der Lösung zwischen etwa 5 und etwa 200 g/l auf freier Basis gehalten wird.

13. Die Verwendung einer stabilisierten, angesäuerten Wasserstoffperoxydlösung nach Anspruch 1-6 in Verfahren zur Auflösung von Metallen.

14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beizbehandlung von Kupfer und Kupferlegierungen eine Lösung verwendet wird, die etwa 5 bis 50 g/l Wasserstoffperoxyd und etwa 100 bis 400 g/l Schwefelsäure (jeweils auf freier Basis) enthält.

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