DE1567519B1

DE1567519B1 - Stabilisierung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE1567519B1
Application number: DE19661567519
Authority: DE
Inventors: Glenn Thomas Carnine; Leonard Ray Darbee
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1970-05-21
Also published as: US3383174A; ES324181A1; GB1096474A

Description

1 ■■ 2 ■■■■■-

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung Alkalimetallreste bedeuten, und b) 0,001 bis 0,015%

von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen und ins- Zinn (berechnet auf das Element), zugeführt als eine

besondere die Stabilisierung von konzentrierten wäß- in wäßrigem Wasserstoffperoxyd lösliche Zinnver-

rigen Wasserstoffperoxydlösungen gegen die zer- bindung, eingeführt werden. Vorzugsweise wird das setzende Wirkung von Verunreinigungen, die mit den 5 Zinn als Natriumstannat eingeführt und besonders

zur Verfügung dienenden Wässern eingeführt werden. vorzugsweise als Natriumstannattrihydrat, das die

Viele Verwendungen von Wasserstoffperoxyd er- Formel

fordern ein verhältnismäßig verdünntes Material, Na₂SnO₃ · 3H₂O

etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent in Wasser, das der hat

Benutzer entweder direkt verwendet oder in situ 10 Zur bestmöglichen Stabilität wird der pH der verdünnt Innerhalb dieser Beschreibung sind die stabilisierten Wasserstoffperoxydlösung unterhalb 4 Konzentrationen in Gewichtsprozent, bezogen auf gehalten, wobei mit einer Glaselektrode gemessen das Gesamtgewicht der Wasserstoffperoxydlösungen, wird. Wenn der pH über 4 ist, kann er mit Phosphorangegeben. Solche Anwendungen umfassen das Blei- säure, Salpetersäure oder anderen anorganischen chen von Textilien, Pulpen, Papier und ölen und ver- 15 oder organischen Säuren auf unter 4 gebracht werden, schiedene chemische Umsetzungen. und wenn die Lösung für irgendeinen besonderen Bis vor kurzem wurde wäßriges Wasserstoffperoxyd Zweck zu sauer ist, kann sie mit inerten Alkalien, wie fast immer in diesen niedrigen Konzentrationen her- Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat od. dgl, auf den gestellt und transportiert, weil der Transport eines geeigneten pH gebracht werden, höher konzentrierten Produkts und dessen Verdün- 20 Diese stabilisierenden Zusätze werden zweckmäßig nung an der Endverbraucherstelle häufig wesentliche eingeführt, indem jeder von ihnen in irgendeiner Verluste der Peroxydverbindung ergab, wenn Ver- Reihenfolge zu der zu stabilisierenden Wasserstoffdünnungswässer eingeführt wurden, die die Zersetzung peroxydlösung unter Rühren und Auflösen zugefügt fördernde Verunreinigungen enthielten. Die hohen wird. Bei Gegenwart gewisser Verunreinigungen, ins-Kosten beim Transport und Lagern des niedrigkonzen- 25 besondere den in harten Wässern vorhandenen, trierten Wasserstoffperoxyds machten es jedoch sehr wird jedoch das stabilisierte Wasserstoffperoxyd, das wünschenswert, konzentriertes Wasserstoffperoxyd durch getrenntes Einführen der stabilisierenden Zuherzustellen und zu transportieren und es an dem sätze in die ursprüngliche Wasserstoffperoxydlösung Lieferungsort zu verdünnen. Dies machte die Ent- erhalten wurde, wegen der Ausscheidung von etwas wicklung von Stabilisatoren für Wasserstoffperoxyd 30 Stabilisator trübe. In einer bevorzugten Durchfühnotwendig, die den verschiedenen Verunreinigungen rung der vorliegenden Erfindung wird die Nitrilowirk'sam entgegentreten, die mit den typischen für trimethylenphosphonsäure oder Salz und die Zinndie Verdünnung erhältlichen Wässern eingeführt wer- verbindung zusammen in wäßrigem Wasserstoffden. . peroxyd gelöst, bevor sie dazu verwendet werden. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, 35 eine konzentrierte kombinierte Stabilisatorlösung zu einen Stabilisator für wäßriges Wasserstoffperoxyd zu ergeben, die mindestens 0,7% der ersteren Verliefern, insbesondere für ein konzentriertes Produkt, bindung und mindestens 0,3% der letzteren Verdas eine Konzentration in der Größenordnung von bindung enthält. Das Konzentrat wird in einem 70 bis 98 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd auf- solchen Verhältnis verwendet, daß sich wenigstens weist, der gegen Verunreinigungen und insbesondere 4° die zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxyds begegen die zersetzende Wirkung von Verunreinigungen nötigten Mindestmengen der zwei Zusätze ergeben, wirksam ist, die in den zur Verdünnung des konzen- Die chemische Natur der kombinierten Stabilisatortrierten Wasserstoffperoxyds auf gebräuchliche Kon- lösung ist nicht bekannt; wenn die Komponenten zentrationen gewöhnlich verwendeten Verdünnungs- jedoch zusammen als kombinierter Stabilisator verwässern vorhanden sind. 45 wendet werden, wirken sie ganz anders, als wenn sie Es wurde nun gefunden, daß konzentriertes wäß- getrennt und direkt zu der zu stabilisierenden Wasserriges Wasserstoffperoxyd wirksam gegen die Zer- stoffperoxydlösung zugegeben werden. Die Wirksetzung von Verdünnungswässern stabilisiert werden samkeit des kombinierten Stabilisators wird durch kann, die wesentliche Mengen an Verunreinigungen, seine stabilisierenden Eigenschaften und seine Fähigbeispielsweise Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom und 5° keit offensichtlich, farblose klare stabilisierte Wasserandere häufig in Verdünnungswässern vorhandene stoffperoxydlösungen zu ergeben, die auch dann so Metallionen, enthalten, indem in das Wasserstoff- bleiben, wenn schädliche Verunreinigungen, einperoxyd a) 0,005 bis 0,03% von einem der oder einer schließlich der in harten Wässern vorhandenen, in Mischung der Stoffe Nitrilotrimethylenphosphon- die Lösung eingeführt werden, säure, deren Ammoniumsalzen und deren Alkali- 55 Die Einführung der erfindungsgemäßen Stabilimetallsalzen, Stoffe, die durch die folgende Formel satoren in konzentriertes Wasserstoffperoxyd macht dargestellt werden: es möglich, das konzentrierte Material ohne Schwierig-

keit sicher auf Konzentrationen in der GrÖßen-

y y Ordnung von 30 bis 50% mit Wässern zu verdünnen,

N _n H J_ 60 die große Mengen von kationischen Verunreinigungen,

XO F UH₂ JN CH₂ r UX beispielsweise Eisen-, Kupfer-, Mangan-und ähnliche

' . Ij. I. Ionen, ebenso wie andere die Zersetzung fördernde

I ² Verunreinigungen, wie organische Stoffe u. dgl., ent-

I halten. Dies macht es dem Benutzer möglich, das so

jj ⁶5 stabilisierte konzentrierte Wasserstoffperoxyd zu er-

J. werben, in seiner eigenen Anlage zu verdünnen und,

wo notwendig, das Material nach der Verdünnung

in der die Reste X Wasserstoff, Ammonium- oder und vor der Verwendung zu lagern, ohne Sorge um

ORIGINAL INSWECTED

3 4

die Möglichkeit der kostspieligen und sogar gefähr- in wäßrigem Wasserstoffperoxyd oder Wasser vor-

lichen Zersetzung des Wasserstoffperoxyds. gelöst werden.

Das zu stabilisierende Wasserstoffperoxyd kann Der pH des stabilisierten Wassprstoffperoxyds auf irgendeine Weise hergestellt sein, beispielsweise wird unterhalb 4 gehalten. Die natürliche Azidität elektrolytisch, durch ein organisches Verfahren, wie 5 des Wasserstoffperoxyds bewirkt normalerweise, daß die wechselweise Oxydation und Reduktion von es einen geeigneten pH hat. Der tatsächliche pH Antrachinonen, Oxydation von Isopropylalkohol, kann in jedem Fall bei jedem Grad von 0 bis 4 (mit Hydrolyse von Peressigsäure od. dgl. Nach diesen einer Gaselektrode gemessen) liegen, in Abhängigkeit Verfahren hergestelltes Wasserstoffperoxyd kann von der endgültigen Verwendung des Materials, leicht konzentriert werden, beispielsweise durch De- _ϊ0 Geeignete inerte Säuren für die Verwendung zur stillationsverfahren, wie denen der USA.-Patent- Einstellung des pH sind Nitrilotrimethylenphosphonschriften 2 684 889 und 3152052, durch Gefrier- säure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure rektifikation, wie in der USA.-Patentschrift 2 724 640 u.dgl.; geeignete inerte Alkalien sind die Alkalibeschrieben, oder durch andere übliche Verfahren. phosphate, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd,

Wie hergestellt, ist das Wasserstoffperoxyd äußerst 15 Natriumcarbonat u. dgl.

stabil. Hersteller verwenden normalerweise bei der Ein weiterer Zusatz, der in stabilisierten Wasser-Herstellung des Produkts ionenfreies oder destil- stoffperoxydlösungen sehr wirksam ist, ist Natriumliertes Wasser, so daß es anfangs sehr wenig Ver- nitrat, ein Material, was dazu dient, die Korrosion unreinigungen enthält. Die für die Verdünnung des von metallischen Oberflächen, die mit der wäßrigen Wasserstoffperoxyds verwendeten Wässer enthalten 20 Wasserstoffperoxydlösung in Berührung stehen, zu andererseits Kationen und andere Verunreinigungen, verringern. Das Nitrat wird gewünschtenfalls in der die in der Gegend vorhanden sind, wo die Wässer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent der erhalten wurden. Selbst wo das Wasserstoffperoxyd zu stabilisierenden Wasserstoffperoxydlösung vernicht verdünnt wird, geraten außerdem während wendet.

seiner Lagerung und Verwendung oft Verunreini- 25 Wie in den folgenden Beispielen verwendet, die gungen hinein, und die erfindungsgemäßen Stabili- nur zur Erläuterung der Erfindung und nicht zu ihrer satoren sind bei der Unterdrückung solcher Ver- Beschränkung angeführt sind, sind alle Prozentunreinigungen in wäßrigen Wasserstoffperoxyd- angaben auf das Gewicht der gesamten Zusammenlösungen jeder Konzentration sehr wirksam. Setzung angegeben. Die Stabilitäten der Wasserstoff-

Die Stabilisatorzusätze, die den erfindungsgemäßen 30 peroxydlösungen wurden bestimmt, indem die Lö-

Stabilisator darstellen, sind eine Nitrilotrimethylen- sungen während 24 Stunden bei 100⁰C in einem

phosphonsäureverbindung und Zinn, wobei letzteres offenen Gefäß aufbewahrt wurden und indem der

als eine Zinnverbindung eingeführt wird, die in Prozentsatz des nach dieser Zeit verbleibenden

wäßrigem Wasserstoffperoxyd von im wesentlichen Wasserstoffperoxyds bestimmt wurde. Dieser Prozent-

jeder Konzentration löslich ist, beispielsweise 10 bis 35 satz wird als der Stabilitätswert angegeben. 100%· »Löslich«, wie hier verwendet, schließt kolloid-

dispergierbar ein. Beispiele für nützliche Zinnquellen Beispiel A

sind Natriumstannat, insbesondere das Trihydrat _XT . . . . _u._r . .

von Natriumstannat, Zinn(IV)-oxyd, Metazinnsäure _w Natnumstannat-stabihsierte

und Zinn(II)-chlorid. Das Zinn wird in einer Menge 40 Wasserstoffperoxydlosung (Vergleich)

von etwa 0,001 bis 0,015% in der wäßrigen Wasser- 3 1 einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxyd-

stoffperoxydlösung verwendet, wobei der Prozent- lösung wurden in einen Polyäthylenbehälter einge-

satz auf das wirkliche Zinngewicht in der verwendeten führt, und 600 g Natriumstannattrihydrat wurde

Zinnverbindung bezogen ist. langsam unter heftigem Rühren darin gelöst. Das

Die Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung 45 darauffolgende Rühren bis zur vollkommenen Aufist die Säure oder ein Alkalimetall- oder Ammonium- lösung wurde eingestellt, und Blasen wurden aussalz der Säure. Sie wird in dem zu stabilisierenden treten gelassen. Zu der sich ergebenden klaren Lösung Wasserstoffperoxyd in einer Menge von etwa 0,005 wurden geringe Portionen von 85%iger Phosphorbis 0,030% verwendet. säure unter heftigem Rühren zugefügt, wobei die

Der bevorzugte kombinierte Stabilisator wird her- 50 Lösung zwischen den Zugaben klären gelassen wurde, gestellt, indem zunächst eine wäßrige Lösung der Diese Zugabe von Phosphorsäure wurde fortgesetzt, Zinnverbindung gebildet wird, vorzugsweise eine bis der erkennbare pH der Lösung, gemessen mit wäßrige Lösung, die etwa 15 bis 70% Wasserstoff- einer Glaselektrode, etwa 3,5 war. Die Lösung peroxyd enthält und wesentlich etwa 0,3 bis 6% wurde dann mit 35%igem unstabilisiertem Wasser-Zinn enthält. Die Nitrilotrimethylenphosphonsäure- 55 stoffperoxyd auf 4 1 verdünnt. Der pH wurde bei 3,5 Verbindung wird langsam unter Rühren zu dieser gehalten, und die sich ergebende konzentrierte Lösung ersten wäßrigen, das Zinn enthaltenden Lösung enthielt 150 g/l Natriumstannattrihydrat. zugefügt, in einer Menge, daß sich 0,7 bis 15% des ²/₁₀ von 1% dieser Lösung wurden zu jeder von zweiten Zusatzes ergeben. ' zwei 70%ig^en Wasserstoffperoxydlösungen zugefügt,

Während der Zugabe der Nitrilotrimethylenphos- 60 _so daß jede 300 mg/1 Natriumstannattrihydrat ergab, phonsäureverbindung wird der pH der Lösung bei und der pH der so behandelten 70%igen Lösungen oder oberhalb etwa 4 gehalten. Gewünschtenfalls wurde mit 85%iger Phosphorsäure auf 0,2 eingestellt, kann die Lösung vor der Zugabe zu der zu stabili- Als eine Probe der 70%igan Wasserstoffperoxydsierenden Wasserstoffperoxydlösung bis hinauf zum lösung, die diesen pH von 0,2 besaß, mit ionenfreiem 100%igen Feststoff konzentriert werden. Wo sie vor 65 Wasser auf 35% verdünnt wurde, hatte die entder Verwendung konzentriert wird, kann sie entweder stehende Lösung einen pH von 2,3. Diese 70%igen direkt zu dem zu stabilisierenden Wasserstoffperoxyd Lösungen wurden getestet, wie in Tabelle I angezugefügt werden, oder sie kann vor der Verwendung geben, die auf Beispiel 2 folgt.

Beispiel B

Nitrilotrimethylenphosphonsäure-stabilisierte Wasserstoffperoxydlösung (Vergleich)

Nitrilotrimethylenphosphonsäure wurde direkt in eine zu stabilisierende 70%ige Wasserstoffperoxydlösung gerührt in einer Menge von 300 mg/1. Die so hergestellte Lösung wurde mit Phosphorsäure auf pH 0,2, wie im Beispiel A, eingestellt. Diese Lösungen wurden ebenfalls getestet, wie in Tabelle I angegeben, die auf Beispiel 2 folgt.

Beispiel 1

Nitrilotrimethylenphosphonsäure und Zinn, getrennt zu Wasserstoffperoxyd zugegeben

(vorliegende Erfindung)

Eine 70%ig^e Wasserstoffperoxydlösung wurde mit Natriumstannattrihydratlösung wie im Beispiel A hergestellt, und Nitrilotrimethylenphosphonsäure stabilisiert. Die Natriumstannattrihydratlösung wurde zuerst in einer Menge zugegeben, um 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat in der Wasserstoffperoxydlösung zu ergeben, worauf Zugabe der Nitrilotrimethylenphosphonsäure folgte, die in einer Menge verwendet wurde, um 115 mg/1 des aktiven Materials pro Liter zu ergeben. Die Lösung wurde mit Phosphorsäure auf pH 0,2 eingestellt, und diese Lösung wurde ebenfalls auf Stabilität getestet, wie in der folgenden Tabelle I angeführt.

Beispiel 2

Kombinierter Nitrilotrimethylenphosphonsäure- und Zinnstabilisator (vorliegende Erfindung)

(bevorzugte Durchführung)

a) 3 1 35%iges unstabilisiertes Wasserstoffperoxyd wurden in einen Polyäthylenbehälter eingeführt, und 600 g Natriumstannattrihydrat wurden unter heftigem Rühren langsam darin gelöst. Als das Natriumtrihydrat vollkommen gelöst war, wurde das Rühren eingestellt, und die Blasen in der Lösung wurden entweichen gelassen. Nitrilotrimethylenphosphonsäure wurde in einer Menge von 460 g (in kleinen Raten) unter heftigem Rühren zugegeben, wobei die Lösung zwischen den Zugaben klären gelassen wurde. Der pH der schließlieh erhaltenen Lösung (mit

ίο einer Glaselektrode gemessen) war etwa 4,0. Die Lösung wurde dann mit 35%igem unstabilisiertem Wasserstoffperoxyd auf 41 verdünnt, wobei der pH knapp über 4,0 gehalten wurde. Dies ergab eine konzentrierte kombinierte Stabilisatorlösung, die 150 g/l Natriumstannattrihydrat und 115 g/l Nitrilotrimethylenphosphonsäure enthielt. Diese Lösung wurde zu einer 70%igen Wasserstoffperoxydlösung in einer Menge zugefügt, die sich in der Lösung 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat und 115 mg/1 Nitrilotrimethylenphosphonsäure ergab. Der pH der 70%igen Wasserstoffperoxydlösung wurde dann mit Phosphorsäure auf pH 0,2 eingestellt.

b) Dieses Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle der Nitrilotrimethylenphosphonsäure Natriumnitrilotrimethylenphosphonat in derselben Menge verwendet wurde. Der pH wurde durch Zugabe von Phosphorsäure (85%) während der Einführung des Phosphonats bei 4 gehalten. Der pH der sich ergebenden 70%igeo Wasserstoffperoxydlösung, die unter Verwendung des in diesem Beispiel 2 b) hergestellten kombinierten Stabilisators hergestellt wurde, wurde mit 85%iger Phosphorsäure auf 0,2 eingestellt.

Alle Lösungen der Beispiele A bis 2 wurden mit ionenfreiem Wasser, dem die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an schädlichen Ionen zugefügt waren, auf 35% verdünnt, und ihre Stabilitäten wurden bestimmt.

Tabelle I

Stabilisator

Stabilität bei einer Verunreinigungskonzentration von

5 mg/1 Fe^{++ +}
+0,05 mg/1 Cu⁺⁺

5 mg/1 Fe⁺⁺⁺
+0,15 mg/1 Cu⁺ +

Beispiel A (Vergleich)

300 mg/1 Natriumstannattrihydrat

Beispiel B (Vergleich)

300 mg/1 Nitrilotrimethylenphosphonsäure

Beispiel 1 (vorliegende Erfindung)

150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Nitrilotrimethylenphosphonsäure (getrennt zugegeben)

Beispiel 2 a (vorliegende Erfindung)

150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Nitrilotrimethylenphosphonsäure (kombinierter Stabilisator)

Beispiel 2 b (vorliegende Erfindung) 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Natriummtrilotrimethylenphosphonat (kombinierter Stabilisator)

Beispiel 3

Die Stabilisatorlösungen der Beispiele 2a) und 2b) wurden mit der Ausnahme noch einmal hergestellt, daß auch Natriumnitrat in einer Menge von 600 mg/1 zu der 70%igen Wasserstoffperoxydlösung zugefügt wurde, zu der auch 5 mg/1 Natriumchlorid zugefügt 90,4%
0,0%

95,4%
96,4%
95,2%

88,1%
0,0%

90,3%
90,2%
90,1%

wurden. Die Stabilität-des Wasserstoffperoxyds war im wesentlichen die gleiche, die in den Beispielen 2 a) und 2 b), wie in obiger Tabelle I angegeben, erhalten wurde, und die stabilisierte Lösung hatte den zusätzlichen Vorteil, daß, als die entsprechenden stabilisierten Lösungen mit Aluminium während 12 Tagen

kontaktiert wurden, die das Natriumnitrat enthaltende Lösung die Aluminiumoberfläche nicht angriff, wogegen die andere Lösung ein Anfressen- der Aluminiumoberfläche verursachte.

Die folgenden Beispiele zeigen den Vorteil des erfindungsgemäßen bevorzugten kombinierten Stabilisators, durchgeführt in den Beispielen 2 a) und 2 b), hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit von 70%igem mit dem kombinierten Stabilisator stabilisiertem Wasserstoffperoxyd gegenüber Trübung bei Verdünnung des 70%igen Wasserstoffperoxyds auf eine Konzentration von 35% mit hartem Wasser, das 300 mg/1 Härte, wie Calciumcarbonat, und insgesamt 990 mg/1 aufgelöste Feststoffe enthält.

B e i s ρ i e 1 4

Eine wie im Beispiel 2 a) hergestellte 70%ige Wasserstoffperoxydlösun^r wurde mit einem wie vorstehend beschriebenen harten Wasser auf eine Konzentration von 35% verdünnt. Nachdem die Verdünnung ausgeführt war und die Lösung während 24 Stunden gestanden war, hatte die Lösung eine Hellige Trübung von 0, als sie mit einem Hellige Turbidimeter gemessen wurde. Dies zeigte, daß die Lösung farblos und klar war.

Beispiel 5

Als die Wasserstoffperoxydlösung von Beispiel 1 (stabilisiert mit Nitrilotrimethylenphosphonsäure und Natriumstannattrihydrat, getrennt zugegeben) mit hartem Wasser, wie oben beschrieben, auf eine Konzentration von 35% verdünnt wurde und während 24 Stunden, wie im Falle von Beispiel 4, stehengelassen worden war, hatte die Lösung eine erkennbare Trübung, die auf der Hellige Skala 29 maß. Dies zeigte, daß das mit Nitrilotrimethylenphosphonsäure und Natriumstannat, beides getrennt zugegeben, stabilisierte Wasserstoffperoxyd bei der Zugabe von harten Wässern Trübung unterworfen war.

Die folgenden Vergleichsbeispiele werden angeführt, um den Vorteil des erfindungsgemäßen bevorzugten kombinierten Stabilisators (Nitrilotrimethylenphosphonsäure und Natriumstannattrihydrat) im Vergleich mit verschiedenen hierfür als besonders wirksam erachteten Stabilisatoren zu demonstrieren. Bei jedem Vergleich wurden die Stabilisatorlösungen wie im Fall von Beispiel 2 a) bereitet, wobei an Stelle der Nitrilotrimethylenphosphonsäure der in der folgenden Tabelle II angeführte Stabilisator verwendet wurde.

Tabelle II

Stabilität einer 35%igen Wasserstoffperoxydlösung, hergestellt aus einer 70%igen Lösung, nach Verdünnung mit ionenfreiem Wasser, das die Verunreinigungsionen in nachstehend angegebenen

spezifischen Mengen enthielt

Stabilisator	5 mg/1 Fe^{++ +} +0,05 mg/1 Cu⁺⁺	5 mg/1 Fe^{++ +} +0,15 mg/1 Cu ⁺⁺
150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Nitrilo- trimethylenphosphonsäure (vorliegende Erfindung) 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115mg/lÄthylen- diamintetraessigsäure (Vergleich) 150 mg'l Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Nitrilo triessigsäure (Vergleich) 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Dipicolin- säure (Vergleich) 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat+300 mg/1 Phosphor säure (Vergleich)	96,4% 91% 86,8% 92,1% 85%	90,2% 87,8% 80,9% 86,3% 72,2%

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zur Stabilisierung von konzentriertem Wasserstoffperoxyd gegen die Zersetzung durch Verunreinigungen, die mit dem Wasser eingeführt werden, das zur Verdünnung des konzentrierten Materials auf nützliche niedrigere Konzentrationen verwendet wird. Die Daten der Tabelle I zeigen den synergistischen Effekt der Verwendung von Natriumstannattrihydrat und Nitrilotrimethylenphosphosäure zusammen als ein Stabilisatorsystem im Vergleich zur Verwendung einer der beiden Zusätze für sich allein.

Beispiele 4 und 5 zeigen, daß der erfindungsgemäße bevorzugte kombinierte Stabilisator (Beispiel 4) eine stabilisierte 70%ige Wasserstoffperoxydlösung ergab, die bei der Verdünnung mit hartem Wasser nicht trüb wurde, wogegen das Material aus Beispiel 5, in dem die beiden Zusätze getrennt zu der zu stabilisierenden Lösung zugefügt wurden, unter denselben Bedingungen trüb wurde. Dies ist für den Gebrauch von offensichtlichem Vorteil. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird weiterhin durch Vergleich der erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit bekannten Stabilisatorsystemen in Tabelle II demonstriert.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, stabilisiert gegen die Zersetzung durch Verunreinigungen, dadurchgekennzeichnet, daß die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung a) 0,005 bis 0,03% einer Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung aus der Gruppe, die aus Nitrilotrimethylenphosphonsäure und ihren Ammonium- und Alkalimetallsalzen besteht, und b) eine in wäßrigem Wasserstoffperoxyd lösliche Zinnverbindung enthält, wobei diese Zinnverbindung in einer Menge vorhanden ist, um 0,001 bis 0,015% Zinn in dieser Lösung zu ergeben.

2. Stabilisierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Zinn als Natriumstannattrihydrat eingeführt wird.

3. Stabilisierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung Nitrilotrimethylenphosphonsäure ist.

4. Stabilisierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung das Natriumsalz von Nitrilotrimethylenphosphonsäure ist.

5. Stabilisierte wäßrige Wasserstoffperoxydlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch 0,001 bis 0,1% Natriumnitrat enthält. .

6. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung gegen Zersetzung durch Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß in diese wäßrige Wasserstoffperoxydlösung a) 0,005 bis 0,03% einer Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung aus der Gruppe, die aus Nitrilotrimethylenphosphonsäure und deren Ammonium- und Alkalimetallsalzen besteht, und b) eine in wäßrigem Wasserstoffperoxyd lösliche Zinnverbindung eingeführt wird, wobei diese Zinnverbindung in einer Menge vorhanden ist, um 0,001 bis 0,015% Zinn in dieser Lösung zu ergeben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn als Natriumstannattrihydrat eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die NitrilotrimethylenphosphonsäureverbindungNitrilotrimethylenphosphonsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung das Natriumsalz von Nitrilotrimethylenphosphonsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,1% Natriumnitrat in die wäßrige Wasserstoffperoxydlösung eingeführt wird.