DE1919820A1 - Mittel zum Aufloesen von Metallen - Google Patents

Mittel zum Aufloesen von Metallen

Info

Publication number
DE1919820A1
DE1919820A1 DE19691919820 DE1919820A DE1919820A1 DE 1919820 A1 DE1919820 A1 DE 1919820A1 DE 19691919820 DE19691919820 DE 19691919820 DE 1919820 A DE1919820 A DE 1919820A DE 1919820 A1 DE1919820 A1 DE 1919820A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pickling
copper
urea
hydrogen
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691919820
Other languages
English (en)
Inventor
Russell Banush
Hagerty Donald Paul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allied Corp
Original Assignee
Allied Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Chemical Corp filed Critical Allied Chemical Corp
Publication of DE1919820A1 publication Critical patent/DE1919820A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions

Description

PATENTANWALT Q
MÜNCHEN 5 ^
REICHENBACHSTR. 51 TEL 263251
A/13 4S9
Allled Chemical Corporation, Kfevf Yorkj, K1Y1, Ü.S.A.
Mittel zum Auflösen von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Mittel sum Auflösen oder Beizen von Metallen, insbesondere von Kupfer, das sich insbesondere für die Herstellung gedruckter Schaltungen durch Abbeizen eines Tolles der Kupferauflage einer mit einem Kupferüberzug versehenen Platte eignet.
Beim Auflösen oder Abbeizen von Metallen bei der Herstellung gedruckter Schaltungen müssen eine Anzahl Faktoren, wie Stabilität, Wirksamkeit und Zusammensetzung des Beizmittels, Zeit und Temperatur sowie ggfs. der Angriff der Unterlage und des zum Abdecken des nicht abzubeizenden Teiles der Kupferauflage verwendeten Materials durch das Beizmittel berücksichtigt werden. Das Beizmittel mud insbesondere verhilltniemHÖig groSe Meßgen an dem Metall zu lötnsn bevor die Beizgeschwindigkeit zu stark absinkt.
009826/2090
Es ist sohon bekannt, als Mittel &vm Äbb©isen von Net allen« wie Kupfer, eine wäßrige F@rriohlo?idl5sung au verwenden. Eine solche Lösung ist einerseits aia gutes Beizmittel und hat andererseits keine unerwünschten N@henftlrkung®n« Jedoch ist die Vernichtung der verbrauchten Lösung* dl© sowohl Eisen als aueh Kupfer enthält, slesilieh und auch di© Rückgewinnung des gelüsten Kupfers ist Auch wäßrige Anßmonluaipersulf at lösungen sind schon als mittel verwendet ff orden. Aus diesen Lösimgen kann das Kupfer auf elektrolytisches Wege aurüokgefeomien trerdexi« daß auoh die Vernichtung dieser Lösungen unpz°obl@isaatisch ist. Jedoch hat Ammoniuinpersialfat nur geringes BeizversiSgen,
Von großem Xnteresse als Beiaisitt©! für Kupfer ist wäßriges Wasserstoffperoxid, da ea einerseits v&rhäl^nis&iSSig 'billig ist und andererseits die Wiedergewinnung des gelösten Kupfers auf elektrolytisches Weg® gestattet. Auoh Wasser etoffperoxyd hat jedoch ein© Anzahl von Nachteilen, wie insbesondere den, daS saure Wasserstoffperoxydlusungeii Kupfer nur mit geringer Geschwindigkeit und in geringen Mengen au lösen vermögen. Aus dsr üSA-Fatentsohrift 3 293 093 ist es bekannt, die Beiageschftindigkeit md das Beizvermögen wäßrig-saurer Wasserstoffperosjrdlösung©!! Zusatz von Phenacetin und baw. αάβν Swlfatbiajsol und oder Silberionen, wie wasserlöslichen Silbersalzen^ zu erhöhen. Solche Beizmittel werden für die Pralls aus Konzentraten hergestellt. Mach der erfordoplioben VerdUnnuKis verlieren sie jedoch mit der Zeit ihre Wirkung. Beispielsweise sinkt die Wirkung innerhalb ig bis 36 Stunden um etwa ab.
In der Patentanmeldung P 16 Sl 419.0 de? gleichen Anmelderin sind Beizmittel« die längere Zeit gelagert werden können, ohne ihre Wirkung zu verlieren, und große Mengen an Metall
00 98 26/2090
BAD ORIGINAL
mit hoher Geschwindigkeit zu lösen vorwögen, beschrieben. Diese Beizmittel enthalten neben Wasserstoffperoxyd und Säure noch Phenylharhstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure oder ein Salz davon oder Hydroxybenzoesäure oder ein Salz davon als katalytischen Zusatz.
Es wurde nun gefunden« daß das Beizvermögen und die Beizgeschwindigkeit wäßrig-saurer Wassersfcoffperoxydlösungen duroh Zusatz geringer Mengen an Thioharnstoffverbindungen und anderen Harnstoffverbindungen als Phenylharnstoff und Dipheny!harnstoff beträchtlich erhöht werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Beizmittel für Metalle, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Cadmium, Zink, Germanium, Blei, Stahl, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle, das aus einer angesäuerten wäSrigen Wasserstoffperoxydlöeung, die 0,45 bis 5,5 g/l Wasstretoffionen sowie einen Zusatz zur Erhöhung der Beizgeschwindigkeit und des Beizverstttgens enthält, besteht und dadurch gekennzeichnet 1st, dme der Zusatz eine.Verbindung der Formel
- C - M
In der X Sauerstoff oder Schwefel und jeder der Reste R , R , Ir und H Wasserstoff, ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoff rest, eine Acylgruppe oder ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, dessen aromatischer Ring direkt oder Über eine Alkylen- oder eine Carboxylgruppe an das Stickstoffatom gebunden ist 3 wobei
009826/2090
die Kohlenwasserstoffreste bis zu etwa 18 Kohlenstoffatom enthalten und ggfs. mit Halogenatomen oder Alkoxygruppen substituiert sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer
1 2 "5 4
der Reste R , R , Ir und R kein Wasserstoff atom ist und daß, wenn X Sauerstoff 1st und einer oder mehrere der Reste
1 2 "5 4
R , R , R-^ und R unsubstituierte Phtsnylrest® sind, nicht alle übrigen Wasserstoffatome sind, ist.
Die Kohlenwasserstoffreste können geradkettige oder verzweigte al iphatisohe Kohlenwasserstoffreste oder al!cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Sie enthalten vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Verbindung soll in der sauern Wasserstoffperoxydlösung in einer Menge von wenigstens etwa 20 und vorzugsweise wenigstens etwa 50 ppm löslioh sein. Gegebenenfalls anwesende substltuenten sollen derart sein» dafl sie die Beizgeschwindigkeit und das Beizvermögen des Mittels nicht beeinträchtigen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Auflösen von Metallen, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Cadmium, Zink, Germanium, Blei, Stahl, Aluminium oder einer Legierung davon, das dadurch gekennzeichnet ist, dad man das Metall * bei einer Temperatur von 40 bis 65Έ mit einer solchen angesäuerten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in Berührung bringt.
Die Gruppen R können beispielsweise Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Hoxyl- und Octylrestej Alkenylreste, beispielsweise Vinyl «·, Allyl-, l-Propenyl-,3-Hexenyl- und 4°0ctenylreste$ Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclbpropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-* Cyclohexyl« und 4-Methyloyolohexylrestei Arylreste,
009826/2090
belepielswlese Phenyl-, p-ToluyX~, Xylyl-, Chlorphenyl-, Alkoxyphenyl-, Naphthylreste; Aralkylreste, beispielsweise Benzyl«·, Phenyläthyl- und Phenylpropylrsstei und Aoylrsste, beispielsweise Acetyl- und Bensoylreste sein. Phenylharnstoff und Dipheny!harnstoff sind ausgeschlossen, da ihr® Verwendung Gegenstand, der oban erwähnten Patentanmeldung P 16 21 419.0 ist. Wenn beispielsweise einer der Reste R oder mehrere dieser Reste unsubstituierte Phenylgruppen sind, ist wenigsten» einer der restlichen Gruppen R ein anderer Rest, wie eine Alky!gruppe oder eine andere . Arylgruppe►
Beispiele für Harnstoff- und Thioharnstoffverbindungen, die gemHö der Erfindung verwendet werden können sind» Methy1-harnstoff, Äthy!harnstoff, Butylharnstoff, Cyclohexylharnetoff, Dimethylharnstoff, Diäthylharnstoff^ Trimethylharnotoff, 2etramethy!harnstoff, Allylharnstoff, Malonylharnstoff (R und Ir oder R und R bilden zusammen mit den Stickstoffatomen Barbitursäuren Acetylharnstoff, Diaoetylharnstoff, Benzoylharnßtoff, N-Aoetyl-N9Heethy!harnstoff, Acetonylharnstoff, Triphenylharnstoff, Tetraphenylharnstoff« Toluylharnetoff, Chlorpheny!harnstoff, Phenetylharnstoff (Xthoxyphenylharnstoff), Benzylhaitiatoff, Dibenzylharnetoff, N-Alkyl-M9 -phenylharnstoff, M-Äthyl-N° -phenylharnstoff, Carbanllld, N^^Dimethyloarbanilid, N^'-DlKthyloarbanilld, Methylthioharnstoff, Diäthylthioharnatoff, Acety!thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Pheny!thioharnstoff, Diphenylthioharnotoff, Dltoluylthioharnstoff, N»Methyl-ditoluylthloharnstoff und Naphthy!thioharnstoff.
Saure Wasserstoffperoxydlösungen, die diese Zusätze enthalten, vermögen nicht nur Metalle, wie insbesondere Kupfer , mit hoher Geschwindigkeit zu lösen und besitzen ein hohes Lösungsvermögen, sondern haben auch eine gute LagerungsbeetXndigkelt,
0098 2 6/2090
/to
• 6 -
d.h. sie verlieren in einer Zeit von 4 bis iO Tagen ©der mehr nicht wesentlich an Wirkung. Eb wurde weiterhin ge» funden, daß Beizgeschwindigkeit und Baizvermögen saurer wäßrlgsi· WastBeretoffperoxydlBsungen noch verbessert werden können, wenn man ihnen außer einem oder mehreren der obigen Zusätze noch eins geringe Menge an Sulfathiasol und bzw. oder Phenaeetin und bsw. oder Silberionen und bzw* oder einem wasserlöslichen Silbersalz susöt2t. Die Beiz·" mittel gemäß der Erfindung körnen, beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Sohaltungen« zum genauen, gesteuerten und wirksamen Abbeizen von Kupfer von seiner Unterlage verwendet werden.
Die Zusätze gemäß der Erfindung verbessern schon in Mengen von nur 20 ppm wesentlich das Lösungsvermögen und die Belzgeschwindigkeit wäßrig-saurer Wasserstof fperoxydlösungen. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von etwa 50 bis 2000 ppm und Insbesondere etwa 100 bis 1000 ppm verwendet. Die obere Grenze für die verwendete Menge ergibt sich hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, im allgemeinen werden mit Mengen über etwa 5000 ppm keine zusätzlichen Vorteile mehr erzielt. ''
Wenn das Beizmittel noch Sulfathiazole Phenacetin und bzw. oder Silberionen oder ein Silbersalz enthält« können geringe Mengen von nur SO ppm an einem solchen Zusatz verwendet werden« und sogar noch geringere Mengen an freien Silberionen sind von Einfluß, insbesondere beim Beizen durch Eintauchen, wobei sogar schon 10 ppm wirksam sind. Die bevorzugte Gesamtmenge an Zusätzen beträgt zwischen etwa 100 oder 150 und 1500 ppm, die zweckmäßig aus etwa 50 bis 500 ppm an jedem der Zusätze bestehen.
009826/2090
Wie in der USA-Patentschrift 3 S69 S8£ ausgeführt, sollen angesäuerte WasseretoffpszOxyaloaurigeiii, die guas Beizen von Kupfer bestimmt sind,, weniger als 2 ppm» vorzugsweise weniger als 1 ppm an freien Chlor» und Br-omicnen zusammen enthalten. Beispielsweise kann zur Herstellung eines Beizmittels mit weniger als 2 ppm Chlor» und Bromionen entionieiertes Wasser verwendet werden. Wenn gewöhnliches Wasser verwendet wird, wird es zweckmäßig sussiniaon mit einem Material, das freie Chlor- und Broraionen zu entferaen vermag, beispielsweise einer geringen Menge an einem w&sserlösliüheri Silbersalz* vorzugsweise Silbernitrat| verwendet. Das ausgefallene Silberhalogenid kann in der Lösung bleiben, da es das Beigen nicht stört. Durch Zugabe eines löslichen Silbersalzes im überschuh gelangen freie Silberionen in das Beizmittel, die die oben beschriebene günstige und katalytisch« Wirkung auf die Beizgeschwindigkeit und das Lösungsve mögen des Beizmittels haben.
Wenn als Zusatz Sulfathlazol verwendet wird, ist die Anwesenheit von Chlor- und Bro»ionen weniger nachteilig, und es müssen keine besonderen Maßnahmen eu ihrer Entfernung getroffen werden. Vermutlich erhöht das Sulfathlazol nicht nur das Lösungsvermögen von Peroxydlösungen, sondern wirkt außerdem den nachteiligen Einfluß der Chlor- und Bromionen entgegen. Bei Verwendung von Sulfathiazol als Zusatz kann daher zur Herstellung des Beizmittels gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Das Sulfathlazol wird vorzugsweise in der Form eines seiner Salze, die in der sauren Peroxydlösung leichter löslich sind als das Sulfathiazol selbst, zugesetzt. Vorzugsweise wird das Natriumsalz verwendet. Wenn Sulfathiazol in Beizlösungen, die mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt sind, verwendet wird, sind gewöhnlich etwa 150 bis 250 ppm erforderlich, um die nachteilige Wirkung der freien Chlor- und Bromionen in dem Wasser aufzuheben. Das Vermögen von
009826/2090
BAD ORIGINAL
8 «
Sulfathiazole die nachteilig© Wirkung von Chlor«= und aufzuheben* lafe jedoch nicht unbegrenzt, und Lö&yjagOTi, die diese Ionen in verhältnismäßig hohen Konzentrationen« beispielsweise in Mengen übsr 20 bis 30 pp» enthalten,, müssen einer weiteren Behandlung« beispielsweise einer Entionisierung uaterworfsn werden oder @s muß ihnen ein lösliches Silbersalz angesetzt werden.
Die Wasserstoffperoxydkonzentration kann in einem ziemlich weiten Bereich variieren und beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-#. Bei Konzentrationen unter etwa 2$ 1st die Lößungsgeschwindigkeit zu gering, während bei Konzentrationen über IS^ zwar Kupfer gelöst wird, die in Lösung gegangenen Kupferionen Jedoch eine Zersetzung des Peroxyds bewirken, so daß die Verwendung derart hoch konzentrierter Beizen unwirtschaftlich ist. Die besten Ergebnisse werden mit einer Peroxydkonzentratlon von etwa 2 bis 10£ erzielt.
Durch das Auflösen von Metall beim Beizen wird Wasserst off peroxy d verbraucht. Damit ein bestimmtes Werkstück in annehmbarer Zelt, beispielsweise in 1 bis 2 Stunden, von einer Lösung abgebeizt wird, muß die Lösung zu Beginn eine Wasseretoffperoxydkonzentration von wenigstens etwa 4# , vorzugsweise 5 his 1Q$, haben. Solche Wasserstoff» peroxydlösungen können zum Beizen eines einzigen großen MetallstUckes oder einer Anzahl von Werkstücken, von denen Jedes eine geringere Menge an Metall enthält, verwendet werden. Das Beizmittel vermag auch nach teilweiser Erschöpfung und bei hohen Konzentrationen an gelöstem Metall, wie Kupfer, beispielsweise bsi Konzentrationen entsprechend wenigstens 68 g Kupfer Je Liter und darüber, nooh mit guter Ge&ohwindlgkelt weiteres Metall zu lösen.
009826/2090
BAD ORIGINAL
4\
9 -
Auch di® Säurekonzentration kann betipäohfclieh variieren. Zweckmäßig beträgt die Wasserstoffionsakonaentrstion des BaiziHlttels zwischen etwa 0,^5 und etwa 5*5 g/l# vorzugsweise etwa 0*65 öle 4,5 g/l. Bsi einer Wasserstoff ionen·» konzentration von etwa 0,^5 g/l ist dia ßeissgesohwlndigkeit unerwünscht niedrig und di© FexOxydeereetsung hoch, insbesondere» wenn das B©issnitt©l teilweise erschöpft ist. Die obers Grenze für die zulässige Wasserstoffion©nkonzentratlon kann von verschiedenen Faktoren* wie der verwendeten Säur®, abhängen, soll im allgemeinen aber nicht Über etwa 5,5 g/l liegen, da bei höheren Wasserstoffionenkonxen« trationen die Beizgeschwindigkeit wieder absinkt. Zur Einstellung der Wasserstoffionenkon^entration in dem Beizmittel können anorganische Säuren sowie die stärkeren organischen Säuren, wie Essigsäure, verwendist warden. Beispiele für besonders geeignet® Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure und Fluoborsäura« Die bevorzugte Säure ist Schwefelsäure» Die Klenge an Schwefelsäure in dem Beizmittel kann etwa 2 bis 2J$ betragen und beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew. -Ji. Bei Sehwefelsäurekonzent rat ionen Über etwa 2."5$ wird das Beizen uneinheitlich, offensichtlich weil sich auf beträchtlichen Teilen der der Beiζlösung ausgesetzten KupferoberflKohe ein Schutzüberzug ausbildet, der das Kupfer widerstandsfähig gegen den Angriff des Reizmittels macht,
Ber SinfluS öer Sltaretonseiitnation miff ü±@ Aufltteungege- BQiminaigkett de® Kupfer® ist voa einiges Interesse. Wenn el£@ aisgesÄtt«^® VaeeerstofflpsrOK^dlSeung η»?' goring Mengen ea @3ä6et«s Iüpf®2? mtWiWe 1st äei3 Itefl^i den
g/I
09 826/2090
BAD
ίο
und die Konzentration an gelöstem Kupfer zuniamit, nimait jedoch der Einfluß der Säurskonssntration beträchtlich zn» Bsi den höheren Konzentrat ionon an gelöstem Kupfer bewirken sowohl die niedrigeren als auch di® höheren Säur@kons©n~ trationen sin® Verlängerung der Bsissseit. Di© optical© Beizgeschwindigkeit wird dann in uem mittleren Wasserstofflonenkonzentrationsbereioh von"etwa 0,9 bis 1,4 g/l, d.h. etwa 4 bis 6 Gew.-# Schwefelsäure, eraielt. Bsim Beisen werden theoretisch das Wasserst of fpe roxyd und die Schwefel° säure in äquimolaren Mengen, d.h. 1 Mol Schwefelsäure je | MpI Peroxyd verbraucht« und die Säurekonssentration nimmt
mit zunehmender Konzentration an gelöstem Kupfer langsam ab.
Da die Säurakonssentration bei niedrigen Konzentrationen an gelöstem Kupfer einen nur geringen EinfluB auf die Beizgesehwindigkeit hat, kann die Wasserstofflonenkonsen·» tration des Beizmittels anfangs hoch sein, und die Beizgeschwindigkeit nimmt dann nach teilweiser Ersohöpfung und zunehmender Konzentration an gelöstem Kupfer nur verhSltnismäßig wenig ab. Wenn die Beizgesohwlndigkeit durch Anwendung einer niedrigeren SHurekonsentration optimal gehalten werden soll, so kann die Beizlösung anfänglich ™ " bei einer niedrigen oder mittleren Wasserstofflonenkonzen-
tratlon von beispielsweise etwa 0,45 bis 2-Λ g/l , entsprechend etwa 2 bis 15 Gew.»£ Schwefelsäure, vorzugsweise bei etwa 1,1 bis 2,6 g/l, entsprechend 5 bis 12 Gew.-^ Schwefelsäure, gehalten werden. Wenn dann-Salzlösung verbraucht wird und die Wasserstoffionenkonzentration a±nkt£, kann weitere Säure zugesetzt werden, damit die lfeseeret©ff° ionenkonssentratlon in dem optimalen Bereioh ^©n efewa' O99 bis 1,4 g/l, «QfcspreetiÄSÄ 4 fels β dew·-^ SefeiefelsEurei, gehalten wird«» Di®s#r SHuresus^ss kann te®afeii£tsi©i?5Läo& ©cl<si? in Eiiss®li5©a^!ia ν&ιά ©Efeweisp Es@i? &§m Isgiiao üqb loiseias
009826/2090
BAD ORIGINAL
-Ii-
oder nachdem die BeizÜLösuxig schon beträchtlich erschöpft let« erfolgen. Wenn die Anfangswasssrstoffionenkonssntration niedrig ist, beispielsweise etwa 0,45-bis i„i g/l, entsprechend 2 bis 5 Gew.-Si Schwefelsäure ,bet ragt« wird vorzugsweise praktisch sofort nach Beginn des Beizens und dann zweckmäßig mehr oder weniger kontinuierlich weitere Säure zugesetzt, bis die Wasserstoffionenkonzentratlon bis gut in den Bereich von 0,9 bis 1,4 g/l erhöht 1st. Wenn dagegen die Anfangswasserstoffionenkonzen*=· tration mehr als etwa 1,1 g/l beträgt« wird weitere Säure vorzugsweise in Einzelmengen und nur dann, wenn die Beizlösung soweit erschöpft 1st« daß die Wasserstoff» ionenkonzentration auf unter etwa 1,1 g/l gesunken ist« gewöhnlich unmittelbar nachdem sie auf unter etwa 0,9 g/l gesunken ist« zugesetzt.
Das Verhältnis Wasserstoffperoxyd zu Säure in der Beizlösung ist von geringerer Bedeutung als die Säurekonzentration. Da bei der chemischen Umsetzung,auf der das Beizen von Kupfer beruht« ein Mol Peroxyd und zwei NoI Wasserstoffionen verbraucht werden, beträgt das Molverhältnis
ϊ H+ theoretisch IsS. Die Anwendung eines Holverhältnisses ι H+ von weniger ale 1:2 sind daher im allgemeinen unnötig und kann sogar die Bsisgeschwindigkeit, insbesondere bei Verwendung höher konzentrierter Lösungen, verringern. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung* wird das Wasserstoffperoxyd selten zu mehr als etwa 75$ verbraucht; so daß die Anwesenheit von etwas mehr als etwa 1,5 Mol Wasserstoff ionen je Mol Peroxyd ausx*®iohend ist, vm eine genügende Menge an Säure für eine vollständige Ausnützung der Bsizlösung bereitzustellen. Da zudem ein Teil des Peroxyde zersetzt wird und damit unwirksam ist, beträgt in einem BeisetnlttQl» das eine ausreichende Menga an Säure enthalten soll« . um ohne weiten Zugab© !"yon Säure vollständig werden au können, dass Verhältnis von
009 8 26/2090
BAD ORIGINAL
Wasserstoffperoxid zu Wasscrstoffionen vorzugsweise nicht unter etwa 1,Oi 1,6 und zweckmäßig zwischen etwa 1 #011,6 wad l,0sl,0 . Wenn da» Beizmittel anfänglich"eine geringe oder mittlere Säurekonzentration bssitst und während «einer Verwendung weitere Säure zugesetzt wird« kenn das Molverhältnis Peroxyd zu Wasserstoffionen natürlieh anfänglich etwas größer sein und liegt dann vorzugsweise zwischen etwa 1,0:0,2 und 1,0:1,0. Wenn Wasserstoffper« oxyd verbraucht und weitere Säure zugesetzt wird, sinkt das Molverhältnie und wird zu gegebener Zelt gleich dom-Jenigen* das vorzugsweise in Lösungen, die schon zu Beginn die Gesamtmenge an Säure enthalten, angewandt wird» Auch dann ist es, da das Peroxyd selten zu mehr als 13% genützt wird, aus praktischen Erwägungen zweckmäßig, nicht so viel Säure zuzusetzen« daß das Molverhältnie von Peroxyd zu Wasserstoffionen auf unter etwa 1,0:1,6 sinkt.
Ein weiterer wesentlicher Faktor beim Abbeizen von Kupfer mit dem Beizmittel der Erfindung 1st die Temperatur. Die Anwendung von Zimmertemperatur oder darunter ist nicht zweckmäßig, da die Beizlösung bei diesen Temperaturen mehr eine polierende oder oxydierende Wirkung hat. Damit das Mittel 'J eine gute Beizwirkung hat, muß seine Temperatur, wenn es mit dem Metall In Kontakt steht, wenigstens etwa 401C betragen. Die Temperatur des Mittels hat einen wesentlichen Einfluß auf die Beizgeschwindigkeit, d.h. eine Erhöhung der Temperatur bis in den bevorzugten Bereich von etwa 50 bis 62T erhöht die Belzgesohwindigkeit in weit stärkerem Maße, als bisher bei Verwendung von Ammoniumpersulfatbeizfflitteln bei den hierfür empfohlenen Temperaturen festgestellt wurde. Bei Temperaturen über etwa 650C steigt die Beizgeschwindigkeit jedoch nur noch wenig weiter an, und solche Temperaturen sind schon darum unerwünscht, weil sie zu einer zu raschen Zersetzung des Peroxide führen. Ebenso
009826/209 0
BAD ORIGINAL
wie der Einfluß der Säur-ekoftsentratlos ist; auch der Einfluß der Temperatur auf die Beizgeschwindigkeit am größten, wenn da3 Beizmittel teilweise erschöpft ist und di© Konzentration an gelöstem Kupfer steigt. Gewünschtenfalls kann mit dera Beizen bei den niedrigeren Temperaturen* beispieIsweis© zwischen etwa 4O"£ und 55*ü begonnen und die TeBsperafctn3 UBV Lösung dann allmählioh bis su etwa 55 bis 62% erhöht werden, wenn das Mittel weiter erschöpft wird. Da das Beizen auf einer mäflig exothermen umsetzung beruht, kommt es während der ■ Einwirkung des Beizmittels au einem gewissen Temperaturanstieg. Ss kann aber vorteilhaft sein, die Temperatur des Beizmittel© allmählich zu erhöhen, um die Beizgeschwindigkeit auf einen mehr oder weniger konstanten Wert einzustellen, wenn in der gleichen Lösung eine Anzahl von Werkstücken gebeist werden sollen, beispielsweise wenn die Herstellung gedruckter Schaltungen automatisch erfolgt.
Das Beizmittel der Erfindung kann durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Am zweckmäßigsten und einfachsten werden es aus einem wHßrigen Wasserstoffperoxydkonzentrat mit etwa 20 bis 70#, vorzugsweise 30 bis 60 Oew.-% Wasserstoffperoxyd,und etwa 200 bis 20000 ppm, vorzugsweise 500 bis 5000 ppm, an dem gewünschten Zusatz hergestellt. Silberionen werden vorzugsweise durch Zugabe von Silbernitrat in einer Menge von etwa 300 bis 7000 ppm, gewöhnlich 750 bis 3500 ppm,in das Konzentrat eingebracht. Aus den Konzentraten werden dann die Beizlösungen hergestellt, indem man einfach Säure und Wasser und etwaig® weitere Zusätze/ wie Sulfathiazol, zugibt. Die Wasserstoffperoxydkonzentrate können leicht und gefahrlos transportiert werden und haben den weiteren Vorteil, daß sie längere Zeit bei Zimmertemperatur und darüber gelagert werden können, ohne einer wesentlichen Zersetzung zu unterliegen.
009826/2090
BAD ORIGINAL
Das Beizmittel der Erfindung eignet sich außerordentlich gut zum Beizen von Kupfer und anderen Metallen, kann aber auch für anders übliche Lö"sungsverfahrenfl wie chemisches Mahlen (milling), Körnen und Polieren, verwendet werden« Bei slnsr solchen Anwendung kann die Temperatur der sauren Wasserstoffperoxydlösung gewünschtanfalls auch außerhalb des für das Beizen von. Kupfer vorgeschriebenen Bereiches liegen. Beispielsweise kann ein Polieren bei Zimmertemperatur oder wenig darüber erfolgen. Die gersäS der Erfindung verwendeten Zusätze sind nieht nur in Gegenwart von Kupfer,, sondern * auch in Gegenwart anderer Metallionen von Vorteil. So können die sauren Lösungen, die dieee Zusätze enthalten* auoh . für die Auflösung anderer Metalle, wie Eisen, Nickel, Cadmium, Zink, Gemanium, Blei, Stahl, Aluminium wad Legierungen, die vorwiegend solche Metalle enthalten? verwendet werden. Metallisches Aluminium wird wirksamer gelöst, wenn als Säure Salpetersäure odei» Fluoborsäure, insbesondere Fluoboreäure verwendet wird. Die Lösungen sind jedoch bei gewissen anderen Metallen, wie Gold, Zinnß Chrom, rostfreie«! Stahl und Titan, von geringerer Wirkung«, Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewichte
Die in den Beispielen verwendeten, mit Kupfer überzogenen Kunststoffplatten wurden zu Stücken von 5*7 s 11,4 cm zugeschnitten. Jede Platte wies eine 0,07 mm dicke Kupfer«:
schicht (610 g/m ) auf. Die Beizzeit wurde mit einer Stoppuhr bestimmt, und die Beizgeaohwindigkelt wurde aus dem Gewicht jedes Prüfstückes vor und nach dar Behandlung berechnet.
009826/209 0
Eine Anzahl von Beizmitteln wurden hergestellt;, die HgOg, i7J$ H2SO1^, 267 ppm AgNO3 und auß der zu prüfenden Verbindimg enthielten
i7J$ H2SO1^, 267 ppm AgNO3 und außerdem etwa 2000 ppm
Zunächst wurde durch Vennisohen von etwa 355
Wasserstoffperoxid mit.etwa 250 ecm Schwefelsäure ElektxOlytscfcwefelsäuralund etwa io35 ecm Leitungswasser eine Lösung hergestellt. Zu je 500 g dieser Lösung (445 wl) wurde etwa 1,0 g der zu prüfenden Verbindung augesetzt, so daß deren Konzentration in dem Beizmittel etwa 2000 ppm betrug. Von den Platten wurde zu einer Zeit jeweils nur eine bei einer Temperatur von 60^C durch Eintauchen gebeizt. Das Auflösevermögen filr Kupfer in g gelöstes Kupfer je Liter Ätzmittel wurde nach 10-minütigem Beizen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Ϊ zusammengestellt:
Tabelle I
Konzent rat ion Auflösevermögen
Zusatz des Zusatzes, ppm für Kupfer., g/l
kein 47,9 - 50,2
Methylharnstoff 2000 70,4
Äthylharnstoff 2000 67,4
Sym -N,Nc-diäthyl-
harnstoff 2000 67,4
Butylharnstoff 2000 71, i
Allylharnstoff 2000 73,4
1,3-Dimethy!harnstoff 2000 69,7
Acety!harnstoff 2000 68,9
1-Acetyl-3-fnethyl=
harnstoff 2000 68,9
009826/2090
BAD
- 16 -
Beispiel 2
Eine zweite Reihe von Ansätzen wurde unter Verwendung einer Beizlösung der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 1, jedoch unter "Verwendung von ent ionisiertem Wasser, durchgeführt. Etwa 0,5 g der zu prüfenden Verbindung wurden su etwa 500 g (445 ml) dieser Lösung zugesetzt, so daß ihre Konzentration etwa 1000 ppm betrug. Einige der zu prüfenden Zusätze lösten sich nicht vollständig* und in diesen Fällen wurde die Lösung wenigstens etwa Minuten heiß gerührt und dann filtriert. Der Kupfergehalt jedes der Beizmittel (Auflösungsvermögen für Kupfer) und die prozentuale Menge des ursprünglich anwesenden Wasserstoffperoxyds, die sich beim Abbeizen von 270 bis 285 g Kupfer zersetzt hatte, wurde nach 10-minütigem Beizen bestimmt. Das Beizen erfolgte bei 600C. Die Ergebnisse sind in Tabelle ZI zusammengestellt:
0098 26/2090
11
T a b @ I I β
nögea *
Kteofos? .
β? ρ 4
' ' " 89^9 tof f £01,1
$SiiöbarQS^®f f 9?, 4
88,4 16
88,4 17
86,9 18
75,4 18
N, N' -Dlmethylö&rbanilKi 97,
Bsnzoylhar^ßtoff Benzylharnstoff 3,3f-DiiBethyloarbanilld 2,2*-DimetbyXcarbanllid 1,3-DioyclohexylharnBtoff
Bai allen in Tabelle ZX zusammengestellten Ansätzen wurde der Punkt erreioht, an dem 270 bis 285 g Kupfer abgebeizt waren. Zu diesem Zeltpunkt waren etwa 40£» des anfänglich anwesenden Wasserstoffperoxids sum Beisen d®@ Kupfers genützt worden, etwa 40 bis 55% blieben sum Beließ von weiterem Kupfer in der LSsimg^ während der» Hesfe durch !©rsetzung verlorenging» Wie aus den Vierten voa Tabell® ΪΪ «araiohtlich 1st, gingen In dem Vergleiehsbeismitt©! 21^
durch SSersetasuisg ν©2·1©Γ®κιβ während das für Kupfer 255 S betriig» Di© geringere des Wasserstoffperaxyds in den Bsiasnitteln der Erf indiing kann die Verwendbarkaitsdanas· d©r Beizmittel im bis %u ^0% erhöhen, fesw, In gegabsß-sr 2®it köne.©» 15 bis 2S g
Kupfer j Q Litar mohr abge-beis^.
009828/2090

Claims (11)

  1. JLJtJj J» β JL g JJL^r
    diessr- Metall©j, ls@sröQli(SfcM aias @1&©2? aago
    iliSiSciag ait Qsk§ him 5ΰ5
    ^Eelt« und des &etm®mfä^m9 ü & ü u s» ®
    R1
    in der X Sauerstoff oder Schwefel und jeder der Reste R ,
    2 3 4
    R , R^ und R Wasserstoff, ein nicht-aromatischer Kohlen=» wasserstoffrest, eine Acylgruppe oder ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest, dessen aromatischer Ring direkt oder über eine Alkylsn- oder eine Garbonylgruppe an das Stickstoffatom gebunden ist^ wobei die Kohlenwasserstoff« rest ο bis zu etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten und ggfa» mit Halogenatomen oder Alkostygruppen substituiert sind,, mit der Maßgabe, daß wenigstens ainer der Reste R , R * « und R kein Wasfierstoffatom ist ηηύ da0j, wenn X Sauerstoff ist und einer oder mehrere der Bes^s B^9 B2„ H"5 und R1-uiisubstitulsrfee Phenylreste a±näs niaht all« übrigen Wasserstoffatome Βίηύ, let.
    009826/2090 BAD ORIGINAL
    P 191982Q - 19 -
  2. 2. Mittel nach Anspruch lr d β d u r.c h gekennzeichnet v daß es 20 bia 5C00, yorsugsweiss 50 bis 2000 ppm, an dem Zusatz enthält.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2t dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatz p-Chlorphenyl·= harnstoff, Toluy!harnstoff, Phen'etylh&rastoff, K»N°*Diäthyle&rbanllid« H,KD-Dißi9thylparkfinil£d.. Benzoylharnstoff oder Biberizoylharnstoff enthält.
  4. 4 ο Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2t dadurch gekennzeichnet „ daß es als Zusatz Phenylthlo» harnstoff, Dipheny!thioharnstoff oder Naphthy!thioharnstoff enthült.
  5. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Zusatz jeder der Reste R4 R , Br und R Waeseretoff, ein nicht-aromatischer Kohlenwaeeerstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder ein Acylderivat eines solchen Kohlenwasserstoffreetes ist.
  6. 6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet« daß es als Katalysator noch Sulfabhlaziol und bzw, oder Phenncetin und bzw*oder Silberionen oder wasserlösliche Silbersalze enthält
  7. 7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an freien Chlor- und Bronilon&n darin nicht mehr als 2 ppm beträgt.
  8. 8„ Mittel nach einem der vorhersehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet, daß es
    009826/2090 BAD ORIGINAL
    2 bis 12 Gewe-# Wasseratoffp@roxyd und 2 bis 23 Schwefelsäure enthält.
  9. 9· Verfahren sum Aufläsen von Metallen« wie Kupfer* Eisen, Nickel, Cadmium« Zink« Germanium, Blei« Stahl, Aluminium oder einer Legierung dieser Metalle, dadurch gekennzeichnet , daß roan das Metall mit dem in den Ansprüchen i bis 8 beanspruchten Mittel bei einer Temperatur von 4-0 bis 65<€ in Berührung bringt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daS das Metall abgebeizt wird,
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kupfers einer mit Kupfer überzogenen Platte unter Bildung einer gedruckten Schaltung abgebeizt wird.
    Ό09826/2090
DE19691919820 1968-08-09 1969-04-18 Mittel zum Aufloesen von Metallen Pending DE1919820A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75138868A 1968-08-09 1968-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1919820A1 true DE1919820A1 (de) 1970-06-25

Family

ID=25021760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691919820 Pending DE1919820A1 (de) 1968-08-09 1969-04-18 Mittel zum Aufloesen von Metallen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3668131A (de)
DE (1) DE1919820A1 (de)
FR (1) FR2019333A1 (de)
GB (1) GB1228693A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265578A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-04 Jan-Olof Eriksson Zusammensetzung eines nicht abschleifenden Polier- und Reinigungsmittels und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0926265A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-30 McGean-Rohco, Inc. Verfahren und Zusammensetzungen zur Herstellung von Kupferoberflächen mit verbesserter Haftung und damit hergestellte Gegenstände

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174253A (en) * 1977-11-08 1979-11-13 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing a H2 O2 -H2 SO4 solution catalyzed with hydroxy substituted cycloparaffins
US4220706A (en) * 1978-05-10 1980-09-02 Rca Corporation Etchant solution containing HF-HnO3 -H2 SO4 -H2 O2
US4225351A (en) * 1979-06-04 1980-09-30 Dart Industries Inc. Non-chromate conversion coatings
US4225350A (en) * 1979-06-04 1980-09-30 Dart Industries Inc. Non-chromate conversion coatings
US4222779A (en) * 1979-06-04 1980-09-16 Dart Industries Inc. Non-chromate conversion coatings
US4233112A (en) * 1979-06-25 1980-11-11 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SO4 -H2 O2 -polysulfide etchant
US4233111A (en) * 1979-06-25 1980-11-11 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SO4 -H2 O2 -3-sulfopropyldithiocarbamate etchant
US4236957A (en) * 1979-06-25 1980-12-02 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 SOY --H2 O.sub. -mercapto containing heterocyclic nitrogen etchant
US4233113A (en) * 1979-06-25 1980-11-11 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing an aqueous H2 O2 -H2 SO4 -thioamide etchant
US4351675A (en) * 1981-03-02 1982-09-28 Rohco, Inc. Conversion coatings for zinc and cadmium surfaces
US4370197A (en) * 1981-06-24 1983-01-25 International Business Machines Corporation Process for etching chrome
US4401509A (en) * 1982-09-07 1983-08-30 Fmc Corporation Composition and process for printed circuit etching using a sulfuric acid solution containing hydrogen peroxide
US4636282A (en) * 1985-06-20 1987-01-13 Great Lakes Chemical Corporation Method for etching copper and composition useful therein
US4859281A (en) * 1987-06-04 1989-08-22 Pennwalt Corporation Etching of copper and copper bearing alloys
CH682023A5 (de) * 1990-10-26 1993-06-30 Recytec Sa
GB9425090D0 (en) * 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
US20040140288A1 (en) * 1996-07-25 2004-07-22 Bakul Patel Wet etch of titanium-tungsten film
US20040134873A1 (en) * 1996-07-25 2004-07-15 Li Yao Abrasive-free chemical mechanical polishing composition and polishing process containing same
WO1998004646A1 (en) 1996-07-25 1998-02-05 Ekc Technology, Inc. Chemical mechanical polishing composition and process
US6039891A (en) * 1996-09-24 2000-03-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer precursor for chemical mechanical polishing
US6033596A (en) * 1996-09-24 2000-03-07 Cabot Corporation Multi-oxidizer slurry for chemical mechanical polishing
US5783489A (en) * 1996-09-24 1998-07-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer slurry for chemical mechanical polishing
US6068787A (en) * 1996-11-26 2000-05-30 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
US5958288A (en) * 1996-11-26 1999-09-28 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
US6126853A (en) * 1996-12-09 2000-10-03 Cabot Microelectronics Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates
US5954997A (en) 1996-12-09 1999-09-21 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates
US6309560B1 (en) 1996-12-09 2001-10-30 Cabot Microelectronics Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates
US6083419A (en) * 1997-07-28 2000-07-04 Cabot Corporation Polishing composition including an inhibitor of tungsten etching
US6177026B1 (en) 1998-05-26 2001-01-23 Cabot Microelectronics Corporation CMP slurry containing a solid catalyst
US6435947B2 (en) 1998-05-26 2002-08-20 Cabot Microelectronics Corporation CMP polishing pad including a solid catalyst
US6117250A (en) * 1999-02-25 2000-09-12 Morton International Inc. Thiazole and thiocarbamide based chemicals for use with oxidative etchant solutions
US6444140B2 (en) 1999-03-17 2002-09-03 Morton International Inc. Micro-etch solution for producing metal surface topography
US6533905B2 (en) * 2000-01-24 2003-03-18 Tini Alloy Company Method for sputtering tini shape-memory alloys
US20040099637A1 (en) * 2000-06-16 2004-05-27 Shipley Company, L.L.C. Composition for producing metal surface topography
US20030178391A1 (en) * 2000-06-16 2003-09-25 Shipley Company, L.L.C. Composition for producing metal surface topography
JP3930885B2 (ja) * 2000-12-27 2007-06-13 荏原ユージライト株式会社 銅および銅合金用のマイクロエッチング剤
JP3930732B2 (ja) * 2000-12-27 2007-06-13 荏原ユージライト株式会社 銅および銅合金用のマイクロエッチング剤並びにこれを用いる銅または銅合金の微細粗化方法
JP3932193B2 (ja) * 2000-12-27 2007-06-20 荏原ユージライト株式会社 銅および銅合金用のマイクロエッチング剤並びにこれを用いる銅または銅合金の微細粗化方法
US6383065B1 (en) 2001-01-22 2002-05-07 Cabot Microelectronics Corporation Catalytic reactive pad for metal CMP
US6841084B2 (en) * 2002-02-11 2005-01-11 Nikko Materials Usa, Inc. Etching solution for forming an embedded resistor
JP2006199888A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Seiko Epson Corp 水性インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法、並びに記録物
US8584767B2 (en) * 2007-01-25 2013-11-19 Tini Alloy Company Sprinkler valve with active actuation
WO2008092028A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Tini Alloy Company Frangible shape memory alloy fire sprinkler valve actuator
WO2009018289A2 (en) 2007-07-30 2009-02-05 Tini Alloy Company Method and devices for preventing restenosis in cardiovascular stents
US8211617B2 (en) * 2009-08-17 2012-07-03 Palo Alto Research Center Incorporated Solid inks for printed masks
US8303832B2 (en) * 2009-08-17 2012-11-06 Palo Alto Research Center Incorporated Solid inks for masks for printed circuit boards and other electronic devices
US8858755B2 (en) 2011-08-26 2014-10-14 Tel Nexx, Inc. Edge bevel removal apparatus and method
CN103184523B (zh) * 2011-12-27 2016-01-27 中建材浚鑫科技股份有限公司 一种单晶硅制绒剂及绒面单晶硅的制备方法
US10124197B2 (en) 2012-08-31 2018-11-13 TiNi Allot Company Fire sprinkler valve actuator
US11040230B2 (en) 2012-08-31 2021-06-22 Tini Alloy Company Fire sprinkler valve actuator
CN112831658B (zh) * 2019-11-25 2023-08-22 荆门格林循环电子废弃物处置有限公司 一种废电路板中金的回收方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2894986A (en) * 1956-07-23 1959-07-14 Monsanto Chemicals Diphenyl urea derivatives
DE1155432B (de) * 1960-02-27 1963-10-10 Dehydag Gmbh Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffabkoemmlingen
NL120737C (de) * 1961-06-08
US3074825A (en) * 1962-04-03 1963-01-22 Chemical Cleaning Inc Method of removing copper-containing iron oxide incrustations from ferriferous surfaces
DE1255443B (de) * 1964-08-22 1967-11-30 Degussa Verfahren zum chemischen AEtzen von gedruckten Schaltungen
US3407141A (en) * 1966-02-03 1968-10-22 Allied Chem Dissolution of metal with acidified hydrogen peroxide solutions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0265578A1 (de) * 1986-10-30 1988-05-04 Jan-Olof Eriksson Zusammensetzung eines nicht abschleifenden Polier- und Reinigungsmittels und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4861374A (en) * 1986-10-30 1989-08-29 Eriksson Jan Olof Non-abrasive polish or cleaning composition and process for its preparation
EP0926265A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-30 McGean-Rohco, Inc. Verfahren und Zusammensetzungen zur Herstellung von Kupferoberflächen mit verbesserter Haftung und damit hergestellte Gegenstände

Also Published As

Publication number Publication date
FR2019333A1 (de) 1970-07-03
GB1228693A (de) 1971-04-15
US3668131A (en) 1972-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1919820A1 (de) Mittel zum Aufloesen von Metallen
DE2555810A1 (de) Loesung zum chemischen polieren von oberflaechen aus kupfer und seinen legierungen
DE2555809A1 (de) Loesung zum reinigen von oberflaechen aus kupfer und seinen legierungen
DE1621419B2 (de) Mittel und verfahren zum aetzen von metallen insbesondere kupfer
DE2405214A1 (de) Stabilisierung waessrig saurer wasserstoffperoxidloesungen
DE3115323C2 (de)
DE2701409A1 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von kupfer und seinen legierungen
DE1496916B1 (de) Cyanidfreies,galvanisches Bad und Verfahren zum Abscheiden galvanischer UEberzuege
DE1236517B (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Loesungen von Oxyden tertiaerer aliphatischer Amine
DE2906644A1 (de) Stabilisierte wasserstoffperoxydloesung
DE1115397B (de) Verfahren zur Verhinderung der Korrosion auf Metallteilen, welche durch Wasch- und Spuelmittel verursacht werden
CH666056A5 (de) Verfahren zum loesen von metallen.
DE2412134C3 (de) Mittel zum Reinigen von Zinn-Blei-Legierungen
DE3033961C2 (de) Wäßriges Bad zum anodischen Entfernen von Metallüberzügen von einem davon verschiedenen Grundmetall sowie ein Verfahren zum anodischen Entfernen von Metallüberzügen unter Verwendung dieses Bades
DE2848475C2 (de)
DE1796165B2 (de) Verfahren und beizloesung zum entfernen von oxiden von werkstueckoberflaechen
DE1940276A1 (de) Verfahren zur Metallabtragung von einer Metalloberflache
CH660883A5 (de) Thallium enthaltendes mittel zum abloesen von palladium.
DE2355436C3 (de) Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine Thioharnstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengemisches
DE266517C (de)
DE522922C (de) Beizloesungen fuer Metalle
DE3430340A1 (de) Verfahren zum loesen von metallen unter verwendung von (epsilon)-carpolactam
DE2948999C2 (de) Wässriges, saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartgold unter seiner Verwendung
DE1621419C (de) Mittel und Verfahren zum Atzen von Metallen, insbesondere Kupfer
DE1617195A1 (de) Reinigungs- oder Poliermittel