CN112981404B

CN112981404B - 一种钛合金蚀刻液组合物及其使用方法

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Publication number: CN112981404B
Application number: CN202110160013.5A
Authority: CN
Inventors: 徐帅; 张红伟; 李闯; 胡天齐; 钱铁民
Original assignee: Jiangsu Heda Electronic Technology Co ltd; Sichuan Heshengda Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Heda Electronic Technology Co ltd; Sichuan Heshengda Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN112981404A

Abstract

本发明提供了一种钛合金蚀刻液组合物及其使用方法。所述组合物包括主剂和辅剂。本发明通过主剂和辅剂相互配合，选用特定质量含量不同的化合物或其组合，与不同金属或金属氧化物发生化学反应，使其变为可溶性的金属盐，具备较高的铜离子负载能力，能够达到良好的蚀刻形貌。

Description

一种钛合金蚀刻液组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及金属表面化学处理领域，具体涉及一种钛合金蚀刻液组合物及其使用方法。

背景技术

随着信息产业飞速发展，液晶显示器由于具有高响应度、高亮度、高对比度等优点被广泛应用于手机、电视、笔记本电脑等显示设备。薄膜晶体管液晶显示器技术是一种微电子技术与液晶显示器技术巧妙结合的技术。需要对进行薄膜晶体管(TFT)阵列的加工。蚀刻工艺是目前制造薄膜晶体管(TFT)不可缺少的重要步骤。尤其是随着电子产品的小型化、数字化、多功能化，以及电子元件向高集化发展，人们对于液晶显示器的要求也越来越高。

在线路板的制作过程中，蚀刻液起到了非常重要的作用，但传统对钛或者钛合金膜层的蚀刻药液需要添加氢氟酸，会对比例基板和半导体层造成损伤，同时相较于传统含氟体系，废液处理成本较高。除此之外，不同金属膜层间容易因电化学反应产生裂缝，存在倒角等问题也会导致后续工艺爬坡断线，影响良率。如何在保护环境，节省成本的同时制备出铜离子负载高，精度好，蚀刻形貌优良的处理铜/钛金属蚀刻液成为当前亟需解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种钛合金蚀刻液组合物，所述组合物包括主剂和辅剂。

作为一种优选的技术方案，所述钛合金为铜/钛合金金属。

作为更进一步的一种优选的技术方案，所述铜/钛合金金属金属膜层为铜/钼钛镍。

作为一种优选的技术方案，所述主剂原料包括：按质量百分比，过氧化氢1-20％，无机酸0.01-5％，有机酸1-15％，碱类化合物1-15％，双氧水稳定剂0.01-5％，金属缓蚀剂0.01-1％，电化学抑制剂0.001-1％，溶剂补充余量。

作为更进一步的一种优选的技术方案，所述主剂原料包括：按质量百分比，过氧化氢8-12％，无机酸0.01-3％，有机酸2-8％，碱类化合物2-8％，双氧水稳定剂0.05-2％，金属缓蚀剂0.01-0.3％，电化学抑制剂0.001-0.5％，溶剂补充余量。

作为一种优选的技术方案，所述辅剂原料包括：按质量百分比，无机酸0.1-5％，有机酸10-40％，碱类化合物10-40％，金属缓蚀剂0.01-1％，电化学抑制剂0.01-3％，溶剂补充余量。

作为更进一步的一种优选的技术方案，所述辅剂原料包括：按质量百分比，无机酸0.1-3％，有机酸10-30％，碱类化合物10-30％，金属缓蚀剂0.03-0.5％，电化学抑制剂0.1-1％，溶剂补充余量。

作为一种优选的技术方案，所述主剂中的过氧化氢由双氧水提供。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中的无机酸均包括硫酸、硝酸的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中的有机酸均选自羧酸类有机酸。

作为一种优选的技术方案，所述羧酸类有机酸包括氨基甲酸、氨基乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、酒石酸的一种或几种。

作为更进一步的一种优选的技术方案，所述羧酸类有机酸为丙二酸与其他羧酸类有机酸复配。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中的碱类化合物均包括氨水、有机碱的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述有机碱选自胺类和醇胺类化合物。

作为一种优选的技术方案，所述胺类和醇胺类化合物包括甲胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、二乙氨基丙胺、丙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二甲基乙二胺、三羟甲基氨基甲烷的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述主剂中的双氧水稳定剂选自脲类和磺酸类化合物。

作为一种优选的技术方案，所述脲类和磺酸类化合物包括苯基脲、对羟基苯磺酸的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中的金属缓蚀剂均选自氨基氮唑类化合物。

作为一种优选的技术方案，所述氨基氮唑类化合物包括3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑的一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中的电化学抑制剂均为对羟基苯甲醚。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中的溶剂均为去离子水。

作为一种优选的技术方案，所述原料均为电子级。

本发明的第二个方面提供了一种钛合金蚀刻液组合物的使用方法，在蚀刻温度30-35℃的条件下，加入主剂，随着蚀刻过程中铜离子浓度的升高，向体系中补加辅剂。

作为一种优选的技术方案，，在蚀刻温度30-35℃的条件下，加入主剂，随着蚀刻过程中铜离子浓度的升高，向体系中补加辅剂，所述辅剂的添加量为按照铜离子浓度每升高100ppm，向体系中补加0.1％主剂重量的辅剂。

有益效果：1)本发明制备的一种钛合金蚀刻液组合物通过主剂和辅剂相互配合，选用特定质量含量不同的化合物或其组合，具有较高的铜离子负载能力和较长的刻蚀液使用寿命。

2)本发明制备的一种钛合金蚀刻液组合物通过采用高效电化学抑制剂，有效抑制不同金属界面处的裂缝问题，避免断线情况的发生。

3)本发明制备的一种钛合金蚀刻液组合物通过各组分之间的相互协调，控制双氧水的分解速率，调节不同膜层的蚀刻速率比，从而提高蚀刻的均匀性，具有良好的蚀刻形貌。

4)本发明制备的一种钛合金蚀刻液组合物无磷，环境友好，且不含氟，废液处理成本较低。

附图说明

图1为本发明通过实施例1蚀刻液组合物得到中SEM示意图；

图2为本发明通过实施例2蚀刻液组合物得到中SEM示意图；

图3为本发明通过实施例3蚀刻液组合物得到中SEM示意图。

具体实施方式

作为一种优选的技术方案，所述钛合金为铜/钛合金金属。

作为更进一步的一种优选的技术方案，所述铜/钛合金金属的金属膜层为铜膜/钼钛镍膜。

作为一种优选的技术方案，所述钼钛镍膜中钼：钛：镍的质量比为(5-8)：(1-3)：(1-3)。

作为一种优选的技术方案，所述主剂中过氧化氢由双氧水提供。

所述过氧化氢具有强氧化性，过氧化氢能够分解产生强氧化性的原子态氧H2O2—[O]+H2O，原子态氧能够与金属原子发生氧化还原反应，生成金属氧化物。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中无机酸均包括硫酸、硝酸的一种或几种。

所述无机酸能提供氢离子和强酸性环境，使金属原子和生成的金属氧化物发生反应，生成可溶性的无机酸盐，从而增加铜膜的去除能力。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中有机酸均选自羧酸类有机酸。

所述有机酸能够电离出H+，提供酸性环境，同时有机酸可以络合铜离子，从而稳定双氧水分解速率，加速铜膜的去除能力。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中碱类化合物均包括氨水、有机碱的一种或几种。

所述碱类化合物一方面能够充当缓冲剂，起到pH缓冲的作用，另一方面也可以络合铜离子，防止铜离子对过氧化氢的分解作用，加速铜膜的去除能力。

作为一种优选的技术方案，所述主剂中双氧水稳定剂选自脲类和磺酸类化合物。

所述双氧水稳定剂能避免双氧水快速分解，同时具有优异的热稳定性，能够稳定双氧水分解速率，延长药液使用周期。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中金属缓蚀剂均选自氨基氮唑类化合物。

所述金属缓蚀剂能与金属表面发生相互作用，形成保护层，抑制铜金属的蚀刻，调节铜膜与不同膜层的蚀刻速率比，从而提高蚀刻的均匀性。

作为一种优选的技术方案，所述主剂和辅剂中电化学抑制剂均为对羟基苯甲醚。

所述电化学抑制剂能够调整不同金属界面处的电化学反应速度，消除界面凹陷或裂缝，防止发生断线情况。

作为一种优选的技术方案，所述原料均为电子级。

一种钛合金蚀刻液组合物的使用方法，在蚀刻温度30-35℃的条件下，加入主剂，随着蚀刻过程中铜离子浓度的升高，向体系中补加辅剂，所述蚀刻时间为90-150s。

作为一种优选的技术方案，所述在蚀刻温度30-35℃的条件下，加入主剂，随着蚀刻过程中铜离子浓度的升高，向体系中补加辅剂，辅剂的添加量为按照铜离子浓度每升高100ppm，向体系中补加0.1％主剂重量的辅剂，所述蚀刻时间为95-140s。

机理解释：本发明通过主剂和辅剂相互配合，选用特定质量含量不同的化合物或其组合，与不同金属或金属氧化物发生化学反应，使其变成可溶性的盐，具备较高的铜离子负载能力，能够达到良好的蚀刻形貌，同时也能够有效控制反应的进行。推测一方面通过有机酸碱的存在调节蚀刻液的pH，络合铜离子，同时配合双氧水稳定剂等物质，能够将双氧水的分解速率控制在合适的范围内，提高了蚀刻液的铜离子负载能力；另一方面选用特定的无机酸和有机酸配合使用，同时添加电化学抑制剂抑制不同金属膜层间的电化学反应，不仅避免了传统对钛或者钛合金膜层的蚀刻液添加氢氟酸对比例基板和半导体层造成损伤，降低了废液处理成本，而且防止了倒角、裂缝等问题的产生，提高了良率，有效避免断线情况的发生，使其具备良好的蚀刻形貌。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

一种钛合金蚀刻液组合物，所述组合物包括主剂和辅剂。

所述主剂原料包括:按质量百分比，过氧化氢8％，无机酸0.3％，有机酸3.95％，碱类化合物5.58％，双氧水稳定剂0.08％，金属缓蚀剂0.01％，电化学抑制剂0.05％，溶剂补充余量。

所述辅剂原料包括:按质量百分比，无机酸0.5％，有机酸27.5％，碱类化合物29.8％，金属缓蚀剂0.02％，电化学抑制剂0.1％，溶剂补充余量。

所述主剂中过氧化氢由双氧水提供。

所述主剂和辅剂中无机酸均为硝酸。

所述主剂和辅剂中有机酸均选自羧酸类有机酸。所述羧酸类有机酸为丙二酸和苹果酸。

所述主剂中丙二酸：苹果酸质量比为2.75％：1.2％；所述辅剂中丙二酸：苹果酸质量比为18.9％：8.6％。

所述主剂和辅剂中碱类化合物均为有机碱。所述有机碱选自醇胺类化合物。所述醇胺类化合物为二甲基乙醇胺和三乙醇胺。

所述主剂中二甲基乙醇胺：三乙醇胺质量比为2.68％：2.9％。所述辅剂中二甲基乙醇胺：三乙醇胺质量比为14.6％：15.2％。

所述主剂中双氧水稳定剂均选自脲类化合物。所述脲类化合物为苯基脲。

所述主剂和辅剂中金属缓蚀剂均选自氨基氮唑类化合物。所述氨基氮唑类化合物为5-氨基四氮唑。

所述主剂和辅剂中电化学抑制剂均为对羟基苯甲醚。

所述主剂和辅剂中溶剂均为去离子水。

所述原料均为电子级。

实施例2

一种钛合金蚀刻液组合物，所述组合物包括主剂和辅剂。

所述主剂原料包括:按质量百分比，过氧化氢8％，无机酸0.45％，有机酸3.95％，碱类化合物5.58％，双氧水稳定剂0.05％，金属缓蚀剂0.01％，电化学抑制剂0.05％，溶剂补充余量。

所述辅剂原料包括:按质量百分比，无机酸0.65％，有机酸27.5％，碱类化合物29.8％，金属缓蚀剂0.02％，电化学抑制剂0.1％，溶剂补充余量。

所述主剂中过氧化氢由双氧水提供。

所述主剂和辅剂中无机酸均为硫酸。

所述主剂和辅剂中电化学抑制剂均为对羟基苯甲醚。

所述主剂和辅剂中溶剂均为去离子水。

所述原料均为电子级。

实施例3

一种钛合金蚀刻液组合物，所述组合物包括主剂和辅剂。

所述主剂原料包括:按质量百分比，过氧化氢8％，无机酸0.45％，有机酸4.15％，碱类化合物5.58％，双氧水稳定剂0.05％，金属缓蚀剂0.01％，电化学抑制剂0.05％，溶剂补充余量。

所述辅剂原料包括:按质量百分比，无机酸0.65％，有机酸32.1％，碱类化合物29.8％，金属缓蚀剂0.02％，电化学抑制剂0.1％，溶剂补充余量。

所述主剂中过氧化氢由双氧水提供。

所述主剂和辅剂中无机酸均为硫酸。

所述主剂和辅剂中有机酸均选自羧酸类有机酸。所述羧酸类有机酸为丙二酸和丁二酸。

所述主剂中丙二酸：丁二酸质量比为2.75％：1.4％；所述辅剂中丙二酸：丁二酸质量比为18.9％：13.2％。

所述主剂和辅剂中均选自氨基氮唑类化合物。所述氨基氮唑类化合物为5-氨基四氮唑。

所述主剂和辅剂中电化学抑制剂均为对羟基苯甲醚。

所述主剂和辅剂中溶剂均为去离子水。

所述原料均为电子级。

对比例1

一种钛合金蚀刻液组合物，具体实施方式与实施例1相同，不同之处在于对比例1还添加了的氢氟酸，所述氢氟酸的质量浓度为49％。所述主剂中氢氟酸的添加量为0.15％，所述辅剂中氢氟酸的添加量为0.21％。

对比例2

一种钛合金蚀刻液组合物，具体实施方式与实施例1相同，不同之处在于对比例2不含丙二酸。

对比例3

一种钛合金蚀刻液组合物，具体实施方式与实施例1相同，不同之处在于对比例3不含电化学抑制剂。

性能测试

蚀刻机器：手摇式小型刻蚀机

蚀刻金属：铜/钛金属，其中所述铜/钛金属进一步选择为铜膜/钼钛镍膜的膜层厚度比为5000A/300A的金属，所述钼钛镍膜各金属质量比为6：2：2。

蚀刻方法：用实施例及对比例的蚀刻液对铜膜/钼钛镍膜进行刻蚀，在蚀刻温度为33℃的条件下，加入主剂，随着蚀刻过程中铜离子浓度的升高，向体系中补加辅剂，按照铜离子浓度每升高100ppm，向体系中补加0.1％主剂重量的辅剂。

刻蚀结果见表1。

表1

对比上述实验结果可以发现，实施例1-3制备的一种钛合金蚀刻液组合物通过主剂和辅剂相互配合，特定质量含量不同的化合物或其组合，提高了铜离子的负载能力，使得铜离子的负载能力高达12000ppm，同时能够实现不同膜层之间的同步刻蚀，提高刻蚀精度，避免金属残留和倒角、裂缝等问题的产生，使CD-loss能够控制在0.7um<CD-loss<0.9um，45°<坡度角<55°，提高良率，保持良好的蚀刻形貌。对比例1-3不仅最高铜负载会出现倒角、裂缝等问题，在CD-loss，坡度角精度方面也不及实施例。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种钛合金蚀刻液组合物一种钛合金蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物包括主剂和辅剂，所述主剂原料包括：按质量百分比，过氧化氢8-12％，无机酸0.01-3％，有机酸2-8％，碱类化合物2-8％，双氧水稳定剂0.05-2％，金属缓蚀剂0.01-0.3％，电化学抑制剂0.001-0.5％，溶剂补充余量；所述辅剂原料包括：按质量百分比，无机酸0.1-3％，有机酸10-30％，碱类化合物10-30％，金属缓蚀剂0.03-0.5％，电化学抑制剂0.1-1％，溶剂补充余量，所述主剂和辅剂中的电化学抑制剂均为对羟基苯甲醚；所述一种钛合金蚀刻液组合物的使用方法，在蚀刻温度30-35℃的条件下，加入主剂，之后随着蚀刻过程中铜离子浓度的升高，向体系中补加辅剂。

2.根据权利要求1所述一种钛合金蚀刻液组合物，其特征在于，所述主剂和辅剂中的无机酸均包括硫酸、硝酸的一种或几种。

3.根据权利要求1所述一种钛合金蚀刻液组合物，其特征在于，所述主剂和辅剂中的有机酸均选自羧酸类有机酸。

4.根据权利要求1所述一种钛合金蚀刻液组合物，其特征在于，所述主剂中的双氧水稳定剂选自脲类和磺酸类化合物。

5.根据权利要求1所述一种钛合金蚀刻液组合物，其特征在于，所述主剂和辅剂中的金属缓蚀剂均选自氨基氮唑类化合物。