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Verfahren zum Stabilisieren Von Krackgasölen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Krackgasölen gegen Verfärbung, Korrosion,
Sedimentbildung und Verkokungsneigung.
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In neuerer Zeit werden im Vergleich zu früher schwerere Öle, insbesondere
solche, deren wirtschaftliche Verwendung sonst Schwierigkeiten bereitet, gekrackt.
Die genannten Öle werden auch stärker als früher gekrackt. Die erhaltenen Krackgasöle
finden insbesondere als Dieselkraftstoffe Anwendung. Aus solchen Krackgasölen erhaltener
Dieselkraftstoff weist eine vergleichsweise geringe Stabilität auf, welche sich
in mehrfacher Hinsicht äußert. Das Krackgasöl neigt dazu, mit der Zeit nachzudunkeln
und Metall anzugreifen und aufzunehmen, was nachteilig für den Motor ist: Es besitzt
ferner die Neigung, Sediment zu bilden und im Fährbetrieb eine unerwünschte Verkokung
zu zeigen. Diese Nachteile brauchen nicht
bei allen Krackgasölen
gleichzeitig aufzutreten, in der Mehrzahl der Fälle treten jedoch die unerwünschten
Erscheinungen nebeneinander auf.
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Es sind schon zahlreiche -Versuche gemacht worden, um die genannten
Nachteile bei den Krackgasölen zu beseitigen. Beispielsweise -hat man versucht,
die Krackgasöle durch übliche Raffination mit z.. B. Schwefelsäure, Bleicherde usw.
zu stabilisieren. Ferner hat man versucht, die Eigenschaften der Krackgasöle durch
gewisse Zusatzstoffe (Additive) zu verbessern. Derartige Zusatzstoffe zeigten jedoch
nur eine sehr begrenzte Wirkung, z. B. hinsichtlich der Dispergierung von Sediment.
Abgesehen von der nicht ausreichenden Wirkung der Zusatzstoffe erhöhen sie auch
in unzulässiger Weise die Kosten des Produktes, das z. B. als Dieselkraftstoff Einsatz
finden soll. Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Krackgasöle einer Lösungsmittelraffination
zu unterwerfen. Die Anwendung von Lösungsmitteln ist jedoch unwirtschaftlich und
teuer, insbesondere weil außer unerwünschten Stoffen viele brauchbare Anteile der
Krackgasöle entfernt werden.
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Gemäß der Erfindung werden die Krackgasöle mit Lauge, Aktivkohle und
Sauerstoff oder Luft oder ähnlichen Oxydantien behandelt. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird das Krackgasöl durch einen mit laugegetränkter
Aktivkohle gefüllten Turm geschickt und entweder vorher oder gleichzeitig mit Sauerstoff
oder ähnlichen Oxydantien behandelt. Sauerstoff od. dgl. kann jedoch auch schon
bei der Laugenbehandlung zur Anwendung gelangen.
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Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, daß in den Krackgasölen
Verunreinigungen verschiedener Art, insbesondere phenolartige, indolartige Stoffe
und Pyrrole vorhanden sind, deren Anwesenheit unter anderem für die geschilderte
Instabilität der Krackgasöle verantwortlich ist. Die erkannte Anwesenheit von Phenolen
macht es verständlich, daß viele der nachteiligen Eigenschaften, wie Metallangriff,
Nachdunkelung und Sedimentbildung, gemeinsam aufzutreten pflegen. Der Metallangriff
wird stärker, wenn aus einwertigen Phenolen die meist sauren und besonders zu Metallverbindungen
neigenden mehrwertigen Phenole im Verlauf der Lagerung der Krackgasöle entstehen.
Wird aber Schwermetall von den letzteren angegriffen und gelöst, so wirkt das gelöste
Metall von einem bestimmten Gehalt an, wie dies besonders von Eisen, Kupfer und
Mangan bekannt ist, als Katalysator für eine Oxydation und führt auf diese Weise
zu einem weiteren Metallangriff und zu einer Farbstoffbildung. Der dabei entstehende
hochmolekulare Farbstoff, der, wie gefunden wurde, bis zu etwa 51 °/o Schwermetall
enthalten kann, ist kolloidal und neigt stark zur Vergrößerung der Teilchengröße
durch Alterung. Er flockt dann aus, wie dies an sich bei braunschwarzen Farbstoffen
oder . Melaninen aus Phenolen und Pyrrolen bzw. Indolen bekannt ist. Das Auftreten
der durch die genannten Verunreinigungen bedingten nachteiligen Erscheinungen wird
durch die Einwirkung von Licht noch beschleunigt.
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Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung gelingt es, die
schädlichen Stoffe auf technisch gut durchführbare Weise mit einem vergleichsweise
geringen Aufwand zu entferr@ei, so daß die erhaltenen Erzeugnisse auch nach längerer
Lagerung nicht die bei unbehandelten Krackgasölen auftretenden .unerwünschten Erscheinungen
zeigen. Das Ausmaß der Behandlung der Krackgasöle nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hängt insbesondere von der Art und der Instabilität des Krackgasöles ab, von dem
ausgegangen wird. Der Grad der Instabilität kann durch Kolorimetrie, Korrosionsprüfungen
und Oxydationsprüfungen in kurzer Zeit bestimmt werden. Man kann daher laboratoriumsmäßig
für jedes Ausgangsöl.feststellen, in welchem Umfang Behandlungen gemäß der Erfindung
durchgeführt werden müssen, um ein Endprodukt mit der gewünschten Stabilität zu
erreichen.
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Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung finden insbesondere
folgende 'Vorgänge statt: i. Die in dem Krackgasöl vorhandenen Verunreinigungen
werden durch die Laugebehandlung -unter Umwandlung in Alkaliverbindungen - aus .der
öligen Phase in die wäßrige Phase übergeführt; 2. durch Adsorption an Aktivkohle
werden' die in der wäßrigen Phase befindlichen Alkaliverbindungen der Verunreinigungen
sowie vorhandene, nicht umgesetzte Verunreinigungen entfernt; 3. durch Anwendung
von Sauerstoff oder Luft oder ähnlichen Oxydantien wird die sonst bei der Lagerung
des Krackgasöles langsam im Zeitraum von Monaten verlaufende schädliche Oxydation
in oxydationsbeschleunigendem basischem Medium in Gegenwart eines oxydationsfördernden
Katalysators, nämlich der Aktivkohle, vorweggenommen.. Diese vorwegnehmende Schnelloxydation
der Verunreinigungen erfolgt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung weitgehend unabhängig
von der Temperatur des Krackgasöles.
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Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung führt zu ganz überraschenden
Ergebnissen, da man nicht damit rechnen konnte, daß es auf diese Weise gelingt,
zu einem einwandfreien stabilen Krackgasöl zu gelangen. Es war an sich anzunehmen,
daß sich in langsamer fortlaufender Reaktion neue Farbvorstufen aus vorhandenen
Aromaten durch Oxydation zu Phenolen 'bzw. aus vorhandenen Stickstoffbasen durch
Ringschluß zu Pyrrolen bzw. Indolen bildeten, die dann trotz der erfolgten Behandlung
das Öl wieder unstabil werden lassen würden. Diese Annahme war um so mehr gegeben,
als eine einfache Laugenbehandlung, eine einfache Behandlung mit Aktivkohle oder
ein einfaches Luftdurchblasen nur zu Erzeugnissen führt, die vergleichsweise kurze
Zeit stabil bleiben.
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Das Verfahren gemäß der 'Erfindung kann insbesondere wie folgt ausgeführt
werden: Das zu reinigende Krackgasöl wird in einem Waschturm mit z. B. Natronlauge
vorzugsweise im Gegenstrom gewaschen, wobei das Gasöl von unten fein verteilt eintritt,
während die Lauge oben . in den Waschturm eingeführt wird. Die Lauge hat zweckmäßig
einen Gehalt von io bis 15 % Natriumhydroxyd. Sie wird, mit den schädlichen
Verunreinigungen beladen, unten aus dem Waschturm abgezogen und
einem
zweiten Waschturm, der mit Aktivkohle gefüllt ist, zugeführt, in welchem die Lauge
von den Verunreinigungen durch Adsorption befreit wird. Die Lauge kann darauf in
den ersten Waschturm zurückgeführt werden. Dieser Kreislauf der Lauge läßt sich
in mehrfacher Hinsicht abändern und den jeweiligen Verhältnissen anpassen, indem
z. B. das Verhältnis von Lauge zu Kohle, die Konzentration der Lauge, ihre Umlaufgeschwindigkeit,
der Wärmegrad usw. je nach der Art und Beschaffenheit fier zu reinigenden Krackgasöle
und der in ihnen enthaltenen Arten und Mengen von Verunreinigungen geändert werden.
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Schon bei dem Waschen mit Lauge oder vor oder bei der Behandlung mit
Kohle kommt Sauerstoff zur Anwendung. Es wird dabei außer der geschilderten vorwegnehmenden
Oxydation der Verunreinigungen die Größe der Verunreinigungsteilchen erhöht, wodurch
ihre Adsorbierung erleichtert wird.
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An Stelle von Luft-Sauerstoff können reiner Sauerstoff oder andere
Oxydantien, wie z. B. Wasserstoffperoxyd,- zur Anwendung gelangen. An Stelle von
Aktivkohle können auch andere gleichartig wirkende Adsorptionsmittel oder Mischungen
von Adsorptionsmitteln benutzt werden, z. B. aktivierte Bleicherden oder Mischungen
von Aktivkohle mit Bleicherde. Die Adsorptionsmittel können durch Dampf oder heiße
Luft oder beides oder durch Waschen regeneriert werden. Man kann ferner die adsorbierten
Stoffe stufenweise aus den Adsorptionsmitteln auf mechanischem, chemischem und bzw.
oder thermischem Wege entfernen und sie stufenweise gewinnen. Vorzugsweise gelangt
eine kontinuierliche Arbeitsweise zur Anwendung.
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Als Lauge kommt aus wirtschaftlichen Gründen in erster Linie Natronlauge
in Frage. Es sind jedoch auch Lösungen von K O H, Li O H, N H4 . O H geeignet.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Krackgasöle
bleiben, wie gefunden wurde, ebenso stabil wie die besten bekannten »straight-run«-Produkte.
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Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit des Verfahrens
gemäß der Erfindung.
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u Beispiel i Ein Krackgasöl (Dieselkraftstoff) mit folgenden Eigenschaften:
| Dichte bei i5° ............. o,$7o bis o,88o |
| Siedebereich (76o Torr) ...... 2o5 bis 32o° |
| Anilinpunkt ................ 45 bis 50° |
| Dieselindex ................ 30 bis 35 |
| Viskosität bei 2o° . . . . . . . . . . 1,25 -bis I,27' E |
wurde in einer Versuchsanlage einer Behandlung mit Aktivkohle, Lauge und Luft unterworfen.
Die Versuchsanlage bestand aus einem senkrechten Rohr von etwa 18 mm Weite, das
mit
70 g Aktivkohle beschickt war; die Aktivkohle war mit 35 g i5°/oiger
Natronlauge ' getränkt. Die Höhe der Kohleschicht betrug etwa
850 mm; die
zugeführte Luftmenge betrug etwa zwei Blasen/Sekunde, der Durchsatz des Krackgasöles
betrug etwa i 1/Stunde. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
| Pb-Korro- Oxy- |
| Durch- sions- dations- |
| Laufzeit satt Prüfung Prüfung |
| mg/ mg/ |
| Liter roo ccm xoo ccm |
| unbehandelt - 65,o 54,4 |
| 8 Stunden 8 0 0,8 |
| 16 - 16 o 1,0 |
| 24 - 24 O 1,2 |
| 2 Tage 48 o 1,4 |
| 3 - 72 o 1,6 |
| 4 - 96 i,i 2,0 |
| behandelt .. 5 - 120 o i,8 |
| 6 - 144 0 4,0 |
| 7 - 168 o 1,0 |
| 8 - 192 0,5 1,7 |
| 216 o i,8 |
| To - 240 o 1,0 |
| i1 - 264 1,0 1,2 |
| 111/a - 275 0 1,3 |
Ein Durchsatz von 2751 Krackgasöl entspricht je t Aktivkohle einer Menge von etwa
3300 t Krackgasöl.
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Die »Pb-Korrosions-Prüfung« wurde folgendermaßen ausgeführt: BlankeBleistreifenwurdenwährend
einer bestimmten Zeitdauer (t) in eine bestimmte Ölmenge eingetaucht. Etwa gelöstes
Blei wurde bestimmt.
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Bei der »Oxydationsprüfung« wurde Öl mit reinem Sauerstoff dadurch
behandelt, daß es während einer bestimmten Zeitdauer (t) bei ioo' verschlossen unter
Sauerstoff gehalten wurde. Etwaige Ausscheidungen wurden gewogen.
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Aus der vorstehenden Tabelle ist die überraschende Verbesserung des
gemäß der Erfindung behandelten Krackgasöles im Vergleich mit unbehandelten Krackgasölen
ersichtlich.
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Beispiel e In der Versuchsanlage gemäß Beispiel i -wurde ein. gleichartiges
Krackgasöl durch das Rohr geschickt, das mit 7o g Aktivkohle, die mit 35 g i5°/jger
NaOH getränkt war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, beschickt
war. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt:
| Pb-Korro- Oxy- |
| Laufzeit Durchsatz sions- dations- |
| Prüfung Prüfung |
| mg/ mg/ |
| Stunden Liter roo ccm roo ccm |
| unbehandelt 58,0 45,0 |
| behandelt .... 8 8 59,0 42,0 |
Es ist danach ersichtlich, daß bei Behandlung von mit NaOH getränkter Kohle - ohne
Anwendung von
Sauerstoff - praktisch keine Verbesserung erzielt
wird.
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Beispiel 3 Es wurde ebenso wie bei Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die
Tränkung der Aktivkohle mit Natronlauge fortgelassen. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten
| ,Pb-Korro-' Oxy- |
| Laufzeit Durchsatz |
| Prüfung Prüfung |
| mg/ mg/ |
| Stunden Liter 100 ccm Zoo ccm |
| unbehandelt.'. - - 58,0 45,0 |
| behandelt .... g 8 55,0 40,0 |
Auch in diesem Fall wird nur eine unwesentliche Verbesserung erzielt.
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Beispiel 4 Das Krackgasöl wurde mit 35 g =5°/oiger Natronlauge behandelt;
es wurde eine Luftmenge von etwa zwei Blasen/Sekunde zugegeben.
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Wie die nachstehenden Ergebnisse zeigen, wurden keine merkbaren Verbesserungen
erzielt.
| Pb-Korro- Oxy- |
| La.ufzeit Durchsatz sions- dations- |
| Prüfung Prüfung |
| mg/ mg/ |
| Stunden Liter 100 ccm 100 ccm |
| unbehandelt 5810 45,0 |
| behandelt .... 8 8 54,0 44,8 |
Beispiel s Betriebsversuch (Großbetrieb) Es wurde ein Krackgasöl wie bei Beispiel
1 verwendet, das folgende Eigenschaften zeigte:
| Qualitätsdaten wie bei Beispiel 1. |
| Unbehandelt: |
| Pb=Korrosions-Prüfung .... 24 bis 65 mg/100 ccm, |
| Oxydations-Prüfung ....... 24 bis 54 ing/1oo ccm. |
| Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: |
| Durchsatz |
| @a@ bis zur Gesamt- Durchsatz Rungen vor |
| Regeneration |
| der Regene- durchsatz. je Stuhde |
| Regene- ration Pb-Kor- Oxyda- |
| rierungen t Öl/ t Öl/ t Öl/ rosions- tions- |
| t Kohle t Kohle t Kohle Prüfung Prüfung |
| 2340 2340 3,5 3,8 5@2 |
| . 3310 565o 4,7 0,4 3,0 |
| 2 236o 8 oio 3,0 4,8 3,6 |
| 3 2350 =0 36o 3,8 5,6 2,0 |
| 4 2 Ego 13050 3,-8 4,7 4,2 |
Beispiel 6 Lagerstabilität Es wurde dasselbe Krackgasöl wie bei Beispiel 1 verwendet,
das unbehandelt folgende Eigenschaften besaß Pb-Korrosions-Prüfung
.... 24
bis 65 mg/100 ccm, Oxydations-Prüfung
...... 24 bis 54 mg/1ob ccm. Das gemäß
Beispiel i behandelte
Öl hatte vor und nach Lagerung folgende Eigenschaften:
| - Sofort Nach Lagerung |
| nach Behandlung |
| Muster Pb- Korro Oxy- Zeit _ Pb-Kor-1 Oxyda- |
| sions dations- rosions tions- |
| Prüfung Prüfung Prüfung' Prüfung |
| 1 0 0 3o Tage o 0 |
| 2 0 0 45 - 0 0 |
| 3 0 0 - 150 - o _ o |
| 4 0,9 0 420 - 0,92 0 |
Hieraus ist die durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielte
Stabilisierung besonders deutlich ersichtlich.