DE69814083T2

DE69814083T2 - Ameisensaeureloesung mit reduziertem korrosionseffekt

Info

Publication number: DE69814083T2
Application number: DE69814083T
Authority: DE
Inventors: Jouko Arvola; Pentti Hukkanen; Satu Huttunen; Timo Korvela; Harri Miettinen
Original assignee: Kemira Chemicals Oy
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: FI108700B; EP0998205A1; EP0998205B1; ES2198721T3; DK0998205T3; ATE238688T1; AU7919698A; FI972605A; FI972605A0; DE69814083D1; PT998205E; WO1999000023A1

Description

Die Erfindung betrifft eine starke Ameisensäurelösung mit reduziertem Korrosionseffekt und die Verwendung dieser Ameisensäurelösung für industrielle Verfahren, zum Beispiel in der Textilindustrie, und als Silierungslösung, sowie ein Verfahren zur Reduzierung des Korrosionseffektes einer Ameisensäurelösung.
Wässrige Lösungen von Ameisensäure sind bekanntlich stark korrodierende Lösungen. Der Umgang mit solchen Lösungen und deren Lagerung erfordern säureresistente Materialien. Dies stellt bei industriellen Verfahren und in der Landwirtschaft, wo Silierungslösungen, die Ameisensäure enthalten, verwendet werden, ein Problem dar. Maschinen und Ausrüstung, die mit den Lösungen in Kontakt kommen, sind korrosionsanfällig. Dadurch verkürzt sich deren Nutzlebensdauer, wodurch der Industrie und den Landwirten zusätzliche Kosten entstehen. Es wurden Versuche unternommen, eine Lösung für das Problem zu finden, indem, man der Lösung Stoffe zugibt, die die Korrosion verringern. Einer dieser Stoffe ist Ammoniak, das die Korrosion deutlich reduzierte. Es wurde beobachtet, dass die zuzugebende Ammoniakmenge deutlich geringer ist als, die zum Neutralisieren der Säure benötigte Menge. Eine dieser Möglichkeiten ist im finnischen Patent 61790 beschrieben. Die im Patent beschriebene Lösungszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wässrige Lösung handelt, die Ameisensäure und ein Kation enthält. Das Kation ist vorzugsweise das Ammoniumion und das Verhältnis von Säure zu Kation liegt bei 2 : 1–4 : 1, berechnet auf der Basis chemischer Äquivalente. Außerdem beträgt der Wassergehalt in der Lösung 15–90 Gew.-%.
Die beschriebene Zusammensetzung aus dem Stand der Technik hat den Nachteil, dass die Korrosion noch immer zu stark ist. Korrosion führt zu wirtschaftlichen Verlusten und kompliziert den Umgang mit der Lösung. Daher besteht im Stand der Technik ein deutlicher Bedarf, den Korrosionseffekt von Lösungen auf Basis von Ameisensäure zu reduzieren.
Aus der Veröffentlichung EP-A1-411 827 ist eine Silierungslösung bekannt, die eine Verbindung von Ameisensäure und Octansäure enthält. Diese Lösung kann außerdem als Zusatzstoff Ammoniak und Propionsäure enthalten. Dieses Dokument legt dar, dass bei der Verwendung von Ameisensäure in einem Verhältnis von 6 1/Tonne der zu silierenden Futtermittel Korrosionsprobleme bei der Lagerung auftreten und dass die Erfindung dieses Problem vermindert. Es ist offensichtlich, dass dieser reduzierte Korrosionseffekt entweder auf der Tatsache basiert, dass durch die Verwendung von Octansäure geringere Mangan Ameisensäurelösung benötigt werden oder auf der Zugabe von Octansäure an sich.
Die Untersuchung des Korrosionseffektes von Ameisensäurelösungen unter Verwendung verschiedener Inhibitoren führte zu dem bereits bekannten Ergebnis, dass die Zugabe von Ammoniak zu Ameisensäure die Korrosion vermindert. Das Überraschende an der Beobachtung war, dass sich die Korrosion deutlich verringerte, wenn die Ammoniakmenge deutlich unter den im finnischen Patent 61790 beschriebenen Gehalt gesenkt wurde. Die Versuche zeigten, dass es für die Ammoniakmenge einen bestimmten deutlichen Minimalwert gab, bei dem die geringste Korrosion auftrat. Wurde die Ammoniakmenge weiter verringert, so verstärkte sich die durch die Lösung verursachte Korrosion wieder. Die durchgeführten Versuche zeigten, dass die Korrosion von unlegiertem Stahl unter optimalen Bedingungen geringer war als die durch reines Wasser verursachte Korrosion.
Die durchgeführten Versuche zeigten auch, dass die Verwendung einer äquivalenten Menge NaOH anstelle des Ammoniaks ebenfalls zu einer sehr geringen Korrosion führte.
Die Hauptmerkmale der Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
Gemäß der Erfindung wird somit eine Ameisensäurelösung bereitgestellt, die einen reduzierten Korrosionseffekt aufweist und die Ameisensäure und ein aus einer Base die Ameisensäure und ein aus einer Base stammendes Kation enthält, wobei dieses Kation das Ammoniumion ist und wobei in der Lösung das Verhältnis von Ameisensäure zu dem Kation der Base größer ist als 4, berechnet auf der Basis chemischer Äquivalente, und wobei die Ameisensäurelösung keine Octansäure enthält.
Gemäß der Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Reduzierung des Korrosionseffektes einer Ameisensäurelösung bereitgestellt, bei dem zu der Ameisensäurelösung eine solche Menge einer Base gegeben wird, dass das Molverhältnis zwischen der Ameisensäure und dem Kation der Base größer ist als 4, berechnet auf der Basis chemischer Äquivalente.
Dieses Verhältnis der Ameisensäure zu dem Kation der Base ist vorzugsweise größer als 4 und höchstens 80, und insbesondere größer als 4 und höchstens 30.
Die Base ist vorzugsweise Ammoniak, so dass das Kation der Base das Ammoniumion ist. Als Base kann auch Natriumhydroxid verwendet werden, so dass das Kation der Base das Natriumion ist. Weitere verwendbare Basen umfassen andere Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, so dass das Kation der Base dann das Kaliumion bzw. das Lithiumion ist. Eine weitere Möglichkeit sind basische Erdalkalimetallverbindungen. Hierbei wäre das Ration dann zum Beispiel Ca oder Mg.
Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben mit Bezug auf Beispiele und die beigefügten Zeichnungen, wobei
1 Ergebnisse von Korrosionsversuchen zeigt, bei denen unterschiedliche Mengen Ammoniak (1a) und entsprechende Mengen NaOH (1b) zu der Ameisensäure enthaltenden Lösung gegeben wurden, welche in Gew.-% ausgedrückt sind, und
2 die pH-Werte zeigt, die in den Lösungen gemäß 1 gemessen wurden, nachdem die Lösungen zunächst verdünnt worden waren (1 Teil Lösung wurde zu 9 Teilen Wasser gegeben). (2a bzw. 2b)
Die Prozentangaben in der vorliegenden Beschreibung sind, wenn nicht anders angegeben, Gew.-%.
Beispiel 1
Ein Korrosionsversuch wurde wie folgt durchgeführt. Die Versuchsteile wurden 7 Tage lang bei 30°C in der getesteten Lösung in einem geschlossenen Behälter mit einem Rückflusskondensator belassen. Die Lösung wurde fortwährend gerührt. Die Versuchsteile oder -streifen waren aus zwei unterschiedlichen umlegierten Stahlen gefertigt: RAEX Basisstahl (Fe 37) und RAEX Multistahl (Fe 52), hergestellt von Rautaruukki Oy, die im Allgemeinen für Teile von landwirtschaftlichen Maschinen verwendet werden, die mit Silierungslösung in Kontakt kommen. Nach dem Versuch wurden die Streifen gewogen und die Korrosion in Einheiten von mm/a errechnet. Die getesteten Lösungen wurden hergestellt, indem zu Ameisensäure mit einer Konzentration von 85% Ammoniakgas gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der für die Versuche hergestellten Lösungen. Bei der Herstellung der Lösungen wurden 1000 g einer Ameisensäure mit einer Konzentration von 85 verwendet. Das Ammoniak wurde in Form von Gas zugegeben. Spalte 5 in Tabelle 1 zeigt den Wassergehalt der Lösung in Prozent. Spalte 6 zeigt das Molverhältnis von der Säure zu dem Kation (NH₄+). In Versuch 3 in Tabelle 1 wurde die Lösung zum Beispiel hergestellt, indem man zu 1000 g Ameisensäure (85 %) 30,9 g NH₃-Gas gab. So erhielt man eine Lösung mit einem NH₃-Gehalt von 3 %. In dieser Lösung beträgt die Molmenge der Ameisensäure 850 g/46 g = 18,48 und die Molmenge des Kations, die der Molmenge des Ammoniaks entspricht, beträgt somit 30,9 g/17 g = 1,82. Das Molverhältnis von Säure zu Kation beträgt in diesem Fall 10,2, wie in Tabelle 1 dargestellt.
In der Lösung bildet sich Ammoniumformiat, das in Form von Ammoniumionen und Formiationen getrennt vorliegt, d.h.
HCOONH₄ → HCOO^- + NH₄ ⁺
Ammoniumdiformiat oder Ammoniumtetraformiat können ebenfalls in der Lösung vorliegen, wobei in diesem Fall ein Ammoniummolekül 2 bzw. 4 Formiationen zu einer mehr oder minder stabilen Komplexverbindung bindet.
Tabelle 1
Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit Lösungen, die Ameisensäure und Ammoniak enthielten. MH steht für 85 prozentige HCOOH.
Die Versuche 1-5 stellen die Zusammensetzung von Lösungen gemäß der Erfindung dar. Die Versuche 6 und 7 stellen jeweils die Lösungen gemäß dem Stand der Technik dar. Aus den Korrosionsergebnissen ist zu ersehen, dass die geringste Korrosionsrate (1,3 mm/a bei Basisstahl) in Versuch 2 erreicht wurde, wobei die Korrosionsrate nur weniger als halb so hoch war wie in Versuch 6 (3,3 mm/a), welches das beste Ergebnis aus dem Stand der Technik ist.
Beispiel 2
Die Korrosionsversuche 8-15 wurden ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dass hier Ameisensäurelösungen verwendet wurden, die kein Ammoniak enthielten. Zudem wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Lösung nur aus Leitungswasser bestand. Die Korrosionsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Aus den Ergebnissen der Versuche 8-15 in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass für beide Stahlsorten die Korrosionsrate für alle Ameisensäurekonzentrationen im Vergleich zur Lösung gemäß der Erfindung ein Mehrfaches betrug.
Tabelle 2
Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit Ameisensäurelösungen unterschiedlicher Konzentrationen
Zudem wurden die Korrosionsversuche 16-21 mit verdünnten Ameisensäurelösungen ohne Zugabe von Ammoniak durchgeführt, so, dass die pH-Werte der Lösungen gleich denen der entsprechenden Lösungen, die NH₃ enthielten, waren. Zum Beispiel lag der pH-Wert in Versuch 19 (1 % HCOOH) bei 2, 8, gemessen in einer mit Wasser verdünnten Lösung (1 Teil Lösung, 9 Teile Wasser). Dies entspricht dem pH-Wert der Lösung in Versuch 4 (4,5 % NH₃), wie in 2a zu sehen ist. Die Korrosionsrate in den Versuchen 16-21 war deutlich höher im Vergleich zu der der Lösungen des gleichen pH-Werts, die Ammoniak enthielten. Die Versuche 16-21 zeigen deutlich, dass die korrosionsreduzierende Wirkung von Ammoniak nicht darauf beruht, dass die Zugabe von Ammoniak den pH-Wert erhöht.
Beispiel 3
Die Korrosionsversuche 22-27 wurden auf die gleiche Art und weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch NaOH statt Ammoniak verwendet wurde. Die Menge an NaOH wurde so gewählt, dass die erhaltene Molmenge an Natriumhydroxid der des Ammoniaks in den Versuchen 1-7 (mit Ausnahme von Versuch 6) entsprach. Somit entsprach in diesen Versuchen auch das Molverhältnis der Ameisensäure zu dem Kation dem der entsprechenden Versuche mit Ammoniak. Die Ergebnisse sind in Tablle 3 dargestellt. Es sollte angemerkt werden, dass es bei der Zugabe von Natriumhydroxid zu einer Wasserbildung kommt. Dies sollte in Spalte 5 in Tabelle 3 berücksichtigt werden, in der der Wassergehalt der Lösungen dargestellt ist.
Tabelle 3
Ergebnisse der Korrosionsversuche mit Lösungen, die Ameisensäure und Natriumhydroxid enthielten. NH steht für 85 prozentige HCOOH.
Außerdem war bei den Lösungen gemäß der Erfindung mit Natriumhydroxid die erhaltene Korrosionsrate deutlich geringer als bei Lösungen des Standes der Technik.
Die Korrosionsreaktion besteht in der Auflösung von Eisen, d.h. dessen Oxidation zur Fe²⁺-Form. Dabei wird Wasserstoff gebildet. Die korrosionsreduzierende Wirkung von Ammoniak kann dadurch begründet sein, dass sich Stickstoff an der Oberfläche von Reineisen anlagert und so die Anlagerung von Wasserstoff verhindert, wodurch die Bildung von Wasserstoffgas unterbunden wird. Ein anderer möglicher Mechanismus ist, dass die Schicht, die sich an der Oberfläche bildet, aus Formiat besteht. Dieser Mechanismus würde auch erklären, warum eine ähnliche Wirkung wie mit Ammoniak auch mit NaOH, das keinen Stickstoff enthält, erzielt wird. Wird die Ammoniakmenge weiter erhöht, steigt der pH-Wert der Lösung allmählich, wodurch eine Erhöhung der Korrosionsrate beschleunigt werden könnte. Die Korrosionsrate weist ein deutliches Minimum bei sehr geringen Mengen Ammoniak auf. 2 zeigt die pH-Werte, die in verdünnten Lösungen gemessen wurden. Die Verdünnung bestand in der Zugabe von 1 Gew.-Teil Lösung zu 9 Teilen Wasser. 2b zeigt, dass der pH-Wert mit zunehmender Menge der Base allmählich steigt.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Wirkung, die die Zugabe von NaOH auf die Korrosion hat, der von Ammoniak sehr ähnlich ist. Tatsächlich ist die Korrosionsrate bei NaOH noch geringer als bei Ammoniak. Die korrosionsreduzierende Wirkung von NaOH geht möglicherweise auf Natriumformiat zurück, das mit Eisen schwach lösliche Komplexverbindungen auf der Oberfläche des Eisens bildet, wodurch die Korrosionsreaktionen gehemmt werden.
Es kann natürlich angenommen werden, dass eine korrosionsreduzierende Wirkung zum Beispiel auch durch die Verwendung von KOH oder LiOH erzielt werden kann, da diese NaOH chemisch sehr ähnlich sind. Ebenso kann man davon ausgehen, dass auch basische Erdalkalimetallverbindungen zu einer Reduzierung der Korrosion führen.
Aus den durchgeführten Versuchen ist zu ersehen, dass die geringste Korrosion erzielt wird, wenn das Molverhältnis der Säure zu dem Kation > 4 ist, vorzugsweise > 4 und höchstens 80.

Claims

Ameisensäurelösung, die einen reduzierten Korrosionseffekt aufweist und die Ameisensäure sowie ein aus einer Base stammendes Kation enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Kation das Ammoniumion ist und das Verhältnis von Ameisensäure zu dem Kation der Base größer ist als 4, berechnet auf der Basis chemischer Äquivalente, vorausgesetzt, dass die Ameisensäurelösung keine Octansäure enthält.
Ameisensäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Verhältnis größer als 4 und maximal 80 ist.
Verwendung einer Ameisensäurelösung nach einem der vorangehenden Ansprüche für industrielle Verfahren und als Silierungslösung.
Verfahren zur Reduzierung der durch eine Ameisensäurelösung verursachten Korrosion, dadurch gekennzeichnet, dass in die Ameisensäurelösung eine solche Menge einer Base eingearbeitet wird, dass das Verhältnis von Ameisensäure zu dem Kation der Base größer als 4 ist, berechnet auf der Basis chemischer Äquivalente.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis größer als 4 und maximal 80 ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation das Ammoniumion ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Alkalimetallion, wie z. B. das Natriumion, das Kaliumion oder das Lithiumion, oder ein Erdalkalimetallion ist, wie z. B. das Calciumion oder das Magnesiumion.