DE944513C - Metalle praktisch wenig korrodierendes, mit Hypochlorit behandeltes leichtes Kohlenwasserstoffoel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, leichte Kohlenwasserstofföle, insbesondere Benzin und Leuchtöl, mit einer alkalischen, wäßrigen Hypochloritlösung, wie Natrium- oder Calciumhypochloritlösung, zu behandeln, um die in dem Kohlenwasserstofföl enthaltenen Mercaptane zu oxydieren und gewünschtenfalls auch Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstofföl zu entfernen.

Die Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffölen mit einer Hypochloritlösung hat jedoch oft den Nachteil, daß das so behandelte Öl gegenüber Metallen korrodierend wirkt, insbesondere bei Anwesenheit von Wasser. Diese Korrosivität kann der Anwesenheit von Chlorverbindungen zugeschrieben werden, die bei Gegenwart von Wasser in saure Verbindungen übergeführt werden. Die erwähnten Chlorverbindungen könnten durch anschließende Behandlung des Kohlenwasserstofföls mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung entfernt werden. Dies ist jedoch nur möglich, wenn man eine solche Behandlung über einen unerwünscht langen Zeitraum erstreckt. Viele der bekannten Antikorrosionsmittel, selbst die auf basischer Grundlage, sind für die Ausschaltung der korrosiven Eigenschaften von mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstoffölen nicht geeignet. Dies as trifft besonders zu, wenn die Kohlenwasserstofföle —

was in der Praxis häufig vorkommt — mit Wasser in Berührung kommen, z. B. während der Lagerung in Behältern, beim Pumpen und bei anderen Transportarten.

Es ist nun gefunden worden, daß die Korrosion, welche durch leichte, mit Hypochlorit behandelte Kohlenwasserstofföle auf Metalle ausgeübt wird, zurückgedrängt werden kann, indem man den Kohlenwasserstoffölen eine geringe Menge einer substituierten ίο oder nichtsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 12 C-Atomen und einer Löslichkeit in Wasser, welche o,i g je Liter bei 20° nicht übersteigt, zusetzt.

Ungesättigte Säuren werden bevorzugt. Die Säuren können z. B. durch Hydroxyl-, Mercapto-, Nitro- oder Ketogruppen substituiert sein, sofern nur die Wasserlöslichkeit der Säure bei 20⁰ hierdurch nicht über ■ 0,1 g je Liter, vorzugsweise nicht über 0,01 g je Liter, erhöht wird.

Besonders geeignete Monocarbonsäuren sind die Fettsäuren und Oxyfettsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Ölsäure, Leinölfettsäuren und dehydratisierte Rizinusölfettsäuren.

Zur Beseitigung der korrosiven Eigenschaften der mit Hypochlorit behandelten leichten Kohlenwasserstofföle sind nur sehr geringe Mengen der genannten Monocarbonsäuren erforderlich. Im allgemeinen wird die gewünschte Wirkung bereits erzielt, indem man eine Säuremenge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl, zusetzt. Es können jedoch gewünschtenfalls auch größere Mengen der Säure zu dem Kohlenwasserstofföl zugegeben werden.

Da die verwendeten Monocarbonsäuren im allgemeinen in leichten Kohlenwasserstoffölen ausreichend löslich sind, können die Säuren einfach durch Rühren in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert werden.

Die Kohlenwasserstofföle, zu welchen nach der Behandlung mit Hypochlorit eine Monocarbonsäure der vorstehend beschriebenen Art zugesetzt wird, haben im allgemeinen einen Endsiedepunkt nicht über 350°. Die Erfindung ist mit besonderern Vorteil anwendbar auf mit Hypochlorit behandeltes Benzin oder LeuchtöL

Durch die stabilisierende Wirkung der Monocarbonsäuren können gute Ergebnisse nicht nur bei direkt destillierten Kohlenwasserstoffölen, sondern auch bei Kohlenwasserstoffölen erhalten werden, die durch Spalten oder Reformieren erzeugt worden sind. Diese sind bisher im allgemeinen als für die Behandlung mit Hypochlorit weniger geeignet betrachtet worden. Gewünschtenfalls können die Monocarbonsäuren mit anderen Stabilisierungsmitteln, wie Antioxydationsmitteln, z. B. Alkylphenolen oder aromatischen Aminen, anderen Antikorrosionsmitteln, z. B. Dicarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, und Mitteln gegen Verharzung kombiniert werden. Die Kohlenwasserstofföle können auch andere Zusätze enthalten, wie z. B. Antiklopfmittel (Bleitetraalkyle Eisencarbonyl oder Dicyclopentadienyleisen), Spülmittel, wie Äthylendichlorid, Äthylendibromid und Trikresylphosphat, oder auch Farbstoffe.

Das Kohlenwasserstofföl, zu welchem die Monocarbonsäuren" zugesetzt werden, kann außer der Behandlung mit Hypochlorit auch zusätzlichen anderen Behandlungen unterworfen worden sein, z. B. einer Wäsche mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, einer Behandlung mit Schwefelsäure und bzw. oder Schwefeldioxyd oder einer Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, z. B. Ton oder Bauxit.

Die Behandlung mit Hypochlorit kann nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise durchgeführt werden. Am geeignetsten ist eine Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Natrium- oder Calciumhypochloritlösung. Geeignete wäßrige Lösungen sind solche mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, NaOCl und ι bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent, NaOH. Außerdem können solche Lösungen NaCl im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere von 1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten.

Die Hinzufügung einer 'Monocarbonsäure der beschriebenen Art zu einem mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföl ermöglicht es, Kohlenwasserstoff öle zu erhalten, welche bei dem sogenannten Doktor-Test eine negative Reaktion ergeben und welche kaum noch korrosive Eigenschaften oder überhaupt keine Wirkungen in dieser Richtung gegenüber Metallen, selbst in Anwesenheit von Wasser, zeigen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial diente ein aus einem Kuwait-Rohöl hergestelltes Benzin. Dieses Benzin hatte einen A. S. T. M.-Siedebereich von 39 bis 165⁰ und war behandelt worden mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent Na-OCl und 4 Gewichtsprozent NaOH enthielt. Von dieser Lösung wurden 0,3 Volumprozent für jeden Teil (Volumen) des Benzins verwendet. Dies entsprach der zehnfachen theoretischen Menge, welche zur Oxydation der in dem Benzin enthaltenen Mercaptane zu Disulfiden erforderlich war. Das Benzin, welches der Behandlung mit Hypochlorit unterworfen wurde, hatte einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,0103 Gewichtsprozent und einen Gesamtschwefelgehalt von 0,034 Gewichtsprozent. Das Benzin wurde mit der Hypochlorit- lösung 10 Minuten bei einer Temperatur von 20° behandelt.

Verschiedene Proben des auf diese Art mit Hypochlorit behandelten Benzins wurden auf ihre Korrosionswirkung gegenüber Eisen geprüft, nachdem jeweils ein anderes Antikorrosionsmittel zugegeben worden war. Es wurde auch ein Vergleichsversuch ohne Zusatz durchgeführt.

Die korrodierende Wirkung des Benzins wurde wie folgt bestimmt: .

Eine Glasflasche wurde mit 11 des zu prüfenden Benzins und 10 ecm destilliertem Wasser gefüllt. Benzin und Wasser wurden 1 Minute lang geschüttelt, worauf kein weiteres Schütteln oder Rühren mehr erfolgte. Dann wurde ein vorher gewogenes Eisenblech in dem Benzin aufgehängt. Die Flasche wurde

	kein	Butter säure 0,005 Gewichts	Laurin- säure 0,005 Gewichts	944	513	Ölsäure (Tech nisch) 0,005	Leinöl fettsäuren 0,005 Gewichts	Dehy- dratisierte Rizinusöl fettsäuren 0,005	N, N'- - Disek.- butyl-p- phenylen- diamin	Anilin 0,01 Gewichts
		prozent	prozent	TabeUe I	Gewichts prozent	prozent	Gewichts prozent	0,005 Gewichts prozent	prozent
5 Zusatz				Stearin säure 0,005 Gewichts
				prozent
10 Gewichts
verlust
eines
Eisen	174,8	47,8	28,2		2,9	8,8	7,7	102,3	103,1
bleches in	dicker	auf beiden	bedeckt		dünner,	sehr dünner	sehr dünner	auf beiden	auf beiden
15 m£ Je 25 cma ..	Rostbelag	Seiten	mit einem	30,0	sehr feiner	Rostfilm;	Rostfilm;	Seiten	Seiten
Aussehen	auf beiden	voll	zusam	bedeckt	Rostfilm;	kein Rost	kein Rost	vollständig	voll
des Eisen	Seiten;	ständig	menhän	mit einem	kein Rost	am Boden	am Boden	verrostet;	ständig
bleches	Rost am	verrostet;	genden	dünnen	am Boden	der	der	Rost am	verrostet;
am Ende	Boden der	Rost am	Rostfilm;	zusam	der	Flasche	Flasche	Boden der	Rost am
20 des Ver	Flasche	Boden der	kein Rost	menhän	Flasche			Flasche	Boden der
suches		Flasche	am Boden	genden					Flasche
			der	Rostfilm;
			Flasche	kein Rost
				am Boden
			der
			Flasche

geschlossen und 10 Tage auf einer Temperatur von 38⁰ gehalten. Nach dieser Zeit wurde das Eisenblech

3„ mit Benzin gewaschen, um etwa gebildeten Rost abzuspülen, der sich nicht schon von selbst abgelöst hatte. Der Rost, welcher etwa noch an dem Blech haftete, wurde elektrolytisch in einer starken wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt. Der Gewichtsverlust des Eisenbleches und damit die Menge des durch Korrosion abgelösten Eisens wurde gewichtsmäßig bestimmt.

Die Tabelle I der Beschreibung zeigt das Ergebnis der auf diese Weise durchgeführten Versuche, wobei zu bemerken ist, daß die Versuche in den Spalten 2, 3, 9 und 10 der Tabelle außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen.

Wie sich aus den Ergebnissen gemäß Tabelle I ergibt, werden gute Resultate mit den höheren Fettsäuren erhalten, wobei die ungesättigten höheren Fettsäuren sogar wirksamer sind als die gesättigten. Das mit Buttersäure erhaltene Ergebnis zeigt, daß die niederen Fettsäuren keinen ausreichenden Schutz gegen Korrosion durch mit Hypochlorit behandeltes Benzin

ergeben. Dies gilt auch für N, N'-Disek.-butyl-pphenylendiamin und Anilin, obwohl man hätte erwarten sollen, daß diese Stoffe auf Grund ihres basischen Charakters einen wirksamen Schutz gegen die in dem mit Hypochlorit behandelten Benzin enthaltenen korrodierenden Säuren bieten würden.

Beispiel 2

Es wurden Prüfungen mit dem auch im Beispiel 1 verwendeten Benzin durchgeführt, das in gleicher Weise mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit (0,5 Gewichtsprozent) und Natriumhydroxyd (4 Gewichtsprozent) behandelt worden war. Zu einer Probe des mit Hypochlorit behandelten Benzins wurde Ölsäure zugegeben, während zu einer anderen ₁₀5. Probe des gleichen Benzins das Additionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid mit Olefinen zugegeben wurde (wobei die Olefine durch Spalten hergestellt worden waren und eine durchschnittliche Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen aufwiesen). Diese i_W beiden Proben des Benzins und auch eine dritte Probe des gleichen Benzins ohne jeden Zusatz wurden

TabeUe II

Zusatz

Additionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid mit Olefinen mit
durchschnittlich 8 C-Atomen;
0,005 Gewichtsprozent

Ölsäure
0,005 Gewichtsprozent

Gewichtsverlust des Eisenblechs in mg je 25 cm²..

Aussehen des Eisenblechs
bei Abschluß des Versuches

111,1

dicker Eisenüberzug auf beiden Seiten; Rost am Boden der Flasche 83,3

dicker Eisenüberzug auf
beiden Seiten; Rost am
Boden der Flasche

9»o

sehr geringe Korrosion; kein Rost am Boden der Flasche

der im Beispiel ι beschriebenen Korrosionsprüfung unterworfen, welche — um die Prüfung zu verschärfen — in der Weise abgeändert wurde, daß das Benzin mit 20 Volumprozent Wasser 5 Minuten lang bei 38⁰ innig vermischt wurde, worauf man, wie im Beispiel 1, den Inhalt der Flaschen während ro Tagen stehenließ, nachdem ein Eisenblech in dem Benzin aufgehängt und die Flaschen geschlossen worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Resultate gemäß den Spalten 2 und 3 der Tabelle außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

Wie man aus den Ergebnissen nach Tabelle II ersieht, ergibt der Zusatz des Additionsproduktes aus Maleinsäureanhydrid mit Olefinen mit einer durchschnittlichen C-Zahl von 8, welches eine zweibasische Säure darstellt und sich in vielen Fällen als ausgezeichnetes Antikorrosionsmittel erwiesen hat, nur wenig oder fast keinen Schutz gegen die durch

ao das mit Hypochlorit behandelte Benzin verursachte Korrosion. Andererseits ist gefunden worden, daß Ölsäure sogar unter den schärferen Prüfungsbedingungen dieses Beispiels gegen die durch das mit Hypochlorit behandelte Benzin verursachte Korrosion einen guten Schutz ergibt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Metalle praktisch wenig korrodierendes, mit Hypochlorit behandeltes leichtes Kohlenwasserstofföl, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe Menge einer substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure enthält, welche mindestens 12 Kohlenstoffatome besitzt und eine Löslichkeit in Wasser aufweist, die 0,1 g je Liter bei 20⁰ nicht übersteigt.

2. Leichtes Kohlenwasserstofföl gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es als Monocarbonsäure eine Fettsäure oder eine Oxyfettsäure, insbesondere eine ungesättigte Säure, zweckmäßig ölsäure, enthält.

3. Leichtes Kohlenwasserstofföl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Monocarbonsäurein einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ο,οοϊ bis 0,01 Gewichtsprozerit, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl, enthält.

4. Leichtes Kohlenwasserstofföl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte Kohlenwasserstofföl Benzin oder Leuchtöl ist.

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