EP0207366B1 - Verfahren zur Filtration von Flotten in der Chemischreinigung und dabei verwendete Filterhilfsmittel in Form präparierter Schichtsilikate - Google Patents

Verfahren zur Filtration von Flotten in der Chemischreinigung und dabei verwendete Filterhilfsmittel in Form präparierter Schichtsilikate Download PDF

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EP0207366B1
EP0207366B1 EP86108285A EP86108285A EP0207366B1 EP 0207366 B1 EP0207366 B1 EP 0207366B1 EP 86108285 A EP86108285 A EP 86108285A EP 86108285 A EP86108285 A EP 86108285A EP 0207366 B1 EP0207366 B1 EP 0207366B1
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EP
European Patent Office
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cleaning
filtration
layer
prepared
silicate
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EP86108285A
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French (fr)
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EP0207366A2 (de
EP0207366A3 (en
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Werner Grünewälder
Margarete Schäfer
Winfried Dr. Wichelhaus
Wolfgang Dr. Von Rybinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0207366A3 publication Critical patent/EP0207366A3/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/02—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using organic solvents
    • D06L1/10—Regeneration of used chemical baths

Definitions

  • the invention relates to a method for the filtration of organic solvent-containing liquors in dry cleaning. It also concerns filter aids used in the filtration of these fleets.
  • filter cartridges are used for the filtration of the soiled cleaning liquors, the filtration result is significantly better.
  • the cartridges of such filters contain activated carbon or mixtures of activated carbon and activated alumina (bentonite). Such substances not only have an exceptionally large surface area, but also show a good adsorption effect against loosened soiling. The cleaning liquors filtered with it are therefore significantly cleaner than those filtered through diatomaceous earth filters, so that the time of a subsequent distillation of the cleaning liquors can be delayed.
  • Cartridge filters of this type are described, for example, in the current FCR information no. 174 of the Chemical Cleaning Research Center, published in July 1977.
  • a disadvantage of such adsorption filters is the surfactant content of certain cleaning liquors.
  • Such surfactants which originate, for example, from the predetach, are insufficiently adsorbed. This leads to an accumulation of pre-detaching agents and cleaning boosters in the cleaning liquors.
  • the invention has for its object to largely free the solvents or solvent mixtures used in chemical cleaning by improved filtration of dissolved contaminants, odors and dyes, pre-detaching agents and cleaning boosters, so that distillation of the solvent is only necessary at large intervals.
  • the invention therefore relates to a process for the filtration of organic solvent-containing liquors in dry cleaning using silicate filter aids, which is characterized in that natural and / or synthetic sheet silicates with an exchange capacity for cations not less than 30 meq / 100 g sheet silicate with or several ammonium compounds of the general formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen, alkyl or alkenyl groups or two or three of the radicals R 1 to R 4 , including the nitrogen atom, can be closed to form an aliphatic or aromatic heterocyclic ring system, where the respective Alkyl or alkenyl groups can be branched or unbranched and can contain cycloalkyl groups, aryl groups, ether bonds, amine bonds, amide bonds and ester bonds and can be substituted by hydroxyl groups or halide and have a number of C atoms in the range from 1 to 18 and the total number of C -Atoms in the cation is above 12 and
  • the invention also relates to filter aids for use in the filtration of cleaning liquors from dry cleaning, which are characterized in that they are mixed with ammonium compounds of the above general formula (I) in an amount of 2 to 60% by weight, based on the total weight of the modified Layered silicates, prepared natural and / or synthetic layered silicates in combination with diatomaceous earth and / or activated carbon.
  • silicate materials of natural and / or synthetic origin are suitable as layer silicates.
  • mica-like sheet silicates with a three-layer structure from the group of the smectites are used, but vermiculite and the sodium phyllosilicates, which belong to the non-mica-like sheet silicates, are also suitable.
  • the smectites include montmorillonite, saponite, beidellite and hectorite; Examples of phyllosilicates are kenyaite, magadiite, makatite and kanemite.
  • Bentonites with a high content of montmorillonite or hectorite are preferably used, natural bentonites in untreated form or, if appropriate, in one with acids or alkalis for cleaning and removing interfering cations are used in a manner known per se pretreated.
  • the most important parameter of the layered silicate materials that can be used is their exchange capacity for cations. According to the invention, this size should not be less than 30 meq / 100 g of layered silicate. Smectite clay minerals whose cation exchange capacity is between 50 and 120 meq / 100 g of layered silicate are particularly preferred.
  • Natural and / or synthetic phyllosilicates with the above-mentioned properties are mixed according to methods known per se with one or more long-chain ammonium compounds of the above-mentioned general formula (I) in an amount of 2 to 60% by weight, based on the total weight of the modified phyllosilicate. prepared. This can be done, for example, by treating the corresponding silicates with solutions of the desired ammonium compounds and thereby achieving an exchange of alkali metal cations of the layered silicates for the ammonium cations.
  • the layered silicates are preferably prepared with amounts of ammonium compounds in the range from 5 to 30% by weight, particularly preferably in the range from 10 to 25% by weight.
  • the quaternary ammonium compounds are particularly preferred; that is, compounds in which none of the radicals R 1 to R 4 is hydrogen.
  • the anion X - stands for anions of water-soluble acids with a dissociation constant above 10-5 , preferably for chloride, bromide, acetate, hydrogen sulfate or hydrogen phosphate, but especially for chloride.
  • Lauryltrimethylammonium chloride and distearyldimethylammonium chloride have proven particularly useful for the preparation of natural and / or synthetic layered silicates.
  • other quaternary ammonium sets for example containing aromatic radicals R, can also be used with advantage, such as, for example, cetyldimethylbenzylammonium chloride.
  • Laurylpyridinium chloride is mentioned as an example of quaternary ammonium salts of the general formula (I), in which the organic radicals R, including the nitrogen atom, can be closed to form a heterocyclic ring system.
  • the natural and / or synthetic layered silicates prepared with the ammonium compounds mentioned are used in the process according to the invention as feed for precoat or cartridge filters, cartridge filters being particularly preferred.
  • the feed can either consist exclusively of the prepared layered silicates mentioned or, preferably, contain admixtures of conventional further filter aids, for example diatomaceous earth and / or activated carbon. If mixtures of diatomaceous earth / layered silicate or activated carbon / layered silicate are used, the mixing ratio of the components mentioned is 80:20 to 50:50, particularly preferably 70:30 to 50:50.
  • the filter aids described are much more suitable for use in the process according to the invention for the filtration of liquors containing organic solvents in chemical cleaning than conventional adsorption filters which contain kieselguhr, activated carbon, zeolites or mixtures of these materials.
  • the use of the filter aids mentioned has great advantages, in particular if trichlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, perchlorethylene, monofluorotrichloromethane, trifluorotrichloroethane or mixtures of the solvents mentioned are present as contaminated solvents in the cleaning liquors.
  • the cleaning liquors can be almost completely freed from loosened dirt, odors and dyes, pre-detachment agents and cleaning enhancers.
  • the distillation of the solvents which is often required according to conventional filtration processes, is only required much less frequently. This not only saves solvents, but also significantly reduces energy costs.
  • the filter aids which consist of a mixture of layered silicate with diatomaceous earth or activated carbon, are always characterized by particularly universal cleaning properties.
  • Example 1 As a comparison of Example 1 and Comparative Example 1 shows, the fatty acid content and the solids content of the cleaning liquor could be greatly reduced when the layered silicate loaded, the cleaning booster could even be completely removed from the liquor.
  • the unloaded layered silicate showed worse results in all three cases.
  • Example 2 shows that the filtration with the prepared layered silicate led to significantly better filtration results; the amount of dissolved impurities was only a fraction of the impurities after filtration with unprepared layered silicate.
  • Example 3 Under the conditions described in Example 3, a precoat filter was used, which was charged with 70 g of diatomaceous earth and 30 g of powdered activated carbon. The results are shown in Table 1.
  • a cleaning test liquor was prepared which contained trichlorethylene as the organic solvent, to which 10 g of tallow fatty acid were added per liter of organic solvent.
  • the solvent was also colored strongly red by peeling off a textile naphthol color. It was pumped in circulation for two hours through a filter which was charged exclusively with a hectorite which contained lauryltrimethylammonium chloride as a quaternary ammonium compound in an amount of 5% by weight. After the filtration, samples were taken from the test liquor and examined for their fatty acid content and their color behavior. The results are shown in Table 3 below.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Filtration von organische Lösungsmittel enthaltenden Flotten in der Chemischreinigung. Sie betrifft außerdem bei der Filtration dieser Flotten verwendete Filterhilfsmittel.
  • In der Chemischreinigung werden Verschmutzungen von Textilien und Lederwaren durch überwiegend organische Lösungsmittel enthaltende Reinigungsflotten abgelöst. Um die Lösungsmittel wiederverwenden zu können, müssen aus ihnen die abgelösten Schmutzstoffe, die entweder dispergiert oder in den organischen Lösungsmitteln gelöst sind, möglichst vollständig entfernt werden, ohne daß dabei wesentliche Veränderungen in der Zusammensetzung der Reinigungsflotten auftreten.
  • In derartigen Verfahren zur Reinigung von Lösungsmitteln aus der Chemischreinigung müssen in einem ersten Schritt alle fiftrierbaren, d.h. nicht gelösten Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel entfernt werden.
  • Dies geschieht normalerweise in Fiftern, die mit Kieselgur beschickt werden. In solchen Kieselgur-Filtern werden jedoch nur ungelöste Verschmutzungen aus den Reinigungsflotten abfiltriert.
  • Werden Fifterpatronen (Kartuschenfilter) für die Filtration der verschmutzten Reinigungsflotten verwendet, so ist das Filtrationsresultat deutlich besser. Die Kartuschen derartiger Filter enthalten Aktivkohle oder Gemische aus Aktivkohle und aktivierter Tonerde (Bentonit). Derartige Stoffe haben nicht nur eine außergewöhnlich große Oberfläche, sondern zeigen auch eine gute Adsorptionswirkung gegenüber gelösten Verschmutzungen. Die damit gefilterten Reinigungsflotten sind daher deutlich sauberer als die durch Kieselgurfifter filtrierten, so daß der Zeitpunkt einer nachfolgenden Destillation der Reinigungsflotten hinausgezögert werden kann. Derartige Kartuschenfifter werden beispielsweise in der aktuellen FCR-Information Nr. 174 der Forschungsstelle Chemischreinigung, erschienen im Juli 1977, beschrieben.
  • Nachteilig bei derartigen Adsorptionsfiltem wirkt sich jedoch der Tensidgehalt bestimmter Reinigungsflotten aus. Derartige Tenside, die beispielsweise aus der Vordetachur stammen, werden ungenügend adsorbiert. Dies führt zu einer Anreicherung von Vordetachurmitteln und Reinigungsverstärkern in den Reinigungsflotten. Sogenannte "Ränder" an dünnen Textilien, wie beispielsweise Futterstoffen oder leichter Oberbekleidung, sind die unmittelbare Folge (vgl. WRP, Heft 6/1982, Seite 8 f).
  • Deutliche Verbesserungen der oben beschriebenen Kieselgurfifter erbringen in der DE-OS-3 007 633 beschriebene Filter, die ganz oder teilweise aus feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalimetall-Aluminiumsilikaten (Zeolithen) bestehen. Derartige Zeolithfilter werden zum Teil in Kombination mit Kieselgurfiltern verwendet und machen vor allem auch eine Entfernung gelöster Säurespuren aus den Reinigungsflotten möglich. Eine Destillation der Lösungsmittelgemische ist jedoch aufgrund zahlreicher gelöster Schmutzstoffe unumgänglich.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in der Chemischreinigung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische durch eine verbesserte Filtration von gelösten Verschmutzungen, Geruchs- und Farbstoffen, Vordetachurmitteln und Reinigungsverstärkern weitgehend zu befreien, so daß eine Destillation des Lösungsmittels nur in großen Abständen notwendig ist.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Filtration von organische Lösungsmittel enthaltenden Flotten in der Chemischreinigung unter Verwendung silikatischer Filterhilfsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man natürliche und/oder synthetische Schichtsilikate mit einer Austauschkapazität für Kationen nicht unter 30 meq/100 g Schichtsilikat mit einer oder mehreren Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    in der R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylgruppen stehen oder zwei oder drei der Reste R1 bis R4 unter Einschluß des Stickstoffatoms zu einem aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ringsystem geschlossen sein können, wobei die jeweiligen Alkyl- oder Alkenylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können und Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Etherbindungen, Aminbindungen, Amidbindungen und Esterbindungen enthalten können und durch Hydroxylgruppen oder Halogenid substituiert sein können und eine Zahl von C-Atomen im Bereich von 1 bis 18 aufweisen und die Gesamtzahl der C-Atome im Kation oberhalb von 12 liegt und X7 für Anionen wasserlöslicher Säuren mit einer Dissoziationskonstante über 10-5 steht, in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Schichtsilikats, präpariert, Anschwemm- oder Kartuschenfilter mit derartig präparierten Schichtsilikaten allein oder in Kombination mit Kieselgur und/oder Aktivkohle beschickt und in der Chemischreinigung verwendete Lösungsmittelgemische über derartige Filter filtriert.
  • Die Erfindung betrifft außerdem Filterhilfsmittel zur Verwendung in der Filtration von Reinigungsflotten aus der Chemischreinigung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit Ammoniumverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Schichtsilikats, präparierte natürliche und/oder synthetische Schichtsilikate in Kombination mit Kieselgur und/oder Aktivkohle umfassen.
  • Als Schichtsilikate sind zahlreiche Silikatmaterialien natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs geeignet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man insbesondere glimmeratige Schichtsilikate mit DreischichtStruktur aus der Gruppe der Smectite, doch eignen sich auch Vermiculite und die zu den nicht glimmerartigen Schichtsilikaten zählenden Natriumphyllosilikate. Zu den Smectiten zählen der Montmorillonit, der Saponit, der Beidellit und der Hectorit; Beispiele für Phyllosilikate sind Kenyait, Magadiit, Makatit und Kanemit. Vorzugsweise verwendet man Bentonite mit einem hohen Gehalt an Montmorillonit oder Hectorit, wobei natürliche Bentonite in unbehandelter Form oder gegebenenfalls in einer mit Säuren oder Alkalien zur Reinigung und Entfernung von störenden Kationen in an sich bekannter Weise vorbehandelten Form eingesetzt werden.
  • Die wichtigste Kenngröße der verwendbaren Schichtsilikat-Materialien ist ihre Austauschkapazität für Kationen. Erfindungsgemäß sollte diese Größe den Wert von 30 meq/100 g Schichtsilikat nicht unterschreiten. Besonders bevorzugt sind solche Smectit-Tonminerale, deren Kationen-Austauschkapazität zwischen 50 und 120 meq/100 g Schichtsilikat liegt.
  • Natürliche und/oder synthetische Schichtsilikate mit den genannten Eigenschaften werden nach an sich bekannten Methoden mit einer oder mehreren langkettigen Ammoniumverbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Schichtsilikats, präpariert. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die entsprechenden Silikate mit Lösungen der gewünschten Ammoniumverbindungen behandelt und dadurch einen Austausch von Alkalimetall-Kationen der Schichtsilikate gegen die Ammonium-Kationen erreicht. Bevorzugt werden die Schichtsilikate mit Mengen an Ammoniumverbindungen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, präpariert.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren der Filtration von Flotten aus der Chemischreinigung haben sich insbesondere Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) bewährt, deren Gesamtzahl von C-Atomen im Bereich zwischen 14 und 38 liegt. Von diesen wiederum werden die quaternären Ammoniumverbindungen besonders bevorzugt; d.h., Verbindungen, in denen keiner der Reste R1 bis R4 Wasserstoff ist. In der allgemeinen Formel (I) sind dabei entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Verbindungen besonders geeignet, in denen mindestens zwei der organischen Reste R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und einer oder zwei der organischen Reste R für einen Alkylrest mit 9 bis 18 C-Atomen stehen. Das Anion X- steht für Anionen wasserlöslicher Säuren mit einer Dissoziationskonstante über 10-5, vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Acetat, Hydrogensulfat oder Hydrogenphosphat, insbesondere aber für Chlorid. Besonders bewährt für die Präparation der natürlichen und/oder synthetischen Schichtsilikate haben sich Lauryltrimethylammoniumchlorid und Distearyldimethylammoniumchlorid. Es sind jedoch auch andere, beispielsweise aromatische Reste R enthaltende quaternäre Ammoniumsatze mit Vorteil verwendbar, wie beispielsweise Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid. Als Beispiel für quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I), in der die organischen Reste R unter Einschluß des Stickstoffatoms zu einem heterocyclischen Ringsystem geschlossen sein können, wird Laurylpyridiniumchlorid genannt.
  • Die mit den genannten Ammoniumverbindungen präparierten natürlichen und/oder synthetischen Schichtsilikate werden für das erfindungsgemäße Verfahren als Beschickung von Anschwemm- oder Kartuschenfiltern verwendet, wobei Kartuschenfilter besonders bevorzugt werden. Die Beschickung kann entweder ausschließlich aus den genannten präparierten Schichtsilikaten bestehen oder, vorzugsweise, Zumischungen von herkömmlichen weiteren Filterhilfsmitteln, beispielsweise Kieselgur und/oder Aktivkohle, enthalten. Werden Mischungen aus Kieselgur/Schichtsilikat oder Aktivkohle/Schichtsilikat verwendet, so beträgt das Mischungsverhältnis der genannten Komponenten 80 : 20 bis 50 : 50, besonders bevorzugt 70 : 30 bis 50 : 50.
  • Die beschriebenen Filterhilfsmittel sind zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Filtration von organische Lösungsmittel enthaltenden Flotten in der Chemischreinigung wesentlich besser geeignet als herkömmliche Adsorptionsfilter, die Kieselgur, Aktivkohle, Zeolithe oder Mischungen dieser Materialien enthalten. Insbesondere dann, wenn als verschmutzte Lösungsmittel in den Reinigungsflotten Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Perchlorethylen, Monofluortrichlormethan, Trifluortrichlorethan oder Mischungen der genannten Lösungsmittel anfallen, bringt der Einsatz der genannten Filterhilfsmittel große Vorteile. Die Reinigungsflotten können fast vollständig von gelösten Verschmutzungen, Geruchs- und Farbstoffen, Vordetachurmitteln und Reinigungsverstärkern befreit werden. Die nach herkömmlichen Fiftrationsverfahren häufig erforderliche Destillation der Lösungsmittel ist nur noch sehr viel seltener notwendig. Damit können nicht nur Lösungsmittel eingespart werden, sondern auch die Energiekosten merklich gesenkt werden. Stets zeichnen sich dabei die Filterhilfsmittel, die aus einer Mischung von Schichtsilikat mit Kieselgur oder Aktivkohle bestehen, durch besonders universelle Reinigungseigenschaften aus.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel für die Herstellung präparierter Schichtsilikate
  • In einem Rührbehälter wurden 500 g Laponite RD (synthetischer Hectorit der Fa. Laporte Ind.) in 10 I entionisiertem Wasser dispergiert und auf 60°C aufgeheizt. Es bildete sich ein klares, thixotropes Gel. Unter kräftigem Rühren wurden 425 g Dehyquart LT (Lauryltrimethylammoniumchlorid in Wasser gelöst, ca. 35 % Aktivsubstanz, Fa. Henkel) langsam zugegeben, wobei der organisch modifizierte Hectorit ausflockte. Zur vollständigen Umsetzung wurde 30 Minuten lang nachgerührt. Der organisch modifizierte Hectorit wurde auf einer Filternutsche abgesaugt, mit 2 I entionisiertem Wasser gewaschen und bei 75°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 17,3 %, entsprechend ca. 27 % Lauryltrimethylammoniumchlorid.
    • Beispiel 1
  • Eine Reinigungsflotte, deren organischer Lösungsmittel-Bestandteil Trifluortrichlorethan war, enthielt 5 g pro Liter Talgfettsäure und einen anionaktiven Reinigungsverstärker der die folgende Zusammensetzung hatte:
    • 40 % Natrimdodecylbenzolsulfonat,
    • 10 % Kaliumpetrolsulfonat,
    • 10 % Isopropanol,
    • 20 % Spindelöl und
    • 20 % Wasser.

    Der Reinigungsverstärker war in einer Menge von 7 g pro Liter Reinigungsflotte gelöst.
  • Zur Bestimmung der Adsorption von Fettsäuren und Reinigungsverstärker wurde die Reinigungsflotte im Kreislauf über ein Kartuschenfifter gepumpt, das als Filterhilfsmittel ein Gemisch aus
    • 60 % gekörnte Aktivkohle (Teilchendurchmesser 1,5 mm) und
    • 40 % eines präparierten Schichtsilikates enthielt.

    Bei dem Schichtsilikat handelte es sich um einen Hectorit, der mit 27 Gew.-% Lauryftrimethylammoniumchlorid beladen war.
  • Nach zweistündiger Filtration wurde eine Probe der gereinigten Flotte entnommen und der Gehalt an Fettsäure sowie der rückständige Feststoffgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Vorgleichabelspiel 1
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Reinigungsflotte wurde im Kreislauf über ein Kartuschenfilter gepumpt, das
    • 60 % gekörnte Aktivkohle (Teilchendurchmesser 1,5 mm) und
    • 40 % unbeladenen Hectorit enthielt. Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Flottenprobe entnommen und der Gehalt an Fettsäure und Feststoffen bestimmt. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Wie ein Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, konnten der Fettsäuregehaft und der Feststoffgehalt der Reinigungsflotte bei Verwendung des beladenen Schichtsilikats stark reduziert werden, der Reinigungsverstärker konnte sogar vollständig aus der Flotte entfernt werden. Das unbeladene Schichtsilikat zeigte in allen drei Fällen schlechtere Ergebnisse.
    • Belsplel 2
  • Eine als organisches Lösungsmittel überwiegend Monofluortrichlormethan enthaltende Reinigungsflotte enthielt als gelöste Verunreinigungen Stearinsäure in einer Menge von 10 g pro Liter und einen nichtionogenen Reinigungsverstärker der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 5 g pro Liter:
    • 10 % Nonylphenol + 6 EO;
    • 25 % Cetylalkohol + 9 EO;
    • 15 % Alkanolamid;
    • 15 % Butylglycol;
    • 15 % Weißöl und
    • 20 % Wasser.
  • Eine derartige Reinigungsflotte wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei Stunden lang durch ein Filter im Kreislauf gepumpt, das als Filterhilfsmittel mit einer Mischung aus
    • 80 % Aktivkohle und
    • 20 % Bentonit

    beschickt war. Das Schichtsilikat war mit 60 Gew.-% Distearyldimethylammoniumchlorid beladen.
  • Nach Abschluß der Filtration wurde eine Probe der Flotte zur Bestimmung des Gehalts an Fettsäure, Reinigungsverstärker und Festsubstanz entnommen. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine wie in Beispiel 2 beschrieben zusammengesetzte Reinigungsflotte wurde mit Hilfe eines Filters gereinigt, das
    • 80 % Aktivkohle und
    • 20 % unbeladenen Bentonit als Filtrationshilfsmittel enthielt.
  • Bei gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden nach der Filtration Proben der Reinigungsflotte zur Bestimmung der in Beispiel 2 genannten Komponenten entnommen; die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Ein Vergleich von Beispiel 2 mit dem Vergleichsbeispiel 2 ergibt, daß die Filtration mit dem präparierten Schichtsilikat zu wesentlich besseren Filtrationsergebnissen führte; die Mengen an gelösten Verunreinigungen betrugen nur einen Bruchteil der Verunreinigungen nach der Filtration mit nicht präpariertem Schichtsilikat.
    • Beispiel 3
  • Aus einer wie üblich betriebenen Reinigungsanlage wurde eine stark verschmutzte und verfärbte Probe der Reinigungsflotte entnommen, die zusätzlich mit 8 g Ölsäure und 5 g eines wie nachfolgend beschrieben zusammengesetzten Reinigungsverstärkers pro Liter Reinigungsflotte angereichert wurde:
    • 30 % Laurylpyridiniumchlorid:
    • 15 % Isopropanol;
    • 15 % Butylglycol;
    • 20 % Perchlorethylen und
    • 20 % Wasser.

    Die Reinigungsflotte enthielt als organischen Lösungsmittelanteil überwiegend Perchlorethylen.
  • Die Reinigungsflotte wurde 45 min im Kreislauf filtriert. Dabei wurde ein Anschwemm-Kerzenfilter (Laborausführung) verwendet, das mit
    • 70 g Kieselgur und
    • 30 g Montmorillonit, präpariert mit 15 Gew.-% Benzylcetyldimethylammoniumchlorid beschickt war.

    Vor und nach der Filtration wurde zur Bestimmung des Fettsäuregehalts, des Reinigungsverstärkergehalts und des Feststoffgehalts eine Probe der Flotte entnommen; außerdem wurde die Anfärbung der Flottenproben untersucht (Lovibond-Verfahren (Rot- bzw. Gelb-Töne), (1 Zoll-Küvette). Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Vorgleichsbeispiel 3
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde bei der Filtration ein Anschwemm-Filter verwendet, das mit 100 g Kieselgur beschickt war. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurde ein Anschwemm-Filter verwendet, das mit 70 g Kieselgur und 30 g gepulverter Aktivkohle beschickt war. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Ein Vergleich der Beispiele 3 und Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigt, daß mit dem mit quaternären Ammoniumverbindungen beschickten Schichtsilikat deutlich bessere Filtrationsergebnisse erzielt wurden als mit Filtern, die als Filterhilfsmittel Kieselgur oder Kieselgur-Aktivkohle-Gemische enthielten. Dies zeigt sich insbesondere auch an den Farbuntersuchungen: Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren filtrierte Reinigungsflotten waren fast farblos, während sich die gelösten Farbstoffe mit herkömmlichen Fiftrationsverfahren nur zu einem kleinen Teil entfernen ließen.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 4
  • In einer praxisüblichen Reinigungsanlage (Fassungsvermögen: 4 kg Reinigungsgut) mit integriertem Adsorptionsfilter wurden in zwei Testreihen jeweils 300 kg Textilien im Einbad-Verfahren gereinigt. Die Reinigungsflotte enthielt als organisches Lösungsmittel 1,1,1-Trichlorethan. Als Reinigungsverstärker wurde dem verwendeten Lösungsmittel folgende Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsware, zugesetzt:
    • 25 % Dodecylbenzolsulfonat (Triethanolaminsalz):
    • 15 % Cetylstearylalkohol + 10 EO;
    • 15 % Ethylenglycol;
    • 30 % Mineralöl und
    • 15 % Wasser.
  • Um einen Vergleich der Lösungsmittelqualität und der Qualität des mit diesem Lösungsmittel bewirkten Reinigungsvorgangs zu ermöglichen, wurde einerseits das Lösungsmittel über ein Filter gereinigt, das mit einem Fifterhiffsmittel, bestehend aus
    • 50 % Aktivkohle und
    • 50 % eines Schichtsilikates, beladen mit 18 % Laurylpyridiniumchlorid,

    beschickt war, andererseits zum Vergleich über ein Filter, das mit
    • 50 % Aktivkohle und
    • 50 % desselben Schichtsilikats

    beschickt war, das jedoch keinen Zusatz einer quaternären Ammoniumverbindung enthielt. Die Reinigungsflotten wurden nach der letzten Charge ausdestilliert.
  • Außerdem wurden aus beiden Reinigungsflotten Lösungsmittelproben entnommen und die Textilien der letzten Charge hinsichtlich des Geruches und der Streifenbildung beurteilt. Die Resultate sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    Figure imgb0003
    Ergebnis: Bei dem herkömmlichen Reinigungsverfahren unter Filtration mit einem nicht-präparierten Aktivkohle-/Schichtsilikat-Filter erhält man aufgrund des hohen Rückstandes an Feststoffen und der damit verbundenen relativ dunklen Farbe der Reinigungsflotte Reinigungsgut, das Streifen aufweist und außerdem unangenehm riecht. Um diese Nachteile vermeiden zu können, hätte die Reinigungsflotte schon nach einer erheblich geringeren Zahl von Reinigungsvorgängen destilliert werden müssen, wobei das Filter auszutauschen war.
  • Im Gegensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Lösungsmittelzustand gut, und die Reinigungsware fällt einwandfrei aus. Eine Destillation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren filtrierten Reinigungsflotte wäre zu diesem Zeitpunkt noch nicht notwendig gewesen.
    • Beispiel 5
  • Es wurde eine Reinigungs-Testflotte angesetzt, die als organisches Lösungsmittel Trichlorethylen enthielt, das mit 10 g Taigfettsäure pro Liter organisches Lösungsmittel versetzt war. Das Lösungsmittel war außerdem durch Ablösung einer textilen Naphtholfarbe stark rot gefärbt. Es wurde zwei Stunden im Kreislauf durch ein Filter gepumpt, das ausschließlich mit einem Hectorit beschickt war, der als quaternäre Ammoniumverbindung Lauryltrimethylammoniumchlorid in einer Menge von 5 Gew.-% enthielt. Nach der Filtration wurden von der Testflotte Proben entnommen und auf ihren Fettsäuregehalt sowie ihr Farbverhalten untersucht. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Unter den in Beispiel 5 beschriebenen Testbedingungen wurde die Reinigungsflotte durch ein Filter gepumpt, das mit
    • 70 % Kieselgur und
    • 30 % gepulverter Aktivkohle

    beschickt war. Nach Ablauf der Filtrierzeit wurden Proben der Reinigungsflotte entnommen und im Vergleich zur Ausgangsprobe beurteilt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    Figure imgb0004
    V* = Vergleichsbeispiel
  • Ergebnis: Die erhebliche Reduktion des Fettsäure- und besonders des Farbstoffgehaltes macht die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich.

Claims (10)

1. Verfahren zur Filtration von organische Lösungsmittel enthaltenden Flotten in der Chemischreinigung unter Verwendung silikatischer Filterhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) natürliche und/oder synthetische Schichtsilikate mit einer Austauschkapazität für Kationen nicht unter 30 meq/100 g Schichtsilikat mit einer oder mehreren Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0005
in der R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylgruppen stehen oder zwei oder drei der Reste R1 bis R4 unter Einschluß des Stickstoffatoms zu einen aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ringsystem geschlossen sein können, wobei die jeweiligen Alkyl- oder Alkenylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können und Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Etherbindungen, Aminbindungen, Amidbindungen und Esterbindungen enthalten können und durch Hydroxylgruppen oder Halogenid substituiert sein können und eine Zahl von C-Atomen im Bereich von 1 bis 18 aufweisen und die Gesamtzahl der C-Atome im Kation oberhalb von 12 liegt und X- für Anionen wasserlöslicher Säuren mit einer Dissoziationskonstante über 10-5 steht, in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Schichtsilikats, präpariert,
(b) Anschwemm- oder Kartuschenfilter mit nach Schritt (a) präparierten Schichtsilikaten allein oder in Kombination mit Kieselgur und/oder Aktivkohle beschickt und
(c) in der Chemischreinigung verwendete Lösungsmittelgemische über die präparierten Filter filtriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man glimmeratige Schichtsilikate mit DreischichtStruktur aus der Gruppe der Smectite verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bentonite mit einem hohen Gehalt an Montmorillonit verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bentonite mit einem hohen Gehalt an Hectorit verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Smectit-Minerale verwendet, deren Austauschkapazität für Kationen im Bereich zwischen 50 und 120 meq/100 g Schichtsilikat liegt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichtsilikate verwendet, die mit 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 10 bis 25 Gew.-%, einer Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) Präpariert
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Präparierung der Schichtsilikate quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, deren Reste R1 bis R4 eine Gesamtzahl der C-Atome im Bereich von 14 bis 38 aufweisen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäre Ammoniumsalze Verbindungen der allgemeinen Formel (1) verwendet, in der mindestens zwei Reste R für je einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und einer oder zwei Reste R für einen Alkylrest mit 9 bis C-Atomen und X- für Chlorid stehen, besonders bevorzugt Lauryltrimethylammoniumchlorid oder Distearyldimethylammoniumchlorid.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Filter verwendet, die mit Mischungen von Kieselgur/Schichtsilikat oder Aktivkohle/Schichtsilikat im Mischungsverhättnis 80 : 20 bis 50 : 50, bevorzugt im Mischungsverhäftnis 70 : 30 bis 50 : 50, beschickt werden.
10. Filterhilfsmittel zur Verwendung in der Filtration von Reinigungsflotten aus der Chemischreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (1)
Figure imgb0006
in der R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylgruppen stehen oder zwei oder drei der Reste R1 bis R4 unter Einschluß des Stickstoffatoms zu einem aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ringsystem geschlossen sein können, wobei die jeweiligen Alkyl- oder Alkenylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können und Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Etherbindungen, Aminbindungen, Amidbindungen und Esterbindungen enthalten können und durch Hydroxylgruppen oder Halogenid substituiert sein können und eine Zahl von C-Atomen im Bereich von 1 bis 18 aufweisen und die Gesamtzahl der C-Atome im Kation oberhalb von 12 liegt und X- für Anionen steht, in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Schichtsilikats, präparierte, natürliche und/oder synthetische Schichtsilikate mit einer Austauschkapazität für Kationen nicht unter 30 meq/100 g Schichtsilikat in Kombination mit Kieselgur und/oder Aktivkohle umfassen.
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