DE2715850C2

DE2715850C2 - Verfahren zum Betrieb von ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Verkupferungsbädern

Info

Publication number: DE2715850C2
Application number: DE2715850A
Authority: DE
Inventors: George A. Dipl.-Chem. Locust Valley N.Y. Butter; John F. Dipl.-Chem. Roslyn Heights N.Y. McCormack; John D. Dipl.-Chem. Miller Place N.Y. Williamson; Rudolph J. Dipl.-Chem. Hauppauge N.Y. Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1982-12-02
Also published as: IL51772A0; CA1093911A; IT1115850B; DK158977A; FR2347453A1; AU2357377A; DE2715850A1; SE7703989L; FR2347453B1; NL7703878A; JPS52123335A; ATA245477A; IL51772A; CH633585A5; JPS5932542B2; AT351884B; GB1529151A; SE431351B; AU509685B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Für die stromlose Abscheidung metallischer Kupferschichten auf den verschiedensten Unterlagen und insbesondere das Betreiben alkalischer Bäder, die die Verkupferung ohne äußere Stromzufuhr ermöglichen, ist es bekannt, daß sich für jedes abgeschiedene Grammäquivalent Kupfer etwa zwei Grammäquivalente Natriumsalz bilden und sich in der Badlösung als unerwünschte Nebenprodukte ansammeln, und zwar in Form von Natriumsulfat und Natriumformiat, wenn beispielsweise von CuSO₄ in Verbindung mit NaOH und HCHO ausgegangen wird. Je mehr Kupfer abgeschieden wird, um so stärker reichern sich Nebenprodukte an. Läßt man diesen Prozeß zu weit gehen, so hat der zu hohe Gehalt des Bades an Natriumsalzen einen verheerenden Einfluß auf die Beschaffenheit der abgeschiedenen Kupferschicht, insbesondere auf deren Duktilität. Im gewerblichen, fortlaufenden Badbetrieb hält man die Natriumsalzkonzentration unter Kontrolle, indem man im Laufe eines Arbeitstages, je nach Kupferabscheidungs-Geschwindigkeit, 20 bis 65 Volumenprozent absaugt und das -, Bad selbst durch Nachfüllen mit Wasser und Lösungen der zuvor genannten Badbestandteile wieder auf die gewünschte Konzentration bringt.

Das in der abgesaugten Lösung noch enthaltene Kupfer wird fast vollständig zurückgewonnen; in

in manchen Fällen auch der größte Teil des Komplexbildners. Dennoch verbleibt eine große Menge der abgepumpten Lösung, die vernichtet werden muß, und zwar unter strenger Beachtung der Umweltschutzvorschriften.

Es ist im Zusammenhang mit der automatischen Stabilisierung von Metall abscheidenden Bädern ganz allgemein bereits die Verwendung von wasserunlöslichen Kupferverbindungen bekannt, wobei geringe Mengen an Cyaniden zur Aufrechterhaltvng der Kupferionenkonzentration zugesetzt werden (US-PS 3403035). Die Einstellung einer konstanten Cu²⁺- Konzentration, wobei als Bodenkörperwasserunlösliches CuO eingesetzt wird, wird in einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 3046159) andeutungsweise beschrieben, wobei dort dir bei der stromlosen Abscheidung verbrauchte Cu-Menge durch Auflösen von CuO nachgeliefert werden kann. Dieses bekannte Verfahren arbeitet jedoch mit sauren Badlösungen, wobei darauf hinzuweisen ist. daß die Anwesenheit

ίο der genannten ungelösten Kupferoxydpartikel in alkalischen Verkupferungsbädern, wie sie für einige Anwendungszwecke von besonderem Vorteil sind, zur Kupferabscheidung auf diesen Partikeln führen würde und damit zu einem Badzerfall.

)5 Im Gegensatz hierzu liegt der vorliegenden Verfahrensweise die Aufgabe zugrunde, das Betreiben von Verkupferungsbädern ohne äußere Stromzufuhr beziehungsweise solchen, die eine Kupferlegierung abscheiden, in alkalischer wäßriger Lösung derart durchführen zu können, daß die Kupferionenkonzentration auf besonders einfache Weise aufrechterhalten werden kann, wobei gleichzeitig neben der Senkung der Betriebskosten und einer umweltfreundlicheren Verfahrensweise eine verbesserte Ausnutzung

ti des Ausgangsmaterials erreicht werden soll.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale erfindungsgemäß erreicht.
Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Verfahrensweise ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Abscheidung von Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einer katalytischen Oberfläche einer geeigneten Unterlage aus einem stromlos arbeitenden Kupferbad, welches aus einem Kupferion in alkali-

>5 scher Lösung zusammen mit einem Komplexbildner für das Kupferion und einem Reduktionsmittel für die Kupferionen besteht, wird so lange betrieben, bis der Kupfergehalt des Bades wesentlich verringert ist.

Anschließend erfolgt eine Unterbrechung der Kup-

bo ferabscheidung aus dem Bad oder einem wesentlichen Teil dieses Bades, wobei während dieser Unterbrechung die Badflüssigkeit oder ein wesentlicher Teil davon für eine ausreichend lange Zeit mit einer kupferhaltigen Substanz in Verbindung gebracht wird, in welcher salzbildende Komponenten wesentlich geringer sind als das Äquivalent zu einem Äquivalent Kupfer, und das darin enthaltene Kupfer derart beschaffen ist, daß es mit dem in der Badflüssigkeit vorhande-

nen Komplexbildner einen Kupferkomplex bildet und hierdurch in das Bad oder in einen Teil des Bades wieder die erforderliche Kupfermenge eingebracht bzw. ersetzt wird, die zuvor auf der zu verkupfernden Oberfläche abgeschieden wurde, so daß dann die Kupferabscheidung in der mit Kupfer angereicherten Badflüssigkeit fortgesetzt werden kann.

Für die Unterbrechung der Kupferabscheidung können die zu verkupfernden Gegenstände aus dem Bad entfernt werden, oder die Badflüssigkeit oder ein wesentlicher Teil derselben kann aus dem Abscheidungsgefäß abgepumpt werden oder aber die Badtemperatur kann so weit verringert werden, daß der Abscheidungsvorgang zum Erliegen kommt.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, zuzusetzen oder Luft durch die Badflüssigkeit zu blasen, dadurch wird das Reduktionsmittel zerstört und der Abscheidungsvorgang unterbrochen. Ais letzte Möglichkeit sei noch erwähnt, daß wie bekannt, bei Zusatz eines Überschusses an Rndstabilisatoren, wie beispielsweise Cyanid oder schwefelhaltiger Verbindungen, der Abscheidungsprozeß unterbrochen wird.

Das vorliegende Verfahren wird für eine bestimmte Gruppe der bisher bekannten, stromlos arbeitenden Bäder angewendet. Zu diesen gehören solche, die neben den Kupferionen einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel für diese Kupferionen sowie ein Alkalihydroxyd enthalten. Als Kupfer enthaltender Bestandteil kann ein beliebiges, anorganisches Kupfersalz, wie z. B. Kupfersulfat, -chlorid, -nitrat oder -azetat. verwendet werden. Unter Verwendung der angegebenen Kupfersalze wird jeweils mit jedem Grammäquivalent Kupfer auch ein Gr^mmäquivalent des salzbildenden Anions in dat, Bad gebracht. Die Kupferkonzentration im Bad kann zw: chen 0,1 g/1 bis zur Sättigung liegen; der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,1 und 5 g/I und besonders gute Resultate werden im Konzentrationsbereich von 2,3-2,55 g/l erzielt.

Als Komplexbildner für Kupferionen sind eine ganze Reihe von Verbindungen geeignet, wobei es erforderlich ist, daß die bei der Anreicherung entstehenden Kupferkomplexe wasserlöslich sind, und daß sie mit den übrigen Badbestandteilen auch während des Abscheidungsprozesses keine Verbindungen bilden, die die Badeigenschaften ungünstig beeinflussen könnten. Zu diesen Verbindungen gehören die Amine, die Polyamine der Alkylalkohole und/oder die Karboxylgruppen und die Alkalimetallsalze dieser Verbindungen. Einer der am häufigsten verwendeten Komplexbildner ist Äthylendiamintetraazetat (EDTA); weiterhin N,N,N\N"-tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin; Nitrilotri-Essigsäure; Hydroäthylendiamintri-Essigsäure; Cyclohexylendiamintetra-Essigsäure; Diäthylentriaminpenta-Essigsäure und deren Mono-, Di-, Tri- etc. Natrium- und Kaliumsalze. Weiterhin ist Natrium-Kaliumtartrat ein sehr häufig verwendeter Komplexbildner.

Die Menge an Komplexbildner, die dem Abscheidungsbad zugesetzt wird, kann zwischen 1-20 Mol pro Grammatom Kupfer in der ursprünglichen Badformulierung liegen. Vorzugsweise wird der Komplexbildner im erheblichen Überschuß in bezug auf den Gehalt an Kupferionen verwendet. Durch einen solchen Überschuß wird sichergestellt, daß stets genügend Komplexbildner zur Verfügung steht, um die Kupfer enthaltende Substanz im Anreichungsschritt in den Κοπή ·χ zu überführen, Bewährt hat sich eine Badzusammensetzung, die 1,5-7 Mol Komplexbildner pro Grammatom Kupfer enthält; beispielsweise im Fall von EDTA 20 bis 30 g/l.
Weiterhin enthalten die konventionellen, stromlosen Metallabscheidungsbäder z. B. eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung in einer Konzentration von 1-100 ml/1. Formaldehyd wird in der Regel gegenüber anderen Reduktionsmitteln, wie Borhydriden, Aminoboranen und dergleichen bevorzugt. Zur Verhinderung der Badzersetzung wird diesem in der Regel eine kleine Menge an Natrium- oder Kaliumcyanid zugesetzt, während zur Einstellung des pH-Wertes zwischen 11 und 14 eine Natriumhydroxydlösung verwendet wird, und außerdem eine Menge von 0,0001-1% eines Netzmittels zugegeben wird, das bei einem pH-Wert zwischen 11 und 14 stabil sein muß.

Beispielsweise wurden gute Resultate mit einem Verkupferungsbad der folgenden Zusammensetzung

jo erzielt:

Dest. oder deionisiertes Wasser 4000 Liter

Wäßrige Lösung von 540 g/I

Na₄EDTA 2 H₂O 350 Liier

Wäßrige Lösung von 250 g/l

CuSO₄O H₂O 180 Liter

Natriumcyanid in Wasser gelöst (180 g)
Wäßrige Lösung von 75^> g/I NaOH zur
Einstellung des pH-Wertes auf 11,8 7,5 Liter

jo 20% Netzmittel 6,0 Liter

37% Forrnaldehydlösung 20 Liter

Das Gewichtsverhältnis von Kupferionen : Komplexbildner entspricht in diesem Bad 1 : 10.

Jj Derartige Bäder werden in der Regel bei 65 bis 75' C betrieben. Selbstverständlich findet durch die Kupferabscheidung eine entsprechende Verringerung der Kupferionenkonzentration statt, während gleichzeitig der Überschuß an freiem Komplexbildner

wächst. Zur Fortsetzung der Badarbeit nuß das dem Bad entzogene Kupfer ersetzt werden, wobei ein möglichst ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Wiederanreicherung des Abscheidungsbades mit Kupferionen wesentlich ist. Es ist vor-

!5 teilhaft, die Badflüssigkeit mit einer kupferhaltigen Substanz in Kontakt zu bringen, anschließend zu filtrieren und die angereicherte Flüssigkeit entweder ganz oder teilweise dem zur Abscheidung dienenden Bad wieder zuzuführen. Als Anreichert ngssubstan-

w> zen werden kupferbeladene Austauschharze verwendet. Sie enthalten Kupfer, ihr Gehalt a- salzbildendem Anion der Verbindung ist geringer, als er dem Äquivalent an Kupfer entsprechen würde. Weiterhin sind sie in Wasser unlöslich, aber im alkalischen Μεν; dium in der Lage, mit entsprechende! Komplexbildnern, wie beispielsweise EDTA, Komplexe zu bilden. Geeignete Austauschharze können in der Weise hergestellt werden, daß man Säulen aus entsprechenden Austauschharzen mit wäßrigen Losungen von Kupfersalzen beschickt. Anschließend kann man die Badflüssigkeit durch diese Säulen zirkulieren lassen und sie dadurch erneut mit Kupferionen beladen, oder man kann die Austauschharze in die Badflüssigkeit bringen, oder das Austauschharz in einem weiteren, mit dem Abscheidungsbad in Verbindungstehenden Gefäß unterbringen und die Badflüssigkeit durch dieses zirkulieren lassen. Die Badflüssigkeit wird sich dann mit Kupferionen beladen und das Harz wird

Natrium- «kLe Kaliumionen aufnehmen, dadurch wird das Austauschharz gleichzeitig wieder zur erneuten Aufnahme von Kupferionen aus einer Kupferionen enthaltenden Lösung bereit.
Grundsätzlich ist jedes Katimenaustauschhaiv bntuehbar; vorzugsweise werden solche vei»vendet, die bei p! i-Werte.i zwischen 2 und i4 arbeiten Besonders gute Ere?bni ..·: vmden <m' Po'ysiyiol'iarzenerzielt, ganz besonders mii seichen, die cine -SfK"-Gruippe enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betrieb von ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Verkupferungsbädern beziehungsweise Bädern, die eine Kupferlegierung abscheiden und die in alkalischer wäßriger Lösung mindestens Kupferionen beziehungsweise diese und Ionen des Legierungsmetalls, einen Komplexbildner für die Kupferionen sowie ein Reduktionsmittel enthalten, bei dem zum Aufrechterhalten der Kupferionenkonzentration die Badlösung von Zeit zu Zeit oder dauernd mit einer Kupferverbindung in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung ein kupferbeladenes Ionenaustauschharz ist, wobei Kupferionen mit dem in der Badlösung vorhandenen Komplexbildner einen Komplex bildend in Lösung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauschharz ein im Bereich von pH 2 bis 14 stabiles Kationenaustauschharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polystyrolharz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Harz zur Chelatbildung geeignete Funktionsgruppen eingebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösung einen Komplexbildner enthält, der aus der Gruppe von Äthylendiamintetraazetat, Hydroxyäthylendiamintetraazetat, Diäthylentriaminpentaazetat, Nitrilotriazetat, Cyclohexylendiamintetraazetat, N,N,N\N"-tetrakis(2-hydroxypropyI)äthylendiamin und gegebenenfalls deren Alkaliinetallsalzen ausgewählt v/ird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Kupferverbindung in Kontakt gebrachten Badlösung ein Überschuß an Komplexbildner in bezug auf Kupfer zugesetzt wird.