DE2521903A1

DE2521903A1 - Verfahren, um den cyanidgehalt in cyanate enthaltenden salzbaedern bei niedrigen werten zu halten

Info

Publication number: DE2521903A1
Application number: DE19752521903
Authority: DE
Inventors: Antoine Gaucher; Gerard Guilhot
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-12-04
Also published as: SU793410A3; CA1049908A; AR202685A1; NL178981C; NL178981B; IT1032913B; GB1504917A; DE2521903C2; ES437450A1; NL7505638A; SE7505532L; JPS596911B2; US4006043A; JPS50160142A; DD118445A5; BR7503026A; SE429448B; CH606476A5

Description

· GiROKNING · DKUF^L · SCHÖN · HERTEL

MONCHKX ■ BRAUNSCHWEIG - KÖLN

DR. W. MOLLBR-MORe · DRWNSCHWtl· H.W.QROBNlNO.DlPL.-tNe.. MÜNCHEN DR. P. DEUI-SL, DIPU-CHEM. ■ MÖNCHEN DR. A. tCHÖNi OIPUCHEM. · MÜNCHEN WCRNCR HCRTtL, DI PL,-PHY*. · KULN

D/Hn/th - C 2908

CElTTRE STEPHANOIS DE RECHERCHES MECANIQUES

HYDROMECANIQUE ET FROTTETiENT * 42160 Andrezieux-Boutheon, Frankreich

Verfahren, um den Cyanidgehalt in Cyanate enthaltenden Salzbädern bei niedrigen Werten zu halten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um den Cyanidgehalt in Cyanate enthaltenden Salzbädern bei sehr niedrigen Werten zu halten.

Die Behandlung von mechanischen Werkstücken, insbesondere solchen aus Eisenmetallen, in geschmolzenen Salzbädern, deren wirksamer Bestandteil hauptsächlich das Cyanatanion CNO~ ist, bei der insbesondere -Stickstoff in die Oberflächenschichten eingeführt wird, ist bekannt. Diese Behandlungen dienen hauptsächlich dazu, die Beständigkeit gegen Festfressen (Heißlaufen), gegen Abnutzung (Verschleiß), gegen Korrosion und gegen Ermüdung der Werkstücke zu verbessern. Die entsprechenden Bäder können aus cyanidfreien Produkten hergestellt werden; in diesem Falle stellen sie, zumindest am Anfang, keine Umweltverschmutzungsmittel dar.

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MÜNCHEN 8β · SIEBEHTSTR. * · POB 880720 · KABELI MUEBOPAT · TEL. (080) 47107» · TELEX 0-288

Diese Behandlungen haben jedoch einen Nachteil, nämlich das plötzliche Auftreten von Cyanid als Folge einer Dismutation der. Cyanate nach der folgenden Reaktionsgleichung:

4 CNO" —> CO ~" + CO + 2N + 2CN" (1)

Das Hauptproblem, das,bei diesen Bädern auftritt, besteht darin, die Bildung von Cyanid zu verhindern, damit sie die Umwelt nicht verschmutzende Mittel bleiben.

Es ist bekannt, daß Bäder, die einerseits die Anionen CO^ und CNO" und andererseits Alkalimetallkationen, wie Lithiumkationen₅ und/oder Erdalkalimetallkationen enthalten, die Bildung von Cyaniden zurückdrängen, weil sie die obige Reaktion (1) hemmen. Es. ist auch bekannt, daß durch Einleiten von Luft in das Bad die darin· auftretenden Cyanide in dem Maße, in dem sie gebildet werden, durch eine Reaktion des folgenden Typs teilweise oxidiert werden können:

CN" + 1/2 O₂ —>CNO" ' (2)

Es ist schließlich "bekannt, daß die Cyanide durch Kohlendioxid nach einer Reaktion des folgenden Typs zu Cyanaten oxidiert werden können:

CN" + CO₂ —>CNO" + CO (3)

und daß durch Einleiten von COp in das Bad die Cyanide teilweise oxidiert werden können.

Diese Verfahren haben jedoch Nachteile, von denen der hauptsächlichste darin besteht, daß daraus die Cyanide nicht vollständig eliminiert werden können.

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Gegenstand.der vorliegenden Erfindung ist ein von diesen Nachteilen freies Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, geschmolzene Salzbäder, deren wirksamer Bestandteil das Cyanatanion CNO" ist und deren Cyanidgehalt Null ist oder wenigstens außerordentlich kleine Werte erreicht, die "bisher nicht erzielbar waren, in jedem Falle unterhalb 0,5 "bis 1 %, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 480 bis 650 ⁰C zur Verfugung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den folgenden Tatsachen, die von der Anmelderin gefunden wurden:

- die Reaktionen, wie z. B. diejenigenvom Typ (2) oder (3) verlaufen um so vollständiger und ihre Geschwindigkeit ist um so höher als der Sauerstoff, der in die Reaktion (2) eingreift, und das COo, das in die Reaktion (3) eingreift, nicht von außen zugeführt werden, sondern direkt innerhalb des Bades entstehen;

- die Oxidation der Cyanide ist um so stärker als die beiden Reaktionen (2) und (3) gleichzeitig ablaufen;

- die Anwesenheit von geringen Mengen einer Schwefelsubstanz im Bad begünstigt durch katalytisch^ Wirkung die Oxidation der Cyanide zu Cyanaten, wobei dieser Effekt besonders ausgeprägt ist, wenn die Gewichtsmenge des Elementes Schwefel in dem Bad zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bades, liegt, wobei die Schwefelsubstanz (en), die zu diesem Effekt führt (führen), zu einer Gruppe gehört (gehören), die gebildet wird durch Schwefel und die Alkali- und Erdalkalimetallsulfide, -sulfite, -hyposulfite, -sulfate, -thiosulfate;

- schließlich ist es möglich, in situ gebildeten Sauerstoff

und COo in dem Bad freizusetzen durch Einführen.einer Substanz in das Bad, in deren chemischer Formel der Sauerstoff eintritt und die mindestens eine Carbonylgruppe, d. h. eine Gruppe der Formel ^C«=0 oder der Formel »C«0 aufweist;

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dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn man in das Bad eine solche Menge dieser Substanz einführt, daß pro Kilogramm Bad und pro 24- Stunden der Aufrechterhaltung der Temperatur diese einem Gewicht an CO, in Form von Carbonyl, zwischen 1 und 25 g pro Kilogramm Bad entspricht.

Die vorstehend angegebenen Effekte sind natürlich um so bedeutender als das Bad eine homogene Zusammensetzung hat, wobei diese Homogenität auf beliebige Weise erzielt werden kann, am einfachsten durch Rühren des Bades durch Einleiten eines Luftstromes, eine Methode, die außerdem die katalytisch^ Wirkung des Schwefels auf die Umwandlung der Cyanide in Cyanate begünstigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man gleichzeitig:

- einerseits Schwefel in das Bad einführt und seinen Gehalt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bades, hält;

- andererseits periodisch oder kontinuierlich in das Bad, dessen Gebrauchstemperaturbereich zwischen 480 und 650 ⁰C liegt, eine Substanz, deren chemische Formel mindestens eine Carbonylgruppe aufweist, in einer solchen Menge einführt, daß pro Kilogramm Bad und pro 24 Stunden Aufrechterhaltung der Temperatur diese einemCO -Gewicht zwischen 1 und 25 g entspricht.

Auf diese Weise erhält man Bäder, deren wirksamer Bestandteil hauptsächlich das Cyanatanion CNO" ist, deren Cyanidgehalt extrem niedrige Werte, wie sie bisher nicht erzielbar waren, erreicht und über die Zeit aufrechterhalten wird.

Zweckmäßig wird die Substanz, die in ihrer Formel eine Carbonylgruppe aufweist, gleichzeitig mit einem bekannten Mittel zum Regenerieren des Cyanatanions zugegeben. Dies erlaubt die Verringerung der Arbeitsgänge zur Regenerierung des Bades.

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Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn die in ihrer Formel eine Carbonylgruppe aufweisende Substanz gleichzeitig ein Mittel zum Regenerieren des Cyanatanions mit beispielsweise einer oder mehreren Amin- oder Amidgruppen darstellt. So ist es beispielsweise besonders vorteilhaft, ein Substanzengemisch zu verwenden, das beim Kochen des Carbamids, auch Harnstoff genannt, bei einer Temperatur von I50 dxs 4-50 ⁰C und innerhalb einer Zeitdauer von 3 bis 10 Stunden erhalten wird.

Die in dem Bad vorhandene(n) Schwefel sub stanzten) , die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die gebildet wird durch Schwefel und die Alkali- und Erdalkalimetallsulfide, -sulfite, -hyposulfite, -sulfate, -thiosulfate, dient vorzugsweise dazu, die Wirksamkeit der Eolle des Schwefels in dem Bad zu verstärken. Der Schwefel oder die Schwefelsubstanzen spielen in den Bädern auf Basis von Alkalimetallcyanaten und -carbonaten eine dreifache Rolle:

- einerseits wird dadurch auf der Oberfläche äer Werkstücke eine Eisenlegierung mit Eisensulfid gebildet, die letztlich bei der Reibung eine Verschweißung und damit das Festfressen bzw. Heißlaufen verhindert;

- andererseits wird dadurch die Kinetik der Bildung der Nitridkombinationsmikroschicht erhöht;

- schließlich werden die Spuren von Cyaniden zu Cyanaten oxidiert.

Es wurde nun gefunden, daß

- einerseits die beiden ersten der oben genannten drei Rollen des Schwefels um so ausgeprägter sind, je mehr der Schwefel in dem Bad in Form des Sulfids S vorliegt, d. h. je geringer der Oxidationsgrad ist;

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- andererseits die dritte der Sollen des Schwefels um so ausgeprägter ist, je mehr der Schwefel in dem Bad in einer oxidierten Form vom Sulfit-, Thiosulfat-, Sulfat-, Hyposulfit-Typ vorliegt, d. h. bei Oxidationsgraden von mehr als O. So verhält sich beispielsweise Sulfat SO^. gegenüber Cyaniden entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung wie ein Oxidationsmittel: · ·

SO₄ ²" + 4 CN" —> 4- CNO" + S"~

Das gleiche gilt für die anderen,oxidierten Schwefelionen; so erhält man beispielsweise mit SO^ eine Reaktion des folgenden Typs:

SOJ" + 3 CN" —> 3 CNO" + S""

Infolgedessen liegt der Schwefel in einem Oxidationsgrad von minus zwei'und von mehr als Null vor.

Dies kann auf verschiedene Weise erzielt werden. Man kann beispielsweise in das Bad ein Gemisch von Produkten einführen, von denen die einen den Schwefel in Form von S , die anderen in oxidierter Form, z. B. in Form einer Mischung aus Sulfid und Sulfit, oder in Form einer Mischung aus Sulfid, Sulfat und dergleichen einführen. Man kann aber auch einfacher in dem Bad in situ die Oxidation der Form S des Schwefels bewirken, beispielsweise durch direkte Einwirkung von Sauerstoff, wobei die einfachste Art und Weise die ist, Luft in das Innere des Bades einzuleiten (einzublasen). Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Man geht von einem Bad mit der nachfolgend angegebenen Gewichtszusammensetzung aus:

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*~ 25 %

CNO" 35 %

Na⁺ 20 %

K⁺ 20 %

Nach 24-stündigem Erwärmen auf 565 - 5 °C stellt man fest, daß das Bad die folgende Zusammensetzung hat:

' CO₅ ²" 29 %

CNO" 25 %

CN" 6 %

Na⁺ ' 20 %

K⁺ 20 %

Das heißt mit anderen V/orten, es ist Cyanid in dem Bad gebildet worden; wenn man das Bad sich selbst überläßt, setzt sich die Bildung der Cyanide fort. Wenn man dagegen erfindungsgemäß dem Bad die folgenden Gewichtsmengen zusetzt:

0,03 % K₂ ^S

0 *= C^/

0,5 % Biuret der NH

Formel /

O = C

stellt man fest, daß die Zusammensetzung des Bades nach 24-stündigem Erwärmen auf 565 - 5 ⁰C die folgende ist:

₅ ²" 25,2 %

CNO" 34,8 %

CN" 0,08%

Na⁺ 20 %

K⁺ 20 %

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Die Zusammensetzung des Bades wird praktisch konstant gehalten. Der Cyanidgehalt in dem Bad ist praktisch Null. Darüber hinaus wird dieser extrem geringe Wert auch dann aufrechterhalten, wenn man das Bad längere Zeit bei der angegebenen Temperatur hält, vorausgesetzt jedoch, daß man erfindungsgemäß einerseits in dem Bad den Gehalt an KpS aufrechterhält und andererseits beispielsweise kontinuierlich dem Bad eine solche Biuretmenge zusetzt, die beispielsweise 0,5 Gew.-% des Bades pro 24-stündiger Aufrechterhaltung der Temperatur entspricht.

In diesem Beispiel beträgt der Gehalt des Bades an elementarem Schwefel 0,01 %, bezogen auf das Gewicht des Bades, d. h. er liegt- zwischen. 0,001 und 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Bades; man setzt dem Bad bei 24-stündiger Aufrechterhaltung der Temperatur eine solche Biuretmenge zu, die 0,5 Gew.-% des Bades entspricht, dies entspricht 2,6 g CO pro kg Bad, eine Menge, die innerhalb des. erfindungsgemäßen Bereiches von 1 bis 25 g liegt.

Beispiel 2

Man verwendet das gleiche Bad wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben. Erfindungsgemäß gibt man dem Bad die folgenden Gewichtsmengen zu:

0,01 % K₂S

0,3 % Salz, erhalten durch 10-stün-

diges Kochen von Carbamid bei 240 ⁰C.

Man stellt fest, daß die Zusammensetzung des Bades nach 24-stündigem Erwärmen auf 5&5 - 5 ⁰C die folgende ist:

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₃ ²" 25,1 %

CNO" . 54,85% CN" 0,05 %

Na⁺ 20 % ■

K⁺ 20 %

Die Zusammensetzung des Bades bleibt praktisch konstant. Insbesondere stabilisieren sich die Cyanide bei einem extrem niedrigen Wert, natürlich unter der erfindungsgemäßen Bedingung, daß pro 24-Stunden-Zyklus entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich die für die Regenerierung erforderlichen Salzmengen zugegeben werden, d. h. die Umwandlung des inaktiven Carbonates in das aktive Cyanat gewährleistet wird,und der Schwefelgehalt in dem Bad konstant gehalten wird.

In diesem erfindungsgemäßen Beispiel liegt die Schwefelmenge zwischen 0,001 und 0,1 % des Gewichtes des Bades.

Bei 24-stündigem Halten bei der Temperatur setzt man dem Bad eine solche Salzmenge zu, die 0,3 % des Gewichtes des Bades entspricht. Dieses Salz stellt das Regenerierungsmittel für das gegenüber dem reaktionsfähigen Cyanat inaktive Carbonat dar. Es ist hauptsächlich aufgebaut aus Biuret der Formel:

0 0

und Ammelin der Formel

0 Il

.Cr

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Darin findet sich die erfindungsgemäße Carboxylgruppe O=Gv wieder.

Die pro Kilogramm Bad bei 24-stündiger Aufrechterhaltung einer Temperatur von 565 - 5 °C zugegebenen entsprechenden Mengen an 0 = C^entsprechen im wesentlichen 1,5 g, das liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches von 1 bis 25 g.

Beispiel 3

Es wird ein Bad aus Alkalimetallcarbonaten und -cyanaten der nachfolgend angegebenen Gewichtszusammensetzung hergestellt:

CNO" 35 %

CO,²" 20 %

1,2 %

Na⁺ 18,3 %

K⁺' . 24 %

S²" 0,02 %

SO.²" 0,05 %

Nach 24-stündigem Erwärmen auf 570 ⁰C hat das Bad die folgende Zusammensetzung:

CNO" 34,8 %

CO,²" 20,2 %

Li⁺ 1,2 %

Na⁺ 18,3 %

K⁺ 24 %

S²~ 0,01 %

^c~ 0,04

CN³ 0,04

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Ein solches Bad ist bemerkenswert stabil. Dies ist auf die Anwesenheit einer oxidierten Form des Schwefels (hier SC^ ) zurückzuführen, welche die Bildung von Cyaniden verhindert.

Wenn man dagegen in das Bad nicht die oxidierte Form des

ρ

Schwefels SO₄ einführt, übersteigt der Cyanidgehalt des Bades bei im übrigen gleichen Bedingungen nach 24-stündigem Erwärmen den Wert von etwa 1 %.

Beispiel 4

Es wird das vorstehend beschriebene Bad verwendet, jedoch ohne die oxidierte Form des Schwefels. In dieses Bad wird Luft in einer Menge von 0,5 l/h und pro Kilogramm Bad eingeleitet.' Nach 24-stündigem Erwärmen auf 570 ⁰C hat das Bad die folgende Zusammensetzung: -

CNO" " 34,85 %

CO-. 20,14 %

Li⁺ ' 1,2 %

Na⁺ 18,3 %

K⁺ 24 %

S²" 0,01 %

₄ ²~ 0,05 %

CN" 0,05 %.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß der extrem niedrige Wert des Cyanidgehaltes auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der Schwefel in Form von Sulfid unter dem Einfluß des Sauer-

Stoffs der eingeleiteten Luft zu Sulfat SO₄ oxidiert wird.

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Claims

Patentansprüche

Λ J Verfahren, um den Cyanidgehalt in geschmolzenen Salzbädern, - die als wirksamen Bestandteil hauptsächlich Cyanatanionen CNO" enthalten, bei sehr niedrigen Werten zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad gleichzeitig mindestens eine Schwefelsubstanz in einer solchen Menge enthält, daß der Gehalt an dem Element Schwefel in dem Bad zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bades, liegt und daß mindestens eine Substanz, die in ihrer chemischen Foriael mindestens eine Carbonylgrüppe aufweist, periodisch oder kontinuierlich in das Bad eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihrer chemischen Formel mindestens eine Carbonylgrüppe aufweisende Substanz in einer Menge eingeführt wird, die pro Kilogramm Bad und pro 24-stündiger Aufrechterhaltung der Temperatur einem CO-Gewicht zwischen 1 und 25 g entspricht.
J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur zwischen 480 und 650 ⁰C liegt.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ^ daß die in dem Bad enthaltene(n) Schwefelsubstanz(en) ausgewählt wird (werden) aus der Gruppe Schwefel und der Alkali- und Erdalkalimetallsulfide, -sulfite,.-hyposulfite, -sulfate, -thiosulfate.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz(en), die in der chemischen Formel mindestens eine Carbonylgrüppe aufweist (aufweisen), zusammen mit einem bekannten Eegenerierungsmittel für das Cyanatanion in das Bad eingeführt wird (werden).

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

V Substanz(en), deren chemische Formel mindestens eine Carbonylgruppe aufweist (aufweisen), gleichzeitig ein Regenerierungsmittel darstellt (darstellen).
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ßubstanz(en), deren chemische Formel mindestens eine Carbonylgruppe aufweist (aufweisen) und die gleichzeitig ein Regene-

j rierungsmittel für das Cyanatanion darstellt (darstellen)» in der Weise hergestellt worden ist, daß man das Carbamid,

auch Harnstoff genannt, 5 bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 150 und 450 ⁰C hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß man das Bad auf beliebige Weise homogenisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad durch Einleiten eines Luftstromes homogenisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad gleichzeitig Schwefel mit einem Oxidationsgrad von minus 2 und einem Oxidationsgrad von mehr als 0 vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1Ö, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Bad eine Mischung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfiden und -sulfiten einführt.
12.· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Bad eine Mischung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfiden und -hyposulfiten einführt.

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13· Verfahren nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ■man in das Bad eine Mischung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfiden und -sulfaten einführt.
14-. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Bad eine.Mischung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfiden und -thiosulfaten einführt.
15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel in das Bad ausschließlich mit einem Oxidationsgrad von - minus 2 einführt und daß man den Schwefel in situ innerhalb des Bades auf beliebige Weise oxidiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Oxidation des Schwefels in der Form von S durch . Einleiten von Luft durchführt.

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